專利名稱：一種Cu_xO電阻存儲器的濕法氧化制備方法
技術領域：
本發(fā)明屬于微電子技術領域，具體涉及一種CuxO電阻存儲器的濕法氧化制備方法， 以及與銅互聯(lián)工藝的集成的方法。
技術背景存儲器在半導體市場中占有重要的地位，由于便攜式電子設備的不斷普及，不揮發(fā)存 儲器在整個存儲器市場中的份額也越來越大。最近不揮發(fā)電阻存儲器件(Resistive Switching Memory)因為其高密度、低成本、可突破技術代發(fā)展限制的特點引起高度關注。電阻存儲 器利用存儲介質的電阻在電信號作用下、在高阻和低阻間可逆轉換的特性來存儲信號，存 儲介質可以有很多種，包括二元或多元金屬氧化物，甚至有機物，其中，CuxO (l<x《2) 由于易于不含有對常規(guī)CMOS工藝會造成污染的元素、低功耗等特性而受到高度關注。目前針對電阻存儲應用，CuxO的制備方法有兩類， 一類采用熱氧化方法[1],另一種采 用等離子氧化工藝[2]。熱氧化的速度比較慢，而且會產(chǎn)生以下問題:目前作為主流的低k介 質通常含C，在氧化性氣氛中，C會受到損傷，導致k上升；采用等離子氧化工藝則通常 會在存儲介質CuxO表面形成一層CuO，影響了器件性能。 發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于提出一種CuxO電阻存儲器的濕法氧化制備方法以及與銅互聯(lián)工藝的集成方法，以克服現(xiàn)有以上兩種制備方法的不足。本發(fā)明提出的CiixO電阻存儲器的制備方法，是在該存儲器中，作為存儲介質的CwO采用濕法氧化方法制備，具體涉及用濃度10%到50%的雙氧水溶液，在溫度4(TC到80°C下，接觸暴露出的Cu表面，例如浸沒在溶液中或將溶液噴涂在Cu表面，從而使雙氧水溶液與Cu發(fā)生反應，生成存儲介質CuxO，這里，Kx《2。本發(fā)明還提出上述制備方法與銅互連工藝集成的方法，具體如下 1、濕法氧化制備方法與雙大馬士革銅互聯(lián)工藝集成，具體步驟為 常規(guī)的雙大馬士革銅互連工藝進行到溝槽和通孔圖形刻蝕制作完畢，銅上方的蓋帽層被打開前。(1) 、對于除了需要生長CuxO存儲介質的通孔以外的其它部分，采用常規(guī)光刻工藝， 用光刻膠保護；(2) 、用刻蝕方法去除要生長CuxO存儲介質的銅引線上方的蓋帽層，暴露出下方的銅， 要生長CuxO存儲介質的通孔以外的其它通孔則被光刻膠保護； (3) 、去除起保護作用的光刻膠；(4) 、采用濕法氧化方法制備存儲介質CuxO，即用濃度10%到50%的雙氧水溶液，在 溫度40'C到8(TC下，接觸暴露出的Cu引線表面，從而得到存儲介質CuxO;(5) 、然后以CuxO存儲介質上方形成的銅化合物介質層或者CuxO存儲介質本身作為 掩膜，刻蝕去掉其它未生長存儲介質的銅線上方的蓋帽層；再按照常規(guī)的雙大馬士革工藝 步驟，依次沉積阻擋層、籽晶層、電化學方法鍍銅、退火、化學機械拋光、沉積蓋帽層。2、CuxO電阻存儲器濕法氧化制備方法與單大馬士革銅互聯(lián)工藝集成，具體步驟如下 常規(guī)的單大馬士革銅互連工藝進行到銅塞上的溝槽形成完畢，銅栓上方的蓋帽層 (liner)被打開前。(1) 、對于除了需要生長CuxO存儲介質的溝槽以外的其它部分，采用常規(guī)光刻工藝， 用光刻膠保護；(2) 、用刻蝕方法去除要生長C^O存儲介質的銅栓上方的襯墊層，暴露出下方的銅。 在這個過程中，要生長CuxO存儲介質的溝槽以外的其它溝槽則被光刻膠保護；(3) 、去除起保護作用的光刻膠；(4) 、采用濕法氧化方法制備存儲介質CuxO，即用濃度10%到50%的雙氧水溶液，在 溫度40度到80度下，接觸暴露出的銅栓表面，從而得到存儲介質CiixO;(5) 、以下的步驟都為常規(guī)的單大馬士革工藝步驟，包括沉積阻擋層、籽晶層、電化學 方法鍍銅、退火、化學機械拋光、沉積蓋帽層。3、 CuxO電阻存儲器濕法氧化制備方法與以上電極作為保護層結構的CuxO電阻存儲器 制造工藝集成，具體步驟如下(1) 采用常規(guī)的大馬士革銅互連工藝，在溝槽中制作銅引線；(2) 在所述銅引線上方形成蓋帽層；(3) 在所述蓋帽層中需要形成存儲器的位置制作出孔洞，而不需要制作存儲器的位置由 介質層保護；(4) 以蓋帽層為掩模將位于所述孔洞底部的銅濕法氧化形成CuxO存儲介質，方法同前 所述；(5) 采用自對準方式在孔洞中填充上電極金屬材料；(6) 采用化學機械拋光方法磨除多余的上電極材料，形成上電極位于所述的蓋帽層孔洞 中的結構，在接下來的工藝集成過程中，上電極做為存儲介質的保護層；(7) 進一步采用常規(guī)的大馬士革銅互連工藝進行后續(xù)工藝步驟，包括在樣品表面制作介 質層，然后在介質層中開出溝槽和通孔，開出通孔的位置在存儲器的上電極上方以及需要
與引出連接線的器件上方，接下來沉積阻擋層、籽晶層、電化學方法鍍銅、退火、化學機 械拋光、沉積蓋帽，完成引線制作。本發(fā)明方法工藝簡單，成本低，無污染，形成的存儲介質均勻，且不會引入新的雜 質，同時易于與標準集成電路工藝兼容。


圖l為雙大馬士革工藝形成第二層銅布線開始前的橫截面圖。圖2為溝槽和通孔圖形刻蝕形成后橫截面圖。圖3為刻蝕需要形成存儲單元上的蓋帽層后橫截面圖。圖4為經(jīng)濕法氧化方法氧化后，第一層銅引線上形成CuxO層橫截面圖。圖5為用CuOx層作為掩模層刻不需要形成CuxO存儲介質銅線上的蓋帽層完畢后橫截面圖。圖6為沉積擴散阻擋層后橫截面圖。圖7為沉積籽晶層、電鍍銅、退火后橫截面圖。圖8為CMP后橫截面圖。圖9為沉積第二層銅線上的蓋帽層后橫截面圖。圖10為單大馬士革工藝形成第一層銅布線上的銅栓開始前的橫截面圖。圖11為通孔圖形刻蝕形成橫截面圖。圖12為銅栓及其上蓋帽層形成之后橫截面圖。圖13為溝槽圖形刻蝕形成橫截面圖。圖14為刻蝕需要形成存儲單元上的蓋帽層而光刻之后的橫截面圖。圖15為刻蝕需要形成CuxO存儲介質銅栓上的蓋帽層完畢后橫截面圖。圖16為去光刻膠后橫截面圖。圖17為銅栓上濕法氧化形成為CuxO存儲介質時橫截面圖。圖18為用CuOx層作為掩模層刻不需要形成CuxO存儲介質銅栓上的蓋帽層完畢后橫截面圖。圖19為沉積擴散阻擋層后橫截面圖。圖20為沉積籽晶層、電鍍銅、退火、CMP至第二層銅線上的蓋帽層形成后橫截面圖。 圖21為雙大馬士革工藝CMP形成第一層銅引線后、沉積蓋帽層之前的橫截面圖。 圖22為沉積蓋帽層后橫截面圖。 圖23為光刻后橫截面圖。圖24為需要形成CuxO存儲介質銅引線上的蓋帽層部分刻蝕完畢后橫截面圖。
圖25為去光刻膠后橫截面圖。圖26為需要形成CuxO存儲介質銅引線上的蓋帽層完全刻蝕完畢后橫截面圖。圖27為濕法氧化形成CuxO存儲介質后橫截面圖。圖28為沉積CuxO存儲介質的上電極金屬層之后橫截面圖。圖29為CMP形成CuxO存儲介質的上電極之后橫截面圖。圖30為沉積層間介質層和刻蝕終止層之后橫截面圖。圖31為刻蝕形成溝槽和通孔之后銅引線蓋帽層打開前橫截面圖。圖32為刻蝕不需要形成CnxO存儲介質的銅引線上的蓋帽層之后橫截面圖。圖33為沉積擴散阻擋層后橫截面圖。圖34為沉積籽晶層、電鍍銅、退火后橫截面圖。圖35為CMP形成第二層銅引線后橫截面圖。圖中標號101第一層層間絕緣介質，102第二層層間絕緣介質，103第三層層間絕 緣介質；201第一層刻蝕終止層，202第二層刻蝕終止層，203第三層刻蝕終止層；301第 一層銅線上蓋帽層，302第二層銅線上蓋帽層；401第一層銅線周圍擴散阻擋層，402第 二層銅線及銅栓周圍擴散阻擋層，403第三層銅線及銅栓周圍擴散阻擋層；500第一層銅 引線，501需要形成CuxO存儲介質的第一層銅引線，502不需要形成CuxO存儲介質的第 一層銅引線；601鎢栓，602PMD層，700蓋帽層上的孔洞，701第二層溝槽和通孔，701a 第二層通孔，701b第二層溝槽，702CuxO存儲介質，703第二層銅栓塞，704第二層銅 引線，705不需要形成CuxO存儲介質的第二層銅栓塞，706需要形成CuxO存儲介質的第 二層銅栓塞；801光刻膠，802a上電極金屬，802 CMP后的上電極層，具體實施方式
在下文中結圖示在參考實施例中更完全地描述本發(fā)明，本發(fā)明提供優(yōu)選實施例，但不 應該被認為僅限于在此闡述的實施例。在圖中，為了清楚放大了層和區(qū)域的厚度，但作為 示意圖不應該被認為嚴格反映了幾何尺寸的比例關系。在此，參考圖是本發(fā)明的實施例的示意圖，本發(fā)明所示的實施例不應該被認為僅限于 圖中所示的區(qū)域的特定形狀，而是包括所得到的形狀，比如制造引起的偏差。例如干法刻 蝕得到的曲線通常具有彎曲或圓潤的特點，但在本發(fā)明實施例圖示中，均以矩形表示，圖 中的表示是示意性的，但這不應該被認為限制本發(fā)明的范圍。 實施例l，與雙大馬士革工藝的集成。圖1至圖9是根據(jù)本發(fā)明的實施方式的剖面圖.圖1至圖9展示了 CuxO電阻存儲器濕 法氧化方法制備與雙大馬士革銅互連工藝集成并形成于第一層銅引線與第二層引線之間
的工藝方法，CuxO形成于第一層銅線之上、銅栓之下。但本發(fā)明并不限于本實施例。圖1是經(jīng)過常規(guī)的雙大馬士革銅互連工藝，進行到第一層銅布線制作結束，蓋帽層、 層間介質(IMD)、刻蝕終止層沉積結束后的剖面圖。602為PMD層，是指第一層引線與 MOS器件之間的介質層，它可以是摻雜的氧化硅層，例如摻雜磷或硼的氧化硅(BPSG) 或是摻磷的氧化硅(PSG)。 601為鎢栓，它連接第一層銅引線與MOS器件；501為需要 形成CuxO存儲介質的第一層銅引線，502為不需要形成CuxO存儲介質的第一層銅引線。 101、 102、 103為層間絕緣介質層，它可以為Si02或摻F或C的Si02等低k介質材料； 201、 202、 203為刻蝕終止層，可以為SisN4、 SiON、 SiCN; 301為蓋帽層(c叩layer),可 以為Si3N4等介質材料，主要起銅的擴散阻擋作用和防止銅的電遷移等作用。401為擴散阻 擋層，可以是TaN、 Ta/TaN復合層或是Ti/TiN復合層，或是其它起到同樣作用的導電材料， 如TiSiN、 WNx、 WNxCy、 TiZr/TiZrN等。圖2為溝槽和通孔圖形刻蝕制作完畢，銅上方的蓋帽層被打開前的剖面圖；701為刻 蝕形成的溝槽和通孔。圖3為需要形成存儲單元銅引線502上方的蓋帽層被打開，暴露出下方的銅引線的 剖面圖。圖4為通過濕法氧化方法形成CuxO存儲介質示意圖.702為存儲介質CnxO. 圖5為用CuOx層作為掩模層刻不需要形成CuxO存儲介質銅線502上的蓋帽層完畢 后橫截面圖。圖6為沉積擴散阻擋層后示意圖，402為擴散阻擋層，對Cu向介質層的擴散有阻擋 作用，可以是TaN、 Ta/TaN復合層或是Ti/TiN復合層，或是其它起到同樣作用的導電材料， 如T薩、，x、 WNxCy、 TiZr/TiZrN等。圖7為沉積籽晶層、電鍍生長銅及退火后示意圖，704為第二層銅引線，703為連接 第一層銅線501和第二層銅引線704的銅栓。圖8為CMP后示意圖。圖9為沉積第二層銅引線上方的蓋帽層后示意圖，302為蓋帽層(cap layer),可以為 Si3N4等介質材料，主要起銅的擴散阻擋作用和防止銅的電遷移等作用。接下來，將以圖1到圖9所示橫截面剖面圖解釋本實施方式的具體工藝集成步驟。 參考圖1，經(jīng)過常規(guī)的雙大馬士革銅互連工藝，進行到第一層銅引線制作結束，蓋帽 層301、層間介質(IMD) 103、刻蝕終止層203沉積結束后，以此為該實施例的工藝集成 步驟的起始步驟。本發(fā)明的進一步實施，參考圖2,在表面上預定區(qū)域構圖，通過用兩塊不同掩模版，
先后光刻刻蝕形成溝槽和通孔701.應當注意，形成通孔和溝槽的先后順i^，不是對本發(fā) 明的限制。本發(fā)明的進一步實施，參考圖3，接下來清洗去除刻蝕殘余物，在一些實施例中，采 用首先用等離子體反應清洗再用化學溶液濕法清洗的常規(guī)工藝。然后用另一掩模版光刻、 曝光，使得不需要形成存儲介質的部分受光刻膠保護，用干法刻蝕的方法刻蝕第一層銅 布線501上的SbN4蓋帽層301，從而使將形成CuxO存儲介質的第一層銅線501暴露。本發(fā)明的進一步實施，參考圖4，先采用常規(guī)濕法或干法灰化去除光刻膠。再用濕法 氧化方法形成CuxO存儲介質702。水浴加熱一定濃度的雙氧水，使其保持一定溫度，然 后使其接觸暴露出的第一層銅引線表面，例如浸沒在雙氧水溶液中或將雙氧水溶液噴涂在 Cu引線表面，從而使雙氧水與Cu發(fā)生反應生成存儲介質CuxO.本發(fā)明一些實施例中，雙 氧水濃度從10%到50%，雙氧水溶液溫度從40度到80度，氧化時間范圍從2min到60min， 均得到具有存儲特性的CiixO存儲介質。應當注意本發(fā)明中氧化時間、濃度、溫度的調整 和變化，不應視作對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的進一步實施，參考圖5，干法刻蝕去除不需要形成存儲介質的第一層銅布線 502上的蓋帽層301，蓋帽層301為氮化硅或其他硅基介質材料， 一般采用含F(xiàn)基氣體， 同時對于己經(jīng)形成的CuxO存儲介質702沒有刻蝕作用，即以CuxO存儲介質702本身作 為掩膜.本發(fā)明的進一步實施，參考圖6采用物理濺射方法在溝槽和通孔701的側壁上形成 Ta/TaN擴散阻擋層402，擴散阻擋層402與CuxO存儲介質702的頂表面接觸。本發(fā)明的進一步實施，參考圖7，采用物理濺射方法形成籽晶層Cu，然后采用電化學 沉積方法將銅一次性填入通孔和溝槽形成銅栓塞703和第二層銅引線704,然后退火使銅 的晶粒充分長大。本發(fā)明的進一步實施，參考圖8，采用化學機械拋光的方法磨除表面多余的銅、阻擋 層材料以及刻蝕終止層材料。本發(fā)明的進一步實施，參考圖9， CVD沉積Si3N4蓋帽層302。 至此，第二層銅引線及CuxO存儲單元巳經(jīng)形成。如上所述CuxO電阻存儲器的濕法氧化方法制備與銅互聯(lián)工藝的集成步驟可以在第二 層銅引線形成之后或其他層銅引線形成后重復，基本步驟方法保持不變. 實施例2，與單大馬士革工藝的集成。圖10至圖20是根據(jù)本發(fā)明的實施方式二的剖面圖，圖10至圖20展示了 CuxO電阻存儲器濕法氧化方法制備與單大馬士革工藝集成并形成于第一層銅布線與第二層布線之
間的工藝方法，CwO形成于第二層銅線之下、銅栓之上。但本發(fā)明并不限于本實施例。圖10展示了經(jīng)過常規(guī)的單大馬士革銅互連工藝，進行到第一層銅布線制作結束，蓋 帽層30K層間介質(IMD) 102沉積結束后的剖面圖。602為PMD層，是指第一層布線 與MOS器件之間的介質層，它可以是摻磷的氧化硅PSG等介質材料；601為鎢塞，它連 接第一層布線與MOS器件；PMD層602以下圖示為前端工藝形成的CMOS邏輯器件。500 為第一層銅布線；101、 102為層間絕緣介質層，它可以為Si02或摻F或C的Si02等低k 介質材料；201為刻蝕終止層，可以為Si3N4、 SiON、 SiCN; 301為蓋帽層(liner)，可以 為Si3N4等介質材料，主要起銅的擴散阻擋作用和防止銅的電遷移等作用，401為擴散阻擋 層，可以是TaN、 Ta/TaN復合層或是Ti/TiN復合層，或是其它起到同樣作用的導電材料， 如TiSiN、 WNx、額xCy、 TiZr/TiZrN等。圖11為通孔圖形刻蝕制作完畢，第一層銅線500被打開的剖面圖；701a為刻蝕形成 的通孔。圖12為銅栓、蓋帽層制作完畢后的示意圖，402為擴散阻擋層，可以是TaN、 Ta/TaN 復合層或是Ti/TiN復合層，或是其它起到同樣作用的導電材料，如TiSiN、 WNx、 WNxCy、 TiZr/TiZrN等；705為不需要形成CuxO存儲介質的銅栓，706為需要形成CuxO存儲介質 的銅栓。圖13為刻蝕層間介質形成溝槽701b完畢后示意圖，103為層間絕緣介質層，它可以 為Si02或摻F或C的Si02等低k介質材料；701b溝槽主要用來形成第二層銅線。圖14為光刻后剖面圖，對需要形成CuxO存儲介質的銅線706上的蓋帽層202采用光 刻膠曝光的辦法，不需要形成CuxO存儲介質的銅線705上的蓋帽層202采用光刻膠保護， 801為曝光后留下的光刻膠。圖15為刻蝕需要形成CuxO存儲介質銅栓706上的蓋帽層(liner)完畢示意圖，通過 干法刻蝕，去掉706層上的蓋帽層。圖16為去掉光刻膠801以后的示意圖。圖17為通過濕法氧化方法形成CuxO存儲介質示意圖，702為CuxO層，銅栓705上 由于蓋帽層202的掩模保護，沒有被氧化。圖18為干法刻蝕將不需要形成存儲介質的銅栓705上的蓋帽層202刻除，蓋帽層202 為氮化硅或其他硅基介質材料， 一般釆用含F(xiàn)基氣體，此時由于選擇性刻蝕對CuxO層沒 有刻蝕作用，即以CuxO存儲介質702本身作為掩膜.圖19為沉積擴散阻擋層后示意圖，403為擴散阻擋層，對Cu向介質層的擴散有阻擋作用，可以是TaN、 Ta/TaN復合層或是Ti/TiN復合層，或是其它起到同樣作用的導電材料，
如TiSiN、 WNx、畫xCy、 TiZr/TiZrN等。圖20為沉積籽晶層、電鍍生長銅、退火、CMP后沉積蓋帽層后示意圖，704為第二 銅銅布線，302為蓋帽層(liner)，可以為Si3N4等介質材料，主要起銅的擴散阻擋作用和 防止銅的電遷移等作用。接下來，將以圖10到圖20所示橫截面剖面圖解釋本實施方式的具體工藝集成步驟。參考圖10，經(jīng)過常規(guī)的單大馬士革銅互連工藝，進行到第一層銅布線制作結束，蓋帽 層301、層間介質102沉積結束后，以此為該實施例的工藝集成步驟的起始步驟。本發(fā)明的進一步實施，參考圖11，通過光刻、刻蝕蓋帽層301和層間介質(IMD) 102 形成通孔701a。本發(fā)明的進一步實施，參考圖12， CVD沉積Ta/TaN擴散阻擋層402，長籽晶層Cu， 再電鍍生長Cu，形成銅栓705及706, CMP磨去多余的銅后CVD沉積SisN4蓋帽層202。 本發(fā)明的進一步實施，參考圖13， CVD沉積層間介質層103，然后通過光刻、刻蝕層 間介質層103形成溝槽701b。本發(fā)明的進一步實施，參考圖14，用另一掩模版光刻、曝光，形成光刻膠801示圖案。 本發(fā)明的進一步實施，參考圖15，干法刻蝕銅栓706上的Si3N4蓋帽層202，從而使 將形成CuxO存儲介質的銅栓706暴露。本發(fā)明的進一步實施，參考圖16，采用常規(guī)濕法或干法灰化去光刻膠801。 本發(fā)明的進一步實施，參考圖17，對已圖案暴露銅層706，用濕法氧化方法形成CuxO 存儲介質702。水浴加熱一定濃度的雙氧水，使其保持一定溫度，然后使其接觸暴露出的 銅栓706表面，例如浸沒在雙氧水溶液中或將雙氧水溶液噴涂在銅栓表面，從而使雙氧水 與Cu發(fā)生反應生成存儲介質CuxO.本發(fā)明一些實施例中，雙氧水濃度從10%到50%，雙 氧水溶液溫度從40度到80度，氧化時間范圍從2min到60min，均得到具有存儲特性的 CuxO存儲介質。可以通過控制氧化的時間，溫度，雙氧水濃度等條件控制CuxO層702的 厚度。應當注意本發(fā)明中氧化時間、濃度、溫度的調整和變化，不應視作對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的進一步實施，參考圖18，干法刻蝕將不需要形成存儲介質的銅栓705上的蓋 帽層202，蓋帽層202為氮化硅或其他硅基介質材料， 一般采用含F(xiàn)基氣體，此時由于選 擇性刻蝕CuxO層702不會被刻蝕掉.本發(fā)明的進一步實施，參考圖19，通過AT2氣等離子處理銅栓705表面的自然氧化層， 以增強與擴散層的粘附能力，然后CVD沉積Ta/TaN擴散阻擋層403。本發(fā)明的進一步實施，參考圖20，生長籽晶層Cu，再電鍍生長Cu，然后退火，CMP
去掉多余的Cu，然后CVD沉積Si3N4蓋帽層302，第二層銅線704形成。至此，第二層銅布線及CuxO存儲單元已經(jīng)形成，其后銅互連工藝步驟不在
發(fā)明內容
之內，不再詳述。實施例3與以上電極作為保護層結構的CuxO電阻存儲器制造工藝集成圖21至圖35是根據(jù)本發(fā)明的實施方式三的剖面圖.圖21至圖35展示了 CuxO電阻存儲器濕法氧化方法制備與以上電極作為保護層結構的CuxO電阻存儲器制造工藝集成并形成于第一層銅布線與第二層布線之間的工藝方法，CuxO形成于第一層銅引線之上、銅栓塞之下。但本發(fā)明并不限于本實施例。圖21展示了經(jīng)過常規(guī)的雙大馬士革銅互連工藝，進行到第一層銅引線制作結束后的剖面圖。圖22為蓋帽層制作完畢、光刻之前的剖面圖，301為蓋帽層(Iitier)，可以為Si3N4， 主要起擴散阻擋作用和防止銅的電遷移等作用。圖23為光刻后剖面圖，對需要形成CuxO存儲介質的銅引線501上的蓋帽層301采用 光刻膠曝光的辦法，不需要形成CuxO存儲介質的銅線502上的蓋帽層301采用光刻膠保 護，801為曝光后留下的光刻膠。圖24為需要形成CuxO存儲介質銅線501上的蓋帽層部分刻蝕完畢示意圖，700為刻 蝕蓋帽層301形成的凹孔。圖25為去掉光刻膠801以后的示意圖。圖26為進一步刻蝕蝕蓋帽層完畢后剖面示意圖，700為通孔，主要用來自對準形成上 電極。圖27為通過濕法氧化方法形成CuxO存儲介質后剖面示意圖，702為CuxO存儲介質 層，位于銅引線501上部、孔洞700之下。圖28為沉積CuxO層的上電極完畢剖面示意圖，802a為CuxO層的上電極材料，可以 為Ta、 TaN 、 Al、 Ti、 TiN、 W等單層金屬材料，也可以為Ta/TaN、 Ti/TiN、 Cu/Ta/TaN等復合層材料。圖29為化學機械拋光上電極完畢后剖面示意圖，802為經(jīng)過CMP后圖案自對準形成 的上電極，它可以避免其后的層間介質層沉積、刻蝕蓋帽層203b、預濺射等工藝過程直接 作用于CuxO存儲介質層702，從而起到保護層的作用。圖30為沉積層間絕緣層和刻蝕終止層完畢后剖面示意圖，102、 103為層間絕緣介質層，它可以為Si02或摻F或C的SiCb等低k介質材料；202、 203為刻蝕終止層，可以為Si3N4、 SiON、 SiCN，主要起刻蝕掩模和防止銅擴散等作用。
圖31為通孔和溝槽刻蝕完畢后剖面示意圖.圖32為以上電極800為掩?？涛g不需要形成CuxO存儲介質的銅引線502上方的蓋帽 層完畢后剖面示意圖。圖33為沉積擴散阻擋層后示剖面，402為擴散阻擋層，對Cu向介質層的擴散有阻擋 作用，可以是TaN、 Ta/TaN復合層或是Ti/TiN復合層，或是其它起到同樣作用的導電材料， 如TiSiN、 WNx、 WNxCy、 TiZr/TiZrN等。圖34為沉積籽晶層、電鍍生長銅及退火后示剖面意圖，704為第二層銅引線，703為 連接第一層銅引線和第二層銅引線的銅栓塞。圖35為化學機械拋光、沉積第二層銅線蓋帽層后示意圖。接下來，將以圖21到圖35所示橫截面剖面圖解釋本實施方式的具體工藝集成步驟。參考圖21，經(jīng)過常規(guī)的雙大馬士革銅互連工藝，進行到第一層銅引線CMP制作結后， 以此為該實施例的工藝集成步驟的起始步驟。本發(fā)明的進一步實施，參考圖22， PECVD沉積一層Si3N4蓋帽層，蓋帽層301厚度范 圍為20 2000nm，具體厚度由上電極802所需要的厚度以及后面工藝步驟中蓋帽層301 保證化學機械拋光能成功進行的厚度條件決定。本發(fā)明的進一步實施，參考圖23，通過掩膜版光刻形成光刻膠圖案801，此掩膜版的 圖案決定了蓋帽層開孔圖案以及銅引線決定了需要形成CuxO存儲介質層的區(qū)域。本發(fā)明的進一步實施，參考圖24，通過RIE干法刻蝕Si3N4蓋帽層301，轉移光刻膠 801的圖案，蓋帽層上形成凹孔700，凹孔700的尺寸小于形成第一層銅引線的溝槽的寬 度。根據(jù)RIE干法刻蝕條件刻蝕Si3N4蓋帽層的速率，選擇刻蝕時間.本發(fā)明的進一步實施，參考圖25，通過常規(guī)干法灰化工藝去除光刻膠801，然后以濕 法清洗去除RIE刻蝕剩余的氟化物殘余物。本發(fā)明的進一步實施，參考圖26，繼續(xù)RIE刻蝕蓋帽層301直至第一層銅引線打開， 蓋帽層中的通孔形成。通孔的深度也即蓋帽層的厚度。常規(guī)工藝中，為了使所有需要形成 CuxO區(qū)域的銅引線暴露，采用稍微過刻蝕的工藝條件。本發(fā)明的進一步實施，參考圖27，對溝槽銅引線501已經(jīng)圖案暴露部分，用濕法氧化方法形成CuxO存儲介質702。水浴加熱一定濃度的雙氧水，使其保持一定溫度，然后使其接觸暴露出的第一層銅引線表面，例如浸沒在雙氧水溶液中或將雙氧水溶液噴涂在Cu引線表面，從而使雙氧水與Cu發(fā)生反應生成存儲介質CuxO.本發(fā)明一些實施例中，雙氧水濃度從10%到50%，雙氧水溶液溫度從40度到80度，氧化時間范圍從2min到60min，均得到具有存儲特性的CuxO存儲介質?？梢酝ㄟ^控制氧化的時間，溫度，雙氧水濃度等 條件控制CUxO層702的厚度。應當注意本發(fā)明中氧化時間、濃度、溫度的調整和變化， 不應視作對本發(fā)明的限制。本發(fā)明的進一步實施，參考圖28， CVD沉積TaN層金屬802a作為上電極。本發(fā)明的進一步實施，參考圖29， CMP上電極金屬層TaN802a，以蓋帽層301為CMP 終止層，自對準形成CuxO層702的上電極層802。本發(fā)明的進一步實施，參考圖30， CVD沉積層FSG間絕緣層102、 103，以及Si3N4 刻蝕終止層202、 203。本發(fā)明的進一步實施，參考圖31，在表面上預定區(qū)域構圖通過用兩塊不同掩模版，先 后光刻刻蝕形成溝槽和通孔，應當注意，形成通孔和溝槽的先后順序，不是對本發(fā)明的限 制。本發(fā)明的進一步實施，參考圖32， RIE刻蝕不需要形成O^O存儲介質的銅線502上 方蓋帽層203b，使銅引線502裸露，上電極層802在此過程中作掩膜保護CuxO存儲介質 層702免受RIE刻蝕條件傷害；刻蝕完畢后進行濕法清洗去除殘余的氟化物。本發(fā)明的進一步實施，參考圖33，通過Ar2氣等離子處理銅引線502表層的自然氧化 銅，以增強與擴散層的粘附能力，然后CVD沉積Ta/TaN擴散阻擋層402。本發(fā)明的進一步實施，參考圖34，生長籽晶層Cu，再電鍍生長Cu，然后退火。本發(fā)明的進一步實施，參考圖35， CMP去除多余的銅引線層，形成銅栓塞703及第 二層銅引線704。然后再在表層CVD覆蓋一層SbN4蓋帽層302。至此，第二層銅布線及CuxO存儲單元己經(jīng)形成，其后銅互連工藝步驟不在
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之內。如上所述CuxO電阻存儲器濕法氧化方法制備與以上電極作為保護層結構的CuxO電阻 存儲器制造工藝集成的方法可以在第二層銅布線結束之后或其他層銅布線結束后重復，基 本步驟方法保持不變。參考文獻[1] An Chen， Sameer Haddad， Yi-Ching (Jean) Wu， Tzu隱Ning Fang, ZhidaLan， Steven Avanzino， Suzette Pangrle， Matthew Buynoski， Manuj Rathor， Wei (Daisy) Cai， Nick Tripsas， Colin Bill, Michael VanBuskirk， Masao Taguchi，"Non-Volatile Resistive Switching for Advanced Memory Applications", /EDM7fec/z. Dig. p.746 (2005).[2]林殷茵"基于CuxO的電阻轉換存儲器及其制備方法"，中國專利申請?zhí)?00610147669.9。
權利要求
1.一種CuxO電阻存儲器的濕法氧化制備方法，其特征在于該存儲器中，作為存儲介質的CuxO采用濕法氧化方法制備，具體步驟為用濃度為10％到50％的雙氧水溶液，在40℃度到80℃下，接觸暴露出的Cu表面，從而得到存儲介質CuxO。
2. 如權利要求1所述的CuxO電阻存儲器濕法氧化制備方法與雙大馬士革銅互聯(lián)工藝 集成，具體步驟如下常規(guī)的雙大馬士革銅互連工藝進行到溝槽和通孔圖形刻蝕制作完畢，銅上方的蓋帽層被打開前，(1) 、對于除了需要生長CuxO存儲介質的通孔以外的其它部分，采用光刻工藝，用光 刻膠保護；(2) 、用刻蝕方法去除要生長CwO存儲介質的銅引線上方的蓋帽層，暴露出下方的銅， 要生長CuxO存儲介質的通孔以外的其它通孔則被光刻膠保護；(3) 、去除起保護作用的光刻膠；(4) 、采用濕法氧化方法制備存儲介質CuxO，即用濃度10%到50%的雙氧水溶液，在 溫度4(TC到8(TC下，接觸暴露出的Cu引線表面，從而得到存儲介質CuxO;(5) 、然后以CuxO存儲介質上方形成的銅化合物介質層或者CuxO存儲介質本身作為 掩膜，刻蝕去掉其它未生長存儲介質的銅線上方的蓋帽層；再按照雙大馬士革工藝步驟， 依次沉積阻擋層、籽晶層、電化學方法鍍銅、退火、化學機械拋光、沉積蓋帽層。
3. 如權利要求1所述的CuxO電阻存儲器濕法氧化制備方法與單大馬士革銅互聯(lián)工藝 集成，具體步驟如下常規(guī)的單大馬士革銅互連工藝進行到銅塞上的溝槽形成完畢，銅栓 上方的蓋帽層被打開前，(1) 、對于除了需要生長CuxO存儲介質的溝槽以外的其它部分，采用常規(guī)光刻工藝， 用光刻膠保護；(2) 、用刻蝕方法去除要生長CuxO存儲介質的銅栓上方的襯墊層，暴露出下方的銅， 在這個過程中，要生長CuxO存儲介質的溝槽以外的其它溝槽則被光刻膠保護；(3) 、去除起保護作用的光刻膠；(4) 、采用濕法氧化方法制備存儲介質CuxO，即用濃度10%到50%的雙氧水溶液，在 溫度4(TC到80'C下，接觸暴露出的銅栓表面，從而得到存儲介質CuxO;(5) 、以下的步驟都為常規(guī)的單大馬士革工藝步驟，包括沉積阻擋層、籽晶層、電化學 方法鍍銅、退火、化學機械拋光、沉積蓋帽層。
4、如權利要求1所述的CuxO電阻存儲器濕法氧化制備方法與以上電極作為保護層結 構的CiixO電阻存儲器制造工藝集成，具體步驟如下 (1) 、采用常規(guī)的大馬士革銅互連工藝，在溝槽中制作銅引線；(2) 、在所述銅引線上方形成蓋帽層；(3) 、在所述蓋帽層中需要形成存儲器的位置制作出孔洞，而不需要制作存儲器的位置 由蓋帽層保護；(4) 、以蓋帽層為掩模將位于所述孔洞底部的銅濕法氧化形成CuxO存儲介質；(5) 、采用自對準方式在孔洞中填充上電極金屬材料；(6) 、采用化學機械拋光方法磨除多余的上電極材料，形成上電極位于所述的蓋帽層孔 洞中的結構，在接下來的工藝集成過程中，上電極做為存儲介質的保護層；(7) 、進一步采用大馬士革銅互連工藝進行后續(xù)工藝步驟，包括在樣品表面制作介質層， 然后在介質層中開出溝槽和通孔，開出通孔的位置在存儲器的上電極上方以及需要與引出 連接線的器件上方，接下來沉積阻擋層、籽晶層、電化學方法鍍銅、退火、化學機械拋光、 沉積蓋帽，完成引線制作。
全文摘要
本發(fā)明屬微電子技術領域，具體是一種Cu_xO電阻存儲器的濕法氧化制備方法以及與銅互聯(lián)工藝的集成方法。該存儲器中，作為存儲介質的Cu_xO用濕法氧化方法制備，具體步驟為用一定濃度(10％到50％)的雙氧水溶液，在一定溫度(40度到80度)下接觸暴露出的Cu引線表面，從而得到存儲介質Cu_xO。本發(fā)明方法工藝簡單，成本低，無污染，形成的存儲介質均勻，且不會引入新的雜質，同時易于與集成電路的銅互連工藝集成。
文檔編號H01L45/00GK101159310SQ20071004797
公開日2008年4月9日 申請日期2007年11月8日 優(yōu)先權日2007年11月8日
發(fā)明者傅秀峰, 呂杭炳, 立 唐, 明 尹, 林殷茵, 陳邦明 申請人:復旦大學