專利名稱：介孔二氧化鈦/氧化鋅復合薄膜的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及介孔半導體復合薄膜的制備方法，具體是指一種利用濕化學法，
結合嵌段聚合物自組裝技術來制備介孔二氧化鈦/氧化鋅(Ti(VZnO)復合薄膜
的方法。
背景技術：
介孔Ti02材料具有可調的孔道結構、高比表面積和良好的光電性能，在染料 敏化太陽能電池、光催化劑、化學感光、過濾、生物醫(yī)學材料和氣體傳感器等 方面顯示了廣闊的應用前景。近年來介孔Ti02薄膜材料的研究備受科學工作者的 關注，特別是染料敏化納米晶二氧化鈦光電化學太陽電池(DSSC)因其廉價、高 效且工藝簡單等優(yōu)點已經成為當前重要研究課題。介孔Ti02薄膜材料能夠吸附 較多的敏化劑，敏化劑和Ti02表面形成C-0-Ti鍵，從而提高了染料中激發(fā)的電子 向Ti02薄膜的轉移效率，使得量子效率接近于100%。因此，介孔Ti02材料被廣 泛應用于DSSC中的半導體電極材料。然而，介孔Ti02薄膜中存在著大量的表面 態(tài)，且局域化的表面態(tài)能級位于禁帶之中。這些局域態(tài)形成陷阱，束縛了電子 在薄膜中的運動，使得電子在薄膜中的傳輸與停留時間增大，因而電子和電解 質復合的概率增加，導致暗電流增加，從而降低了DSSC電池的總效率。著眼于 此，DSSC半導體電極材料的選擇和優(yōu)化成為提高電池轉換效率的關鍵。而ZnO 是最有可能成為優(yōu)化介孔Ti02電極的重要材料體系。 一方面，ZnO和Ti02均為 寬禁帶半導體，二者具有相近的禁帶寬度，且ZnO導帶與染料的最低未占軌道(LOMO)更加接近。另一方面，與Ti02相比，電子在ZnO中的遷移率大，可以減 少電子在薄膜中的傳輸時間從而能夠提高DSSC的轉換效率。因此，非常有必要 研究介孔Ti02/ZnO復合薄膜材料的制備，為市場一種優(yōu)質的DSSC半導體電極材 料。發(fā)明內容本發(fā)明的目的就是要提供一種介孔Ti02/ZnO復合薄膜材料的制備方法。該 方法是利用模板自組裝技術，誘導嵌段聚合物與鈦和鋅的前驅體形成有機一無 機介觀結構，采用焙燒方法脫除模板同時使薄膜晶化。通過控制鈦和鋅的前驅 體含量來調控介孔復合薄膜中1102和ZnO的含量。本發(fā)明的介孔Ti02/ZnO復合薄膜的制備方法包括如下步驟1. Ti02/ZnO復合前驅體溶液的制備將嵌段聚合物溶于有機溶劑中，完全溶解后加入濃鹽酸，攪拌均勻；然后 滴加鈦前驅體溶液，繼續(xù)攪拌均勻后再滴加鋅前驅體溶液，在常溫下至少攪拌3 小時即可得到Ti02/ZnO復合前驅體溶液，然后靜置24小時后待用。鈦前驅體、鋅前驅體、嵌段聚合物、濃鹽酸和有機溶劑的重量比為1: (>0~<0.08): 0.1 0.5: 0.05 0.7: 2~5。所說的鈦前驅體溶液為分析純的鈦酸四正丁酯或鈦酸異丙酯。所說的鋅前驅體溶液為分析純的二水乙酸鋅。所說的嵌段聚合物為三嵌段共聚物聚氧乙烯一聚氧丙烯一聚氧乙烯或兩嵌 段共聚物聚苯乙烯一聚氧乙烯。所說的有機溶劑為無水乙醇或正丁醇或四氫呋喃。2. Ti(VZnO復合薄膜的制備利用旋涂法在基片上成膜，將配制好的Ti02/ZnO復合前驅體溶液滴到旋轉中的在基片上，轉速為1000-3000轉/分鐘，旋涂時間為20-60秒，重復旋涂前
面所述過程，直至達到所需的厚度。
成膜后，將樣品放在溫度為20—40'C，相對濕度為30 %-60 %環(huán)境下老化
12-48小時。然后將其放在加熱爐中，以l X7分鐘的升溫速率升溫至30(TC
450°C,保溫4 6小時，而后自然冷卻至室溫，這一過程使模板脫除，薄膜晶化。 所說的基片為單晶硅片、ITO (摻錫氧化銦)玻璃、普通玻璃或石英片。 本發(fā)明的優(yōu)點是制備方法簡單，成本較低，且容易控制復合薄膜的組分。
通過控制鈦和鋅的前驅體加入量可調控復合介孔薄膜中7102和ZnO的含量。


圖1為本發(fā)明的介孔Ti02/ZnO復合薄膜的小角XRD圖譜； 圖2為本發(fā)明的介孔TKVZnO復合薄膜的SEM和TEM圖； 圖3為本發(fā)明的介孔Ti02/ZnO復合薄膜的XPS圖譜(分別對應Ti， Zn， 0 的能譜圖)
圖4為本發(fā)明的介孔Ti02/ZnO復合薄膜的小角XRD圖譜； 圖5為本發(fā)明的介孔Ti02/ZnO復合薄膜的SEM圖6為本發(fā)明的介孔Ti02/ZnO復合薄膜的XPS圖譜(分別對應Ti， Zn， O
的能譜圖)具體實施方式
實施例1
Ti02/ZnO復合前驅體溶液的制備將1.3 g三嵌段聚合物聚氧乙烯一聚氧丙 烯一聚氧乙烯(P123)溶于無水乙醇中，完全溶解后加入3.2g濃鹽酸，攪拌0.5 小B寸；然后滴加5ml鈦酸異丙酯，攪拌0.5小時后再滴加0.2 g 二水乙酸鋅，在 常溫下攪拌3小時后，靜置24小時待用。清洗基片基片為單晶硅片，其晶向為100。將基片在無水乙醇中超聲清洗 15分鐘，然后用丙酮超聲清洗15分鐘，繼續(xù)在無水乙醇中超聲清洗15分鐘，N2吹干，備用。復合薄膜的旋涂將配制好的Ti02/ZnO復合前驅體溶液滴到旋轉中的基片 上，轉速為2000轉/分鐘，旋涂時間為20秒。旋涂在室溫下進行，室內相對濕 度為45%-55%。焙燒脫除模板將成膜后的樣品放在溫度為25 °C，相對濕度為50%的環(huán)境 下老化48小時。然后將其放在加熱爐中，以1 "C/分鐘的升溫速率升溫至350 °C， 保溫4小時，然后自然冷卻至室溫，這一過程使模板脫除，薄膜晶化。圖1、圖2和圖3分別給出了本實施例制備的介孔Ti02/ZnO復合薄膜的小 角XRD圖譜，SEM (圖2a)和TEM (圖2b)，以及XPS圖譜(圖3a對應Ti、 圖3b對應Zn、圖3c對應0的能譜圖)。由小角XRD和SEM圖譜可知，薄膜 為介孔結構，孔徑大小約為7 8 rnn; TEM和XPS能譜證實了該薄膜為納米晶 的Ti02和ZnO復合薄膜。實施例2Ti02/ZnO復合前驅體溶液的制備將1.3 g三嵌段聚合物聚氧乙烯一聚氧 丙烯一聚氧乙烯(P123)溶于無水乙醇中，完全溶解后加入3.2 g濃鹽酸，攪 拌0.5小時；然后滴加6.21111鈦酸四正丁酯，攪拌0.5小時后再滴加0.44g二 水乙酸鋅，在常溫下攪拌3小時后，靜置24小時待用。清洗基片基片為單晶硅片，其晶向為100。將基片在無水乙醇中超聲清洗 15分鐘，然后用丙酮超聲清洗15分鐘，繼續(xù)在無水乙醇中超聲清洗15分鐘， N2吹干，備用。復合薄膜的旋涂將配制好的Ti02/ZnO復合前驅體溶液滴到旋轉中的基片上，轉速為2000轉/分鐘，旋涂時間為20秒。成膜在室溫下進行，室內相對濕 度為45%-55%。焙燒脫除模板將成膜后的樣品放在溫度為4(TC，相對濕度為50%的環(huán)境 下老化48小時。然后將其放在加熱爐中，以1 。C/分鐘的升溫速率升溫至350 °C， 保溫4小時，然后自然冷卻至室溫，這一過程使模板脫除，薄膜晶化。圖4、圖5和圖6分別給出了本實施例制備的介孔TiCVZnO復合薄膜的小 角XRD圖譜，SEM，以及XPS圖譜(圖6a對應Ti、圖6b對應Zn、圖6c對 應0的能譜圖)。由小角XRD和SEM可知，薄膜為介孔結構，孔徑大小約為7 8 nm; XPS能譜證實了該薄膜為納米晶的1102和ZnO復合薄膜。
權利要求
1. 一種介孔氧化鈦/氧化鋅復合薄膜的制備方法，其特征在于具體步驟如下-§ A. Ti02/ZnO復合前驅體溶液的制備將嵌段聚合物溶于有機溶劑中，完全溶解后加入濃鹽酸，攪拌均勻；然后 滴加鈦前驅體溶液，繼續(xù)攪拌均勻后再滴加鋅前驅體溶液，而后在常溫下至少 攪拌3小時即可得到Ti02/ZnO復合前驅體溶液，然后靜置24小時后待用；鈦前驅體、鋅前驅體、嵌段聚合物、濃鹽酸和有機溶劑的重量比為1:(>0 <0.08): (U 0.5: 0.05 0.7: 2~5;所說的鈦前驅體溶液為分析純的鈦酸四正丁酯或鈦酸異丙酯； 所說的鋅前驅體溶液為分析純的二水乙酸鋅；所說的嵌段聚合物為三嵌段共聚物聚氧乙烯 一 聚氧丙烯 一 聚氧乙烯或兩嵌 段共聚物聚苯乙烯一聚氧乙烯；所說的有機溶劑為無水乙醇或正丁醇或四氫呋喃； § B. Ti(VZnO復合薄膜的制備利用旋涂法在基片上成膜，將配制好的Ti02/ZnO復合前驅體溶液滴到旋轉 中的在基片上，轉速為1000-3000轉/分鐘，旋涂時間為20-60秒，重復前面所 述的旋涂過程，直至達到所需的厚度；成膜后，將樣品放在溫度為20—40。C，相對濕度為30 %-60 %環(huán)境下老化 12-48小時；然后將其放在加熱爐中，以1 "/分鐘的升溫速率升溫至300 °C 450 °C，保溫4 6小時，自然冷卻至室溫，這一過程使模板脫除，薄膜晶化；所說的基片為單晶硅、ITO玻璃、普通玻璃或石英。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種介孔二氧化鈦/氧化鋅復合薄膜的制備方法，該方法是在有機溶劑中，以嵌段聚合物模板，誘導鈦的前驅體溶液和鋅的前驅體水解并形成有機—無機均勻有序的介觀結構，然后脫除模板同時使薄膜晶化，從而得到骨架為納米晶的介孔復合薄膜。本發(fā)明的優(yōu)點是工藝簡單，成本較低，且容易控制復合薄膜的組分；通過控制鈦和鋅的前驅體的加入量可調控復合介孔薄膜中TiO₂和ZnO的含量。
文檔編號H01L31/0264GK101312217SQ200810035498
公開日2008年11月26日 申請日期2008年4月2日 優(yōu)先權日2008年4月2日
發(fā)明者陽 樂, 艷 孫, 寧 戴, 葛美英, 鑫 陳, 陶俊超 申請人:中國科學院上海技術物理研究所