一種錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米及微米線的制備方法，尤其是涉及鑭摻雜錳酸鍶納米線和微米線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]錳酸鍶具有獨(dú)特的非對(duì)稱調(diào)制隧道結(jié)構(gòu)，MnO6八面體鏈共頂角、共棱相連形成網(wǎng)狀隧道結(jié)構(gòu)。這種獨(dú)特的隧道構(gòu)造使得錳酸鍶具有較大的比表面積、較多的負(fù)電荷量、優(yōu)異的離子交換性能、良好的穩(wěn)定性及分子及的隧道空間，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在催化劑、電池、吸附劑、分子篩等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。同時(shí)，納米結(jié)構(gòu)錳氧化物具有獨(dú)特的磁電特性，在磁傳感器和磁記錄器件方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
[0003]目前，科學(xué)家們?cè)阱i氧化物納米、微米晶制備方面有了一定進(jìn)展，但是多數(shù)使用高溫固相反應(yīng)。2009年，Appl.Phys.Lett.第94期182506頁(yè)報(bào)道了一種錳酸鍶納米帶的制備方法，在800°C高溫?zé)Y(jié)下制備所得，該法的優(yōu)點(diǎn)是易于成相，但是存在需要高溫煅燒、能耗高、樣品易燒結(jié)等缺點(diǎn)。2011年Cryst.Growth Des.第I期2852頁(yè)報(bào)道了一種基于熔鹽法的離子交換法在870°C高溫下制備了錳酸鍶納米帶，同時(shí)用相同的方法制備了錳酸鈣、錳酸鋇納米帶。該法燒結(jié)溫度高有利于物相的生成，反應(yīng)中利用熔鹽做溶劑在一定程度上減少了高溫固相反應(yīng)燒結(jié)的缺點(diǎn)，但是樣品存在團(tuán)聚現(xiàn)象。高溫固相反應(yīng)法可以用于制備其他錳氧化物或其他多元化合物。如2007年J.AM.CHEM.SOC.第129期15444頁(yè)在825°C或1000°C燒結(jié)制備出了長(zhǎng)度為十幾微米的鈮酸鈉納米棒。2006年Chem.Mater.第18期5530頁(yè)報(bào)道了高溫固相反應(yīng)法在1200°C反應(yīng)12小時(shí)的條件下制備出了錳酸鈣(CaMn3O6),樣品具有隧道結(jié)構(gòu)。由此可見(jiàn)，合成多元化合物一直使用高溫固相反應(yīng)，該法易于成相，但反應(yīng)溫度高，易燒結(jié)。
[0004]相對(duì)而言，液相法合成高分散納米材料是一種比較理想的方法，其中水熱法在合成金屬、硫化物、砸化物、氧化物等材料合成方面具有突出的優(yōu)點(diǎn)，目前已取得了長(zhǎng)足發(fā)展。該法簡(jiǎn)單、節(jié)能、設(shè)備要求低，制備的樣品分散性非常好。但是對(duì)于多元物質(zhì)的合成，由于制備過(guò)程中容易分相，使用該方法難以實(shí)現(xiàn)，相關(guān)報(bào)道較少，而錳酸鍶納米線和微米線的水熱法制備尚無(wú)相關(guān)報(bào)道。
[0005]本專利針對(duì)以上問(wèn)題，通過(guò)適當(dāng)提高水熱溫度、加入合適礦化劑等實(shí)驗(yàn)條件，開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、方便、節(jié)能的多元化合物的水熱合成方法，制備了錳酸鍶超長(zhǎng)納米線和微米線。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，提供一種制備簡(jiǎn)單方便的錳酸鍶納米線和微米線的新型制備方法，并實(shí)現(xiàn)尺寸和摻雜量調(diào)控。
[0007]經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)研究和分析，錳酸鍶的水熱合成溫度相對(duì)較高，常規(guī)水熱合成反應(yīng)較低的溫度(大多在180?200°C)難以滿足錳酸鍶的物相生成條件，本發(fā)明通過(guò)加入有利于物相生成的礦化劑，促進(jìn)錳酸鍶物相的生成，并提高水熱溫度、延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，成功實(shí)現(xiàn)了錳酸鍶的水熱合成。利用礦化劑中的K、Na離子對(duì)某些晶面生長(zhǎng)抑制作用，并通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件，促進(jìn)特定方向晶面的生長(zhǎng)，最終生成一維結(jié)構(gòu)。
[0008]本發(fā)明提供一種錳酸鍶的制備方法，特別是它是按以下步驟完成的:
[0009]I)將鍶鹽、錳鹽和鑭鹽按預(yù)定比例溶于水中，并室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓纬伤芤骸?br>[0010]2)向上述水溶液中加入適量礦化劑，在室溫?cái)嚢杈鶆颉?br>[0011]3)將步驟2得到的前驅(qū)液放入高溫水熱釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200°C?300°C，反應(yīng)時(shí)間為I?3天。
[0012]4)反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，用乙醇去離子水清洗，在80?100°C干燥，從而獲得錳酸鍶納米線和微米線。
[0013]5)用X射線衍射儀驗(yàn)證反應(yīng)產(chǎn)物為錳酸鍶，用掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，確定線的直徑和長(zhǎng)度。
[0014]作為錳酸鍶納米線和微米線制備新方法，相對(duì)于現(xiàn)有的固相反應(yīng)法的有益效果有，其一，通過(guò)利用水熱法，適當(dāng)提高水熱溫度，添加合適的礦化劑，成功實(shí)現(xiàn)了錳酸鍶納米線和微米線的制備，相對(duì)于高溫固相法，反應(yīng)溫度得以大大降低;其二，克服了水熱法難于摻雜的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)了鑭摻雜;其三，制備方法工藝簡(jiǎn)單，環(huán)節(jié)少，成本低，便于規(guī)?；a(chǎn)。
【附圖說(shuō)明】
[0015]下面是結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
[0016]圖1是用X-射線衍射儀測(cè)試的摻鑭錳酸鍶納米線和微米線的圖譜。
[0017]圖2是摻鑭錳酸鍶納米線和微米線的掃描電鏡顯微鏡圖片。
[0018]圖3是通過(guò)SEM的能譜分析附件獲得的鑭摻雜錳酸鍶的EDX譜圖。
[0019]圖4是錳酸鍶納米線和微米線用掃描電鏡顯微鏡觀測(cè)后所攝得的圖片。
[0020]圖5是通過(guò)SEM的能譜分析附件獲得的錳酸鍶的EDX譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021]實(shí)施例1:
[0022]將鍶鹽、錳鹽和鑭鹽按0.3:3:0.7溶于水中，并室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓纬伤芤?。向上述水溶液中加?4g礦化劑，在室溫?cái)嚢杈鶆?。將得到的前?qū)液放入高溫水熱釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為275°C，反應(yīng)時(shí)間為28小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對(duì)制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進(jìn)行觀測(cè)與測(cè)試，根據(jù)X射線衍射(XRD)(圖1)，其中縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角，由各衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，制備的樣品為錳酸鍶結(jié)構(gòu)。根據(jù)掃描電鏡(SEM)照片(圖2)和能譜分析(圖3)，說(shuō)明成功制備了摻鑭錳酸鍶超長(zhǎng)納米線和微米線，其直徑分別為50nm?5μηι;長(zhǎng)度為40?300μηιο
[0023]實(shí)施例2:
[0024]將鍶鹽和錳鹽按I: 3溶于水中，并室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，形成水溶液。向上述水溶液中加?4g礦化劑，在室溫?cái)嚢杈鶆?。將前?qū)液放入高溫水熱釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為275°C，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對(duì)制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進(jìn)行觀測(cè)與測(cè)試，從得到的掃描電鏡(SEM)照片(圖4)和能譜分析(圖5)可知，成功制備了錳酸鍶超長(zhǎng)納米線和微米線，其直徑分別為為200?600nm;長(zhǎng)度為15?ΙΟΟμπι。
[0025]實(shí)施例3:
[0026]將鍶鹽、錳鹽和鑭鹽按0.3:3:0.7溶于水中，并室溫?cái)嚢柚镣耆芙?，形成水溶液。向上述水溶液中加?4g礦化劑，在室溫?cái)嚢杈鶆颉⒌玫降那膀?qū)液放入高溫水熱釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為275°C，反應(yīng)時(shí)間為28小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對(duì)制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進(jìn)行觀測(cè)與測(cè)試，根據(jù)X射線衍射(XRD)(圖1)，其中縱坐標(biāo)為相對(duì)強(qiáng)度，橫坐標(biāo)為衍射角，由各衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度可知，制備的樣品為錳酸鍶結(jié)構(gòu)。根據(jù)掃描電鏡(SEM)照片(圖2)和能譜分析(圖3)，說(shuō)明成功制備了摻鑭錳酸鍶超長(zhǎng)納米線和微米線，其直徑分別為50nm?5μηι;長(zhǎng)度為40?300μηιο
[0027]實(shí)施例4:
[0028]將鍶鹽和錳鹽按I: 3溶于水中，并室溫?cái)嚢柚镣耆芙猓纬伤芤?。向上述水溶液中加?4g礦化劑，在室溫?cái)嚢杈鶆?。將前?qū)液放入高溫水熱釜中，放入鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度為275°C，反應(yīng)時(shí)間為30小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后隨爐冷卻，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，用乙醇去離子水清洗，在100°C干燥，并收集樣品。對(duì)制得的樣品使用掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀進(jìn)行觀測(cè)與測(cè)試，從得到的掃描電鏡(SEM)照片(圖4)和能譜分析(圖5)可知，成功制備了錳酸鍶超長(zhǎng)納米線和微米線，其直徑分別為為200?600nm;長(zhǎng)度為15?ΙΟΟμπι。
[0029]顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的錳酸鍶納米及微米線的制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種錳酸鍶納米線和微米線及其水熱制備方法，其特征在于: 1.1首先將鍶鹽、錳鹽溶于水溶液，對(duì)于摻雜體系，將鑭鹽按一定比例溶于上述水溶液； 1.2向步驟1.1得到的溶液中再加入礦化劑并在室溫?cái)嚢杈鶆颍? 1.3將步驟1.2得到的前驅(qū)液放入水熱釜中，將反應(yīng)釜放入鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)，反應(yīng)溫度200°(3?300°(3，反應(yīng)時(shí)間0.5?3天； 1.4最后將所得產(chǎn)物經(jīng)沉淀、分離、清洗，制得鑭摻雜或不摻雜錳酸鍶納米線和微米線。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用的鑭鹽可選硝酸鑭、氯化鑭、醋酸鑭中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用的鍶鹽可選硝酸鍶、氯化鍶、醋酸鍶中的一種。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用的錳鹽可選硝酸錳、氯酸錳、醋酸錳中的一種。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用溶劑為去離子水、無(wú)水乙醇中的一種。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征在于所用礦化劑可選氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液、氫氧化鈉溶液。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法，其特征是水熱溫度為200 ?300°C，優(yōu)選250-280°C。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳酸鍶納米線和微米線及其制備方法制備的鑭摻雜錳酸鍶納米線，包括微米線，其特征在于: 8.1所述鑭摻雜錳酸鍶納米線直徑為50?50011111，長(zhǎng)度為20?20(^111; 8.2所述鑭摻雜錳酸鍶微米線直徑為I?5μπι，長(zhǎng)度為40?300μπι。9.根據(jù)權(quán)利要求1?9任一權(quán)利要求制備得到的鑭摻雜或不摻雜錳酸鍶納米線及微米線，摻雜量為O?0.25wt%。
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種錳酸鍶納米線和微米線，及其可控水熱制備方法。錳酸鍶化學(xué)式為SrMn3O6-x，并可在一定范圍進(jìn)行鑭摻雜，通過(guò)改變反應(yīng)溫度、時(shí)間以及原料配比等條件，可實(shí)現(xiàn)對(duì)線尺寸、摻雜量的調(diào)控，線的直徑為50nm～5μm，長(zhǎng)度為40～300μm，摻雜量為0～0.25wt％。該體系具有優(yōu)異的比表面積、離子交換性、穩(wěn)定性及獨(dú)特的分子級(jí)隧道空間，在催化劑、二次電池電極材料、吸附劑、分子篩及傳感器等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，其獨(dú)特的磁電特性在磁記錄、磁傳感器等方面具有重要的應(yīng)用價(jià)值。該法簡(jiǎn)單，設(shè)備要求低，能耗低，不僅可以用于錳酸鍶的制備，還可以適用于其他相類似多元素材料的一維體系合成，如錳酸鋇、錳酸鈣、錳酸鈉等納米線和微米線。
【IPC分類】C01G45/12, B82Y40/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105540673
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201610085523
【發(fā)明人】孔鳳玉, 季凌云, 寧偉, 田明亮, 王芳, 汪金芝
【申請(qǐng)人】寧波工程學(xué)院
【公開(kāi)日】2016年5月4日
【申請(qǐng)日】2016年1月29日