鋰粉或鋰合金粉的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種鋰粉或鋰合金粉的制備方法，包括如下步驟：1)將鋰或鋰合金加入盛有惰性有機(jī)溶劑的容器中；惰性有機(jī)溶劑為不與鋰或鋰合金反應(yīng)的有機(jī)溶劑；2)經(jīng)超聲處理，即得保存在有機(jī)溶劑內(nèi)的鋰粉或者鋰合金粉。該制備方法能在低于鋰的熔點(diǎn)的溫度條件下制得產(chǎn)品，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，能得到微米級(jí)鋰粉或鋰合金粉。
【專利說明】
鋰粉或鋰合金粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種鋰粉或鋰合金粉的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬鋰粉和鋰合金粉被廣泛用于烷基鋰、催化劑、聚合物、鋰電池以及航空航天等應(yīng)用領(lǐng)域。然而，由于金屬鋰具有高的反應(yīng)活性、較大的粘性和較低的熔點(diǎn)(180.5°C)，所以金屬鋰粉和鋰合金粉難以通過機(jī)械粉碎等常用的粉碎方法粉碎制備。目前，普遍采用熔融分散法來制備金屬鋰粉和鋰合金粉。該方法是一種將金屬鋰或者鋰合金加熱至熔化并通過高速攪拌或者霧化造粒以使之轉(zhuǎn)變成液滴，然后冷卻制成粉末的方法。該方法需要在制備過程中應(yīng)用近200°C或更高的操作溫度、惰性保護(hù)氣氛，而且還常需要使用高沸點(diǎn)的烴油和用于洗滌的低沸點(diǎn)烴油，存在制備成本高、制備效率低、對(duì)設(shè)備要求苛刻、無(wú)法制備出非球形鋰粉和鋰合金粉等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其能在低于鋰的熔點(diǎn)的溫度條件下制得產(chǎn)品，操作簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，能得到微米級(jí)鋰粉或鋰合金粉。
[0004]為此，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:
[0005]—種鋰粉或鋰合金粉的制備方法，包括如下步驟:
[0006]I)將鋰或鋰合金加入盛有惰性有機(jī)溶劑的容器中；所述惰性有機(jī)溶劑為不與鋰或鋰合金反應(yīng)的有機(jī)溶劑；
[0007]2)經(jīng)超聲處理，即得保存在有機(jī)溶劑內(nèi)的所述鋰粉或者鋰合金粉。
[0008]優(yōu)選，步驟2)經(jīng)超聲處理后，還經(jīng)過濾，干燥，得到所述鋰粉或者鋰合金粉。
[0009]優(yōu)選，所述鋰合金為L(zhǎng)i與Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu、Al、Sn和Sr中的至少一種組成的合金。
[0010]優(yōu)選，所述鋰或鋰合金在所述惰性有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比為0.01?40%。
[0011]優(yōu)選，所述鋰占鋰合金的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為X，且滿足3%<x<100%。
[0012]優(yōu)選，所述惰性有機(jī)溶劑為烴類溶劑、酯類溶劑、酰胺類溶劑或醚類溶劑。更優(yōu)選，所述烴類溶劑為環(huán)己烷、正己烷或石蠟;所述酯類溶劑碳酸二甲酯或乙酸乙酯;所述酰胺類溶劑為N-甲基吡咯烷酮;所述醚類溶劑為I，3-二氧環(huán)戊。
[0013]優(yōu)選，所述鋰或鋰合金至少一個(gè)維度上的尺寸不大于1mm;當(dāng)所述鋰或鋰合金三個(gè)維度的尺寸均大于1mm時(shí)，需經(jīng)機(jī)械力處理，如球磨或機(jī)械碾壓，使其尺寸滿足要求。所述的一個(gè)維度上的尺寸可以是顆粒的尺寸、片的厚度、棒或絲的直徑、多孔材料的壁厚。
[0014]優(yōu)選，步驟2)超聲處理的時(shí)間為I?600min;處理的溫度低于180 °C，優(yōu)選10?100Γ。
[0015]進(jìn)一步，所述容器內(nèi)充滿干燥空氣或惰性氣體后密封，再進(jìn)行超聲操作；當(dāng)超聲處理的溫度高于100°c時(shí)，所述容器內(nèi)充惰性氣體保護(hù)后密封再進(jìn)行超聲操作。
[0016]所述鋰粉或者鋰合金粉經(jīng)過過濾和干燥處理后保存在惰性氣氛中。
[0017]本發(fā)明制得的鋰粉或鋰合金粉能應(yīng)用于鋰電池，通過“補(bǔ)鋰”解決其首次庫(kù)侖效率低的問題;同時(shí)，其可用于制備烷基鋰，縮短制備周期并提高產(chǎn)品收率。
[0018]本發(fā)明將超聲波應(yīng)用于液相中破碎金屬鋰或者鋰合金的方法，制備微米級(jí)鋰粉或者鋰合金粉。這是一種新的制備鋰粉或者鋰合金粉的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0019]I)生產(chǎn)溫度不需要在金屬鋰及其合金熔點(diǎn)以上的高溫下進(jìn)行，并且還能在室溫下進(jìn)行，對(duì)設(shè)備要求不苛刻，生產(chǎn)安全性高；
[0020]2)惰性有機(jī)溶劑可選范圍寬，不必要使用高沸點(diǎn)溶劑，省去高沸點(diǎn)溶劑的后續(xù)處理步驟；
[0021]3)保護(hù)氣氛不必要Ar等惰性氣體，可以選用干燥的空氣代替；
[0022]4)除了可以制備出球形金屬鋰粉或者鋰合金粉，還制備出片狀等非球形金屬鋰粉或者鋰合金粉;反應(yīng)活性好；
[0023]5)超聲粉碎工藝簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，生產(chǎn)成本低、效率高，設(shè)備要求低、維護(hù)容易。
【附圖說明】
[0024]圖1為實(shí)施例1制得的鋰粉的掃描電鏡照片；
[0025]圖2為實(shí)施例1制得的鋰粉的XRD圖譜；
[0026]圖3為實(shí)施例1制得的鋰粉的放鋰容量曲線；
[0027]圖4為含有實(shí)施例1制得的鋰粉的硅碳負(fù)極材料的首周充放電曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0028]以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0029]實(shí)施例1
[0030]在200ml的塑料瓶中裝入5g的電池級(jí)鋰箔和45g碳酸二甲酯，然后將塑料瓶密封；在100W的超聲儀器中超聲處理180min，溫度不高于50°C，然后過濾和真空干燥，即得鋰粉。對(duì)該鋰粉進(jìn)行性能測(cè)試，得到如圖1?4。
[0031]圖1為本實(shí)施例得到的鋰粉的SEM照片，從圖中可以看出，金屬鋰粉為片狀結(jié)構(gòu)，厚度為5?50μπι，寬度為100?300μπι，徑厚比約為3?30。
[0032]圖2為本實(shí)施例得到的鋰粉的XRD譜圖，顯示其物相為L(zhǎng)i，并且存在L1H。結(jié)合SEM和XRD分析結(jié)果可知，金屬鋰粉為片狀，其表面存在的一些小顆粒為L(zhǎng)1H13L1H是由活潑的金屬鋰粉與有機(jī)溶劑中或者空氣中的微量水反應(yīng)生成的，它在嚴(yán)格控制鋰粉制備及測(cè)試表征過程中環(huán)境里的水分的情況下是可以避免產(chǎn)生的。無(wú)L1H的鋰粉非?；顫?，呈淡黃色，與鋰箔的顏色基本一致。
[0033]將上述金屬鋰粉碾壓在Cu箔上作為研究電極，以金屬鋰片作對(duì)電極，lmol/LLiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)的溶液作電解液，Cellgard 2400微孔隔膜作隔膜，制成2032型扣式電池。采用武漢藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND CT2001A)測(cè)試電池的充放電性能。同上，將研究電極換成極片表面碾壓了上述金屬鋰粉的硅碳電極，其余不變，制備成2032型扣式電池和測(cè)試其充放電性能。
[0034]圖3為本實(shí)施例所制備金屬鋰粉的放鋰容量曲線，是典型的金屬鋰粉的放鋰曲線。所制備金屬鋰粉的放鋰容量高達(dá)3162mAh/g，是金屬鋰?yán)碚摲配嚾萘??3800mAh/g)的83%。另外，圖4顯示，未“補(bǔ)鋰”的硅碳負(fù)極材料的首周充、放電容量分別為522mAh/g和791mAh/g，首周不可逆容量為269mAh/g，首周庫(kù)侖效率只有66.0 %。將重量約為硅碳負(fù)極材料10%的上述金屬鋰粉碾壓在電極表面后，所測(cè)硅碳負(fù)極材料的首周充、放電容量變?yōu)?87mAh/g和508mAh/g，首周不可逆容量降低到OmAh/g，首周庫(kù)侖效率達(dá)到了 100%以上。此結(jié)果表明，所制備的鋰粉能夠放出大量的鋰，能夠明顯地改善硅碳負(fù)極材料的首次庫(kù)侖效率，能夠有效地對(duì)鋰電池“補(bǔ)鋰”。
[0035]實(shí)施例2
[0036]向50ml帶蓋玻璃瓶中加入9.5g環(huán)己烷和0.5g厚度為0.7mm的電池級(jí)鋰片，然后密封，在50W的超聲儀器中超聲處理30min，溫度不高于30°C，然后過濾和真空干燥，即得金屬鋰粉。
[0037]實(shí)施例3
[0038]向50ml帶蓋玻璃瓶中加入9.5g碳酸二甲酯和0.5g粒徑為I?2mm的L1-Mg合金(含Li 75%)，充Ar保護(hù)并密封，在100W的超聲儀器中超聲處理1min，溫度不高于40°C，然后過濾和真空干燥，即得L1-Mg合金粉。
[0039]實(shí)施例4
[0040]向2ml帶蓋離心管中加入Ig N-甲基吡咯烷酮和0.05g直徑為0.8mm的鋰絲，蓋上蓋并密封，在50W的超聲儀器中室溫超聲處理2min，然后過濾和真空干燥，即得金屬鋰粉。
[0041 ] 實(shí)施例5
[0042]將2g粒徑為3mm的鋰粒置于不銹鋼球磨罐中，加入20g不銹鋼球，于400轉(zhuǎn)/分鐘下球磨處理60min;取出不銹鋼球后加入40g I，3-二氧環(huán)戊作為惰性有機(jī)溶劑，在Ar保護(hù)氣氛下用650W的超聲波細(xì)胞破碎儀超聲處理lOmin，過濾，真空干燥，即得金屬鋰粉。
[0043]金屬鋰具有較好的延展性、較大的粘性和較低的熔點(diǎn)，在經(jīng)過球磨操作后只是轉(zhuǎn)變成附著在不銹鋼球磨罐內(nèi)壁的薄鋰片，需要后續(xù)的超聲處理才能轉(zhuǎn)變成鋰粉。
[0044]實(shí)施例6
[0045]將1g粒徑20mm的鋁鋰合金(Li含量20%)置于不銹鋼球磨罐中，加入10g不銹鋼球，于300轉(zhuǎn)/分鐘下球磨處理30min，取出不銹鋼球后加入200g乙酸乙酯作為惰性有機(jī)溶劑，在AH呆護(hù)氣氛下用400W的超聲波細(xì)胞破碎儀超聲處理30min，過濾，真空干燥，即得鋁鋰合金粉。
[0046]在化學(xué)方面的應(yīng)用:
[0047]向三頸圓底燒瓶中加入40ml正己燒、2.0g粒徑為I?2mm的鋰粒，在Ar保護(hù)氣氛下用10W的超聲儀器超聲處理30min，獲得分散有金屬鋰粉的正己烷溶液。在磁力攪拌下緩慢滴加13.2g氯代丁烷(氯代丁烷與鋰粉反應(yīng)，制備丁基鋰，溶劑是正己烷)，加完后回流2h，然后靜置沉降Sh，用Ar壓上清液至儲(chǔ)存瓶中，殘?jiān)尤?0ml正己烷攪拌，沉降Sh，合并兩次上清液，得到丁基鋰溶液，收率約94%。然而，如果直接使用鋰粒，在同樣的條件下制備丁基鋰溶液，其收率只要有約72 %。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于包括如下步驟: 1)將鋰或鋰合金加入盛有惰性有機(jī)溶劑的容器中；所述惰性有機(jī)溶劑為不與鋰或鋰合金反應(yīng)的有機(jī)溶劑； 2)經(jīng)超聲處理，即得保存在有機(jī)溶劑內(nèi)的所述鋰粉或者鋰合金粉。2.如權(quán)利要求1所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:步驟2)經(jīng)超聲處理后，還經(jīng)過濾，干燥，得到所述鋰粉或者鋰合金粉。3.如權(quán)利要求1或2所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:所述鋰合金為L(zhǎng)i與Be、Mg、T1、Zr、V、Nb、Cr、Cu、Al、Sn和Sr中的至少一種組成的合金。4.如權(quán)利要求1或2所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:所述鋰或鋰合金在所述惰性有機(jī)溶劑中的質(zhì)量百分比為0.0l?40%。5.如權(quán)利要求1或2所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:所述鋰占鋰合金的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為X，且滿足3% <x<100%。6.如權(quán)利要求1或2所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:所述惰性有機(jī)溶劑為烴類溶劑、酯類溶劑、酰胺類溶劑或醚類溶劑;優(yōu)選，所述烴類溶劑為環(huán)己烷、正己烷或石蠟;所述酯類溶劑碳酸二甲酯或乙酸乙酯;所述酰胺類溶劑為N-甲基吡咯烷酮;所述醚類溶劑為1,3-二氧環(huán)戊。7.如權(quán)利要求1或2所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:所述鋰或鋰合金至少一個(gè)維度上的尺寸不大于1mm;當(dāng)所述鋰或鋰合金三個(gè)維度的尺寸均大于1mm時(shí)，需經(jīng)機(jī)械力處理，使其尺寸滿足要求。8.如權(quán)利要求1或2所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:步驟2)超聲處理的時(shí)間為I?600min;處理的溫度低于180°C，優(yōu)選10?100°C。9.如權(quán)利要求1或2所述鋰粉或鋰合金粉的制備方法，其特征在于:所述容器內(nèi)充滿干燥空氣或惰性氣體后密封，再進(jìn)行超聲操作；當(dāng)超聲處理的溫度高于100°C時(shí)，所述容器內(nèi)充惰性氣體保護(hù)后密封再進(jìn)行超聲操作。
【文檔編號(hào)】B22F9/08GK105826545SQ201610346059
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】徐寧, 梁運(yùn)輝, 高川, 楊化濱, 吳孟濤
【申請(qǐng)人】天津巴莫科技股份有限公司