專利名稱：堿性蓄電池用貯氫合金及堿性蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具備正極、使用了貯氫合金的負(fù)極、堿性電解液的堿性蓄電池及該堿性蓄電池的負(fù)極中所使用的堿性蓄電池用貯氫合金，特別是在如下的方面具有特征的發(fā)明，即，改善堿性蓄電池的負(fù)極中所使用的堿性蓄電池用貯氫合金，提高貯氫合金的貯氫能力，并且提高堿性蓄電池的循環(huán)壽命。
背景技術(shù)：
以往，作為堿性蓄電池，廣泛地使用鎳鎘蓄電池，然而近年來(lái)，由于與鎳鎘蓄電池相比，容量更高，另外因?yàn)椴皇褂面k，從而在環(huán)境安全性方面也更為優(yōu)良，因此在負(fù)極中使用了貯氫合金的鎳氫蓄電池逐漸受到關(guān)注。
此外，由此種鎳氫蓄電池構(gòu)成的堿性蓄電池已經(jīng)被用于各種便攜機(jī)器中，期待可以將該堿性蓄電池進(jìn)一步高性能化。
這里，在此種堿性蓄電池中，作為其負(fù)極中所使用的貯氫合金，一般來(lái)說(shuō)使用一般以CaCu5型的結(jié)晶作為主相的稀土類-鎳系貯氫合金、含有Ti、Zr、V及Ni的Laves相系的貯氫合金等。
但是，所述的貯氫合金不能說(shuō)貯氫能力很充分，難以將堿性蓄電池進(jìn)一步高容量化。
這樣，近年來(lái)，為了提高所述的稀土類-鎳類貯氫合金的貯氫能力，提出過(guò)使用在所述的稀土類-鎳系貯氫合金中含有鎂，具有CaCu5型以外的結(jié)晶構(gòu)造的貯氫合金(例如參照專利文獻(xiàn)1)。
但是，當(dāng)為了制造如上所述的含有稀土類元素和鎂的貯氫合金，而利用一直以來(lái)一般所使用的模具鑄造法來(lái)制造時(shí)，由于鎂與其他的元素的熔點(diǎn)或比重等的差異，將非常難以制造具有均質(zhì)的組織的貯氫合金，從而有該貯氫合金的耐腐蝕性等特性降低、堿性蓄電池的循環(huán)壽命降低等問(wèn)題。
由此，近年來(lái)，提出過(guò)利用液體急冷法來(lái)制造如上所述的含有稀土類元素、鎳和鎂的貯氫合金，制作具有均質(zhì)的組織的貯氫合金的方案(例如參照專利文獻(xiàn)2)。
但是，即使在像這樣利用液體急冷法來(lái)制造含有稀土類元素、鎳和鎂的貯氫合金的情況下，當(dāng)該貯氫合金的組成不恰當(dāng)時(shí)，則依然會(huì)有堿性蓄電池的循環(huán)壽命降低、貯氫合金的貯氫能力降低等問(wèn)題。
特開(kāi)2002-69554號(hào)公報(bào)[專利文獻(xiàn)2]特開(kāi)2004-115870號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明以解決在負(fù)極中使用了含有稀土類元素、鎳和鎂的堿性蓄電池用貯氫合金的堿性蓄電池中的如上所述的問(wèn)題為課題，目的在于，使得所述的含有稀土類元素、鎳和鎂的堿性蓄電池用貯氫合金具有均質(zhì)的組織，并且具有恰當(dāng)?shù)慕M成，提高該堿性蓄電池用貯氫合金的貯氫能力，提高在負(fù)極中使用了此種堿性蓄電池用貯氫合金的堿性蓄電池的循環(huán)壽命，并且獲得高容量的堿性蓄電池。
本發(fā)明的堿性蓄電池用貯氫合金中，為了解決如上所述的課題，提供一種利用液體急冷法急冷而制造的貯氫合金，具有以通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc(式中，Ln為選自包括Y、Zr的稀土類元素中的至少一種元素，Z為選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一種元素，滿足0.05≤x＜0.25，2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的條件。)表示的組成。
這里，在利用液體急冷法急冷而制造如上所述的堿性蓄電池用貯氫合金時(shí)，可以使用公知的液體急冷法。所謂液體急冷法是指將合金熔融物過(guò)度急冷而制作合金鑄錠的方法，例如可以舉出將合金熔融物向高速旋轉(zhuǎn)的輥上射出的輥法(單輥法、雙輥法)等。此外，對(duì)于合金熔融物的冷卻速度，在以往的模具鑄造法中為10K/s左右，而在液體急冷法中，為102～103K/s以上，通常為104～106K/s左右。
這樣，通過(guò)像這樣利用液體急冷法急冷而制造成為以所述的通式表示的組成的堿性蓄電池用貯氫合金，就可以獲得結(jié)晶構(gòu)造為Ce2Ni7型或類似它的構(gòu)造，而具有高結(jié)晶性的均質(zhì)的構(gòu)造的堿性蓄電池用貯氫合金。
另外，在所述的堿性蓄電池用貯氫合金中，當(dāng)Mg的比例過(guò)多時(shí)，即使如上所述那樣利用液體急冷法來(lái)制造，合金組織也不會(huì)被均質(zhì)化，耐腐蝕性降低，另一方面，當(dāng)Mg的比例少時(shí)，則其結(jié)晶構(gòu)造很大地變化，難以維持所述的Ce2Ni7型或類似它的結(jié)晶構(gòu)造，貯氫能力大大地降低。由此，在所述的堿性蓄電池用貯氫合金中，所述的通式中的表示Mg的比例的x的值需要如上所述地滿足0.05≤x＜0.25的條件，優(yōu)選滿足0.05≤x≤0.20的條件。
另外，在所述的堿性蓄電池用貯氫合金中，當(dāng)Mg的比例變多時(shí)就會(huì)變?yōu)楦呷萘?，?dāng)Al的比例變多時(shí)就會(huì)有耐腐蝕性提高的傾向。這里，在利用EPMA觀察了所述的合金組織的結(jié)果為，在Mg濃度高的部分A1濃度降低，另一方面，在Al濃度高的部分Mg濃度降低，Mg與Al顯示出相反的濃度分布，兩者具有難以混合的性質(zhì)，在所述的合金組成中的Mg與Al的合計(jì)量多的情況下，則容易引起偏析。由此，在Mg與Al的合計(jì)量多的組成的貯氫合金中，在使合金組織均質(zhì)化的效果方面優(yōu)良的液體急冷法的效果變大，特別是在所述的通式中的Mg與Al的合計(jì)量(x+b)達(dá)到0.30以上的貯氫合金中，其效果變大，可以獲得容量及耐腐蝕性優(yōu)良的貯氫合金。
另外，在所述的堿性蓄電池用貯氫合金中，使所述的通式中的a、b、c的值滿足2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的條件的原因是因?yàn)?，?dāng)a、b、c的值脫離該范圍時(shí)，與所述的情況相同，其結(jié)晶構(gòu)造很大地變化，貯氫能力大大地降低。
另外，在所述的堿性蓄電池用貯氫合金中，為了進(jìn)一步將組織均質(zhì)化而提高貯氫能力或耐腐蝕性，最好對(duì)所述的堿性蓄電池用貯氫合金進(jìn)一步進(jìn)行熱處理，特別是，最好在比液化開(kāi)始溫度Tm低25℃～70℃的溫度熱處理1～15小時(shí)左右。
另外，在本發(fā)明的堿性蓄電池中，是具備了正極、使用了貯氫合金的負(fù)極、堿性電解液的堿性蓄電池，在其負(fù)極中使用了如上所述的堿性蓄電池用貯氫合金。
本發(fā)明的堿性蓄電池用貯氫合金中，由于如上所述地利用液體急冷法急冷而獲得了具有以通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc(式中，Ln為選自包括Y、Zr的稀土類元素中的至少一種元素，Z為選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一種元素，滿足0.05≤x＜0.25，2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的條件。)表示的組成的貯氫合金，因此就可以獲得結(jié)晶構(gòu)造為Ce2Ni7型或類似它的構(gòu)造，而具有高結(jié)晶性的均質(zhì)的構(gòu)造的堿性蓄電池用貯氫合金。
其結(jié)果是，在本發(fā)明的堿性蓄電池用貯氫合金中，貯氫能力或耐腐蝕性提高。
另外，本發(fā)明的堿性蓄電池中，由于在其負(fù)極中使用了所述的堿性蓄電池用貯氫合金，因此就可以獲得具有高電池容量并且循環(huán)壽命也優(yōu)良的堿性蓄電池。


圖1是本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中制作的堿性蓄電池的概略剖面圖。
圖2是將本發(fā)明的實(shí)施例4及比較例1、5中制作的堿性蓄電池用貯氫合金用于負(fù)極中的試驗(yàn)電池單元的概略剖面圖。
其中，1正極，2負(fù)極，3隔膜，4電池罐，5正極引線，6正極蓋，6a氣體放出口，7負(fù)極引線，8絕緣襯墊，9正極外部端子，10螺旋彈簧，11封堵板，20容器，21正極，22負(fù)極，23堿性電解液，24參照極具體實(shí)施方式
以下將對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例的堿性蓄電池用貯氫合金及使用了該堿性蓄電池用貯氫合金的堿性蓄電池進(jìn)行具體的說(shuō)明，并且將舉出比較例，來(lái)表明在本發(fā)明的實(shí)施例的堿性蓄電池中循環(huán)壽命提高的情況。而且，本發(fā)明的堿性蓄電池用貯氫合金及堿性蓄電池并不限定于下述的實(shí)施例的內(nèi)容，在不改變其主旨的范圍中可以適當(dāng)?shù)刈兏鴮?shí)施。
(實(shí)施例1)實(shí)施例1中，在制造負(fù)極中所用的堿性蓄電池用貯氫合金時(shí)，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，利用使用了單輥鑄造裝置的液體急冷法將其急冷，鑄造了貯氫合金錠。其后，將該貯氫合金錠在氬氣氣氛中，在比液化開(kāi)始溫度Tm低35℃的溫度下熱處理12小時(shí)，得到了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.18Pr0.34Nd0.34Mg0.13Ni3.17Al0.23的貯氫合金錠。而且，所述的液化開(kāi)始溫度Tm是使用示差掃描熱量計(jì)(DSC)測(cè)定的。
此后，將所述的貯氫合金錠在惰性氣氛中機(jī)械地粉碎，將其篩分，得到了體積平均粒徑達(dá)到65μm的貯氫合金粉末。
此外，在制作負(fù)極時(shí)，相對(duì)于所述貯氫合金粉末100重量份，作為粘結(jié)劑，添加苯乙烯·丁二烯共聚橡膠1重量份、聚丙烯酸鈉0.2重量份、羧甲基纖維素0.2重量份，作為導(dǎo)電劑，添加鎳金屬薄片1重量份、碳黑1重量份，另外添加水50重量份，將它們混勻，調(diào)制了糊狀物。此后，將該糊狀物均一地涂布于由沖孔金屬制成的導(dǎo)電性芯體的兩面，在將其干燥而沖壓后，將它切割為規(guī)定的尺寸，制作了由貯氫合金電極構(gòu)成的負(fù)極。
另一方面，在制作正極時(shí)，將含有2.5重量％的鋅、1.0重量％的鈷的氫氧化鎳粉末投入硫酸鈷水溶液中，在攪拌它的同時(shí)，慢慢地滴加1摩爾的氫氧化鈉水溶液，將pH設(shè)為11而使之反應(yīng)，其后，過(guò)濾沉淀物，將其水洗、真空干燥，得到了在表面覆蓋了5重量％的氫氧化鈷的氫氧化鎳。然后，向像這樣覆蓋了氫氧化鈷的氫氧化鎳中，添加而浸漬25重量％的氫氧化鈉水溶液，使之達(dá)到1∶10的重量比，在將其攪拌8小時(shí)的同時(shí)在85℃下進(jìn)行了加熱處理后，將其水洗、干燥，得到了所述的氫氧化鎳的表面由含鈉的鈷氧化物覆蓋了的正極材料。而且，所述的鈷氧化物中的鈷的價(jià)數(shù)為3.05。
然后，向以95重量份的該正極材料、3重量份的氧化鋅、2重量份的氫氧化鈷的比例混合的材料中，添加50重量份的0.2重量％的羥丙基纖維素水溶液，將它們混合而調(diào)制料漿，將該料漿填充于面密度約為600g/m2、多孔度為95％、厚度約為2mm的鎳發(fā)泡體中，在將其干燥而沖壓后，切割為規(guī)定的尺寸，制作了由非燒結(jié)式鎳極構(gòu)成的正極。
此外，在隔膜中使用聚丙烯制的無(wú)紡布，另外作為堿性電解液，使用以15∶2∶1的重量比含有KOH、NaOH和LiOH而比重達(dá)到了1.30的堿性電解液，制作了如圖1所示的圓筒型且設(shè)計(jì)容量達(dá)到1500mAh的堿性蓄電池。
這里，在制作所述的堿性蓄電池時(shí)，如圖1所示，在所述的正極1和負(fù)極2之間夾隔隔膜3，將它們以螺旋狀卷繞而收容于電池罐4內(nèi)，借助正極引線5將正極1與正極蓋6連接，并且借助負(fù)極引線7將負(fù)極2與電池罐4連接，在向該電池罐4內(nèi)注入了堿性電解液后，在電池罐4與正極蓋6之間夾隔絕緣襯墊8而封口，利用所述的絕緣襯墊8將電池罐4與正極蓋6電分離。另外，將設(shè)于所述正極蓋6上的氣體放出口6a封堵，在該正極蓋6與正極外部端子9之間設(shè)置利用螺旋彈簧10施勢(shì)的封堵板11，在電池的耐壓異常地上升的情況下，該螺旋彈簧10被壓縮，從而將電池內(nèi)部的氣體向大氣中放出。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，改變稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al的混合比例，除此以外與實(shí)施例1的情況相同，制造了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.10Al0.20的堿性蓄電池用貯氫合金，并且使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了實(shí)施例2的堿性蓄電池。
(實(shí)施例3)實(shí)施例3中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，改變稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al的混合比例，除此以外與實(shí)施例1的情況相同，制造了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.18Pr0.36Nd0.36Mg0.11Ni3.20Al0.20的堿性蓄電池用貯氫合金，并且使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了實(shí)施例3的堿性蓄電池。
(實(shí)施例4)實(shí)施例4中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，并且將在氬氣氣氛中對(duì)貯氫合金錠進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)為比液化開(kāi)始溫度Tm低60℃的溫度，除此以外與實(shí)施例1的情況相同，制造了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了實(shí)施例4的堿性蓄電池。
(實(shí)施例5)實(shí)施例5中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，改變稀土類元素的La、Pr及Nd、Zr、Mg、Ni、Al的混合比例，除此以外與實(shí)施例1的情況相同，制造了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.49Pr0.15Nd0.15Zr0.01Mg0.20Ni3.30Al0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了實(shí)施例5的堿性蓄電池。
(實(shí)施例6)實(shí)施例6中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，并且將在氬氣氣氛中對(duì)貯氫合金錠進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)為比液化開(kāi)始溫度Tm低60℃的溫度，除此以外與實(shí)施例1的情況相同，制造了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.50Nd0.30Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了實(shí)施例6的堿性蓄電池。
(實(shí)施例7)實(shí)施例7中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，并且將在氬氣氣氛中對(duì)貯氫合金錠進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)為比液化開(kāi)始溫度Tm低60℃的溫度，除此以外與實(shí)施例1的情況相同，制造了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.17Al0.13Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了實(shí)施例7的堿性蓄電池。
(比較例1)比較例1中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，除此以外與實(shí)施例1的情況相同，制造了組成變?yōu)長(zhǎng)a0.75Mg0.25Ni3.20Al0.10Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例1的堿性蓄電池。
(比較例2)比較例2中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，不利用液體急冷法進(jìn)行急冷，將其流入模具中而使之自然冷卻，制造了組成變?yōu)榕c所述的實(shí)施例1相同的La0.18Pr0.34Nd0.34Mg0.13Ni3.17Al0.23的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例2的堿性蓄電池。
(比較例3)比較例3中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，改變稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al的混合比例，并且在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，與所述的比較例2相同，不進(jìn)行利用液體急冷法的急冷，將其流入模具中而使之自然冷卻，制造了組成變?yōu)榕c所述的實(shí)施例2相同的La0.17Pr0.33Nd0.33Mg0.17Ni3.10Al0.20的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例3的堿性蓄電池。
(比較例4)比較例4中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，并且在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，與所述的比較例2相同，不進(jìn)行利用液體急冷法的急冷，將其流入模具中而使之自然冷卻，制造了組成變?yōu)榕c所述的比較例1相同的La0.75Mg0.25Ni3.2A10.10Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例4的堿性蓄電池。
(比較例5)比較例5中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，與所述的比較例2相同，不進(jìn)行利用液體急冷法的急冷，將其流入模具中而使之自然冷卻，另外將在氬氣氣氛中對(duì)該貯氫合金錠進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)為比液化開(kāi)始溫度Tm低60℃的溫度，制造了組成變?yōu)榕c所述的實(shí)施例4相同的La0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例5的堿性蓄電池。
(比較例6)比較例6中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Zr、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，與所述的比較例2相同，不進(jìn)行利用液體急冷法的急冷，將其流入模具中而使之自然冷卻，另外將在氬氣氣氛中對(duì)該貯氫合金錠進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)為比液化開(kāi)始溫度Tm低50℃的溫度，制造了組成變?yōu)榕c所述的實(shí)施例5相同的La0.49Pr0.15Nd0.15Zr0.01Mg0.20Ni3.30Al0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例6的堿性蓄電池。
(比較例7)比較例7中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，與所述的比較例2相同，不進(jìn)行利用液體急冷法的急冷，將其流入模具中而使之自然冷卻，另外將在氬氣氣氛中對(duì)該貯氫合金錠進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)為比液化開(kāi)始溫度Tm低50℃的溫度，制造了組成變?yōu)榕c所述的實(shí)施例6相同的La0.50Nd0.30Mg0.20Ni3.20Al0.10Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例7的堿性蓄電池。
(比較例8)比較例8中，在實(shí)施例1的堿性蓄電池用貯氫合金的制造中，將稀土類元素的La、Pr及Nd、Mg、Ni、Al、Co混合，使之達(dá)到規(guī)定的合金組成，在將其在氬氣氣氛中利用高頻感應(yīng)熔化爐熔融后，與所述的比較例2相同，不進(jìn)行利用液體急冷法的急冷，將其流入模具中而使之自然冷卻，另外將在氬氣氣氛中對(duì)該貯氫合金錠進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)為比液化開(kāi)始溫度Tm低50℃的溫度，制造了組成變?yōu)榕c所述的實(shí)施例7相同的La0.35Pr0.225Nd0.225Mg0.20Ni3.17Al0.13Co0.10的堿性蓄電池用貯氫合金，使用該堿性蓄電池用貯氫合金，與所述的實(shí)施例1的情況相同，制作了比較例8的堿性蓄電池。
然后，將如上所述地制作的實(shí)施例1～7及比較例1～8的各堿性蓄電池在45℃的溫度條件下放置了12小時(shí)。其后，將所述的各堿性蓄電池在25℃的溫度條件下，以150mA的電流充電16小時(shí)而放置了1小時(shí)后，以300mA的電流放電至電池電壓變?yōu)?.0V，放置1小時(shí)，將其作為一個(gè)循環(huán)，進(jìn)行3個(gè)循環(huán)的充放電而將各堿性蓄電池活化。
此外，將如上所述地活化了的實(shí)施例1～7及比較例1～8的各堿性蓄電池分別以1500mA的電流充電，在電池電壓達(dá)到了最大值后，充電至降低10mV，暫停20分鐘后，以1500mA的電流放電至電池電壓變?yōu)?.0V，暫停10分鐘，將其作為一個(gè)循環(huán)，反復(fù)進(jìn)行充放電，分別求得放電容量降低至第一次循環(huán)的放電容量的70％的循環(huán)數(shù)，用將所述的比較例2的堿性蓄電池的循環(huán)數(shù)作為100的指數(shù)，求得各堿性蓄電池的循環(huán)壽命，將其結(jié)果表示于下述的表1中。


其結(jié)果是，對(duì)于使用了如下的堿性蓄電池用貯氫合金的實(shí)施例1～7的各堿性蓄電池來(lái)說(shuō)，即，以所述的通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc表示的、且表示Mg的比例的x的值滿足0.05≤x＜0.25的條件并且利用液體急冷法將所述的貯氫合金急冷而制造的貯氫合金，與使用了表示Mg的x的值達(dá)到了0.25的堿性蓄電池用貯氫合金的比較例1、4的堿性蓄電池；或與使用了表示Mg的比例的x的值雖然滿足0.05≤x＜0.25的條件，然而并非利用液體急冷法，而是在模具中將所述的貯氫合金自然冷卻的堿性蓄電池用貯氫合金的比較例2、3、5～8的各堿性蓄電池相比，循環(huán)壽命提高。
另外，使用在所述的實(shí)施例4及比較例1、5中制作的各堿性蓄電池用貯氫合金，分別相對(duì)于貯氫合金粉末25重量份，以75重量份的比例添加鎳粉末，將它們加壓成形為小球狀，制作了使用了所述的各堿性蓄電池用貯氫合金的各負(fù)極。
另一方面，作為正極，使用制成了圓筒狀的燒結(jié)式鎳極，作為堿性電解液，使用了30重量％的氫氧化鉀水溶液，制作了如圖2所示的試驗(yàn)電池單元。
這里，在所述的試驗(yàn)電池單元中，在聚丙烯制的容器20內(nèi)收容所述的堿性電解液23，在所述的制成了圓筒狀的正極21內(nèi)收容了負(fù)極22和由氧化汞電極構(gòu)成的參照極24的狀態(tài)下，將所述的正極21和負(fù)極22、參照極24浸漬于所述的堿性電解液23中。
此外，在將所述的使用了各負(fù)極22的各試驗(yàn)電池單元以每一克貯氫合金180mA的電流充電至150％后，以每一克貯氫合金180mA的電流放電至負(fù)極22相對(duì)于所述的參照極24的電位達(dá)到-0.7V，反復(fù)進(jìn)行5次此種充放電，求得各負(fù)極的最大容量，用將使用了所述的比較例1的堿性蓄電池用貯氫合金的負(fù)極的最大容量設(shè)為100的指數(shù)，算出使用了實(shí)施例4及比較例1、5的堿性蓄電池用貯氫合金的負(fù)極的最大容量，將其作為貯氫合金的電化學(xué)容量，表示于下述的表2中。


其結(jié)果是，是以所述的通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc表示的貯氫合金，對(duì)于表示Mg的比例的x的值滿足0.05≤x＜0.25的條件，并且利用液體急冷法將所述的貯氫合金急冷而制造的實(shí)施例4的堿性蓄電池用貯氫合金來(lái)說(shuō)，與表示Mg的x的值達(dá)到了0.25的所述的比較例1的堿性蓄電池用貯氫合金；或與表示Mg的比例的x的值雖然滿足0.05≤x＜0.25的條件，然而并非利用液體急冷法，而是在模具中將所述的貯氫合金自然冷卻而制造的所述的比較例5的堿性蓄電池用貯氫合金相比，貯氫合金的電化學(xué)容量增加。
另外，根據(jù)所述的表1及表2的結(jié)果可知，即使是形成相同組成的堿性蓄電池用貯氫合金，利用液體急冷法制造的實(shí)施例4的堿性蓄電池用貯氫合金與比較例5的堿性蓄電池用貯氫合金相比，可以獲得耐腐蝕性更為優(yōu)良、容量更高的貯氫合金。
權(quán)利要求
1.一種堿性蓄電池用貯氫合金，是利用液體急冷法急冷而制造的貯氫合金，其特征是，具有以通式Ln1-xMgxNia-b-cAlbZc(式中，Ln為選自包括Y、Zr的稀土類元素中的至少一種元素，Z為選自V、Nb、Ta、Cr、Mo、Mn、Fe、Co、Ga、Zn、Sn、In、Cu、Si、P及B中的至少一種元素，滿足0.05≤x＜0.25，2.8≤a≤3.9，0＜b≤0.30，0≤c≤0.25的條件。)表示的組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿性蓄電池用貯氫合金，其特征是，所述的通式中的x的值滿足0.05≤x≤0.20的條件。
3.一種堿性蓄電池，是具備了正極、使用了貯氫合金的負(fù)極、堿性電解液的堿性蓄電池，其特征是，在所述的負(fù)極中使用了所述的權(quán)利要求1或2中所述的堿性蓄電池用貯氫合金。
全文摘要
本發(fā)明提供堿性蓄電池用貯氫合金及堿性蓄電池。在堿性蓄電池的負(fù)極中，使用了利用液體急冷法急冷而制造的貯氫合金，其是以通式Ln
文檔編號(hào)H01M10/30GK101017894SQ20071000541
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月9日
發(fā)明者曲佳文, 石田潤(rùn), 安岡茂和 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社