專利名稱：鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)壓電陶瓷領(lǐng)域，涉及一種新型的多元系鈮酸鹽 無鉛壓電陶瓷組合物，特別是涉及一種鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷 組合物。背錄技術(shù)自二十世紀(jì)四十年代中期發(fā)現(xiàn)鈦酸鋇陶瓷的壓電性，特別是具有優(yōu)異壓電性能和高居里溫度的鋯鈦酸鉛Pb(Ti，Zr)03陶瓷開發(fā)成功后，結(jié)構(gòu)特征 為AB03型的鉛基鈣鈦礦壓電陶瓷的研究開發(fā)非常活躍，壓電陶瓷及壓電 陶瓷器件已廣泛地應(yīng)用于工業(yè)特別是信息產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域。以(Pb(Ti，Zr)03)為代 表的鉛基二元系和以鋯鈦酸鉛(Pb(Ti，Zr)03)為基、添加第三組元[如以鈮鎂酸鉛(Pb(Mg^Nb2/3)03)為代表]的鉛基三元系壓電陶瓷材料具有優(yōu)良的壓電鐵電性能、高的居里溫度。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用的壓電陶瓷絕大多數(shù)是該類 鉛基壓電陶瓷。但是，鉛基壓電陶瓷材料中，PbO或Pb304的含量約占原料總量的 70%。鉛污染已成為人類公害之一。鉛基壓電陶瓷在生產(chǎn)、使用及廢棄后 處理過程中給人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重危害，不利于人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā) 展。近年來，開發(fā)不含鉛的、性能優(yōu)越的壓電陶瓷體系受到世界各國(guó)特別 是歐美、日本、韓國(guó)以及中國(guó)的日益重視。目前廣泛研究的無鉛基壓電陶瓷體系有四類鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶 瓷、BaTi03基無鉛壓電陶瓷、Bio.5Nao.sTi03基無鉛壓電陶瓷及堿金屬鈮酸 鹽無鉛壓電陶瓷。鉍層狀結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷居里溫度高，各向異性大，但 壓電活性低；BaTi03基壓電陶瓷居里溫度僅為120°C，壓電性能中等； Bio.5Nao.5Ti03基無鉛壓電陶瓷具有壓電性較強(qiáng)且易于改性提高壓電性能， 但在210°C附近的第二相變致使退極化溫度低于210°C，改性提高壓電性 能的同時(shí)往往伴隨退極化溫度的嚴(yán)重降低；堿金屬鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷難以通過傳統(tǒng)陶瓷制備技術(shù)獲得致密的陶瓷，但其具有高達(dá)420°C的居里溫 度而成為無鉛壓電陶瓷研究熱點(diǎn)。K t _xNaxNb03是鐵電體KNb03和反鐵電體NaNb03固溶而形成的AB03 鈣鈦礦型鐵電體，具有鐵電性強(qiáng)、居里溫度高及機(jī)電耦合系數(shù)大等優(yōu)點(diǎn)。 但如上所述，傳統(tǒng)陶瓷工藝不能制得致密的高性能的K^N^Nb03。文獻(xiàn) l(J. Am. Ceram. Soc.42(9), 438(1959))給出了傳統(tǒng)陶瓷工藝制備的 Ko.5Na。.5Nb03陶瓷，d33 = 80 pC/N， kp= 0.36， TC=420。C， P = 4.25 g/cm3; 文獻(xiàn)2(J. Am. Ceram. Soc.45(5)， 209(1962))給出了熱壓的K0.5Na0.5NbO3陶 瓷，d33= 160 pC/N，kp= 0.45, P = 4.46 g/cm3;文獻(xiàn)3(Appl. Phys. Lett. 85， 4121 (2004))給出了組成式為K。.sNao.5Nb03-LiNb03的無鉛壓電陶瓷體系， d33 = 230pC/N， kp=44%;文獻(xiàn)4(Mater. Lett. 59,241(2005))給出了組成式 為Ko.5Na。.5Nb03-LiTa03的無鉛壓電陶瓷體系，d33= 200pC/N， kp=0.36%; 文獻(xiàn)5(壓電與聲光，Vol. 28，No.l，p60)給出了組成式為 Ko.5Nao.5NbOrLiTa03的無鉛壓電陶瓷體系，d33 = 134pC/N， kp=33%。如 何以傳統(tǒng)陶瓷制造工藝制得致密的高性能的鈮酸鹽無鉛壓電陶瓷組合物 已成為現(xiàn)階段需要解決的一個(gè)問題。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷組合 物，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題。本發(fā)明所提供的組合物克服了已有 的鉛基壓電陶瓷體系本身固有的缺陷，并改進(jìn)了現(xiàn)有的堿金屬鈮酸鹽無鉛 壓電陶瓷性能。該類無鉛壓電陶瓷組合物采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備，具有致 密性好，壓電性能良好，居里溫度高，熱穩(wěn)定性好，具有實(shí)用性。本發(fā)明所提供的鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷組合物包含鈣鈦 礦型壓電體K,.xNaxNb03和強(qiáng)鐵電體Ba(Ti卜yZry)03。根據(jù)K^NaxNb03本 身固有的特點(diǎn)和鉛基陶瓷準(zhǔn)同型相界理論，本發(fā)明向AB03結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦 型壓電體K,.xNaxNb03中引入強(qiáng)鐵電體Ba(Ti,.yZry)03，降低K^NaxNbOs 的四方一正交相變溫度至室溫附近而形成兩相共存區(qū)，形成了一種新型的 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛壓電陶瓷材料。本發(fā)明所提供的陶瓷組合物可以用通式(l-z)(K^Nax)Nb03-zBa(Ti,-yZr》03來表示，x、 y、 z表示相應(yīng)元素所占的原子數(shù)，即原子百分比，式 中0〈x〈1， 0<y<l， 0<z《0.1。另外，本發(fā)明所述的鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷組合物中還可以進(jìn)一步含有一種或多種氧化物，則組合物的通式為(1-2)(^.)^^)柳03-zBa(Ti,.yZry)O3((100-a)mol。/。) + MaOp(amo1。/。)，在式中MaOp表示氧化物， a和3分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)，amol。/。為該 氧化物占組合物總體的摩爾比，其中0〈a《3。 M為+ l價(jià)至+6價(jià)，氧為-2 價(jià)，M是能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，其包括但不限于至少一種選自 Na、 K、 Li、 Ni、 Zn、 Cr、 Co、 Nb、 Ta、 Al、 Cu、 Fe、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 In、 Y、 Sc、 La、 Ho、 Lu、 Sn、 Sb、 Mn、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Si、 Bi和Ag的元素。優(yōu)選M為Mn、 Cu、 Bi中一種或多種元素。 本發(fā)明提出的壓電陶瓷材料還可以由前面通式表示的基料添加氧化 物(即基料+摻雜物)組成，使一些性能參數(shù)優(yōu)化。可以用通式表示為(l-z)(KLxNax)NbOrzBa(Ti,-yZry)03 + aM。Oe(mo1。/。)，在式中M。Oe表示摻 雜物，摻雜物所占的比重為0_3mol%。 M。Oe是一種或多種摻雜氧化物， M為+ l—+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，如等，a和0分別表示 相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的原子數(shù)。本發(fā)明所述的鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷組合物具有優(yōu)良的 壓電性能和高的居里溫度，經(jīng)材料性能測(cè)試，壓電常數(shù)c^可達(dá)230pC/N 以上，機(jī)電耦合系數(shù)kp可達(dá)0.48以上，機(jī)電耦合系數(shù)kt可達(dá)47。/。以上， 居里溫度Te為233 — 424。C。本發(fā)明提供的組合物的優(yōu)點(diǎn)是致密性好； 壓電性能優(yōu)良；居里溫度高；壓電性能熱穩(wěn)定性好；制備工藝穩(wěn)定，采用 傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)獲得；燒結(jié)溫度低，約為1090—1150。C。通過進(jìn)一 步含有氧化物，可以使該無鉛壓電陶瓷組合物的一些性能參數(shù)得到優(yōu)化。
圖1是本發(fā)明測(cè)得的0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ba(Ti0.95Zr0.05)O3(99 mol%)+Mn02(lmol%)無鉛壓電陶瓷在lkHz， 10kHz和100kHz的介 電常數(shù)(e)—溫度(T)曲線；圖2是本發(fā)明測(cè)得的0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ba(Ti0.95Zr0.05)O3((100-a)mol%)+Mn02(a mol。/。)無鉛壓電陶瓷在室溫下的電滯回線(a = 0.25， 0.5 及0.75);圖3是本發(fā)明測(cè)得的0.94(Ko.5Nao.5)Nb03-0.06Ba(Tio.95Zro.o5)03 (99mol%)+Mn02(lmol%)無鉛壓電陶瓷在各選定溫度退火1小時(shí)的壓電常數(shù)(133值。圖4是本發(fā)明測(cè)得的0.94(Ko.5Na。.5)Nb03-0.06Ba(Tio.95Zro.05)03 (100-amoiy。)+MnO2(amolQ/c))陶瓷中Mn02的摻雜量對(duì)密度(P )的影響。
具體實(shí)施方式
以下將通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，這些實(shí)施例只是出于示例 性說明的目的，而并非用于限定本發(fā)明。制備本發(fā)明所述的通式為(1 -z)(K， .xNax)NbOrzBa(Ti,.yZry)03的無鉛壓 電陶瓷可以采用工業(yè)純或化學(xué)純的Na2C03、 K2C03、 Nb2Os、 BaC03、 Ti02、 Zr02為原料，按照常規(guī)制備方法制得。例如，其中的一種方法是根據(jù)通式 的化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800 -90(TC進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為6小時(shí)，再加粘結(jié)劑、成型、排塑，最后在 10卯-115(TC下燒結(jié)2-6小時(shí)。燒結(jié)后的陶瓷片被上銀電極，在150 — 200 。C的硅油中，在5 - 6kV/mm的電壓下極化30-40分鐘。制備本發(fā)明所述通式為(1 -z)(K ， _xNax)Nb03-zBa(Ti, -yZry)03(( 100-a) moiy。) + MaOe(amoP/。)的無鉛壓電陶瓷的一種方法是，可以采用工業(yè)純或 化學(xué)純的Na2C03、 K2C03、 Nb205、 BaC03、 Ti02、 Zr02為原料，按其通 式的化學(xué)計(jì)量比稱量原料，經(jīng)充分球磨混勻后，裝入氧化鋁坩堝內(nèi)，在800 - 900。C進(jìn)行預(yù)燒，保溫時(shí)間為6小時(shí)。預(yù)燒合成的粉料中加入適量的工 業(yè)純或化學(xué)純的M。Oe改性添加劑，再經(jīng)球磨磨細(xì)、充分混合、加粘結(jié)劑、 成型、排塑，最后在1090- 1150。C下燒結(jié)2-6小時(shí)。燒結(jié)后的陶瓷片被上 銀電極，在150 —200。C的硅油中，在5-6kV/mm的電壓下極化30-40分 鐘。按照上述方法制備的無鉛壓電陶瓷的配方和性能指標(biāo)如下 實(shí)施例1:配方0.94(K。.5Nao.5)NbOr0.06Ba(Tio.95Zr,)03性能d33(pC/N) kp(%)kt(%) Tc(°C)109 1094 21.2 25.6 314實(shí)施例2: 配方0.96(K05Na0.5)NbOr0.04Ba(Ti,Zr0.05)O3(99mol%)+MnO2(lmol%)性能d33(pC/N) e33/e0 kp(%) kt(%) TC(0C)120 861 39.5 41.0 352實(shí)施例3: 配方0.93(K0.5Na05)NbOr0.07Ba(Ti0.95Zr0 05)O3(99mol%)+MnO2(lmol%)性能d33(pC/N) s33/e。 kp(%)kt(%) TC(。C) 179 1157 39.5 41.9 291實(shí)施例4: 配方0.94(K0.5Na05)NbO3-0.06Ba(Ti0 95Zr0.05)O3(99mol%)+MnO2(lmol%)性能d33(pC/N) ￡33〃0 kp(%)kt(%) TC(。C) 234 1191 48.3 47.8 318實(shí)施例5: 配方0.94(K05Nao.5)Nb03-0.06Ba(Ti0.95Zr005)03(99.5mol%)+Mn02(0.5mol%)性能d33(pC/N) e33/e0 kp(%)kt(%) TC(0C) 225 1358 47.3 45.3 315
實(shí)施例6: 配方
0.94(K0.5Na05)NbO3-0.06Ba(Ti0 95Zr0.05)O3(99.5mol%)+CuO(0.5mol%)
性能
d33(pC/N) e33/e0 kp(%)kt(%) TC(0C) 176 1096 38.7 34.9 313
實(shí)施例7: 配方
0.94(K0.5Na0.5)NbO3-0.06Ba(Ti0.95Zr0 05)O3(98.75mol%)+CuO(1.25mol%)
性能-
d33(pC/N) ￡33〃0 kp(%)kt(%) TC(。C) 180 890 48.8 49.5 315
實(shí)施例8: 配方
0.94(K05Na0.5)NbO3-0.06Ba(Ti0 95Zr0.05)O3(98.75moP/0)+CuO(0.5mol%) +MnO2(0.75mol%)
性能
d33(pC/N) e33〃0 kp(%)kt(%) TC(。C) 215 1010 44.5 45.6 320
實(shí)施例9: 配方
0.94(Ko.5Nao,5)Nb03-0.06Ba(Tio.9oZr(Mo)03(99,25molo/o)+Mn02(0.25mo1d33(pC/N) e33/s0 kp(%)kt(%) TC(°C)
198 1040 40.6 42.1 308
實(shí)施例10: 配方
0.94(K05Na0.5)NbO3-0.06Ba(Ti090Zr0.10)O3(99.25mol%)+MnO2(0.25mol %) +Bi2O3(0.5mol%) 性能
d33(pC/N) ￡33〃0 kp(%)kt(%) TC(。C)
1601230 42.3 43.4 316
實(shí)施例11: 配方
0.94(K05Na0.5)NbO3-0.06Ba(Ti0.99Zr0.01)O3(99mol%)+ CuO(lmol%)
性能
d33(pC/N) e33〃0 kp(%)kt(%) TC(0C)
187 1145 42.7 47.5 314
實(shí)施例12: 配方
0.90(K05Na0.5)NbO3-0.10Ba(Ti0.95Zr0.05)O3(99,50mol%)+CuO(0.50mol%)
性能
d33(pC/N) e33〃0 kp(%) kt(%) TC(。C)
79 1043 20.3 30.8 18權(quán)利要求
1. 鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于該組合物包含鈣鈦礦型壓電體K1-xNaxNbO3和強(qiáng)鐵電體Ba(Ti1-yZry)O3。
2、 如權(quán)利要求1所述的無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于該組合物 由通式(l-z)(K,.xNax)Nb03-zBa(Th.yZry)03來表示，式中0<x<l，0<y<l， 0<z《0.1。
3、 如權(quán)利要求1或2所述的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于 所述組合物還含有一種或多種氧化物，組合物的通式為(1 -z)(K， .xNax)NbOrzBa(Tii-yZry)03(( 100-a)mol%) + M 。 O e (amol°/。)，在式中 M。Oe表示氧化物，a和P分別表示相關(guān)氧化物中相應(yīng)的元素M和氧的 原子數(shù)，amoin/。為該氧化物占組合物總體的摩爾比，其中0〈a《3。
4、 如權(quán)利要求3所述的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于M為 + 1價(jià)至+6價(jià)且能與氧形成固態(tài)氧化物的元素，其選自Na、 K、 Li、 Ni、 Zn、 Cr、 Co、 Nb、 Ta、 Al、 Cu、 Fe、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Gd、 Dy、 Er、 Yb、 In、 Y、 Sc、 La、 Ho、 Lu、 Sn、 Sb、 Mn、 Ca、 Ba、 Sr、 Mg、 Si、 Bi 和Ag中的至少一種。
5、 如權(quán)利要求4所述的無鉛壓電陶瓷材料組合物，其特征在于所述 M為Mn、 Cu和Bi中的一種或多種元素。
全文摘要
一種新型的鈮酸鈉鉀鋯鈦酸鋇系無鉛壓電陶瓷組合物，其包含鈣鈦礦型壓電體K<sub>1-x</sub>Na<sub>x</sub>NbO<sub>3</sub>和強(qiáng)鐵電體Ba(Ti<sub>1-y</sub>Zr<sub>y</sub>)O<sub>3</sub>，其通式用(1-z)(K<sub>1-x</sub>Na<sub>x</sub>)NbO<sub>3</sub>-zBa(Ti<sub>1-y</sub>Zr<sub>y</sub>)O<sub>3</sub>來表示，式中0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z≤0.1。該無鉛壓電陶瓷組合物還可以含有一種或多種氧化物，其通式為(1-z)(K<sub>1-x</sub>Na<sub>x</sub>)NbO<sub>3</sub>-zBa(Ti<sub>1-y</sub>Zr<sub>y</sub>)O<sub>3</sub>((100-a)mol％)+M<sub>α</sub>O<sub>β</sub>(amol％)。該體系壓電陶瓷組合物的最優(yōu)值d<sub>33</sub>可達(dá)230pC/N以上，k<sub>p</sub>可達(dá)48％以上，k<sub>t</sub>可達(dá)47％以上，致密性好，居里溫度高，熱穩(wěn)定性好，采用傳統(tǒng)壓電陶瓷制備技術(shù)制得，具有實(shí)用性。
文檔編號(hào)H01L41/187GK101239824SQ20071000678
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月6日
發(fā)明者賃敦敏, 郭建榮, 陳王麗華 申請(qǐng)人:香港理工大學(xué)