專利名稱：雙電層電容器用電解液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器用電解液。
背景技術(shù)：
作為雙電層電容器用電解液，已知使固體狀電解質(zhì)在溶劑中溶解 的非水電解液，但電解液的導(dǎo)電性隨著電解質(zhì)的濃度而變化。由于隨 著濃度的上升，電解液中的離子濃度增加，因此電導(dǎo)率增加并很快達(dá) 到最大值。電導(dǎo)率達(dá)到最大值而開始降低認(rèn)為是因為隨著電解液中離 子數(shù)的增加，由于溶劑-離子、離子-離子間的相互作用增大，電解質(zhì) 變得難以解離，同時電解液的粘度增加。當(dāng)電解質(zhì)濃度進(jìn)一步增加時， 變得再也不能解離，電解質(zhì)濃度飽和。因此，在要提高電解質(zhì)濃度的 情形中，具有電解質(zhì)變得難以溶解的問題。另外，在低溫環(huán)境下使用 溶解高濃度電解質(zhì)而成的電解液時也會產(chǎn)生發(fā)生鹽的析出，電解液的 導(dǎo)電性變差的問題。
作為解決這樣的問題的手段，公開了將各種有機溶劑混合，得到
電導(dǎo)率高的電解液(例如，專利文獻(xiàn)l、 2)。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1，公開了在利用在極化性電極和電解液的界面形 成的雙電層的電容器中使用的電解液中，通過形成電解液由在鏈狀碳 酸酯和碳酸亞乙酯的混合溶劑中溶解了三乙基甲基銨鹽溶質(zhì)所組成的 雙電層電容器用電解液，三乙基甲基銨鹽溶質(zhì)的離子解離度不會過分 降低，離子遷移率提高，形成了電導(dǎo)率高的電解液。
另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)2，公開了在利用在極化性電極和電解液的 界面形成的雙電層的電容器中使用的電解液中，通過形成在含有(a) 10~80重量％的碳酸二曱酯和(b) 90~20重量％的碳酸亞丙酯的非 水系溶劑中溶解三乙基甲基銨鹽溶質(zhì)形成的雙電層電容器用電解液， 三乙基曱基銨鹽溶質(zhì)的離子解離度不會過分降低，離子遷移率提高，成為電導(dǎo)率高的電解液。
另外，根據(jù)專利文獻(xiàn)3， 公開了雙電層電容器用電解液和使用該 電解液制作的雙電層電容器，其中通過在碳酸二甲酯、碳酸亞乙酯和 碳酸亞丙酯的混合溶劑中含有螺-(1 ， 1 ，)-聯(lián)吡咯烷銀四氟硼酸鹽等四 氟硼酸叔螺銨作為電解質(zhì)，該雙電層電容器用電解液粘性系數(shù)低，低 溫特性優(yōu)異，即在低溫范圍電解質(zhì)也沒有凝固，混合溶劑的電容率高， 在低的溫度范圍顯示出高電導(dǎo)率，并且長期可靠性優(yōu)異。
根據(jù)專利文獻(xiàn)4，公開了通過使用在分子內(nèi)具有吡咯烷骨架和 N,O-縮醛骨架結(jié)構(gòu)的叔銨鹽作為電解質(zhì)，得到導(dǎo)電性、耐電壓高的電 解液。
但是，雖然在常溫(25°C )的電導(dǎo)率高，但在-30。C以下的低溫下 卻還不足，希望有在這樣的低溫下電導(dǎo)率也高的雙電層電容器用電解 液。
專利文獻(xiàn)1特許第3"0607號專利文獻(xiàn)2特許第3156M6號專利文獻(xiàn)3特開平2006-351915號公報專利文獻(xiàn)4WO2005/003108
本發(fā)明的目的是提供在-30°C ~-40。C的低溫下粘度低、電導(dǎo)率高 的雙電層電容器用電解液以及使用其的雙電層電容器。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及以下的發(fā)明。
l.雙電層電容器用電解液，其特征在于，含有(a)和(b): (a)式(1)表示的化合物，
(b )含有碳酸乙基曱基酯、選自碳酸乙基甲基酯以外的鏈狀碳酸 酯中的至少一種和選自環(huán)狀碳酸酯中的至少 一種的混合溶劑。(W和R'彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧 基甲基，也可以由W和W構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)。)
2. 上述1所述的雙電層電容器用電解液，其中鏈狀碳酸酯為碳酸 二甲酯。
3. 上述1所述的雙電層電容器用電解液，其中環(huán)狀碳酸酯為碳酸 亞乙酯。
4. 上述1所述的雙電層電容器用電解液，其中鏈狀碳酸酯為碳酸 二甲酯，環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙酯。
5. 上述1~4任一項所述的雙電層電容器用電解液，其中式(l) 表示的化合物在25。C為液體。
6. 使用了上述1~5任一項所述的雙電層電容器用電解液的雙電 層電容器。
本發(fā)明的雙電層電容器用電解液為含有(a)和(b)的雙電層電 容器用電解液。
(a)式(1)表示的化合物
(b )含有碳酸乙基曱基酯、選自鏈狀碳酸酯中的至少 一種和選自 環(huán)狀碳酸酯中的至少一種的混合溶劑
(W和W彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧 基曱基，也可以由W和W構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)。)
作為式(1)表示的化合物中的R'和R2,可舉出甲基、乙基、曱 氧基甲基、乙氧基甲基。另外，作為由W和R'構(gòu)成的環(huán)結(jié)構(gòu)，可舉出 吡咯烷環(huán)等。
具體地，例如，可例示出如下化合物?？膳e出N-乙基-N-甲基吡咯烷錨四氟硼酸鹽、N， N-二乙基吡咯烷 銀四氟硼酸鹽、N-甲基-N-甲氧基甲基吡咯烷銀四氟硼酸鹽、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷銀四氟硼酸鹽、N-曱基-N-乙氧基甲基吡咯烷銀四氟 硼酸鹽、N-乙基-N-乙氧基甲基吡咯烷鉗四氟硼酸鹽、螺-(1， 1，)-聯(lián)吡咯烷銀四氟硼酸鹽等。在25。C下為液體的化合物為N-曱基-N-曱 氧基甲基吡咯烷錨四氟硼酸鹽、N-甲基-N-乙氧基曱基吡咯烷銀四氟硼 酸鹽、N-乙基-N-乙氧基曱基吡咯烷銀四氟硼酸鹽。
作為本發(fā)明中使用的鏈狀碳酸酯，可舉出碳酸二曱酯、碳酸曱基 正丙基酯、碳酸曱基異丙基酯、碳酸正丁基曱基酯、碳酸二乙酯、碳 酸乙基正丙基酯、碳酸乙基異丙基酯、氟代碳酸二曱酯、二氟代碳酸 二曱酯、三氟代碳酸二曱酯、四氟代碳酸二甲酯、氟代碳酸二甲酯、 氟代碳酸乙基甲基酯、二氟代碳酸乙基甲基酯、三氟代碳酸乙基甲基 酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、丙酸甲酯、氟代醋酸甲酯、二氟代醋酸甲 酯、三氟代醋酸甲酯、氟代醋酸乙酯、二氟代醋酸乙酯、三氟代醋酸 乙酯、氟代丙酸甲酯、二氟代丙酸曱酯、三氟代丙酸甲酯。
優(yōu)選地，可以為碳酸二曱酯。
作為本發(fā)明中使用的環(huán)狀碳酸酯，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙 酯、碳酸亞丁酯、4-氟-l， 3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-(三氟甲基)-1, 3-二氧戊環(huán)-2-酮等。
優(yōu)選地，可以為碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。
作為本發(fā)明中使用的混合溶劑，優(yōu)選地，可以為碳酸乙基甲基酯、 碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯這3種的混合溶劑。
本發(fā)明的電解液中，式(l)表示的化合物的含量在電解液中，可 以為10~60重量％，優(yōu)選為15~40重量％，更優(yōu)選為20~35重量％。
本發(fā)明的電解液中，3種溶劑的混合溶劑的含量在電解液中可以 為40~90重量％，優(yōu)選為60~85重量％，更優(yōu)選為65~80重量％。
3種溶劑的混合溶劑中，碳酸乙基曱基酯的含量可以為5~60重 量％，優(yōu)選為8~40重量％，更優(yōu)選為10~ 30重量％。
3種溶劑的混合溶劑中，鏈狀碳酸酯的含量可以為20 ~ 80重量％ ，優(yōu)選為30~70重量％，更優(yōu)選為40~60重量％。
3種溶劑的混合溶劑中，環(huán)狀碳酸酯的含量可以為10 ~ 80重量％ ，優(yōu)選為20~70重量％,更優(yōu)選為25~60重量％。
以下說明本發(fā)明的雙電層電容器用電解液的制備方法。作為進(jìn)行操作的環(huán)境，由于水分對于雙電層電容器的性能產(chǎn)生不利影響，只要是不混入大氣的環(huán)境即可，不對其作特別限定，優(yōu)選在氬氣或氮氣等惰性氛圍氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行制備操作。能夠用露點計控制操作環(huán)境的水分，優(yōu)選為負(fù)60X:以下。超過負(fù)60。C時，操作時間變長的情形下，由于電解液吸收氛圍氣中的水分，電解液中的水分上升?？捎肒arlFischer計測定電解液中的水分。
本發(fā)明的雙電層電容器用電解液即使在-30~-40。C的低溫下也能降低粘度，提高電導(dǎo)率。其結(jié)果，使用了本發(fā)明的雙電層電容器用電解液的雙電層電容器即使在-30~-40。C的低溫下，也能降低內(nèi)部電阻、
提兩容量o
可使用上述得到的本發(fā)明的電解液，適當(dāng)?shù)刂圃祀p電層電容器。
作為該雙電層電容器的一例，可舉出例如層壓(laminate)型。但是，雙電層電容器的形狀并不限定于層壓型，也可以為將電極疊層收納在罐體中而成的積層型、巻繞收納而成的巻繞型，或者也可以為利用絕緣性墊片電絕緣的金屬制罐形成的硬幣型。以下，作為一例說明層壓型雙電層電容器的結(jié)構(gòu)。
圖1及圖2為示出層壓型雙電層電容器的附圖。使電極3和鋁片1粘接，介由隔板4相對配置，將其收納在層壓容器體2中。電極包括由活性炭等碳材料構(gòu)成的極化性電極部分和集電體部分。通過熱壓接密封層壓容器體2，使來自容器外部的水分和空氣不會浸入。
極化性電解材料優(yōu)選是比表面積大、導(dǎo)電性高的材料，另外還必須在使用的施加電壓范圍內(nèi)對電解液在電化學(xué)上穩(wěn)定。作為這樣的材料，例如，可舉出碳材料、金屬氧化物材料、導(dǎo)電性高分子材料等?？紤]成本時，極化性電極材料優(yōu)選為碳材料。
作為碳材料，優(yōu)選活性炭材料，具體地，可舉出鋸屑活性炭、椰子殼活性炭、瀝青焦碳系活性炭、酚醛樹脂系活性炭、聚丙烯腈系活性炭、纖維素系活性炭等。
作為金屬氧化物類材料，例如可舉出氧化釕、氧化錳、氧化鈷等。作為導(dǎo)電性高分子材料，例如可舉出聚苯胺膜、聚吡咯膜、聚噻吩膜、
聚(3， 4-亞乙基二氧瘞吩)膜等。
將上述極化性電極材料和粘結(jié)劑一起加壓成型或者將上述極化性電極材料和粘結(jié)劑一起在吡咯烷酮等有機溶劑中混合，將做成糊狀的物質(zhì)涂敷于鋁箔等集電體后，干燥可得到電極。
作為隔板，優(yōu)選電子絕緣性高、電解液的潤濕性優(yōu)異的離子透過性高的隔板，另外，還必須在施加電壓范圍內(nèi)在電化學(xué)上穩(wěn)定。隔板的材質(zhì)沒有特別限定，適合使用人造絲和馬尼拉麻等制成的抄紙；聚烯烴類多孔膜；聚乙烯無紡布；聚丙烯無紡布等。


圖1為示出本發(fā)明的層壓型雙電層電容器的正面圖。圖2為示出本發(fā)明的層壓型雙電層電容器的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖。1鋁片，2層壓容器體，3電極，4隔板
具體實施例方式
以下舉出參考例、實施例、試驗例，對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明決非限定于這些。
以下基于實施例具體地說明本發(fā)明，但決非將其限定于這些。另外，以下中碳酸乙基甲基酯UMC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二曱酯(DMC)、碳酸亞丙酯(PC)使用了 * 〉夕'化學(xué)社制的鋰電池等級品。(制作電極)
作為極化性電極，用輥混煉活性炭粉末80重量％和乙炔黑10重量份％和聚四氟乙烯粉末10重量份％，壓延制作厚度0. l咖的片材，用碳糊等導(dǎo)電性糊劑粘合于0. 03mm的蝕刻的鋁，做成電極片。用模具將該片材沖切，制作層壓型電極。(制作雙電層電容器)
使用層壓型電極、纖維素型隔板、事先制備的電解液，制作額定(評價方法)
在設(shè)定在25。C或-3(TC的恒溫槽內(nèi)，進(jìn)行2. 5V的定電壓充電24小時，放電到0. 0V，進(jìn)行老化處理。之后，在規(guī)定的溫度靜置數(shù)小時，再次進(jìn)行2. 5V的定電壓充電30分鐘，以2. OmA/cn^放電到規(guī)定電壓。通過該電壓梯度求出靜電容量和內(nèi)部電阻。
為了測定電導(dǎo)率，使用Radiometer公司制造的電導(dǎo)率計。在測定池中使用Radiometer/>司制造的CDC641T。將測定池以及裝有電解液的容器浸在熱水浴(25'C )或冷介質(zhì)(-30°C )中，將數(shù)值穩(wěn)定后的值作為電導(dǎo)率的測定值。為了測定粘度，使用了 CBC T亍ij :r》x林式會社制造的VISCOMATE粘度計VM-16-L。將測定池以及裝有電解液的容器浸在熱水浴(25°C )或冷介質(zhì)(-30°C )中，將數(shù)值穩(wěn)定后的值再除以電解液密度，將得到的值作為粘度的測定值。實施例1
以螺-(1,1，)-聯(lián)吡咯烷銀四氟硼酸鹽(SBP . BF4)(大塚化學(xué)社制)24重量份、碳酸亞乙酯(EC)24重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC)23重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 29重量份的比例配合，得到電解液。
配合在露點為-60。C以下的氮氛圍氣干燥箱內(nèi)進(jìn)行，用KarlFischer水分計(平沼產(chǎn)業(yè)抹式會社制造，平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定溶液的水分，確i人其為30ppm以下。
對各種電解液的電導(dǎo)率、粘度、雙電層電容器的容量和電阻進(jìn)行了測定。將結(jié)果記載在表l中。
實施例2
以N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷銀四氟硼酸鹽(MMMP . BF4)(大塚化學(xué)社制)25重量份、碳酸亞乙酯(EC) 25重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC) 25重量份以及碳酸二曱酯(DMC) 25重量份的比例配合，與實施例1同樣地得到電解液。
對各種電解液的電導(dǎo)率、粘度、雙電層電容器的容量和電阻進(jìn)行了測定。將結(jié)果記載在表l中。實施例3
以N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷銀四氟硼酸鹽(同上)25重量份、碳酸亞乙酯(EC) 30重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC) 25重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 20重量份的比例配合，與實施例1同樣地得到電解液。
對各種電解液的電導(dǎo)率、粘度、雙電層電容器的容量和電阻進(jìn)行了測定。將結(jié)果記載在表1中。實施例4
以N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷銀四氟硼酸鹽(同上)24重量份、碳酸亞乙酯(EC) 24重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC) 23重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 29重量份的比例配合，與實施例1同樣地得到電解液。
對各種電解液的電導(dǎo)率、粘度、雙電層電容器的容量和電阻進(jìn)行了測定。將結(jié)果記載在表1中。實施例5
以N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷銀四氟硼酸鹽(同上)30重量份、碳酸亞乙酯(EC)(同上)30重量份、碳酸乙基甲基酯(EMC)(同上)15重量份以及碳酸二甲酯(DMC)(同上)25重量份的比例配合，得到電解液。
對各種電解液的電導(dǎo)率、粘度、雙電層電容器的容量和電阻進(jìn)行了測定。將結(jié)果記載在表l中。比較例1
以螺-(1， 1，)-聯(lián)吡咯烷錨四氟硼酸鹽(同上)24重量份、碳酸亞乙酯(EC) 24重量份、碳酸亞丙酯(PC) 29重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 23重量份的比例配合，與實施例1同樣地得到電解液。
對各種電解液的電導(dǎo)率、粘度、雙電層電容器的容量和電阻進(jìn)行了測定。將結(jié)果記載在表1中。
比較例2
以N-曱氧基甲基-N-甲基吡咯烷銀四氟硼酸鹽(同上)25重量份、碳酸亞乙酯(EC) 25重量份、碳酸亞丙酯(PC) 25重量份以及碳酸二甲酯(DMC) 25重量份的比例配合，與實施例1同樣地得到電解液。
對各種電解液的電導(dǎo)率、粘度、雙電層電容器的容量和電阻進(jìn)行了測定。將結(jié)果記栽在表l中。表1
電導(dǎo)率電導(dǎo)率粘度容量容量電阻電阻
25X:-30匸-30TC25X:-301C251C-3ox:
(mS/cm)(mS/cm)(mPa's )
實施例117. 75. 65. 717. 1415. 200. 0810. 26
實施例217. 04. 85. 817. 4015. 770. 0710. 30
實施例318. 14. 97.117. 3615. 500. 0760. 24
實施例416. 74. 85. 517. 5516. 280. 0800. 28
實施例520. 85. 26. 817. 6313. 010. 0610. 33
比較例120. 54. 912. 517. 2014. 640. 0820. 40
比較例220. 14. 611. 817. 3214. 680. 0790. 39
產(chǎn)業(yè)上的利用可能性
本發(fā)明的雙電層電容器用電解液，在-30 -4or;的低溫下也能降低粘度，提高電導(dǎo)率。其結(jié)果，使用了本發(fā)明的雙電層電容器用電解
液的雙電層電容器在-30~-4(TC的低溫下也能降低內(nèi)部電阻、提高容
權(quán)利要求
1.雙電層電容器用電解液，其特征在于，含有(a)和(b)(a)式(1)表示的化合物(b)含有碳酸乙基甲基酯、選自碳酸乙基甲基酯以外的鏈狀碳酸酯中的至少一種和選自環(huán)狀碳酸酯中的至少一種的混合溶劑R1和R2彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，任選由R1和R2構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)。
2. 權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用電解液，其中鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯。
3. 權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用電解液，其中環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙酯。
4. 權(quán)利要求1所述的雙電層電容器用電解液，其中鏈狀碳酸酯為碳酸二甲酯，環(huán)狀碳酸酯為碳酸亞乙酯。
5. 權(quán)利要求1~4任一項所述的雙電層電容器用電解液，其中式(1)表示的化合物在25。C為液體。
6. 使用了權(quán)利要求1~5任一項所迷的雙電層電容器用電解液的雙電層電容器。
全文摘要
雙電層電容器用電解液，其特征在于含有(a)和(b)(a)式(1)表示的化合物，(b)含有碳酸乙基甲基酯、選自碳酸乙基甲基酯以外的鏈狀碳酸酯中的至少一種和選自環(huán)狀碳酸酯中的至少一種的混合溶液。式(1)中，(R¹和R²彼此相同或不同，表示甲基、乙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基，也可以由R¹和R²構(gòu)成環(huán)結(jié)構(gòu)。
文檔編號H01G11/60GK101663720SQ200880010329
公開日2010年3月3日 申請日期2008年3月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月28日
發(fā)明者上谷昌稔, 中川泰治, 引田章二, 志摩博昭, 鍋島亮浩, 阿部吉伸 申請人:大塚化學(xué)株式會社