專利名稱：以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種放射性核素離子吸收材料的制備方法，特別涉及一種以小球硅膠為載體 的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法，屬于材料制備及放射性廢水處理技術(shù)領域。
技術(shù)背景我國的能源政策已經(jīng)從"適度發(fā)展核電"轉(zhuǎn)變?yōu)?積極發(fā)展核電"。到2020年，國內(nèi)核 電裝機容量將由現(xiàn)在的800萬kW上升到4000萬kW左右。2020年以后還會有更大的發(fā)展。 核工業(yè)所產(chǎn)生的放射性廢水能否妥善處置是關系到核安全性的關鍵環(huán)節(jié)之一。研究開發(fā)高效、 高選擇性的放射性廢水處理技術(shù)，最大程度上實現(xiàn)廢物小量化，是核工業(yè)領域非常有意義的 工作。放射性廢水的處理常用的方法有以下幾種1) 蒸發(fā)濃縮法放射性廢水經(jīng)蒸發(fā)濃縮處理后，蒸殘液固化后處置，蒸餾液經(jīng)離子交換樹脂處理后排放。這種方法能耗大，而且由于放射性廢水含鹽量高，對蒸發(fā)裝置的腐蝕非常 嚴重。2) 天然硅鋁酸鹽處理法，該方法是采用高嶺土、累托石、蛭石等具有一定離子交換能力 的天然硅鋁酸鹽處理放射性廢水，以期將放射性核素離子固定在這些材料內(nèi)部，完成對廢水 的處理。然而這些材料離子交換能力有限，而且對核素離子選擇性差，產(chǎn)生大量的放射性廢 物，需要進一步處理處置。3) 沸石處理法天然沸石或人工合成的沸石具有適宜的規(guī)則空間結(jié)構(gòu)，可以吸附處理放射性核素。理論上沸石對Cs的交換容量可以達到2meq/g，但是實際中其它離子如鉀離子， 會強烈干擾Cs的去除，導致沸石的吸附容量非常低，每公斤沸石僅能處理10公斤廢水。由 于放射性廢水處理中吸附劑不能再生，因此產(chǎn)生的大量的放射性廢物，需要進一步處理處置。4) 離子交換樹脂處理法目前我國核設施用于處理中低放廢液的離子交換樹脂多為苯乙 烯二乙烯苯為基體的強酸強堿型。通常情況下，樹脂的吸附容量利用率不足30%。樹脂對中 低放廢液中的放射性核素缺乏足夠的選擇性，樹脂一次性使用，不再生，因此放射性廢樹脂 產(chǎn)生量大，后期處置費用相當驚人。另外，樹脂為有機材料，耐輻照性能差，輻照分解可能 產(chǎn)生氫氣，成為放射性廢樹脂長期存放的重大隱患。5) 磷鉬酸銨處理法磷鉬酸銨對Cs+具有高度的選擇性，然而磷鉬酸銨為細小的微晶， 無法進行填充床操作，這嚴重限制了它的工業(yè)應用。孫兆祥等人制備了磷鉬酸銨和四價金屬 磷酸鹽(如Ti、Zr、Sb等)雜化材料，實現(xiàn)了磷鉬酸銨的顆粒化(離子交換與吸附,12,44-49,1996; 核化學與放射化學，21, 76-82,1999;北京師范大學學報:自然科學版，27, 339-343, 1991)，但引入了較為昂貴的四價金屬，增加了成本。從國際原子能機構(gòu)2002年發(fā)布的放射性廢物處理的技術(shù)報告看，磷鉬酸銨系列材料還沒有在放射性廢水處理中得到大規(guī)模實際應用。6)亞鐵氰化物處理法被過渡金屬固定的亞鐵氰化物對放射性的Cs+、 S一+離子具有很 好的選擇性吸收能力。在Na+濃度5mol/L的情況下，該類材料對于Cs+的選擇性系數(shù)(針對 Na+)達到1500000 (Nuclear Science and Engineering, 137,206-214,2001)。然而亞鐵氰化物顆 粒內(nèi)部傳質(zhì)條件差，吸附容量往往不能完全利用(核化學與放射化學,23,108-113, 2001)。將 亞鐵氰化物負載在多孔材料載體上可以改善傳質(zhì)動力學條件。Mardan研究了采用溶劑蒸發(fā) 法，采用已經(jīng)成型的多孔二氧化硅作為載體，固定K2[CoFe(CN)6] (Separation and Purification Technology 16,147-158,1999)，其最高負載量只有1.36g- K2[CoFe(CN)6]/g-Si02，且需要將溶 劑蒸發(fā)步驟反復多次，步驟繁瑣，需要消耗大量有機溶劑，實際應用的可能性不大 (Talanta,17-23, 955, 1970)。王秋萍等在酸性條件下采用共沉淀的方法制備了亞鐵氰化鈣鉀、 亞鐵氰化鋅鉀、亞鐵氰化錳鉀等多種材料，均具有較好的Cs離子吸附能力，但均由于顆粒的 穩(wěn)定性不佳，容易在實際操作中破碎粉化，無法用于放射廢水的處理(離子交換與吸附,16(3), 225 233, 2000 )。 Terada ( Talanta 1970,17,955-963 )禾卩Konecny (Radioanal, Chem., 1973,14,255-266)均報道了將亞鐵氰化鉀先固定在二氧化硅凝膠中，再用過渡金屬離子來將 其轉(zhuǎn)化為亞鐵氰化物吸收劑的方法。然而，由于轉(zhuǎn)化反應在二氧化硅的孔隙內(nèi)進行，所以其 速度極其緩慢，需要使用大大過量的金屬離子，且轉(zhuǎn)化反應的產(chǎn)物成分難以控制，此外因為 轉(zhuǎn)化反應難以完全進行，不能防止二氧化硅凝膠中部分亞鐵氰化鉀在離子吸收過程中被浸出 而流失。姜長印、宋崇立(核化學與放射化學1995,17(2)，99-104)等人創(chuàng)造性的采用脲一六次甲 基四胺縮合的方法將TiCl4制作為Ti02小球，然后將該Ti02小球浸泡在亞鐵氰化鉀(0.7M) 和鹽酸(1M)的混合物中，從而得到球狀亞鐵氰化鈦鉀吸收材料，前文已經(jīng)述及該材料比表面 不高(14m"g)，內(nèi)部孔道很少，所以對銫的吸收只集中在粒子表面的薄層內(nèi)；此外，該材料粒 徑不太均勻，在使用中會有部分發(fā)生破碎。再者，該材料內(nèi)部由于存在有機聚合物，在銫離 子吸附飽和后不能用常用的加熱燒結(jié)的方法來固化，因為放射性廢水中常見的N03—離子在加 熱條件下會氧化其中的聚合物而發(fā)生爆炸，可見用于處理實際放射性廢水的材料必須避免其 內(nèi)部含有過多有機物。王秋萍、宋崇立等人(離子交換與吸附2000, 16(3),225-233)對多種金屬離子和亞鐵氰 化鉀的沉淀物進行研究發(fā)現(xiàn)，亞鐵氰化鋯鉀對于Cs離子具有很高的靜態(tài)吸附量，然而同樣由 于其顆粒尺寸微小，其團粒很容易在水的浸泡下粉化破碎，造成極大的床層壓降，所以無法 用于固定床操作。因此開發(fā)以多孔材料為載體的高比表面亞鐵氰化鋯鉀材料非常必要。本發(fā)明者曾經(jīng)利用小球硅膠為載體成功制備出了高比表面的亞鐵氰化鈦鉀吸附材料，其鈦源為鈦酸四丁酯，反應體系為有機溶劑。然而其方法不能直接用于以小球硅膠為載體的高 比表面亞鐵氰化鋯鉀的制備；原因有三其一，有機鋯源水解過程遠較鈦酸四丁酯劇烈；其 二，有機鋯源價格昂貴，經(jīng)濟上不利；其三無機鋯源氧氯化鋯價格較低，但其水解過程不 易在有機溶劑下進行，因此需要研究新的制備方法。 發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中亞鐵氰化物造粒困難、顆粒強度不高、比表面低的缺 點，利用現(xiàn)成的高比表面小球硅膠為載體，開發(fā)一種制備不含有機物、且具有高比表面的亞 鐵氰化鋯鉀材料的方法，同時保證材料具有良好的球形度，還具有高的吸附容量與選擇性。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實現(xiàn)的本發(fā)明提供了一種以小球硅膠為載體的高比表面的亞鐵氰化鋯鉀材料的方法，包括如下 的步驟以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1) 制備負載無定型二氧化鋯的小球硅膠將氧氯化鋯溶解于水中，其濃度為0.01 0.1mol/L，將小球硅膠加入氧氯化鋯溶液水中， 在攪拌和冷凝回流下加熱至60 100°C，反應2~24h后將小球硅膠濾出，用水洗滌至洗滌液 中不含氯離子，在空氣氣氛中烘干至恒重，制備得到負載無定型二氧化鋯的小球硅膠，二氧化鋯負載量在2% 20%之間；小球硅膠的質(zhì)量和氧氯化鋯的質(zhì)量比為1: 0.3 1: 3;2) 制備負載亞鐵氰化鋯鉀的小球硅膠將步驟1)中所得的負載無定型二氧化鋯的小球硅膠浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度在0.5M 1.0M之間，鹽酸濃度在0.5M 1.5M之間，攪拌下反應12~24h，而 后用去離子水充分洗滌該小球硅膠，至沖洗液為無色為止，得到以小球硅膠為載體的亞鐵氰 化鋯鉀雜化材料，其亞鐵氰化鋯鉀的負載量在4% 35%之間。上述步驟l)中所述的小球硅膠為二氧化硅小球硅膠，比表面在180 700m々g之間，孔 徑2nm 15nm，孔容0.29ml/g~0.76ml/g，粒度在lmm 6mm之間。本發(fā)明的技術(shù)特征還在于所述步驟l)中的冷凝回流下加熱溫度在75—9(TC。 本方法采用顆粒球形度好、強度高、廉價易得、耐酸性高的小球硅膠為載體；所得產(chǎn)品 具有均勻的粒度和良好的球性度，且強度高，不易粉化破碎。相對于其他在多孔材料當中負 載亞鐵氰化物的報道而言，本研究的創(chuàng)新之處在于采用Zrt^+離子固定亞鐵氰化鉀第一， 隨著氧氯化鋯的水解，會在小球硅膠的孔道內(nèi)形成一層均勻的Zr02薄膜，該薄膜通過較為牢 固的Si—O—Zr共價鍵結(jié)合在硅膠載體上，這可以避免第二步生成的亞鐵氰化鋯鉀在處理放 射性廢水的時候被沖刷脫落。第二，該二氧化鋯薄膜可以利用其上尚未完全水解縮合的活性 ZrO^與亞鐵氰化鉀反應而得到亞鐵氰化鋯鉀。本方法所獲得的小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀雜化材料具有以下優(yōu)點(a)亞鐵氰化鉀 負載量可調(diào)4% 30%。 (b)材料中的亞鐵氰化鋯鉀以微小粒子的形式在小球硅膠的內(nèi)部孔 道的壁面上形成一個薄層，給吸收銫離子的反應提供了很大的反應表面?？梢愿纳莆絼恿?學條件，提高吸附速率。(C)所制備的小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀雜化材料具有良好的球形度，和很高的強度，不會在填充床里面發(fā)生破碎和粉化甚至流失的現(xiàn)象。(d)本發(fā)明所制備的材料既發(fā)揮了納米級亞鐵氰化鋯鉀高效的吸附性能，又滿足了填充床操作需要的顆粒尺寸與強度。


圖1:制備小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀雜化材料的工藝流程圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供的一種以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法，其具體制備步驟如下-1)首先制備負載無定型二氧化鋯的小球硅膠將氧氯化鋯溶解于水中，其濃度為0.01 0.1mol/L，將小球硅膠加入氧氯化鋯溶液水中， 在攪拌和冷凝回流下加熱至60 100°C，優(yōu)選為75—90'C;反應2~24h后將小球硅膠濾出， 用水洗滌至洗滌液中不含氯離子，在空氣氣氛中烘干至恒重，制備得到負載無定型二氧化鋯 的小球硅膠，二氧化鋯負載量在2% 20%之間；小球硅膠的質(zhì)量和氧氯化鋯的質(zhì)量比為1: 0.3~1: 3;所述的小球硅膠為二氧化硅小球硅膠，比表面在180 700m々g之間，孔徑2nm 15nm，孔容0.29ml/g~0.76ml/g，粒度在lmm 6mm之間。 2)制備負載亞鐵氰化鋯鉀的小球硅膠將步驟1)中所得的負載無定型二氧化鋯的小球硅膠浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中， 亞鐵氰化鉀濃度在0.5M 1.0M之間，鹽酸濃度在0.5M 1.5M之間，攪拌下反應12~24h，而 后用去離子水充分洗滌該小球硅膠，至沖洗液為無色為止，得到以小球硅膠為載體的亞鐵氰 化鋯鉀雜化材料，其亞鐵氰化鋯鉀的負載量在4% 35%之間。 下面通過幾個具體的實施例進一步了解本發(fā)明實施例l:將10g小球硅膠，其比表面為184.9m2/g，孔容為0.565mL/g，平均孔徑為12.23nm。將該 小球硅膠在水中淘洗干凈，90。C烘干10h，投入濃度為0.01mol/L的氧氯化鋯的水溶液中，其 中溶有3g氧氯化鋯，9(TC下加熱回流，反應2h后將小球濾出，洗滌至洗滌液中不含氯離子， 在空氣氣氛中烘干至恒重，其二氧化鋯負載量為2% (質(zhì)量)。再將該負載二氧化鋯的小球硅 膠浸沒于100mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀的濃度為1M，鹽酸濃度為1M,攪 拌下反應24hr，再用去離子水充分洗滌，得亞鐵氰化鋯鉀/小球硅膠雜化材料，其亞鐵氰化鋯 鉀的負載量約在4% (質(zhì)量)。將10g小球硅膠，其比表面為184.9m2/g，孔容為0.565mL/g，平均孔徑為12.23nm。將該 小球硅膠在水中淘洗干凈，9(TC烘干10h，投入濃度為0.05mol/L的氧氯化鋯的水溶液中，其 中溶有10g氧氯化鋯，6(TC下加熱回流，反應12h后將小球濾出，洗滌至洗滌液中不含氯離 子，在空氣氣氛中烘干至恒重，其二氧化鋯負載量為9.5% (質(zhì)量)。再將該負載二氧化鋯的 小球硅膠浸沒于150mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M，鹽酸濃度為 1.5M，攪拌下反應18hr，再用去離子水充分洗滌，得亞鐵氰化鋯鉀/小球硅膠雜化材料，其亞 鐵氰化鋯鉀的負載量在18% (質(zhì)量)。 實施例3:將10g小球硅膠，其比表面為700m2/g，孔容為0.35mL/g，平均孔徑為2nm。將該小球硅 膠在水中淘洗干凈，9(TC烘干10h，投入濃度為0.1mol/L的氧氯化鋯的水溶液中，其中溶有 20g氧氯化鋯，75。C下加熱回流，反應12h后將小球濾出，洗滌至洗滌液中不含氯離子，空 氣氣氛中烘干至恒重，其二氧化鋯負載量為15% (質(zhì)量)。再將該負載二氧化鋯的小球硅膠 浸沒于150mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M，鹽酸濃度為0.5M，攪 拌下反應20hr，再用去離子水充分洗滌，得到亞鐵氰化鋯鉀/小球硅膠雜化材料，其亞鐵氰化 鋯鉀的負載量在22% (質(zhì)量)。 實施例4:將10g小球硅膠，其比表面為700m2/g，孔容為0.35mL/g，平均孔徑為2nm。將該小球硅 膠在水中淘洗干凈，90'C烘干10h，投入濃度為O.lmol/L的氧氯化鋯的水溶液中，其中溶有 30g氧氯化鋯，IO(TC下加熱回流，反應24h后將小球濾出，洗滌至洗滌液中不含氯離子，在 空氣氣氛中烘干至恒重，其二氧化鋯負載量為20% (質(zhì)量)。再將該負載二氧化鋯的小球硅 膠浸沒于250mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀的濃度為1M，鹽酸濃度為1M，攪 拌下反應24hr，再用去離子水充分洗滌，得到亞鐵氰化鋯鉀/小球硅膠雜化材料，其亞鐵氰化 鋯鉀的負載量在35% (質(zhì)量)。 實施例5:將50g小球硅膠，其比表面為202m々g，孔容為0.76mL/g，平均孔徑為15nm。將該小球 硅膠在水中淘洗干凈，9CTC烘干10h，投入濃度為O.lmol/L的氧氯化鋯的水溶液中，其中溶 有100g氧氯化鋯，8(TC下加熱回流，反應8h后將小球濾出，洗滌至洗滌液中不含氯離子， 空氣氣氛中烘干至恒重，其二氧化鋯負載量為13.5% (質(zhì)量)。再將該負載二氧化鋯的小球硅 膠浸沒于500mL亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀的濃度為0.5M,鹽酸濃度為1M，攪 拌下反應12hr，再用去離子水充分洗滌，得到亞鐵氰化鋯鉀/小球硅膠雜化材料，其亞鐵氰化 鋯鉀的負載量在20% (質(zhì)量)。
權(quán)利要求
1. 以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法，其特征在于該方法按如下步驟進行1)制備負載無定型二氧化鋯的小球硅膠將氧氯化鋯溶解于水中，其濃度為0.01～0.1mol/L，將小球硅膠加入氧氯化鋯溶液水中，在攪拌和冷凝回流下加熱至60～100℃，反應2～24h后將小球硅膠濾出，用水洗滌至洗滌液中不含氯離子，在空氣氣氛中烘干至恒重，制備得到負載無定型二氧化鋯的小球硅膠，二氧化鋯負載量在2％～20％之間；小球硅膠的質(zhì)量和氧氯化鋯的質(zhì)量比為1∶0.3～1∶3；2)制備負載亞鐵氰化鋯鉀的小球硅膠將步驟1)中所得的負載無定型二氧化鋯的小球硅膠浸泡在亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中，亞鐵氰化鉀濃度在0.5M～1.0M之間，鹽酸濃度在0.5M～1.5M之間，攪拌下反應12～24h，而后用去離子水充分洗滌該小球硅膠，至沖洗液為無色為止，得到以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀雜化材料，其亞鐵氰化鋯鉀的負載量在4％～35％之間。
2、 如權(quán)利要求l所述的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法，其特征在于步 驟l)中所述的小球硅膠為二氧化硅小球硅膠，比表面在180 700m"g之間，孔徑2nm 15nm, 孔容0.29ml/g~0.76ml/g，粒度在lmm 6mm之間。
3、 如權(quán)利要求l所述的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法，其特征在于所述步驟l)中的冷凝回流下加熱溫度在75 — 90。C。
全文摘要
以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法，涉及一種高比表面的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀的制備方法。該方法是將成型的多孔小球硅膠在加熱回流條件下和氧氯化鋯的水溶液反應；將所得的負載無定型二氧化鋯的小球硅膠烘干，浸泡于亞鐵氰化鉀的鹽酸溶液中；攪拌下反應12～24h，得高比表面的以小球硅膠為載體的亞鐵氰化鋯鉀雜化材料；該材料亞鐵氰化物負載量可調(diào)，對核素離子吸附能力強，比表面高，粒子球形度好，不易破碎，避免了單獨使用亞鐵氰化鋯鉀粒子導致的床層水阻過大的問題；而且由于Zr-O-Si共價鍵的存在，納米亞鐵氰化鋯鉀粒子和小球硅膠結(jié)合緊密，不易在處理廢水的過程中流失。
文檔編號C02F1/28GK101279249SQ20081011262
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者劉海弟, 李福志, 璇 趙 申請人:清華大學