專利名稱：膜層、膜層的沉積方法和具有該膜層的薄膜光伏器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光伏太陽能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種膜層、膜層的 沉積方法和具有該膜層的薄膜光伏器件。
背景技術(shù)：
隨著能源的日益短缺，可再生綠色能源的開發(fā)利用越來越受到人們 的關(guān)注，尤以太陽能的利用特別受到世人的青睞。近年來，光伏電池和 大面積光伏模塊的發(fā)展引起了世人的廣泛關(guān)注。尤其是氬化非晶硅和納 米晶硅薄膜光伏器件(簡稱薄膜光伏器件)在商業(yè)和住宅設(shè)施中的廣泛 應(yīng)用顯示出巨大的潛力。
薄膜光伏器件性能優(yōu)良的關(guān)鍵之一是優(yōu)化半導(dǎo)體光電轉(zhuǎn)換層對光能 的吸收，并同時(shí)減少器件中的光損耗。在很薄的吸收層里能夠最大限度 的吸收光能，是高轉(zhuǎn)換效率的必備條件。氫化薄膜硅所構(gòu)成的光伏器件
通常具有p-i-n結(jié)構(gòu)，圖1為薄膜光伏器件的典型結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所 示，薄膜光伏器件包括玻璃基板100、透明導(dǎo)電前電極110,氬化硅薄膜 p-i-n光電單元包括p層120、 i層130 (光電轉(zhuǎn)換層)和n層140， p層 120和n層140在本征i層130中建立一個(gè)內(nèi)置電場，使光致載流子能夠 被有效地收集。此外還包括透明導(dǎo)電膜150和金屬薄膜160，透明導(dǎo)電膜 150通常由透明導(dǎo)電氣化物(TCO)組成，金屬薄膜160通常為銀或者纟呂， 能夠?qū)⒋┻^透明導(dǎo)電膜150未被吸收的光反射回p-i-n光電單元中繼續(xù)吸 收。透明導(dǎo)電膜150和金屬薄膜160通常被合稱為背電極，基于氳化硅 的p-i-n光電單元被夾在前后兩個(gè)電極中，而形成完整的光伏器件。
薄膜光伏器件的透明導(dǎo)電前電極110由透明導(dǎo)電氣化物組成，通常 是厚度不超過1000納米的摻雜的氣化錫或氣化鋅薄膜。在工業(yè)化生產(chǎn)中 被廣泛應(yīng)用的氟摻雜的氣化錫(Sn02:F)，是在較高的溫度下利用大氣壓 化學(xué)氣相沉積(APCVD)工藝在玻璃基板上沉積形成。為了使太陽能電池有良好的光電轉(zhuǎn)換效率，透明導(dǎo)電前電極110不但要具有高于80%的 光透明度和較高的導(dǎo)電率，而且還要具有較高的表面粗糙度(texture,亦 稱絨性)，使其具有近于10%或更高的光散射系數(shù)(haze ratio),也使隨 后沉積的p-i-n各層氬化硅薄膜和背電極具有絨性，以保證當(dāng)入射光10 進(jìn)入p-i-n光電單元時(shí)，在透明導(dǎo)電前電極110與p層120的界面115受 到散射，使光以較大的角度進(jìn)入光電轉(zhuǎn)換區(qū)域i層130，未被i層吸收的 長波光在n層140與透明導(dǎo)電膜150的界面145和透明導(dǎo)電膜150與金 屬膜160的界面155兩次被反射，使大部分的弱吸收光以超過全部內(nèi)反 射的臨界角度的方向再次進(jìn)入p-i-n光電單元，從而提高有效光程和長波 光的吸收率。因此，透明導(dǎo)電前電極110的絨性表面對于薄膜光伏器件 的光吸收率有不可低估的重要性。
但是，出于對透明度和導(dǎo)電率的考慮，透明導(dǎo)電前電極110的絨性 通常不能達(dá)到高于10%的光散射系數(shù)的要求，原因是高的光散射系數(shù)通 常會(huì)使導(dǎo)電率或透明度降低，而要提高導(dǎo)電率或透明度往往需要增加透 明導(dǎo)電前電極的厚度，這勢必會(huì)降低生產(chǎn)效率，提高生產(chǎn)成本。因此， 在不增加厚度的前提下，探索使透明度、導(dǎo)電性和絨性的綜合性能更優(yōu) 化并適應(yīng)大面積高速率沉積的制造方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員面臨的重要課 題。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種膜層，所述膜層位于玻璃基板表面， 所述膜層為包括至少兩層透明導(dǎo)電氧化物層的疊層結(jié)構(gòu)，所述疊層結(jié)構(gòu) 中的與所述基板相接的透明導(dǎo)電氧化物層的表面為高絨性，其余各所述 透明導(dǎo)電氣化物層的表面為高絨性而且分別具有高透明度和/或高導(dǎo)電 率。
所述透明導(dǎo)電氧化物層為氧化錫或摻雜的氧化錫。 所述膜層的厚度為600納米 1000納米。本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種膜層的沉積方法，所述方法在具 有至少兩組能夠噴出源氣體混合物的噴嘴的沉積設(shè)備中進(jìn)行，所述方法
包括
提供玻璃基板，將玻璃基板置于一組噴嘴的下方； 所述噴嘴噴出第一源氣體混合物在玻璃基板表面沉積薄膜； 將所述玻璃基板移動(dòng)至另 一組噴嘴的下方；
該另一組噴嘴噴出第二源氣體混合物在玻璃基板表面沉積薄膜。
可選的，所迷第一源氣體混合物包括四氯化錫(SnCU)和/或四甲化 錫(Sn[CH3]4)、水蒸氣和/或氧氣、氬碳氧化合物和氫氟酸，所述玻璃 基板的溫度為550°C~650°C。
可選的，所述第二源氣體混合物包括四氯化錫(SnCU)和/或四甲化 錫(Sn[CH3]4)、水蒸氣和/或氣氣、氬碳氧化合物、氫氟酸和/或氟氣、 氬氣、以及含硼或磷的化合物，所述玻璃基板的溫度為500°C~600°C。
本發(fā)明的再一個(gè)目的在于提供一種薄膜光伏器件，包括玻璃基板、 透明導(dǎo)電前電極，至少一個(gè)氫化硅薄膜p-i-n光電單元，和背電極，所述 透明導(dǎo)電前電極為包括至少兩層透明導(dǎo)電氧化物層的疊層結(jié)構(gòu)，所述疊 層結(jié)構(gòu)中的與所述基板相接的透明導(dǎo)電氧化物層的表面為高絨性，其余 各所述透明導(dǎo)電氣化物層不但表面為高絨性而且分別具有高透明度和/或 高導(dǎo)電率。
所述透明導(dǎo)電氧化物層為氣化錫或摻雜的氧化錫。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的透明導(dǎo)電前電極為多層結(jié)構(gòu)，透明導(dǎo)電前電極的沉積采用 多個(gè)步驟。其中與玻璃基板相接的層具有較高的絨性，該層也作為后續(xù) 沉積各層的表面形態(tài)模板。在該層的基礎(chǔ)上沉積的后續(xù)各層除了具有更 高的絨性之外，還使其分別具有較高的透明度和/或?qū)щ娐?。本發(fā)明解決 了以往一次性沉積透明導(dǎo)電前電極時(shí)，單層透明導(dǎo)電前電極的導(dǎo)電率、透明度和絨性三者不能兼顧的問題，在多層結(jié)構(gòu)透明導(dǎo)電前電極的總體 厚度大致不變的情況下，本發(fā)明的透明導(dǎo)電前電極能夠同時(shí)較好地滿足 絨性、透明度和導(dǎo)電率等特性的要求，從而使透明導(dǎo)電前電極的綜合性 能得以優(yōu)化，進(jìn)而提高了薄膜光伏器件的整體性能。
通過附圖中所示的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例的更具體說明，本發(fā)明的上 述及其它目的、特征和優(yōu)勢將更加清晰。在全部附圖中相同的附圖標(biāo)記 指示相同的部分。并未刻意按比例繪制附圖，重點(diǎn)在于示出本發(fā)明的主 旨。在附圖中，為清楚起見，放大了層的厚度。
圖1為薄膜光伏器件的典型結(jié)構(gòu)示意圖； 圖2為說明本發(fā)明膜層沉積方法的示意圖3和圖4為說明本發(fā)明膜層沉積方法的剖面結(jié)構(gòu)示意圖，圖4亦 為本發(fā)明的膜層結(jié)構(gòu)示意圖5為本發(fā)明薄膜光伏器件的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合 附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
做詳細(xì)的說明。在下面的描述中闡述了很 多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。 但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此
描述的其它方式來實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情 況下做類似推廣。因此本發(fā)明不受下面公開的具體實(shí)施的限制。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式
作詳細(xì)的說明，為清楚起見， 以下實(shí)施例中的透明導(dǎo)電前電極氧化物膜層以氣化錫為例。根據(jù)本發(fā)明， 為了得到綜合性能更優(yōu)化的氧化錫透明導(dǎo)電前電極，本發(fā)明的膜層沉積 方法采用多步APCVD工藝來沉積薄膜。這個(gè)過程使用APCVD系統(tǒng)中的 多個(gè)提供化學(xué)反應(yīng)原料的噴射器。本實(shí)施例中以最簡單的雙步過程為例，由兩步沉積工藝來沉積。氧化錫薄膜是由先后沉積的兩個(gè)層疊加在一起 所構(gòu)成的疊層結(jié)構(gòu)。第一層氧化錫薄膜沉積在玻璃基板表面，沉積該層 的工藝條件側(cè)重于使其除了具有一定的透明度和導(dǎo)電率之外要具有較高 的絨性；第二步生長的第二層氣化錫薄膜沉積在第一層氣化錫薄膜表面，
工藝條件側(cè)重于具有較高的透明度和導(dǎo)電率。同時(shí)由于第一層氧化錫薄 膜具有較高的絨性，起到了一個(gè)表面紋理模板的作用，使沉積在其表面
的第二層氧化錫薄膜具有更高的表面紋理結(jié)構(gòu)，也就是具有比第一層氧 化錫薄膜更高的絨性。
由兩層氧化錫薄膜組成的疊層膜層的總厚度與以往單層氣化錫薄膜 的厚度相當(dāng)，不超過1000納米，例如在500 800納米之間。但是本發(fā)明 的疊層氣化錫膜層的包括導(dǎo)電性、透光性和絨性在內(nèi)的綜合性能要優(yōu)于 單步連續(xù)沉積的氧化錫膜層。因此本發(fā)明的氧化錫膜層更能夠滿足高性 能薄膜光伏器件的高光散射系數(shù)、光透明度和導(dǎo)電率等特性的需要。
圖2為說明本發(fā)明膜層沉積方法的示意圖，圖3和圖4為說明本發(fā) 明膜層沉積方法的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。參見圖2，并結(jié)合圖3和圖4，本發(fā) 明的氧化錫膜層在APCVD設(shè)備中沉積，優(yōu)選的APCVD沉積設(shè)備具有多 個(gè)沉積區(qū)域，且具有可放置玻璃基板100并可沿箭頭方向移動(dòng)的傳送帶， 玻璃基板100置于傳送帶上，可從一個(gè)沉積區(qū)域被輸送到下一個(gè)沉積區(qū) 域。玻璃基板100的上方設(shè)置有反應(yīng)物噴嘴。在進(jìn)行第一步沉積時(shí)，玻 璃基板100置于噴嘴20的下方。為了使反應(yīng)物能夠均勻地沉積在大面積 基板100上，通常噴嘴的數(shù)量為多個(gè)均勻分布。本實(shí)施例中的沉積第一 層氣化錫薄膜的工藝條件中，基板100溫度為550°C~650°C,所使用的源 氣體混合物30包括四氯化錫(SnCU)和/或四甲化錫(Sn[CH3]4)、水蒸 氣和/或氧氣、至少一種比如乙醇的氫碳氧化合物和氬氟酸。通過控制沉 積時(shí)間，使所形成的第一層氣化錫薄膜211的平均厚度為200 350納米。 由于采用在高溫下在利用噴嘴向基板100的表面噴射原氣體混合物30的 方式，并加入了氬氟酸和大量的比如乙醇的氫碳氧化合物，使該層氧化
8錫薄膜211具有較高的絨性，如圖3所示，較高的絨性能夠提高光散射 系數(shù)。而且氧化錫薄膜211為后續(xù)沉積的膜層提供了一個(gè)絨性表面模板， 使第二步生長的第二層氣化錫薄膜具有明顯更高的絨性。
然后，繼續(xù)如圖2所示，并參見圖4，將表面已具有第一層氧化錫薄 膜211的玻璃基板100沿箭頭方向移動(dòng)到另一組噴嘴21的下方，在這個(gè) 沉積區(qū)域中繼續(xù)沉積第二層氧化錫薄膜212。在沉積第二層氣化錫薄膜 212的過程中，基板100的溫度降低到500°C 600°C，所使用的源氣體混 合物31包括四氯化錫(SnCl4)和/或四甲化錫(Sn[CH3]4)、水蒸氣和/ 或氧氣、至少一種比如乙醇的氫碳氧化合物、氫氟酸和/或氟氣、氳氣、 以及含硼或磷的化合物。與沉積第一層氧化錫薄膜211時(shí)相比，源氣體 混合物31中加入了硼或磷，并加大了氧氣的含量，使第二層氣化錫薄膜 212不但具有更高的絨性，而且具有高于第一層氣化錫薄膜211的透明度 和導(dǎo)電率。通過控制沉積反應(yīng)時(shí)間，使第二層氧化錫薄膜212的厚度不 超過550納米。
在圖4所示的本發(fā)明的膜層結(jié)構(gòu)示意圖中，透明導(dǎo)電氣化物(氣化 錫)前電極210包括第一層氣化物膜層211和第二層氣化物膜層212，透 明導(dǎo)電氣化物前電極210的總厚度小于1000納米。第一層氣化物膜層211 具有較高的絨性，第二層氣化物膜層212具有更高的絨性，而且具有較 高的透明度和導(dǎo)電率，使透明導(dǎo)電前電極210整體上不但具有較高的絨 性，而且具有較高的透明度和導(dǎo)電率。
以上實(shí)施例中，透明導(dǎo)電前電極膜層由兩層疊加在一起的膜層組成， 沿入射光的方向依次為沉積在玻璃基板表面的具有較高絨性的第一層和 既有較高絨性又有較高透明度和導(dǎo)電率的第二層。在其他實(shí)施例中，所 述第二層也可以由多步沉積的各個(gè)層疊加在一起組成，使每層分別具有 較高的導(dǎo)電率或較高的透明度，進(jìn)一步提高綜合性能。
圖5為本發(fā)明薄膜光伏器件的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖5所示，本發(fā)明的薄膜光伏器件包括玻璃基板100、透明導(dǎo)電前電極210，氬化硅薄膜p-i-n 光電單元220，以及透明導(dǎo)電膜250和金屬反射膜260。透明導(dǎo)電膜250 通常由透明導(dǎo)電氧化物組成，金屬薄膜260為銀或者鋁，二者合稱為背 電極，將穿過透明導(dǎo)電膜250未被吸收的光反射回p-i-n光電單元220中 繼續(xù)吸收。透明導(dǎo)電前電極210的材料為氣化錫，包括第一層氣化錫膜 層211和第二層氣化錫膜層212，總厚度小于1000納米。第一層氣化錫 膜層211具有較高的絨性，第二層氧化錫膜層212除了具有較高的絨性 之外還具有較高的透明度和導(dǎo)電率，使透明導(dǎo)電前電極210不但具有較 高的光散射系數(shù)，而且還具有較高的透光率和導(dǎo)電性。疊層結(jié)構(gòu)的透明 導(dǎo)電前電極210具有更優(yōu)化的綜合特性，從而進(jìn)一步提升了薄膜光伏器 件的整體性能。
在本發(fā)明薄膜光伏器件的其他實(shí)施例中，p-i-n光電單元220為多個(gè)， 構(gòu)成多結(jié)薄膜光仗器件。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非對本發(fā)明作任何形 式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范 圍情況下，都可利用上述揭示的方法和技術(shù)內(nèi)容對本發(fā)明技術(shù)方案做出 許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是 未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實(shí)質(zhì)對以上實(shí)施例所 做的任何簡單修改、等同變化及修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的保護(hù) 范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1、一種膜層，所述膜層位于玻璃基板表面，其特征在于所述膜層為包括至少兩層透明導(dǎo)電氧化物層的疊層結(jié)構(gòu)，所述疊層結(jié)構(gòu)中的與所述基板相接的透明導(dǎo)電氧化物層的表面為高絨性，其余各所述透明導(dǎo)電氧化物層的表面為高絨性而且分別具有高透明度和/或高導(dǎo)電率。
2、 如權(quán)利要求l所述的膜層，其特征在于所述透明導(dǎo)電氣化物層 為氣化錫或摻雜的氣化錫。
3、 如權(quán)利要求1所述的膜層，其特征在于所述膜層的厚度為600 納米 畫0納米。
4、 一種膜層的沉積方法，所述方法在具有至少兩組能夠噴出源氣體 混合物的噴嘴的沉積設(shè)備中進(jìn)行，所述方法包括提供玻璃基板，將玻璃基板置于一組噴嘴的下方；所述噴嘴噴出第一源氣體混合物在玻璃基板表面沉積薄膜；將所述玻璃基板移動(dòng)至另 一組噴嘴的下方；該另一組噴嘴噴出第二源氣體混合物在玻璃基板表面沉積薄膜。
5、 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述第一源氣體混合物 包括四氯化錫(SnCU)和/或四甲化錫(Sn[CH3]4)、水蒸氣和/或氣氣、 氫碳?xì)饣衔锖蜌宸帷?br>
6、 如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述第二源氣體混合物 包括四氯化錫(SnCl4)和/或四甲化錫(Sn[CH3]4)、水蒸氣和/或氧氣、 氫碳?xì)饣衔?、氬氟酸?或氟氣、氬氣、以及含硼或磷的化合物。
7、 如權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于所述玻璃基板的溫 度為550°C~650°C。
8、 如權(quán)利要求4或6所述的方法，其特征在于所述玻璃基板的溫 度為500°C~600°C。
9、 一種薄膜光伏器件，包括玻璃基板、透明導(dǎo)電前電極，至少一個(gè)氬化硅薄膜p-i-n光電單元，和背電極，其特征在于所述透明導(dǎo)電前電 極為包括至少兩層透明導(dǎo)電氣化物層的疊層結(jié)構(gòu)，所述疊層結(jié)構(gòu)中的與 所述基板相接的透明導(dǎo)電氣化物層的表面為高絨性，其余各所述透明導(dǎo) 電氧化物層不但表面為高絨性而且分別具有高透明度和/或高導(dǎo)電率。
10、如權(quán)利要求9所述的薄膜光伏器件，其特征在于所述透明導(dǎo) 電氣化物層為氣化錫或摻雜的氧化錫。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種膜層、膜層的沉積方法和具有該膜層的薄膜光伏器件，所述膜層為透明導(dǎo)電前電極，分多個(gè)化學(xué)氣相沉積步驟沉積。本發(fā)明的膜層沉積方法能夠使所沉積膜層同時(shí)具有所需的多個(gè)特性，使透明導(dǎo)電前電極的綜合性能得以優(yōu)化。本發(fā)明的薄膜光伏器件能夠同時(shí)較好地滿足絨性、透明度和導(dǎo)電率等特性的需要，進(jìn)而提高了薄膜光伏器件的整體性能。
文檔編號(hào)H01L31/075GK101609846SQ200810126720
公開日2009年12月23日 申請日期2008年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者李沅民, 楊與勝, 林朝暉 申請人:福建鈞石能源有限公司