專利名稱：高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種以成分為特征的陶瓷組合物，特別涉及一種高壓電性能的鋯鈦酸鋇鈣無鉛壓電陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
壓電陶瓷材料作為一種重要的功能材料，應(yīng)用遍及社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域及人們生活的各個(gè)方面，傳統(tǒng)的壓電陶瓷材料中應(yīng)用最廣泛的是鋯鈦酸鉛Pb (Zr, Ti) O3 (簡寫為PZT)基壓電陶瓷，其含鉛量在60%以上，在制備、使用、廢棄過程中由于鉛的存在對(duì)人類及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的危害，隨著各國對(duì)環(huán)境保護(hù)的愈加重視，因此，研究和開發(fā)性能優(yōu)異的無鉛壓電陶瓷，意義深遠(yuǎn)且十分迫切。無鉛壓電陶瓷不僅是不含鉛的壓電陶瓷，而且需具有可滿足使用需求的良好性能。它要求材料體系本身不含有可能對(duì)生態(tài)環(huán)境造成損害的物質(zhì)，在制備、使用及廢棄后處理過程中也不產(chǎn)生可能對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)，且材料的制備工藝具有耗能低等環(huán)境協(xié)調(diào)性特征。目前，已報(bào)道的無鉛壓電陶瓷體系主要多多種，有BaTiO3基無鉛壓電陶瓷、Bi1/2Na1/2Ti03(BNT)基無鉛壓電陶瓷、K1/2Na1/2Nb03 (KNN)基無鉛壓電陶瓷等。但是這些無鉛壓電陶瓷的性能與傳統(tǒng)PZT基壓電陶瓷相比都有較大差距，限制了其實(shí)際應(yīng)用。目前，有很多報(bào)道通過在無鉛壓電陶瓷基體中摻雜其他元素，提高其壓電性能、降低介電損耗、降低陶瓷燒結(jié)溫度等。其中二氧化錳(MnO2)是一種常用的陶瓷添加劑，含錳的鉛基壓電陶瓷具有高的性能，因此，通過在無鉛壓電陶瓷中摻雜Mn元素有望提高無鉛壓電陶瓷的壓電性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的，是為了改善無鉛壓電陶瓷的壓電性能，提供了一種采用傳統(tǒng)的固相合成方法，以鋯鈦酸鋇鈣(BZT-BCT)為基體，摻雜MnO2得到一種壓電性能更好的無鉛壓電陶瓷體。本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用的技術(shù)方案為—種高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其原料組分及摩爾百分比為Ba0. S5Catl l5Zra HMnxTitl 9O3,其中 0〈χ〈0· 100。上述高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟( I)配料將原料鈦酸鋇、鈦酸鈣、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錳按化學(xué)計(jì)量比Ba0. S5Caai5Zrai-XMnxTia9O3,其中 0〈χ〈0· 100，進(jìn)行配料；(2)球磨將步驟(I)稱量好的原料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為無水乙醇和氧化鋯球，原料、無水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為I :2 :2，球磨6h，再將球磨后的混合料置于烘箱內(nèi)于90° C烘干；再移至研缽內(nèi)研磨，過60目篩；
(3)預(yù)燒將步驟(2)過篩后的粉料置于坩堝內(nèi)，加蓋，以5° C/min的速率升溫至1200° C，保溫3-4h，再以5° C/min的速率降溫至800° C，然后自然降溫至室溫；(4) 二次球磨將步驟(3)預(yù)燒后的粉料以無水乙醇和氧化鋯球?yàn)榻橘|(zhì)，球磨6h，氧化鋯球、粉料、無水乙醇的質(zhì)量比為2 1 :0. 5 ;再將混合料置于烘箱內(nèi)于90° C烘干；(5)造粒將步驟(4)烘干的粉料研磨、過篩，外加質(zhì)量百分比為5%的PVB乙醇溶液，再充分研磨，過篩； (6)成型將步驟(5)過篩后的粉料放入不銹鋼模具內(nèi)，在10(Tl50MPa壓力下壓制成型為坯體；(7)燒結(jié)將步驟(6)的坯體放入燒結(jié)爐中，用坩堝蓋住，以5° C/min速率升溫至600° C，保溫2h，繼續(xù)以5° C/min速率升溫至1350 1450° C，保溫2h，再以5° C/min速率降溫至800° C，隨爐自然冷卻至室溫，制得鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷；(8)燒電極將步驟(7)燒結(jié)好的壓電陶瓷片表面打磨光滑至Imm左右，采用絲網(wǎng)印刷工藝在上下表面涂覆銀漿；將壓電陶瓷片置于馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至650° C，保溫20min,自然冷卻至室溫；取出壓電陶瓷片將其側(cè)面的銀漿磨掉；(9)極化將步驟(8)的壓電陶瓷片置于2(T30° C硅油中，極化l(T30min，極化電場(chǎng)強(qiáng)度2^3kV/mm ;將壓電陶瓷片放置24h后測(cè)試性能。所述制備方法步驟(2)和(4)的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為70(Γ800轉(zhuǎn)/min。所述制備方法步驟(6)的不銹鋼模具的直徑為13mm，壓制成型的坯體為圓柱狀。所述制備方法步驟(7)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1450° C。本發(fā)明提供了一種高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷Ba^CaauZiVhMrVriuC^其中0〈x〈0. 100。本發(fā)明1450° C燒結(jié)時(shí)、MnO2摻雜量為O. 5mol. %的壓電陶瓷的壓電性能最佳，為 d33=380pC/N。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例3-1、3-2、3_3中的XRD圖譜；圖2為本發(fā)明實(shí)施例3-1、3-2、3-3中的介溫曲線；圖3為本發(fā)明實(shí)施例3-1、3-2、3_3中的壓電常數(shù)隨摻雜量變化曲線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷的具體制備方法如下采用分析純級(jí)99. 0% 的 BaCO3,99. 0% 的 CaCO3>98. 5% 的 TiO2,99. 0% 的 ZrO2,99. 0%的MnO2為原料，按照化學(xué)計(jì)量比Baa85CaaUZrc^xMnxTia9O3，其中0〈x〈0. 100，進(jìn)行配料；將轉(zhuǎn)移至球磨罐內(nèi)，加入無水乙醇和氧化錯(cuò)球?yàn)榻橘|(zhì)，球磨6h,轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min,移至烘箱內(nèi)于90° C下烘干；再將粉料置于研缽內(nèi)研磨，過60目篩，轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，將坩堝置于馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至1200° C，保溫4h，以5° C/min速率降溫至800° C，隨爐自然降溫至室溫，再將預(yù)燒后的粉料在研缽中研磨，過60目篩；置于球磨罐中，加入無水乙醇與氧化鋯球作為介質(zhì)，球磨6h，轉(zhuǎn)速800轉(zhuǎn)/min，將混料在烘箱中于90° C下烘干；將粉料研磨過篩，加入3wt.%PVB溶液作為粘結(jié)劑，充分研磨，過60目篩；取適量粉體置于不銹鋼磨具內(nèi)，壓制成直徑13_的圓片，壓強(qiáng)為IOOMPa;將坯體用坩堝蓋住置于馬弗爐內(nèi)，以5° C/min速率升溫至600° C，保溫Ih;繼續(xù)以5° C/min速率升溫至1350 1450° C，保溫2h，以5° C/min速率降溫至800° C，自然冷卻至室溫；將陶瓷片上下表面打磨至厚度約1mm，將銀漿涂覆在上下表面，放入馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至650° C，保溫20min，隨爐自然冷卻至室溫；將陶瓷片置于20° C的硅油中，極化20min，極化場(chǎng)強(qiáng)3kV/mm ;放置24h后測(cè)試性能。圖I為實(shí)施例3-1、3-2、3-3所制備的陶瓷的XRD圖譜，制備的鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷為單一鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖2為實(shí)施例3-1、3-2、3-3所制備的陶瓷介電常數(shù)隨溫度的變化圖，曲線隨摻雜量增加逐漸向低溫方向移動(dòng)。圖3為實(shí)施例3-1、3-2、3-3所制備的陶瓷的壓電常數(shù)，隨摻雜量增加先增加后降低，在x=0. 005時(shí)壓電性能最佳，d33=380pC/N。本發(fā)明具體實(shí)施例詳見表I。表I
權(quán)利要求
1.一種高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，其原料組分及摩爾百分比為Ba0. S5Catl l5Zra HMnxTitl 9O3,其中 0〈χ〈0· 100。
上述高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷的制備方法，具有如下步驟 (1)配料 將原料鈦酸鋇、鈦酸鈣、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化錳按化學(xué)計(jì)量比Baa85Caai5Zrtl. ^xMnxTia9O3，其中 0〈χ〈0· 100，進(jìn)行配料； (2)球磨 將步驟(I)稱量好的原料放入球磨罐中，球磨介質(zhì)為無水乙醇和氧化鋯球，原料、無水乙醇和氧化鋯球的質(zhì)量比為I :2 :2，球磨6h，再將球磨后的混合料置于烘箱內(nèi)于90° C烘干；再移至研缽內(nèi)研磨，過60目篩； (3)預(yù)燒 將步驟(2)過篩后的粉料置于坩堝內(nèi)，加蓋，以5° C/min的速率升溫至1200° C，保溫3-4h，再以5° C/min的速率降溫至800° C，然后自然降溫至室溫； (4)二次球磨 將步驟(3)預(yù)燒后的粉料以無水乙醇和氧化鋯球?yàn)榻橘|(zhì)，球磨6h，氧化鋯球、粉料、無水乙醇的質(zhì)量比為2 :1 :0. 5 ;再將混合料置于烘箱內(nèi)于90° C烘干； (5)造粒 將步驟(4)烘干的粉料研磨、過篩，外加質(zhì)量百分比為5%的PVB乙醇溶液，再充分研磨，過篩； (6)成型 將步驟(5)過篩后的粉料放入不銹鋼模具內(nèi)，在10(Tl50MPa壓力下壓制成型為坯體； (7)燒結(jié) 將步驟(6)的坯體放入燒結(jié)爐中，用坩堝蓋住，以5° C/min速率升溫至600° C，保溫2h，繼續(xù)以5° C/min速率升溫至1350 1450° C，保溫2h，再以5° C/min速率降溫至800° C，隨爐自然冷卻至室溫，制得鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷； (8)燒電極 將步驟(7)燒結(jié)好的壓電陶瓷片表面打磨光滑至Imm左右，采用絲網(wǎng)印刷工藝在上下表面涂覆銀漿；將壓電陶瓷片置于馬弗爐中，以5° C/min速率升溫至650° C，保溫20min，自然冷卻至室溫；取出壓電陶瓷片將其側(cè)面的銀漿磨掉； (9)極化 將步驟(8)的壓電陶瓷片置于2(T30° C硅油中，極化l(T30min，極化電場(chǎng)強(qiáng)度2 3kV/mm ;將壓電陶瓷片放置24h后測(cè)試性能。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，提特征在于，所述制備方法步驟(2)和(4)的球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為70(Γ800轉(zhuǎn)/min。
3.根據(jù)權(quán)利要求I的高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，提特征在于，所述制備方法步驟(6)的不銹鋼模具的直徑為13mm，壓制成型的坯體為圓柱狀。
4.根據(jù)權(quán)利要求I的高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷，提特征在于，所述制備方法步驟(7)的優(yōu)選的燒結(jié)溫度為1450° C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高性能鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷及其制備方法，其原料組分及摩爾百分比為Ba0.85Ca0.15Zr0.1-xMnxTi0.9O3，其中0<x<0.1；經(jīng)配料、球磨、預(yù)燒、二次球磨、造粒、成型、燒結(jié)，制得鋯鈦酸鋇鈣基無鉛壓電陶瓷。本發(fā)明于1450°C燒結(jié)時(shí)、MnO2摻雜量為0.5mol.%的壓電陶瓷的壓電性能最佳，為d33=380pC/N，具有優(yōu)異的壓電性能。
文檔編號(hào)H01L41/187GK102924081SQ20121046846
公開日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月19日
發(fā)明者馮雷, 孫濤, 李洋 申請(qǐng)人:天津大學(xué)