專利名稱：：包括鋰/過渡金屬復合氧化物的電極材料的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及具有表面改性的碳涂層的顆粒形式的氧化還原化合物以及它們作為電極材料的用途。
背景技術：
：在鋰離子電池或鋰金屬/聚合物電池領域中，已知使用氧化物作為活性陰極材料是可行的。鋰/過渡金屬混合氧化物如LiMn204、LiCo02、LiNi1/3Co1/3Mn1/302、Li(1+x)V308或LiNi02通常用于商購的鋰電池或原電池中。圖1中示意性地示出了這些復合電極的結構。(1)表示粘合(binding),(2)表示碳顆粒(提供電子導電性的試劑)，(3)表示氧化物顆粒，而(4)表示集電器。目前許多研究的主題是LiFeP04的應用，特別是出于安全和成本的原因(參見US5,910,382、US6，514，640、US6，477，951和US6,153,333)。LiFeP04構成復合氧化物LiMX04的重要實例，其中M代表金屬，而X代表非金屬，如P、S或Si。應當理解的是，該式包含復合氧化物，其中M代表一種或多種過渡金屬，并且任選部分地被不同于過渡金屬的金屬取代，X代表一種或多種"非金屬"型元素，而陰離子X04部分地被一個或多個式X04的氧代陰離子取代，以及原子組成在化學計量數附近輕微變化的復合氧化物。已經證明(US5,910,382)，相對于諸如Fe或Ti的低成本過渡金屬，這些復合氧化物具有高的氧化還原能力(redoxtension),其中磷酸鹽聚陰離子或硫酸鹽聚陰離子具有特定的晶體結構(例如橄欖石或Nasicon)，這使它們的化學性質穩(wěn)定并且有吸引力地作為用于開發(fā)陰極的LiCo02的替代物。然而，這些復合氧化物的大部分是電絕緣體，并且具有低的固有電子導電率?？梢酝ㄟ^對復合氧化物顆粒施加或多或少連續(xù)的與復合氧化物顆粒的表面結合的含碳沉積物或層，但不排除在復合氧化物顆粒中或在顆粒附聚物中存在碳，從而克服該缺點，所述含碳層例如是通過在復合氧化物的合成過程中或者在復合氧化物的合成之后高溫分解前體(US6,855,273、US6,962,666、WO02/27824和WO02/27823)，或者通過在存在碳粉顆粒的情況下的機械熔合(MechanofUsion，參見US5,789,114和WO04/008560)獲得的。在圖2中示意性地示出了復合電極形式的含碳材料的用途。(1)表示粘合劑(binder),(2)表示碳顆粒(通常用于在復合電極中提供電子導電性的試劑)，(3)表示復合氧化物顆粒，(4)表示集電器，而(5)表示與復合氧化物顆粒表面結合的碳顆粒。然而，無論是否由含碳層涂布的LiFeP04均以非常小的顆粒形式使用，以增加功率特性和補償鋰離子的低擴散率。因此，BET比表面積非常高。通常是14m々g的數量級，對于由碳層涂布的LiFeP04更一般地是5至20m々g，表示為LiFeP04~C。由于該高的比表面積，為了確保復合電極內的復合氧化物顆粒的粘著力所需的粘合劑的量大于為了確保更大的LiCo02顆粒的粘著力所需的粘合劑的量。此外，由于存在碳，顆粒的疏水性更強，因此更加難以加工以開發(fā)復合電極。存在一些用于開發(fā)鋰電池復合電極的方法。在鋰離子電池技術中，通過以下方法制備陰極，該方法包括在溶劑中分散陰極材料、作為用于改進導電性的試劑的碳顆粒和粘合劑，及通過涂布將其施加至集電器。然后，用包括基于離子性液體的電解質的液體電解質浸漬如此獲得的多孔陰極。選擇性地，可以通過擠出包含陰極材料、碳顆粒和粘合劑的混合物而獲得該多孔陰極。在鋰金屬/聚合物電池技術中，可以通過以下方法獲得陰極，該方法包括制備包含陰極材料、碳顆粒和離子導電型聚合物的混合物，該離子導電型聚合物例如是與諸如LiN(S02CF3)2的鋰鹽混合的溶劑化的聚環(huán)氧乙烷衍生物，然后通過用溶劑中的溶液涂布或者通過擠出成型而將該混合物施加至集電器。陰極還可以通過如下方式獲得，通過涂布或通過擠出包含陰極材料、碳顆粒和粘合劑的組合物以施加至集電器而制備多孔陰極，然后用液體形式的離子導電型聚合物浸漬如此獲得的多孔陰極，并在原位使該聚合物交聯(lián)。含水組合物的應用對于制造陽極是公知的，對于制造陰極更加是公知的。該含水路線方法的實施尤其是能夠避免使用N-甲基吡咯烷酮作為涂布溶劑(例如參見US5,721,069、US6，399，246、US6,096,101、WO04/045007和JP2003-157852)。含水粘合劑是可商購的。特別可提及改性的苯乙烯/丁二烯共聚物的含水懸浮液的形式的來自LICO技術公司的產品LHB-108P(臺灣，可購自美國Pred材料公司的產品)，或者彈性體顆粒的含水分散體的形式的來自Zeon公司(日本)的產品BM-400B。用含碳復合氧化物顆粒完全或部分地代替復合氧化物與碳粉的混合物以制造復合陰極，能夠限制含碳材料的總量，因而增加活性材料的比例。然而，包括通過沉積含碳復合氧化物而獲得的陰極的電池的開發(fā)由于許多缺點而受到限制，這是因為碳涂層被施加至復合氧化物顆粒而為后者提供疏水性特性并且改變表面張力，從而導致離子和電子與復合陰極的其他組份的交換惡化，并且改變復合氧化物的物理性質，特別是其可濕潤性、其與粘合劑的粘著性及其擠出能力。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現，可以在保持僅涂布碳的復合氧化物顆粒的優(yōu)勢的同時，克服這些缺點。所提出的解決方案包括通過共價鍵或離子鍵使官能團鍵結而使碳表面改性，從而通過利用由接枝至碳表面的官能團提供的許多可能性的優(yōu)點而改進含碳復合氧化物的加工特性。如此改性的復合氧化物首先通過利用各種各樣的可用的官能團的優(yōu)點，提供復合電極的新型材料組合物。其次，它們可以改進用于制造電極的方法。
發(fā)明內容因此，本發(fā)明提供新型電極材料、其制造方法、包含所述材料的復合電極以及包含所述電極的發(fā)生器。根據本發(fā)明的電極材料由具有氧化還原特性并且能夠可逆地注入鋰陽離子的復合氧化物的顆粒或顆粒狀聚集體組成，其中復合氧化物的顆?；蝾w粒狀聚集體的至少部分表面涂布有通過化學鍵和/或物理鍵以及任選通過機械附著而鍵結的碳層，其特征在于a)對應于式LiiMmM'm'ZzO。NnFf(I)的復合氧化物，其中-Li、O、N和F分別代表鋰、氧、氮和氟；-M代表一種或多種選自過渡金屬的元素；-M'代表一種或多種除過渡金屬以外的金屬；-Z代表至少一種非金屬；-選擇系數i、m、m'、z、o、n和f以確保復合氧化物的電中性，并且滿足以下條件i20，m>0，z>0，m'20，o>0，n^O并且f^O;b)帶有共價鍵結的官能團GF的碳；c)含碳的復合氧化物的顆粒和顆粒狀聚集體的尺寸是，至少90%的顆粒的尺寸在lnm至5pm之間，若顆粒以聚集體的形式存在，則至少90%的顆粒狀聚集體的尺寸在10nm至10pm之間。下面將如上所定義的含碳復合氧化物稱作"材料I"。在一個特別的實施方案中，顆粒和顆粒狀聚集體的尺寸是，至少90%的顆粒的尺寸在10nm至1]Lim之間，若顆粒以聚集體的形式存在，則至少90%的顆粒狀聚集體的尺寸在100nm至10nm之間。M優(yōu)選代表一種或多種選自鐵、錳、釩和鈦的過渡金屬Ml。在一個特別的實施方案中，金屬M1部分地被一種或多種優(yōu)選選自鉬、鎳、鉻、鈷、鋯、鉭、銅、銀、鈮、鈧、鋅和鎢的過渡金屬M2取代，應當理解的是，金屬Ml與金屬M2的重量比大于1。選擇過渡金屬M2從而將它們的氧化還原特性補償過渡金屬Ml的氧化還原特性，并且它們影響復合氧化物的電子導電性或離子導電性。除過渡金屬以外的金屬M'優(yōu)選選自Li、Al、Ca、Mg、Pb、Ba、In、Be、Sr、La、Sn和Bi。因為在氧化還原的觀點上M'是惰性的，其含量m'優(yōu)選少于復合氧化物的10重量％。選擇金屬M'以特別影響鋰離子在部分取代的復合氧化物結構中的電子導電性或擴散率。非金屬元素Z優(yōu)選選自S、Se、P、As、Si和Ge。根據本發(fā)明的族(II)的材料(I)包括含有對應于其中i〉0的上述通式(I)的復合氧化物的材料。在式(I)的復合氧化物的組成中存在Li能夠使在材料(II)的合成過程中，特別是若碳化過程用于在復合氧化物上沉積碳而在碳化過程中，所生產的特定化合物的結構穩(wěn)定化。該現。根據本發(fā)明的族(III)的材料(I)包括含有其中z=0的復合氧化物并且對應式(III)LiiMmMVO。N。Ff的材料。特別是當過渡金屬M1是鐵或鈦時，族(III)的材料通常具有比鋰陽極相對更低的電極電勢。結果是，材料(III)特別適用于制造可再充電的鋰發(fā)生器的陽極。材料(III)的一個特別的實例(IIIa)由其中M代表鈦的材料組成。特別可以提及包含式LiiTimM'm，0。NnFf的鈦酸鹽的材料，更優(yōu)選為接近式"115012的鈦酸鹽。當碳涂布的鈦酸鹽顆粒的尺寸例如為1至10nm時，由族(IIIa)的材料組成的陽極具有顯著的環(huán)化能力(cydoability)特性。此外，當通過在材料(Ilia)的合成過程中碳化而沉積碳時，通過阻止復合氧化物的燒結，所述的碳有利于控制元素顆粒的尺寸。根據本發(fā)明的族(IV)的材料(I)包含其中z^0的復合氧化物。存在共價鍵結至復合氧化物的氧的非金屬明顯有利于相對鋰陽極提高過渡金屬的氧化還原對(couple)的電壓，但是其導致復合氧化物電絕緣。然而，通過在復合氧化物的表面上存在碳涂層，非常顯著地補償該低電導性。因此，使用包含非金屬的氧化物能夠明顯拓寬用于可再充電的鋰發(fā)生器的電極材料的選擇，特別是陰極材料。在材料(IV)之中，特別可以提及包含通式LiMM'Z04的橄欖石結構的復合氧化物的材料，以及通式Li3+x(MM')2(Z04)3的Nasicon結構的材料。應當理解的是，上述兩個通式包括化學計量數偏差小于5%、化學雜質含量少于2%且取代晶體位點M的元素的含量少于20%的所有復合氧化物，以及其中聚陰離子Z04部分地被鉬酸鹽、鈮酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽或鉭酸鹽聚陰離子取代的程度少于5%的復合氧化物。所述式還包括其中Z代表磷并且磷酸鹽結構的部分氧被氮或氟取代(即n>0和/或fX))的復合氧化物。材料(IV)的一個特別的實例(IVa)由其中Z代表磷的材料組成。材料(IVa)包含磷酸鹽、焦磷酸鹽或磷氧酸鹽。作為一個特別的實例可以提及包含LiFe^MgxP04的材料(IVa)，其中x的范圍在0.1原子％至5原子％之間，特別是LiFeP04。特別可以用作為豐富且廉價的材料的鐵和錳制造材料(IVa)。然而，使用材料(IVa)作為復合電極材料允許高的功能電壓。因此材料(IVa)作為目前用于可再充電的鋰離子蓄電池中的鈷基、鎳基或錳基氧化物的替代物是特別有利的。因此，特別當材料(IVa)包含鐵和錳時，它們是用于混合交通工具、電動交通工具、便攜式工具和固定儲備蓄電池的新一代蓄電池的含人感興趣的材料。材料(IV)的另一個特別的實例(IVb)由包含其中Z代表Si或S的式(I)的復合氧化物的材料組成。可以特別提及材料(IVb)，其中復合氧化物是硅酸鹽、硫酸鹽或含氧硫酸鹽，其中Ml是Fe或Mg或它們的混合物。材料(IVb)具有與材料(IVa)基本相同的特性和相同的優(yōu)占。"、、o在IV族材料中，特別優(yōu)選其復合氧化物具有橄欖石或Nasicon晶體結構并且其包含Fe或Mn作為主金屬Ml和Z04型(即o=4，n=f=0)氧陰離子。所述晶體結構具有優(yōu)異的可逆嵌入/不嵌入特性，此外具有Z04氧陰離子，它們有利于獲得相對鋰陽極高的電極電勢。因此，這些材料特別有利于制造陰極。在根據本發(fā)明的電極材料(I)中，共價鍵結至涂布復合氧化物的碳的官能團GF滿足下列標準至少之一-其本質上是親水性的；-其構成聚合物片段；-其具有氧化還原特性和/或電子導電性；-其帶有以下官能團或者構成以下官能團能夠通過取代、加成、縮合或聚合而反應的官能團FR，或者能夠引發(fā)陰離子、陽離子或自由基聚合反應的官能團。下面給出官能團GF的更詳細的描述。因此可以在幾個種類中提及具有若干特性的特定的官能團。本質上是親水性的GF基可以選自離子基團以及包含親水性聚合物片段的基團。存在本質上是親水性的GF基改善了材料本身的親水性特性，從而改善材料的可濕潤性，這隨后允許更好地用液體浸漬材料(特別通過液態(tài)電解質、離子液體或低質量的液態(tài)溶劑化聚合物)；用含水組合物沉積的可能性；獲得容易在含水介質或極性聚合物中分散的材料的可能性；以及改善有助于材料的可擠出性的表面張力。離子基團型的本質上是親水性的GF基特別可以選自基團C02M、~OH、一SM、-S03M、-P03M2、—P02M和NH2，其中M代表質子、堿金屬陽離子或有機陽離子。本質上是親水性的離子型GF基可以直接或通過聚合物基團鍵結至碳。有機陽離子可以選自氧鑰、銨、季銨、脒鎗(amidinium)、胍鹽鎗、吡啶鑰、嗎啉鑰、吡咯烷鎗(pyrrolidionium)、咪唑鑰、咪唑啉鑰、三唑鑰、锍、磷鎗、碘鐺和碳鑰，所述基團任選帶有至少一個具有如上所定義的能夠通過取代、加成、縮合或聚合而反應的官能團FR的取代基。當GF基用于改進電極材料的可濕潤性和/或可分散性時，M優(yōu)選為H或堿金屬。在該實施方案中，材料的表面張力增大。此外，當M是堿金屬時，相對于可能存在于包含根據本發(fā)明的電極材料的電化學發(fā)生器中的酸性物質，離子基團發(fā)揮緩沖的作用。例如在其中電解質是基于LiPF6的發(fā)生器中，因為HF是最初引入電解質中的或者因為它是在發(fā)生器運行時形成的，所以可能存在HF。HF例如與"C02Li或-SCbLi基的反應導致形成不可溶的LiF和以酸的形式-C02H或-S03H接枝的陰離子，因此限制了發(fā)生器性能惡化的可能性。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，M是Li。本質上是親水性的GF基可以是衍生自親水性聚合物的基團。例如，GF基可以是衍生自包含諸如氧、硫或氮的雜原子的聚亞垸基的基團，特別是衍生自聚環(huán)氧乙垸、聚乙烯亞胺或聚乙烯醇的基團，或者衍生自在其大分子鏈上具有丙烯酸酯基、苯乙烯羧酸酯基、苯乙烯磺酸酯基、烯丙胺基或烯丙醇基的離子交聯(lián)聚合物的基團。在一個實施方案中，親水性聚合物GF基還帶有如下定義的能夠通過取代、加成、縮合或聚合而反應的官能團FR。GF基可以是包含至少一個聚合物片段的基團，該聚合物片段任選帶有一個或多個能夠隨后進行交聯(lián)或與另一個分子鍵結的FR官能團。聚合物GF基可以包含一種或多種對應于下列定義的片段可作為粘合劑的和電解質的聚環(huán)氧乙烷片段；具有可作為機械粘合劑的彈性體特性的片段；具有能夠確保電子導電性的共軛雙鍵的片段。FR官能團定義如下。若根據本發(fā)明的電極材料(I)帶有GF基，GF基是官能團FR或帶有官能團FR，該官能團FR能夠通過加成、縮合或聚合而反應，若FR基能夠相互反應，則在材料(I)的復合氧化物顆粒的含碳涂層表面上存在的FR基能夠使顆粒相互結合。若所述成份帶有通過加成、縮合或聚合而能夠與FR基反應的FR'基，則FR基還能夠使材料(I)的含碳復合氧化物顆粒與復合電極的其他成份結合。該實施例的優(yōu)勢在于能夠通過涂布或擠出而容易地將復合電極材料施加至集電器，然后通過FR基與FR'基的反應而在整個組件上提供機械強度。最終，FR基能夠制造通過與具有FR'基的化合物的反應而改性的材料(1)。FR官能團和FR,FR'對的確定是在本領域技術人員理解的范圍內的，本領域技術人員能夠在基礎化學手冊中找到有用的信息。下表中給出一些實例，本質上不以任何方式加以限制。<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>碳涂層的物理性質基本上取決于施加涂層的方法。在通過預先與復合氧化物顆粒相接觸的前體的碳化作用而施加碳時，或者在同時實施碳沉積和復合氧化物的合成時，獲得粘結至復合氧化物顆粒表面的非粉末狀碳涂層。特別在US6,855,273和US6,962,666中描述了通過前體的碳化而沉積碳涂層。復合氧化物顆粒或顆粒狀聚集體與有機碳前體相接觸，然后對該混合物實施處理以碳化前體。該前體優(yōu)選為液體或氣體形式，例如以熔融狀態(tài)或在液體溶劑中的溶液中使用的液體前體、氣體前體或固體前體的形式。碳化過程可以是CO的歧化作用、烴類的脫氫作用、鹵代烴的脫卣或脫鹵化氫作用、或優(yōu)選富含碳的烴類的氣相碳化。該過程提供具有良好的覆蓋能力和易于與復合氧化物顆粒粘結的碳沉積物。特別如US2004/0157126中所述，通過諸如乙炔、丁烷、1,3-丁二烯或丙垸的烴類的裂解而實施的碳化過程有利地在碳涂層中制造碳納米管。在各種不同的碳化過程中，前體在碳化之前與包括碳納米管的任選含有GF基的碳顆粒或碳纖維混合，GF基特別是磺酸酯或羧酸酯，而能夠獲得復合涂層。當氧化物至少是輕微多孔的時，有機前體可以滲透進入顆粒中一定的深度，從而在碳化之前或在碳化過程中確保良好的機械錨定作用?？稍谔蓟髲臍堄嗟奶加^察到被前體部分或完全覆蓋的表面，如圖3和4所示。圖3和4均代表使用Gatan公司的GIG分光計得到的含碳LiFeP04的TEM顯微圖像。除了由嚴格符合復合氧化物顆粒的表面輪廓或滲透進入復合氧化物顆粒的核心內的碳涂層導致的機械錨定作用之外，于碳化期間在復合氧化物表面與碳之間發(fā)展的化學或物理相互作用增強了碳涂層的附著力。在一個特別的實施方案中，碳涂層包括碳納米管。該實施方案促進了用復合氧化物的含碳涂層錨定聚合物。由HenryJ.Liu等人，[AppliedPhysicLetters,vol.85，5，pp807-809，2004〗和S.H.Jo等人，[AppliedPhysicLetters,vol.85,5，pp810-812,2004]更詳細地描述了含碳涂層的納米管結構。在圖5的顯微圖像中可以看到存在納米管。在材料表面上合成納米管可以與碳化同時進行或者在碳化之后進行。包含碳納米管的碳涂層可以在存在復合氧化物的情況下，優(yōu)選在存在鐵、鈷或鎳的情況下，于本領域技術人員已知的條件下通過氣態(tài)烴的碳化或裂解得到(參見LeeC丄,KimD.W"LeeT.J.等人，AppliedPhysicLetters,vol.75，12，pp1721-1723,1999]、[YuanChen,DragosCiuparu,YanhuiYang,SangyunLim,ChuanWang，GaryL.HallerandLisaD.Pfefferle，Nanotechnology,vol.16，2005，p476-483]和[MarkMeier，Energeia,vol.12,No.6，2001，publicationoftheUniversityofKentucky])。在另一個實施方案中，通過機械熔合(mechanofiision)獲得與復合氧化物顆粒表面緊密接觸的碳涂層。通過機械熔合沉積的涂層本質上是粉末狀的，其在通過有機前體的碳化而沉積的碳涂層上觀察不到。通過機械熔合沉積的碳與復合氧化物表面的粘著力是通過碳與復合氧化物表面的機械結合而獲得的。通過與碳緊密接觸的復合氧化物表面的強烈機械作用和更新而產生的物理鍵結或化學鍵結可能發(fā)生機械結合。在US5,789,114中詳細表述了機械熔合(mechanofiision)過程。復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體與碳粉末接觸，對該混合物實施機械處理以在復合氧化物顆粒與碳顆粒之間產生機械結合。機械熔合(mechanofbsion)過程的一個特別的實施方案包括使用具有GF官能團的碳顆粒，特別是羧酸酯基或磺酸酯基。用于實施該機械熔合的裝置是可商購的，特別是來自HosokawaMicronGroup公司(日本)和NaraMachinery有限公司(日本)?？梢酝ㄟ^用于諸如COOH、OH和CHO的氧化的基團、膦酸酯基和含硫基團-SH和-S03H的XPS定性測定在復合氧化物顆粒的碳涂層表面上的官能團(參見Pantea,D.，Darmstadt,H.，Kaliaguine，S.，Summchen，L.,Roy，C.,Carbon,vol.39,p.1147-1158，2001)。每克經接枝的材料0.0001至1meq的GF官能團，優(yōu)選0.001至0.2meq/g，更優(yōu)選0.01至0.1m叫/g的接枝程度被認為是有效的。然而本發(fā)明不限于這些程度。性能改變的評估(特別是濕潤特性、對復合物的機械效應或轉化的官能團的檢測)是接枝程度是否足夠的良好的指示。根據本發(fā)明的材料I包括0.1%至10。％的碳，更優(yōu)選為0.5%至5%。取決于用于沉積碳的方法，碳涂層或多或少地覆蓋和粘結至復合氧化物顆粒或顆粒狀聚集體的表面。碳涂層的厚度通常為納米至幾百納米的量級?？梢酝ㄟ^有機前體的形式液態(tài)前體、氣體前體、可聚合的前體或有機金屬形式的前體，控制在復合氧化物表面上和在復合氧化物團塊(mass)中的碳的分布。由復合氧化物顆?；驈秃涎趸锏念w粒狀聚集體組成的材料I可以通過一種方法獲得，其中復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體的至少部分表面通過化學鍵和/或物理鍵及任選通過機械附著而涂布碳，該方法的特征在于其包括a)制備復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體，從而使至少90%的顆粒的尺寸在1nm至5nm之間，并且至少90%的顆粒狀聚集體的尺寸在10nm至10nm之間，所述復合氧化物對應于式LiiMmM'm.ZzO。NnFf，其中-Li、O、N和F分別代表鋰、氧、氮和氟；-M代表一種或多種選自過渡金屬的元素；-M'代表一種或多種除過渡金屬以外的金屬；-Z代表至少一種除金屬以外的元素；-選擇系數i、m、m'、z、o、n和f以確保復合氧化物的電中性，并且滿足以下條件i^0，m>0，z^0，m^0，o>0，n^0并且f^0;b)在復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體的至少部分表面上或者在復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體的前體的至少部分表面上沉積碳；C)通過與碳形成共價鍵而鍵結GF官能團；應當理解的是，可以依次或同時實施這些步驟。在一個實施方案中，在三個相繼的步驟中實施階段a)、b)和c)。在第一步期間，制備復合氧化物。在第二步期間，施加含碳涂層至復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體。在第三步期間，對含碳顆?；蝾w粒狀聚集體實施處理以鍵結GF官能團。由于復合氧化物是可以商購的，用于制備復合氧化物的步驟可以被省略。參考大量的現有技術公開物(參見WO05/062404、US5,910,382、US6,514,640、US2002/0124386、US6,855，462和US6,811,924)，復合氧化物的制備在本領域技術人員理解的范圍內。在三個相繼的步驟中合成的第一實施方案中，特別優(yōu)選通過使前體碳化而施加含碳涂層。在三個相繼的步驟中合成的改變的第一實施方案中，在碳化之前將前體與碳顆?；蚶w維混合，碳顆?；蚶w維包括碳納米管，任選包含GF基，特別是磺酸酯或羧酸酯。從而獲得含碳復合涂層。在三個相繼的步驟中合成的第二實施方案中，可以通過機械熔合施加含碳涂層。在另一個實施方案中，同時進行復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體的制備和碳的沉積，并且在如此獲得的"含碳復合氧化物"材料上獲得GF基的鍵結。例如通過由復合氧化物的前體以及由一種或多種碳前體合成復合氧化物，可以獲得"含碳復合氧化物"材料?？梢匀缦路绞竭x擇碳前體，使其還構成復合氧化物前體，例如包含一種或多種氧化物成份的鹽或有機金屬化合物。在另一個實施方案中，在預先制備的復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體上同時形成碳沉積物和GF基。當所期望的GF基是羧酸酯、羥基、酮或醛基時，該實施方案是特別有用的。通過適當選擇合成條件和碳化條件以及有機前體而獲得該結果。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，通過任選在存在水蒸氣的情況下用C02使碳氧化而獲得羧酸酯、羥基、酮或醛基的接枝。在該情況下可以有利地選擇可更容易被氧化的碳前體以促進GF基的接枝。碳前體還可與金屬鹽混合，該金屬鹽促進碳涂層的氧化并且可以任選作為復合氧化物的摻雜劑[參見"Chemicallymodifiedcarbonfibersandtheirapplications"I.N.Ermolenko，I.P.Lyubliner，andN.V.Gulko,translatedbyTivovets，E.P.(VCH，New-YorkandGermany,1990，pp155-206)]。當所期望的GF基是羧酸酯、羥基、酮或醛基時，可以同時實施用于制備材料I的方法的步驟a)、b)和c)。該方法包括制備復合氧化物前體和碳前體的混合物，并且用C02氧化C。在作為高溫下于空氣中穩(wěn)定的復合氧化物的鈦酸鹽Li4Ti5012的特殊情況下，可以任選在存在水蒸氣的情況下在空氣或氧氣中進行碳化，這不同于諸如LiFeP04的化合物。結果是，通過在空氣或氧氣中于500至90(TC下氧化預先形成并且隨后用碳前體涂布的鈦酸鹽，或者在鈦酸鹽合成過程中，例如通過在約80(TC下在存在碳前體的情況下Ti02與LiOH的反應，從而能夠引入羧酸酯官能團或羥基官能團。在現有技術中已經廣泛地描述了官能團至含碳材料上的接枝。例如可以參考JP-2002/053768、EP1078960、US2004/138342、US2001/036994、US6，503，311、US2003/101901、US2002/096089、US2004/018140、US2003/180210、US2004/071624，以及"Chemicallymodifiedcarbonfibersandtheirapplications"I.N.Ermolenko，I.P.LyublinerandN.V.Gulko，translatedbyTivovets，E.P.[VCH，NewYorkandGermany,1990，304pp]，"Plasmasurfacetreatmentincompositesmanufacturing",T.C.Chang[JournalofIndustrialTechnology,vol.15，No.l，November1998toJanuary,1999]，以及D.Pantea等人[AppliedSurfaceScience,217，2003，pp181-193]。這些文獻描述了用于檢測和/或表征和/或改性存在于碳表面上的基團的方法。碳表面的表征特別是通過IR譜、質譜、XPS、Raman譜和Auger譜以及通過熱重分析(TGA)實現的。下面表示為GF1基的特定GF官能團可以直接接枝在含碳材料上。作為GF1基的實例可以提及COOM、CO、CHO和S03M(M為H或堿金屬)和氨基。表示為GF2的其他GF官能團可以通過轉化、取代、加成、縮合或聚合反應由GFl基獲得。下面純粹以示例的方式給出用于鍵結GF1基和用于將GF1基轉化為GF2基的方法的一些實施例。當然，本發(fā)明不限于這些特定的情況。通常，諸如酮官能團、醛官能團、醌官能團、"COOH官能團或"OH官能團的GF1基可以通過受控氧化而直接在碳表面上獲得。-S03H官能團或胺官能團NH2可以在碳表面上直接獲得，例如通過與S03或NH3反應。上述GF1基能夠鍵結用于電極材料的GF基。此夕卜，-COOH、-OH、-S03H、-P03H2、-0211和-,2官能團可以直接用作電極材料的親水性GF基。存在許多方法以鍵結^C02H基至含碳復合氧化物，其中H隨后可以在本領域技術人員理解的范圍內通過陽離子交換過程被取代?？梢蕴貏e通過以下方法鍵結"COOH:a)在50(TC至90(TC的溫度下用C02氧化含碳復合氧化物；b)在02中用冷的等離子體處理含碳復合氧化物；C)在C02中用冷的等離子體處理含碳復合氧化物；d)用帶有-COOH基的化合物如氨基苯甲酸使含碳復合氧化物重氮化；e)含碳復合氧化物與包含不飽和鍵"OC-或-C三C-的酸如富馬酸或HC02—CeC~C02H的Diels-Alder加成反應；f)含碳復合氧化物與馬來酸酐反應，然后水解；g)與二硫化物、苯并三唑或偶氮化合物的加成反應，這些化合物均帶有-COOH基；h)與苯甲酸反應，然后與有機基的亞硝酸酯反應以獲得羧酸基；g)復合氧化物粉末與帶有"COOH官能團的炭黑分散體的混合物預先與有機前體混合，在600'C的氬氣中處理，例如在聚乙烯醇/水溶液中，然后除去水。例如通過在700'C下于CO/C02混合物流中用水蒸氣處理含碳復合氧化物，或者在02中通過冷的等離子體處理，可以同時鍵結-OH基和"COOH基?？梢酝ㄟ^各種方法將-S03M基鍵結至復合氧化物的含碳表面上，其中M代表H或堿金屬。隨后通過己知的離子交換反應取代M。以示例的方式描述下列過程a)含碳復合氧化物與帶有兩個末端-S03M基的二硫化物的反應；b)含碳復合氧化物與帶有S03H基的苯并三唑的反應；c)與帶有堿金屬磺酸鹽基的偶氮化合物的加成反應；d)與苯磺酸反應，然后與堿金屬亞硝酸鹽反應以獲得堿金屬磺酸鹽基，或者與有機基的亞硝酸酯反應以獲得磺酸基。通過含碳復合氧化物與帶有胺基的苯并三唑的反應；通過含碳復合氧化物與包含不飽和鍵^CK:-或"CEC-并且?guī)в兄辽僖粋€胺基的化合物的Diels-Alder加成反應；或者通過帶有硝基(例如衍生自對氨基硝基苯)的重氮的反應，然后還原-N02為-NH2，從而可以將胺基鍵結至含碳復合氧化物。通過含碳復合氧化物分別與C02或水蒸氣或它們的混合物的反應，使酮、醛或醌基可以鍵結至含碳復合氧化物。通過與PCl3的反應，然后水解，或者通過類似于實現磺酸酯基的鍵結的反應，使用帶有膦酸酯基代替磺酸酯基(苯并三唑、偶氮、-C=C-、-C^C-、重氮)的前體，從而可以鍵結膦酸酯基。通常，通過與帶有GF2基和反應性官能團的化合物的反應，帶有羧基、羥基、磺酸酯、膦酸酯或胺型的GF1基的含碳復合氧化物可用于制備帶有GF2型GF基的含碳復合氧化物。包括GF1基的反應的實例可以參見上述的表I。還可以考慮許多其他的反應，特別是由"COOH基或堿金屬羧酸鹽基引發(fā)的單體的陽離子聚合，其鍵結聚合物基團；通過酰胺鍵使偶氮基鍵結至"COOH基而形成用于引發(fā)自由基聚合的基團，其隨后能夠引發(fā)自由基聚合以鍵結碳、聚合物型GF基，例如使用乙烯基、烯丙基、丙烯酸或苯乙烯單體；使用適當鹵化物的離子交換反應能夠用包含所期望的GR2取代基的有機離子代替鍵結至含碳復合氧化物的碳的離子基(例如"COOLi基或-S03Li基)的引發(fā)離子。因此上述反應均能夠結鍵例如包括末端烯鍵式雙鍵的GF2基、末端環(huán)氧基或者由聚合物片段組成的任選帶有反應性基團的GF2基。牛寺另U通過N.Tsubokawa["Functionalizationofcarbonblackbysurfacegraftingofpolymers",Prog.Polym.Sci.，17，417(1992)]和["FunctionalizationofCarbonMarterialbySurfaceGraftingofPolymers",BulletinoftheChemicalSocietyofJapan,vol.75，No.10(October,2002)]，已知通過接枝聚合物基團使含碳材料的表面改性。根據本發(fā)明的材料I由帶有GF基的含碳復合氧化物的顆?；蝾w粒狀聚集體組成，特別用于制造復合電極，這構成本發(fā)明的另一個主題。根據本發(fā)明的復合電極由沉積在集電器上的復合材料組成，所述復合材料包括材料I及任選的粘合劑和域提供電子導電性的試劑和域提供離子導電性的試劑。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，用于制造電極的材料I帶有本質上是親水性的GF基。提供電子導電性的化合物優(yōu)選選自炭黑、乙炔黑和石墨以及它們的混合物?？梢苑勰?、微纖維或納米管以及它們的混合物的形式引入電子導電性碳。提供離子導電性的化合物可以選自用于鋰電池的電解質中的鋰鹽，例如在以下溶劑中的溶液中的LiC104、LiPF6、LiFSI或LiTFSI:非質子液體溶劑(例如EC、DEC、DMC、PC等)、離子液體溶劑(例如咪唑錄雙(三氟磺酰萄酰亞胺或吡咯垸鐺氟磺?；啺?或溶劑化聚合物如聚環(huán)氧乙烷衍生物，或這些用于制造凝膠化的電解質的溶劑的混合物。在第一實施方案中，根據本發(fā)明的電極由沉積在集電器上的復合材料組成，所述復合材料包括材料I和粘合劑及任選的提供電子導電性的試劑。在第一實施方案的第一變體中，在存在溶劑的情況下，通過機械混合將粘合劑引入材料I中。粘合劑優(yōu)選選自天然橡膠和合成橡膠，如SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)、NBR(丁二烯/丙烯腈橡膠)、HNBR(氫化NBR)、CHR(環(huán)氧氯丙烷橡膠)和ACM(丙烯酸酯橡膠)橡膠。在電極材料中，粘合劑與官能化的含碳復合氧化物顆?；蚓奂w的大部分表面接觸。在第一實施方案的第二變體中，通過分散將材料I引入粘合劑中。在此情況下，該電極是通過一種方法獲得的，該方法的特征在于材料I帶有GF基和GFa基，其中GF基是FR官能團或者帶有FR官能團，該FR官能團用于促進官能化的含碳復合氧化物顆?；蚓奂w的分散，GFa基是FRa官能團或者帶有FRa官能團，該FRa官能團能夠通過加成或縮合而反應；粘合劑帶有能夠通過加成或縮合而與材料I的FRa基反應的反應性基團GA;材料I的顆粒或顆粒狀聚集體分散在粘合劑納米顆粒的膠體懸浮液中；在構成電極的集電器的基底上涂布分散體；對分散體實施處理以使FR官能團與GA基反應。粘合劑優(yōu)選選自天然橡膠和合成橡膠，如SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)、NBR(丁二烯/丙烯腈橡膠)、HNBR(氫化NBR)、CHR(環(huán)氧氯丙烷橡膠)和ACM(丙烯酸酯橡膠)橡膠。如此獲得由在集電器上的一層復合材料組成的電極，所述由含碳復合氧化物顆粒或顆粒狀聚集體組成的復合材料通過由FR官能團與GA基之間的反應產生的鍵而連接至粘合劑納米顆粒。圖5中圖示了該復合材料的結構。在圖5中，(3)代表復合氧化物顆粒，(5)代表碳涂層，(4)代表集電器，而(6)代表粘合劑納米顆粒。在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，粘合劑納米顆粒的直徑小于50nm，更優(yōu)選小于25nm。粘合劑納米顆粒的Tg優(yōu)選小于0°C，更優(yōu)選小于-20°C。衍生自聚硅氧烷聚合物的納米顆粒形成用于獲得具有低Tg的聚合物的特殊種類。乳膠型粘合劑是可商購的，并且可以通過乙烯、丙烯酸或苯乙烯單體的乳液聚合作用獲得(參見US6,656,633)。在第一實施方案的各個變體的特殊情況中，材料I還包括本質上是親水性的GF基，該GF基改善其可濕潤性，從而促進材料I在粘合劑懸浮液的溶劑(有機或水性的)中的分散。在第二實施方案中，根據本發(fā)明的電極由沉積在集電器上的復合材料組成，其包括材料I，材料I帶有聚合物型的GF基以及任選的本質上是親水性的GF基。在該第二實施方案中，因為聚合物型的GF基本身作為粘合劑，所以形成電極的復合材料無需包含粘合劑。在循環(huán)過程中通過聚合物型GF基確保電極的結構完整性。所述聚合物型GF基針對他們的機械和彈性特性進行選擇，以在放電/充電循環(huán)中提供復合電極機械強度并確保維持電接觸。此外，用于構成聚合物基團的單體的適當選擇允許將其他有用的官能團引入電極材料中，從而使復合電極的特性最優(yōu)化。通過非限制性的實例，該聚合物優(yōu)選由聚環(huán)氧乙烷片段組成，其在存在鋰鹽的情況中作為電解質導體。選擇性地，選擇包含具有共軛雙鍵的片段的聚合物而為電極材料提供電子導電性，其能夠省略所有或部分的通常用作電子導電性添加劑的碳粉末。通常在本領域技術人員理解的范圍內選擇適當的GF基，從而通過減少非活性材料(粘合劑、電子導電性添加劑、電解質等)的量以使復合電極的能量密度和功率密度最優(yōu)化，并且使它們的機械性能以及循環(huán)和操作特性最優(yōu)化。在第三實施方案中，根據本發(fā)明的電極由沉積在集電器上的復合材料組成，該復合材料由用碳涂布的復合氧化物顆粒組成，復合氧化物顆粒通過共價鍵或離子鍵相互鍵結。圖6中圖示了該復合材料的結構。在圖6中，(3)代表復合氧化物顆粒，(5)代表碳涂層，而(4)代表集電器。通過粘附至碳的鍵結基團，復合氧化物顆粒相互鍵結，以非常短的距離將它們隔離。這些鍵結基團優(yōu)選具有彈性體特性，以確保復合電極的成份之間保持電化學接觸。在該第三實施方案中，材料I帶有由具有反應性官能團FR的溶劑化連接和共軛連接組成的GR基。根據本發(fā)明的復合電極的該實施方案最小化或消除了除復合氧化物以外的成份，從而使復合電極以及包含它的發(fā)生器的能量密度和功率密度增大至最大。該電極是通過一種方法獲得的，該方法的特征在于由帶有GF基的材料I制備復合材料，GF基是FR官能團或者帶有FR官能團，該FR官能團通過加成或縮合而能夠與相同的官能團反應；將該復合材料施加至構成電極的集電器的基底；對該復合材料實施處理以使FR官能團相互反應。當電極材料的復合氧化物是LiFe^MgxP04時，其中x在O.l原子％至5原子％之間的范圍內，特別是LiFeP04，根據本發(fā)明的電極特別用作陰極。在此情況下，共價接枝至碳上的官能團優(yōu)選選自-COOH、>C=0、"OH和"CHO。當復合氧化物是式LiiTimM'mOoFf的鈦酸鹽，更優(yōu)選為Li4Ti5012時，根據本發(fā)明的電極特別用作陽極。無論制備是通過包括水溶劑的溶劑方法還是通過擠出，在碳表面上存在親水性基團(特別是羧酸基、磺酸基、磺酸根或羧酸根，優(yōu)選為磺酸鋰或羧酸鋰)促進復合氧化物的分散以及復合電極的制造。在擠出過程中，存在這些親水性官能團降低了包括電子導電性添加劑和溶劑化聚合物的混合物的動態(tài)粘度，從而促進實現以及改進如此獲得的電極的電化學性能。當陰極的粘合劑以聚合物(乳膠)的納米顆粒的含水膠體懸浮液的形式加以使用時，獲得電極材料的良好的分散體的可能性能夠制備其中納米顆粒均勻地分散在復合氧化物顆?；蚓奂w表面上的電極，從而改進如此獲得的電極的性能水平。無論制備是通過包括水溶劑的溶劑方法還是通過擠出法，在碳表面上存在親水性基團(特別是羧酸基、磺酸基、硫酸根或羧酸根，優(yōu)選為磺酸鋰或羧酸鋰)促進復合氧化物的分散以及復合電極的制造。此外，親水性基團改進了含碳復合氧化物顆粒的可濕潤性，其促進電解質(液體、離子液體、低分子量溶劑化聚合物)滲透進入多孔電極內。從而促進形成的最優(yōu)化，因而包含親水性基團的表面含碳的復合氧化物可以減少或者甚至消除通常用于含有復合電極的粘合劑的分散體中的導電性碳。存在諸如-COOH、-P02H2、-P03H2、-NH2、-S03H或^OH的離子基團也能夠在碳表面上進行離子交換。存在可聚合的、可縮合的或可交聯(lián)的GF基對于最優(yōu)化復合電極的粘合劑的性能提供了許多可能性。這些官能團特別能夠使活性材料的顆?；蝾w粒狀聚集體化學粘附至復合電極的粘合劑，從而能夠使它們所需的量最小化?？删酆系腉F基還可直接作為復合電極中顆粒之間的機械粘合劑。因此可以選擇聚合物型GF基，以將第二有用的官能團加至電極材料。例如聚環(huán)氧乙垸型的聚合物GF基能夠在存在鋰鹽的情況下用作電解質；共軛型的聚合物GF基能夠確保與電極材料的電子交換以及用作復合電極的機械粘合劑。取決于聚合物片段的特性，在本發(fā)明的電極材料上存在聚合物基團能夠改進含碳復合氧化物顆粒在有機或水溶劑以及在聚合物溶劑中的可分散性。因此在特別的情況下能夠獲得隨時間推移穩(wěn)定的超細的碳顆粒懸浮液。電極材料至復合物的粘合劑的化學錨定能夠減少對于其化學強度及其在循環(huán)中的性能而需要它們的量。通過本發(fā)明實現的由粘合劑發(fā)揮的電解質導體或電子導體的額外作用能夠使復合電極和發(fā)生器的能量密度和功率密度以及可循環(huán)性最優(yōu)化。由此表明，本發(fā)明開辟了用于制造電極的新方法，其可提供現有技術的電極的優(yōu)點，同時克服或者至少減少了它們的缺點。保持復合氧化物的有利的氧化還原電勢，但不具有低電子導電性。保持由碳涂層提供的良好的電子導電性，不存在與它們的疏水性特性相關的缺點。保持在復合氧化物的非常小的顆粒中的Li+離子的良好的擴散性，而不具有在小尺寸顆粒中材料固有的差的粘著力。使用由可交聯(lián)基團官能化的含碳氧化物能夠確保具有添加的粘合劑或者具有非常少量添加的粘合劑的材料的粘著力，有利于活性材料。圖l所示為復合電極的結構。圖2所示為復合電極形式的含碳材料。圖3和4所示為含碳LiFeP04的TEM顯微圖像。圖5和6所示為復合材料的結構。圖7所示為以白點形式存在的聚合物。圖8所示為實施例8c的循環(huán)伏安特性曲線。圖9所示為電池的能量/功率特性。具體實施方式通過描述具體情況的實施例而清楚地顯示這些優(yōu)點及其他優(yōu)點，但本發(fā)明不限于此。通過下列實施例闡述本發(fā)明，但本發(fā)明不限于此。實施例la至14a描述了通過接枝GFl基而改性的含碳復合氧化物的制備。實施例lb至12b描述了接枝在含碳復合氧化物上的GFl官能團的改性。實施例lc至9c描述了電極材料的制備及其在電池中的用途。在實施例中C-LiFeP04通常代表由具有碳涂層的Li/Fe磷酸鹽的顆?；蝾w粒狀聚集體組成的材料；C-LiFeP04(PL)代表由具有碳涂層的Li/Fe磷酸鹽的顆粒或顆粒狀聚集體組成的材料，所述顆粒的平均尺寸(d5Q)為2.7nm，由加拿大Phostechlithium公司提供；C-LiFeP04(Al)代表由具有碳涂層的Li/Fe磷酸鹽的顆?；蝾w粒狀聚集體組成的材料，所述顆粒的平均尺寸(d5Q)為2.9pm，由Aldrich提供；00^5012通常代表由具有碳涂層的Li鈦酸鹽的顆?；蝾w粒狀聚集體組成的材料；MC-LiFeP04通常代表由具有包含GF基的碳涂層的Li/Fe磷酸鹽的顆?；蝾w粒狀聚集體組成的材料；納米鈦酸鹽LUTi50,2，其顆粒的表面積的量級為130m2/g，由美國Altairnanotechnologies提供；由Budenheim(德國)提供FeP04'2H20;由Cdgard提供的多微孔的隔板；由TomiyamaPureChemicals提供的電解質LiPF6EC:DMC;由德國Degussa提供的炭黑FW200;由美國SuperiorGraphite出售的石墨顆粒EBN-1010;由Aldrich公司得到的所用的下列產品馬來酸酐、Fe203(NH4)2P04、苯并三唑-5-羧酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯-l，2,4，5-四羧酸、帶有S03Na基的偶氮化合物OrangeG、硫氰酸鋰1,3-二環(huán)己基碳二亞胺DCC;氯化l-乙基-3-甲基咪唑鎗、聚乙二醇甲基丙烯酸酯Mn-526、1，2-布托昔酯-嵌段-乙氧基化物烯丙醇HLB6.9、冠醚18-冠~6、4~苯乙烯磺酸鈉、3,r乙撐二氧噻吩(EDOT)、三氟甲磺酸鉍；由加拿大Limtech公司提供的Li2C03;由ChevronPhilipsChemical公司提供的乙炔黑；由LancasterSynthesis公司提供的5-氨基苯并三唑；由Clariant提供的聚烷撐二醇A20-20單烯丙基醚；由日本Dai-IchiKogyoSeiyaku公司提供的聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚Noigen⑧跳40;由德國Merck提供的1-丁基-1-甲基吡咯垸鑰；由瑞士CibaChemicalSpecialities提供的氯化1-二烯丙基二甲基銨和氯化(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基銨；由美國Huntsman出售的JeffaminM-2070(環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷單胺共聚物)、SurfonamineL-300(聚醚單胺)和]\^=2130的聚環(huán)氧乙垸二胺XTJ-502;由Dupont出售的TyzorTPT(鈦酸四異丙酯)；由ABCR公司提供的環(huán)氧氯丙垸；由日本Wako公司提供的氯化2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(24圣基乙基)丙酸酰胺]以及氯化2，2'-偶氮雙[2"(2-咪唑啉-2-基)丙垸]，并且通過在水中離子交換而被轉化成雙(三氟甲垸磺酰基)酰亞胺鹽；由法國Sartomer提供的聚乙二醇(600)二丙烯酸酯；由日本NipponShokubai提供的聚噁唑啉EPOCROSWS-700;由臺灣LICOTechnology公司生產及由美國PredMaterialsInternational公司出售的改性的苯乙烯/丁二烯共聚物LHB-108P;由ABCR公司提供的氮雜環(huán)丙垸；由日本Zeon公司生產的乳膠BM-400B。實施例la在20克馬來酸酐在600毫升甲苯中的溶液中在回流下處理200克OLiFeP04(PL)24小時。將過濾后回收的產品用甲苯洗滌幾次，然后在8(TC下于真空中干燥24小時。獲得帶有酸酐基"C(OHX:(O)"的MC-LiFeP04材料。用LiOH水溶液處理該材料的一部分，以提供帶有-COOLi基的MC-LiFeP04材料，以及用KOH水溶液處理該材料的另一部分，以提供帶有-COOK基的MC-LiFeP04材料。實施例2a在包含5克二硫化物LiS03-0-S-S"0"S03Li的水溶液中引入100克的C-LiFeP04(PL)，并對整體仔細混合。在去除水之后，產品在氬氣中于18(TC下加熱4小時，然后在氬氣中過夜進行Soxhlet洗滌，然后在80°C下于真空中干燥24小時。獲得具有磺酸鋰基的MC-LiFeP04材料。實施例3a通過在氬氣中于100(TC下在石墨坩鍋中使1摩爾的Fe203、2摩爾的(NH4)2HP04和1摩爾的Li2C03熔融1小時以制備LiFeP04。獲得純度為94%(由DRX測定)的LiFeP04。隨后在行星式磨機中使該化合物轉化成尺寸為2nm的顆粒。在鋁研缽中將所得的粉末與4重量Q/^的乙炔黑混合，然后通過在1000rpm下機械熔合1小時以處理該混合物，從而產生帶有乙炔黑涂層的C-LiFeP04材料。然后在CO/C02氣流中用水蒸汽在70(TC下處理C-LiFeP04材料2小時。然后獲得帶有"OH基和-COOH基的MC-LiFeP04。實施例4a重復實施例3a的方案，但是使用3重量％的炭黑FW200代替4%的乙炔黑。從而獲得帶有-COOH基的MC-LiFePQ4。實施例5a根據實施例3的方案制備LiFeP04粉末，然后在PVA水溶液中將該粉末與炭黑FW200的分散體混合，FW200的量和PVA的量分別為LiFeP04的量的2重量X和5重量X。在去除水之后，于氬氣中在60(TC下處理剩余的混合物1小時。獲得帶有"COOH基的MC-LiFeP04。實施例6a在1毫巴純02的壓力下，對50克的C-LiFeP04(Al)實施微波等離子處理(2.45GHz，300W)30秒。獲得帶有-COOH基和"OH基的MC—LiFeP04。實施例7a樣品1在鋁研缽中，將LiFeP04粉末與4重量X的乙炔黑混合，然后對該混合物以1000rpm的轉速實施機械熔合，從而獲得C-LiFeP04。然后將50克材料在300毫升包含2克5~(1-苯并三唑基)丁烷磺酸的脫氣的水溶液中回流8小時。用水洗滌過濾后獲得的剩余物幾次，并獲得帶有-S03H基的MC-LiFeP04。樣品2實施樣品1的方法，但區(qū)別是用苯并三唑-5-羧酸代替Wl-苯并三唑基)丁垸磺酸，并獲得帶有""COOH基的MC-LiFeP04。樣品3實施樣品1的方法，但區(qū)別是用5-氨基苯并三唑代替苯并三唑基)丁烷磺酸，并獲得帶有氨基的MC-LiFeP04。樣品4至6實施上述樣品1至3的方法，但區(qū)別是用C-LiFeP04(PL)材料代替原位制備的C-LiFeP04材料，從而獲得分別帶有S03H基、^COOH基和氨基的MC-LiFeP04材料。實施例8a如US2004/0151649的實施例4中所述，使用LiH2P04、Fe(S04)2*7H20和LiOH作為前體，通過沉淀制備LiFeP04。用乳糖浸漬所得的LiFeP04材料，然后對該產品通過熱處理而實施碳化，熱處理包括在氮氣氛中以3°C/min的速率從環(huán)境溫度加熱至725°C，并在氮氣中保持在725"C的溫度下12小時。將200克的C-LiFeP04化合物引入水中，并將該產品與5克包含S03Li基的OrangeG偶氮化合物(由帶有S03Na基的OrangeG偶氮化合物的離子交換獲得)混合30分鐘。在蒸發(fā)溶劑之后，在700W的微波爐中3次照射該產品1分鐘。然后在Soxhlet萃取器中過夜洗滌所得的MC-LiFeP04材料，然后在8(TC下于真空中干燥24小時。所得的材料帶有S03Li基。還用偶氮苯"4~羧酸實施上述方案，從而獲得帶有-COOH基的MC-LiFeP04材料。實施例9a第一樣品在500毫升水中在攪拌的情況下回流100克的C-LiFeP04(PL)，加入17.3克的4~氨基苯磺酸，然后分若干步加入17.3克亞硝酸鉀。在回流30分鐘之后，冷卻并離心分離該反應介質。在超聲波浴中用水洗滌所回收的產品幾次，然后在80'C下于真空中干燥24小時。獲得帶有-S03K基的MC-LiFeP04材料。第二樣品重制第一樣品，但是使用13.7克的4"氨基苯甲酸并獲得帶有-C02K基的MC-LiFeP04材料。笛二錄口果二桿口口重制第一樣品，但是使用亞硝酸鋰。獲得帶有-S03Li基的MC-LiFeP04材料。第四樣品重制第一樣品，但是使用13.7克的4-氨基苯甲酸和亞硝酸鋰，并獲得帶有"C02Li基的MC-LiFeP04材料。對于以上獲得的各個樣品，在10毫升水中引入500毫克，并用超聲波處理混合物2分鐘。5分鐘后所得的分散體保持穩(wěn)定，而未經處理的材料析出。實施例10a笛_^口果桿口口使用四異丙醇鈦(28.42克)和脫水乙酸鋰(35.7克在300毫升的80:20異丙醇/水混合物中)通過溶膠_凝膠技術制備<:-1^115012材料。在8(TC的爐中干燥所得的白色凝膠，并在空氣中于80(TC下煅燒3小時，然后在包含10%氫氣的氬氣中于850'C下歷時5小時。將10克所得的粉末混入纖維素乙酸酯在丙酮中的13重量％的12毫升溶液中。干燥該膏狀物，并在70(TC下于惰性氣氛中碳化該聚合物。笛—樣口鄰一桿口口重制第一樣品，但是使用納米鈦酸鹽1^4715012(130m2/g)代替通過溶膠_凝膠法獲得的鈦酸鹽，以制備C-Li4Ti5012材料。重制實施例9a的4個樣品，但是用由上述兩種方法獲得的01^4115012材料代替C-LiFeP04(PL)，從而獲得分別帶有S03K、COOK、S03Li和COOLi基的MC-1^4115012材料。實施例11a在500毫升水中在攪拌的情況下回流100克的C-LiFeP04(PL),力口入4.3克的4"氨基苯磺酸和3.4克的苯甲酸，然后分若干步加入4.3克的亞硝酸鉀。在回流30分鐘之后，冷卻并離心分離該反應介質。在超聲波浴中用水洗滌所回收的產品幾次，然后在80'C下于真空中干燥24小時。獲得帶有-S03K基和-COOK基的MC-LiFeP04材料。實施例12a第一樣品在500毫升水中在攪拌的情況下回流100克的C-LiFeP04(PL)，力口入17.3克的4~氨基苯磺酸，然后在15分鐘內加入20毫升亞硝酸叔丁酯。在回流30分鐘之后，冷卻并離心分離該反應介質。在超聲波浴中用水洗滌所回收的產品幾次，然后在8(TC下于真空中干燥24小時。獲得帶有-S03H基的MC—LiFeP04材料。第二樣品重制第一樣品，但是使用13.7克的4-氨基苯甲酸，并獲得帶有"C02H基的MC-LiFeP04材料。第三樣品重制第一樣品，但是使用5-氨基苯-1,3-羧酸。獲得帶有-C02H基的MC-LiFeP04材料。實施例13a重制實施例12a的3個樣品，但是用根據實施例10a所述方案制備的0^4715012代替C-LiFeP04(PL)，從而獲得分別帶有S03H基和COOH基的MC-1^4115012材料。實施例14a在存在20克乙炔二羧酸單鋰鹽的情況下，于600毫升水中在攪拌的情況下回流200克的C-LiFePO4(PL)24小時。用水洗滌通過過濾回收的產品幾次，然后在80。C下于真空中干燥24小時。獲得帶有^COOLi基和-COOH基的MC-LiFeP04材料。實施例15a重復實施例12a的方案，但是使用各種氨基苯衍生物代替4-氨基苯磺酸。由此獲得帶有下表中所例基團的MC-LiFeP04。<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>重制樣品，但是用根據實施例10a所述方案制備的C-Li4Ti5O,2材料代替C-LiFeP04(PL)，從而獲得分別帶有上表中所述基團的MC-Li4TisOt2材料。實施例16a第一樣品在研缽中，在50毫升二甲基甲酰胺中的溶液中混合0.1摩爾的FeP04.2H20、0.05摩爾的碳酸鋰和672毫克的三元共聚物(丙烯腈、甲基丙烯酸酯、衣康酸，93:5.7:1.3)。干燥后，通過熱處理使該混合物碳化，該熱處理包括在CO/C02氣氛中以3'C/min的速率從環(huán)境溫度加熱至725°C，并在氮氣中保持溫度在725-C下12小時。獲得帶有-COOH基和一OH基的MC-LiFeP04材料。第二樣品重制第一樣品，但是用在20毫升的5重量％的LiSCN溶液中的1克纖維素乙酸酯的溶液代替DMF中的溶液中的聚合物，并獲得帶有—C02H基和-OH基的MC-LiFeP04材料。實施例lb10克帶有羧基的MC-LiFeP04分散在4克聚垸撐二醇A20-20單烯丙基醚的50毫升溶液中。將該混合物冷卻至0。C，然后在30分鐘內緩慢加入200毫克1，3-二環(huán)己基碳二亞胺(DCC)在乙酸乙酸中的5毫升溶液，然后加入吡啶作為催化劑。過夜持續(xù)攪拌該反應混合物。用乙酸乙酯以及用水洗滌過濾后回收的粉末幾次。所得的MC-LiFeP04帶有烯丙基。重復上述方案，但是依次用2毫摩爾的下列化合物代替A20-20醚烯丙醇、1,6~己二醇乙烯基醚、2j基乙基甲基丙烯酸酯、N《羥基甲基)丙烯酰胺、N-(4^基苯基)馬來酰亞胺、聚環(huán)氧乙垸垸基苯基醚Noigen②RN-40。所得的MC-LiFeP04材料分別帶有烯丙基、乙烯基醚基、甲基丙烯酸酯基、丙烯酰胺基、馬來酰亞胺基和CHH^HNCH^O-基，其是可聚合的基團。實施例2b2克帶有-S03Li基的MC-LiFeP04與100毫克的氯化1-乙基-3-甲基咪唑錄(EMI)反應。過濾之后，用水洗滌產品幾次。重復處理5次，然后將產品在8(TC下于真空中干燥。所得的MC-LiFeP04材料帶有EMI磺酸酯基。重復上述方案，但是使用氯化l-丁基-1-甲基吡咯垸鑰(BMP)，并獲得帶有BMP磺酸酯基的MC-LiFeP04。實施例3b在水中使2克帶有-S03Li基的MC-LiFeP04與100克的氯化二烯丙基二甲基銨(DADMA)反應。過濾之后，用水洗滌產品幾次。重復處理5次，然后將產品在80'C下于真空中干燥。所得的MC-LiFeP04材料帶有烯丙基。重復上述方案，但是使用氯化(2-甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基銨(META)，并獲得帶有甲基丙烯酸酯基的MC-LiFeP04。實施例4b第一樣品將20克JeffamineM-2070溶解在200毫升的乙酸乙酯中，然后將20克具有羧基的MC-LiFeP04分散在所得的溶液中。然后在30分鐘內緩慢加入400克1,3-二環(huán)己基碳二亞胺在5毫升乙酸乙酯中的溶液。在環(huán)境溫度下攪拌該反應混合物24小時，然后過濾。用乙酸乙酯及用水洗滌所得的產品幾次。如此獲得的MC-LiFeP04材料帶有通過胺鍵而鍵結的JeffamineM-2070基。然后，用在20cc異丙醇中的1克三氟甲磺酸鉍的1毫升溶液處理50毫克的該產品，然后用異丙醇洗滌該產品幾次，最后干燥。由聚環(huán)氧乙垸鏈溶解的鉍作為標記，因此可以進行觀察，在電子顯微鏡上觀察以白點形式存在的聚合物，如圖7所示。第二樣品重復第一樣品的方案，但是使用20克以SurfonamineL-300的商品名出售的化合物。獲得帶有通過胺鍵而鍵結的SurfonamineL-300基的MC-LiFeP04材料。第二樣品重復第一樣品的方案，但是使用C-LUTi50,2材料。獲得帶有通過酰胺鍵而鍵結的JeffamineM-2070基的MC-1^4115012材料。實施例5b第一樣品在Dean-Stark設備中，在攪拌的情況下回流100克帶有-COOH基的MC-LiFePO4和在600毫升甲苯中的10克聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mn-526)。l小時后，通過隔膜加入100毫克TyzorTPT，并留下反應介質過夜回流。在水中洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥48小時。獲得帶有甲基丙烯酸酯基的MC-LiFeP04材料。第一樣品重制第一樣品，但是使用10克烯丙醇1,2-布托昔酯-嵌段-乙氧基化物HLB6.9。獲得帶有烯丙氧基的MC-LiFeP04材料。第三樣品重制第一樣品，但是使用C-LUTi50n材料，并獲得帶有甲基丙烯酸酯基的MC-Li4Ti50u材料。第四樣品重制第二樣品，但是使用C-0015012材料，并獲得帶有烯丙氧基的MC—1^4115012材料。第五樣品重制第一樣品，但是用JeffaminM-2070代替聚乙二醇甲基丙烯酸酯。獲得帶有通過酰胺鍵而鍵結的JeffamineM-2070基的MC-LiFeP04材料。第六樣品重制第一樣品，但是用SurfonamineL-300代替聚乙二醇甲基丙烯酸酯。獲得帶有通過酰胺鍵而鍵結的SurfonamineL-300基的MC—LiFeP04材料。實施例6a將10克帶有羥基的MC-LiFeP04分散在50毫升二氯甲烷中，并在存在1毫升吡啶的情況下使該混合物與1克環(huán)氧氯丙垸反應24小時。用二氯甲焼洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥48小時。所得的MC-LiFeP04材料帶有環(huán)氧基。實施例7b第一樣品將帶有羧基的10克MC-LiFeP04分散在50毫升二噁烷/正庚烷混合物中(體積比為60/40)，在存在200pl三乙胺的情況下使該混合物與1克甲基丙烯酸縮水甘油酯反應4小時。用二噁'微正庚烷混合物洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥48小時。所得的MC-LiFeP04材料帶有甲基丙烯酸酯基。第二樣品重制第一樣品，但是使用10克帶有羧基的C-Li4Ti5012，并獲得帶有甲基丙烯酸酯基的MC-Li4Ti50u材料。實施例8b10克帶有羧基的MC-LiFeP04和1克分散在50毫升乙酸乙酯中，并使該混合物與1克2，2'-偶氮雙[2-甲基-N《2—5基乙基)丙酰銜(由曰本WakoPureChemicalIndustries提供)反應4小時。將該混合物冷卻至0°C，然后在30分鐘內緩慢加入800毫克1,3-雙環(huán)己基碳二亞胺在5毫升乙酸乙酯中的溶液，然后加入40毫克4-二甲基氨基吡啶作為催化齊iJ。由此獲得通過2,2'-偶氮雙[2-甲基-N《2-羥基乙基)丙酰銜的酯鍵的接枝。用乙酸乙酯和用水洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥24小時。所得的MC-LiFeP04材料帶有能夠引發(fā)自由基聚合的偶氣基。實施例9b將10克根據實施例8b的方法獲得的帶有偶氮基的MC-LiFeP04材料以及2克甲基丙烯酸縮水甘油酯分散在50毫升二甲基甲酰胺(DMF)中。使氬氣流通過反應介質1小時，然后在IOO'C下加熱3小時。用DMF和丙酮洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥24小時。所得的MC-LiFeP04材料帶有包含側鏈環(huán)氧基的聚丙烯酸酯基。實施例10b在手套箱中在氬氣中將10克帶有COOK基的MC-LiFeP04材料、1.42克甲基丙烯酸縮水甘油酯和20毫克18-冠~6分散在30毫升的二甲基甲酰胺(DMF)中。將反應介質在100'C下加熱4小時并攪拌。用DMF和丙酮洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥24小時。所得的MC-LiFeP04材料帶有包含側鏈甲基丙烯酸酯基的聚酯基。實施例lib在200毫升甲苯中將2.18克苯-1，2，4，5-四羧酸二酐與24克分子量Mw=2130的聚環(huán)氧乙烷二胺XTJ-502混合。在Dean-Shark設備中回流24小時后，加入50克帶有羧基的MC-LiFeP04。將該混合物繼續(xù)回流60分鐘，然后通過隔膜加入500毫克TyzorTPT，并在過夜回流的情況下允許該反應繼續(xù)進行。用甲苯洗滌由離心分離得到的粉末幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥48小時。由此獲得帶有聚(苯-l，2，4,5-四羧酸二酐4-聚環(huán)氧乙垸二胺)氧化還原聚合物基團的MC-LiFeP04材料。實施例12b在200毫升甲苯中，將2.18克的苯-1，2，4,5-四羧酸二酐與24克聚環(huán)氧乙垸二胺XTJ-502混合。在Dean-Shark設備中回流24小時后，加入50克帶有羧基的MC-LiFeP04。將該混合物繼續(xù)回流60分鐘，然后通過隔膜加入500毫克TyzorTPT，并在過夜回流的情況下允許該反應繼續(xù)進行。用甲苯洗滌由離心分離得到的粉末幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥48小時。由此獲得帶有聚(苯-l，2，4，5-四羧酸二酐-共-聚環(huán)氧乙垸二胺)氧化還原聚合物基團的MC-LiFeP04材料。實施例lc第一樣品在手套箱中，在15毫升乙酸乙酯中混合下列物質根據實施例lb制備的3克MC-LiFeP04;250毫克EBN-1010石墨顆粒；環(huán)氧乙垸、甲基縮水甘油基醚和烯丙基縮水甘油基醚(摩爾比為80:15:5)的三元共聚物1.7克；以及500毫克聚乙二醇(600)二丙烯酸酯。在環(huán)境溫度下攪拌該混合物約12小時，然后加入通過LiTFSI與2，2'-偶氮雙[2~(2-咪唑啉-2-基)丙烷]雙(三氟甲烷磺酰基)酰亞胺(TFSI)之間的離子交換得到的17.5毫克化合物，并攪拌該混合物90分鐘。以30pm厚的薄膜的形式施加如此獲得的組合物至鋁帶(用作電極的集電器)，然后在8(TC下于惰性氣氛中加熱24小時。由此獲得電池的電極(陰極)，其包括在MC-LiFeP04與聚合物之間形成的互相滲透的網絡中的MC-LiFeP04。第二樣品重制第一樣品，但是使用帶有烯丙基的MC-Li4Ti50,2材料。由此獲得電池的電極(陽極)，其包括在MC-Li4Ti5012與聚合物之間形成的互相滲透的網絡中的MC-Li4Ti5012。實施例2c制備混合物，其包含8克帶有羧基的MC-LiFeP04、1克EBN-1010石墨顆粒和含有4克聚噁唑啉EpocrosWS-700的水溶液。將由此獲得的組合物以60pm厚的薄膜的形式施加至基底，然后在12(TC下于惰性氣氛中加熱1小時。由此獲得鋰離子電池的陰極，其中粘合劑通過由噁唑啉與"COOH基的反應形成的鍵連接至MC-LiFeP04。實施例3c第一樣品制備混合物，其包含1.8克水、2.82克帶有"COOH基和-OH基的MC—LiFeP04、12毫克EBN-1010石墨顆粒和包含40毫克經改性的苯乙烯/丁二烯共聚物LHB-108P的含水懸浮液。將如此獲得的組合物以50pm厚的薄膜的形式施加至基底，然后在6(TC下于空氣中加熱2小時，然后在8(TC下于惰性氣氛中加熱24小時。也獲得電池的陰極。第二樣品重復第一樣品的方案，但是使用帶有-S03Li基的MC-Li4Ti5012材料，以制備陰極材料。實施例4c將10克帶有COOH基的MC-LiFeP04材料及1克新鮮蒸餾的氮雜環(huán)丙垸分散在50毫升四氫呋喃(THF)中，并在攪拌的情況下使該混合物在50"C下反應24小時。用THF洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥24小時。所得的MC-LiFeP04材料帶有氨基。通過采用"Synthesisandcuringofpoly(glycidylmethacrylate)nanoparticles,JyonsikJang，JoonwonBae,SungrokKo，JournalofPolymerSciencePartA:PolymerChemistry,Volume43,Issue11，2005,pages2258-2265"中所述方法的乳液聚合制備300毫克直徑為10至20nm的聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)納米顆粒在5毫升水中的分散體。制備混合物，其包括10克帶有氨基的MC-LiFeP04、1克EBN-1010石墨顆粒和聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)納米顆粒的分散體。將如此獲得的組合物以60厚的薄膜的形式施加至基底，然后在12(TC下于干燥空氣中加熱1小時。如此獲得鋰離子電池的陰極材料，其中MC-LiFeP04材料通過在環(huán)氧基與氨基之間形成的鍵而鍵結至聚合物。實施例5c將10克根據實施例8b的方法得到的帶有偶氮基的MC-LiFeP04材料和1克4-苯乙烯磺酸(由4-苯乙烯磺酸鈉獲得)分散在50毫升水中。使氬氣流透過隔膜而通過反應介質1小時，然后將反應介質在7(TC下加熱4小時。用水洗滌由過濾回收的產品幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥24小時。所得的MC-LiFeP04材料帶有聚(磺酸)基。在攪拌的情況下使該材料分散在50毫升包含1克3,4~乙撐二氧噻吩(EDOT)的水中。5分鐘之后，加入2克過硫酸銨。在30'C下反應24小時之后，回收粉末，并用水和用甲醇洗滌幾次，然后在環(huán)境溫度下于真空中干燥24小時。如此獲得MC-LiFeP04材料，其帶有具有固有導電性的[聚(3,4-乙撐二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸酯)]PEDT/PSS聚合物基團。實施例6c通過在IOOO'C下于氬氣中及在石墨坩鍋中使1摩爾Fe203、2摩爾(NH4)2HP04、1摩爾Li2C03和0.06摩爾Li2Mo04熔融1小時以合成摻雜鉬的LiFeP04。摻雜鉬的LiFeP04，即LiFeMoP04(由X射線測得的純度為94%),然后研磨至平均尺寸為1pm。然后在研缽中將50克LiFeMoP04粉末與水中的溶液中的2.5克纖維素乙酸酯混合。在蒸發(fā)水之后，在80(TC下于CO2中碳化該產品4小時。獲得帶有-COOH和-OH基的MC-LiFeMoP04材料。然后在THF中用甲苯2，4^二異氰酸酯封端的聚丙二醇(Mn~2300，來自Aldrich的產品，3克)處理10克MC-LiFeMoP04八小時，然后在THF中Soxhlet洗滌24小時。由此獲得帶有異氰酸酯基的MC-LiFeMoP04。然后將10克該MC-LiFeMoP04與THF中的1克EBN-1010石墨混合。在涂布之前，將20毫克三羥甲基丙烷乙氧基化物(Mw=730，來自Aldrich的產品，20毫克)加入該溶液。在手套箱中傾倒在特氟隆板上之后，在60'C下加熱該薄膜2小時。由此獲得自支撐的陰極，其具有通過異氰酸酯與"OH官能團的反應而獲得的連接。實施例7c將由如實施例9a中所制備的具有-S03Li官能團的MC-LiFeP04、分子量為100,000的聚環(huán)氧乙烷(59重量％)、EBN-1010石墨(2.5重量％)和Shawiniganblack(2.5重量％)組成的混合物引入混合器中(HaakeRheocorder)。然后以50rpm的速率在10(TC下進行混合，同時記錄轉矩(Nnn)。進行相似的測試，但是用未經處理的C-LiFeP04同系物代替帶有-S03Li官能團的MC-LiFeP04。因此能夠通過所測的對的下降證實存在-S03Li基的有益效果，表明通過擠出能夠更容易地使用該混合物。實施例8c在手套箱中使用如實施例lc的第一樣品中所制備的陰極、包含30重量XLiTFSI的聚環(huán)氧乙烷5x106電解質薄膜以及作為陽極的鋰板裝配紐扣電池。使用VMP2恒電位儀(Bio-Logic-ScienceInstruments)在80°C下并以20mV/h的掃描速率在3至3.7V之間對Li+ZLi0，測試電池。在圖8中給出對應的循環(huán)伏安法。實施例9c使用如實施例4c中所制備的復合陰極、由Celgard②制造的25pm隔板、鋰金屬陽極和浸漬整體的EC:DMC(1:1)中的1M的LiPF6電解質裝配紐扣電池。在環(huán)境溫度下在3V至3.7V之間對Li+ZLiQ實施第一次循環(huán)伏安法，以測定電極的容量。然后進行恒強度功率(intensiostaticpower)研究，以測定電池的能量/功率特性，如圖9中所示。權利要求1.由具有氧化還原特性并且能夠可逆地注入鋰陽離子的復合氧化物的顆?；蝾w粒狀聚集體組成的電極材料，其中復合氧化物的顆?；蝾w粒狀聚集體的至少一部分表面涂布有通過化學鍵和/或物理鍵以及任選通過機械附著而鍵結的碳層，其特征在于a)對應于式LiiMmM′m′ZzOoNnFf(I)的復合氧化物，其中-Li、O、N和F分別代表鋰、氧、氮和氟；-M代表一種或多種選自過渡金屬的元素；-M′代表一種或多種除過渡金屬以外的金屬；-Z代表至少一種非金屬；-選擇系數i、m、m′、z、o、n和f以確保復合氧化物的電中性，并且滿足以下條件i≥0，m＞0，z≥0，m′≥0，o＞0，n≥0并且f≥0；b)帶有共價鍵結的官能團GF的碳；c)含碳的復合氧化物的顆粒和顆粒狀聚集體的尺寸是，至少90％的顆粒的尺寸在1nm至5μm之間，若顆粒以聚集體的形式存在，則至少90％的顆粒狀聚集體的尺寸在10nm至10μm之間。2、如權利要求1所述的材料，其特征在于，M代表一種或多種選自鐵、錳、釩和釹的過渡金屬M1。3、如權利要求2所述的材料，其特征在于，所述金屬M1部分地被一種或多種選自鉬、鎳、鉻、鈷、鋯、鉭、銅、銀、鈮、鈧、鋅和鎢的過渡金屬M2取代，金屬M1與金屬M2的重量比大于1。4、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述金屬M'選自Li、Al、Ca、Mg、Pb、Ba、In、Be、Sr、La、Sn和Bi。5、如權利要求l所述的材料，其特征在于，所述非金屬元素Z選自S、Se、P、As、Si禾口Ge。6、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物對應于通式(I)LijMmM'm'ZzO。NnFf，其中iX)。7、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物對應于式LiiMmM'm'00NnFf。8、如權利要求7所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物是式LiiTimM'm.O。NnFf的鈦酸鹽。9、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物對應于式LiiMmVTmZzO。NnFf，其中z>0。10、如權利要求9所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物選自對應于通式LiMM'Z04并且具有橄欖石結構的氧化物或者選自對應于通式Li3+x(MM')2(Z04)3并且具有Nasicon結構的材料，所述復合氧化物包括化學計量數偏差小于5%、化學雜質程度少于2%且取代晶體位點M的元素的程度少于20%的復合氧化物，以及其中聚陰離子Z04部分地被鉬酸鹽、鈮酸鹽、鎢酸鹽、鋯酸鹽或鉭酸鹽聚陰離子取代的程度少于5%的復合氧化物。11、如權利要求10所述的材料，其特征在于，Z代表磷，11>0和/或fX)。12、如權利要求ll所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物是磷酸鹽、焦磷酸鹽或磷氧酸鹽。13、如權利要求12所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物是LiFeP04或者所述復合氧化物對應于式LiFei.xMgxP04，其中x在0.1原子％至5原子％之間的范圍內。14、如權利要求9所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物對應于其中Z代表Si或S的通式I。15、如權利要求14所述的材料，其特征在于，所述復合氧化物是硅酸鹽、硫酸鹽或含氧硫酸鹽，其中M1是Fe或Mg或它們的混合物。16、如權利要求10所述的材料，其特征在于，M是Fe或Mn，o-4以及i^f-0。17、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述官能團GF滿足下列標準的至少之一-其本質上是親水性的；-其構成聚合物片段；-其具有氧化還原特性和/或電子導電性；-其帶有以下官能團或者構成以下官能團能夠通過取代、加成、縮合或聚合而反應的官能團FR，或者能夠引發(fā)陰離子、陽離子或自由基聚合反應的官能團；-其帶有離子基。18、如權利要求17所述的材料，其特征在于，所述GF基是本質上是親水性的基團并且選自離子基和包含親水性聚合物片段的基團。19、如權利要求18所述的材料，其特征在于，GF是選自C02M、~OH、-SM、—S03M、-P03M2、—P03M2、一P02M和NH2基的離子基，其中M代表質子、堿金屬陽離子或有機陽離子。20、如權利要求19所述的材料，其特征在于，所述有機陽離子選自氧鑰、銨、季銨、脒鎿(amidinhim)、胍鹽鎗、吡啶鑰、嗎啉鎗、吡咯垸鎗(pyrrolidionium)、咪唑鑰、咪唑啉鑰、三唑鐵、锍、磷鑰、碘錄和碳鑰，所述基團任選帶有至少一個具有能夠通過取代、加成、縮合或聚合而反應的官能團FR的取代基。21、如權利要求18所述的材料，其特征在于，GF是衍生自親水性聚合物的基團。22、如權利要求21所述的材料，其特征在于，所述親水性聚合物是包含諸如氧、硫或氮的雜原子的聚亞烷基。23、如權利要求22所述的材料，其特征在于，所述親水性聚合物是聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯亞胺、聚乙烯醇或在其大分子鏈上具有丙烯酸酯基、苯乙烯羧酸酯基、苯乙烯磺酸酯基、烯丙胺基或烯丙醇基的離子交聯(lián)聚合物。24、如權利要求17所述的材料，其特征在于，GF是包括一種或多種選自以下組中的片段的聚合物基團聚環(huán)氧乙烷、具有彈性體特性的片段以及具有能夠確保電子導電性的共軛雙鍵的片段。25、如權利要求17所述的材料，其特征在于，所述FR基選自異氰酸酯、環(huán)氧化物、氮雜環(huán)丙垸、硫代氮雜環(huán)丙垸(thiaaziridine)、胺、噁唑啉、羧基、羧酸酯、羥基、氯和>〔=<:<基。26、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳層占相對于所述材料的0.1%至10%。27、如權利要求1所述的材料，其特征在于帶有每克材料0.0001至lm叫的GF官能團。28、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳層是非粉末狀的并且粘結在所述復合氧化物上。29、如權利要求1所述的材料，其特征在于，所述碳層包括碳納米管。30、用于制備如權利要求1所述的材料的方法，其特征在于包括a)制備復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體，從而使至少90%的顆粒的尺寸在1nm至5Hm之間，并且至少90%的顆粒狀聚集體的尺寸在10nm至10pm之間，所述復合氧化物對應于式LiiMmM'm.ZzO。NnFf，其中-Li、0、N和F分別代表鋰、氧、氮和氟；-M代表一種或多種選自過渡金屬的元素；-M'代表一種或多種除過渡金屬以外的金屬；-Z代表至少一種除金屬以外的元素；-選擇系數i、m、m'、z、o、n和f以確保復合氧化物的電中性，并且滿足以下條件i^0，m>0，z^O,m'20，o>0，n^O并且f^O;b)在復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體的至少部分表面上或者在復合氧化物顆粒或顆粒狀聚集體的前體的至少部分表面上沉積碳；C)通過與碳形成共價鍵而鍵結GF官能團；應當理解的是，可以依次或同時實施這些步驟。31、如權利要求30所述的方法，其特征在于，在三個相繼的步驟中實施階段a)、b)和c)，其中首先制備復合氧化物，然后施加含碳涂層至復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體，最后對含碳顆?；蝾w粒狀聚集體實施處理以鍵結GF官能團。32、如權利要求31所述的方法，其特征在于，通過使前體碳化而施加所述含碳涂層。33、如權利要求32所述的方法，其特征在于，所述前體在碳化之前與包括碳納米管的任選含有GF基的碳顆?；蛱祭w維混合。34、如權利要求31所述的方法，其特征在于，通過機械熔合施加所述含碳涂層。35、如權利要求30所述的方法，其特征在于，同時進行所述復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體的制備以及碳沉積，以制備含碳復合氧化物，并在該含碳復合氧化物上鍵結GF基。36、如權利要求35所述的方法，其特征在于，通過使用所述復合氧化物前體和一種或多種碳前體合成所述復合氧化物，從而獲得所述含碳復合氧化物。37、如權利要求30所述的方法，其特征在于，在預先制備的復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體上同時形成碳沉積物和GF基。38、如權利要求37所述的方法，其特征在于，所述GF基是羧酸酯、羥基、酮或醛基，它們的接枝是任選在存在水蒸汽的情況下通過用C02使碳氧化而實現的。39、如權利要求30所述的方法，其特征在于，所述GF基是羧酸酯、羥基、酮或醛基，并且同時實施該方法的步驟a)、b)和c)。40、如權利要求30所述的方法，其特征在于，通過預先與復合氧化物顆粒相接觸的前體的碳化作用而施加碳。41、如權利要求40所述的方法，其特征在于，所述前體是在熔融狀態(tài)或在液體溶劑中的溶液中使用的液體前體、氣體前體或固體前體的形式。42、如權利要求40所述的方法，其特征在于，所述碳化過程是CO的歧化作用、烴類的脫氫作用、鹵代烴的脫鹵化氫作用或烴類的裂解。43、如權利要求40所述的方法，其特征在于，所述前體在碳化之前與包括碳納米管的任選含有GF基的碳顆?；蛱祭w維混合。44、如權利要求30所述的方法，其特征在于，通過機械熔合沉積所述碳層。45、由沉積在集電器上的復合材料組成的復合電極，其特征在于，所述復合材料包括如權利要求1所述的電極材料及任選的粘合劑和/或提供電子導電性的試齊,域提供離子導電性的試劑。46、如權利要求45所述的電極，其特征在于，所述電極材料帶有本質上是親水性的GF基。47、如權利要求45所述的電極，其特征在于，所述復合材料包括電極材料和粘合劑。48、如權利要求47所述的電極，其特征在于，所述粘合劑選自天然橡膠和合成橡膠，如SBR(苯乙烯/丁二烯橡膠)、NBR(丁二烯/丙烯腈橡膠)、HNBR(氫化NBR)、CHR(環(huán)氧氯丙烷橡膠)和ACM(丙烯酸酯橡膠)橡膠。49、如權利要求47所述的電極，其特征在于，在集電器上沉積的復合材料由粘附至粘合劑納米顆粒的含碳復合氧化物顆粒和顆粒狀聚集體組成。50、如權利要求49所述的電極，其特征在于，所述粘合劑納米顆粒的直徑小于50nm。51、如權利要求45所述的電極，其特征在于，在集電器上沉積的復合材料包括帶有聚合物型GF基及任選的本質上是親水性的GF基的電極材料。52、如權利要求49所述的電極，其特征在于，所述聚合物型GF基由聚環(huán)氧乙烷片段或具有共軛雙鍵的片段組成。53、如權利要求45所述的電極，其特征在于，在集電器上沉積的復合材料由用碳涂布并且通過共價鍵或通過離子鍵相互鍵結的復合氧化物顆粒組成。54、如權利要求45所述的電極，其特征在于，所述復合氧化物是LiFe^MgxP04或LiFeP04,其中x在0.1原子％至5原子％之間的范圍內。55、如權利要求54所述的電極，其特征在于，所述碳層帶有選自一COOH、>C=0、~OH和—CHO的GF基。56、如權利要求45所述的電極，其特征在于，所述復合氧化物是LiiMJVTm'0。NnFf或Li4Ti5012。57、用于制造如權利要求48所述的電極的方法，其特征在于，通過在存在溶劑的情況下進行機械混合而將粘合劑引入電極材料中。58、用于制造如權利要求48所述的電極的方法，其特征在于電極材料帶有GF基和GFa基，其中GF基是FR官能團或者帶有FR官能團，所述FR官能團用于促進官能化的含碳復合氧化物顆?；蚓奂w的分散，GFa基是FRa官能團或者帶有FRa官能團，所述FRa官能團能夠通過加成或縮合而反應；粘合劑帶有能夠通過加成或縮合而與材料I的FRa基反應的反應性基團GA;材料I的顆?；蝾w粒狀聚集體分散在粘合劑納米顆粒的膠體懸浮液中；在構成電極的集電器的基底上涂布分散體；對分散體實施處理以使FR官能團與GA基反應。59、用于制造如權利要求51所述的電極的方法，其特征在于由帶有GF基的電極材料制備復合材料，GF基是FR官能團或者帶有FR官能團，所述FR官能團能夠通過加成或縮合與相同的官能團反應；將所述復合材料施加至構成電極的集電器的基底；對所述復合材料實施處理以使FR官能團相互反應。60、由包含在兩個電極之間的鋰鹽的電解質組成并且通過鋰離子交換運行的鋰發(fā)生器，其特征在于，至少一個電極是如權利要求45所述的復合電極。61、如權利要求57所述的發(fā)生器，其特征在于，所述電極的復合氧化物對應于式LiiMmM'm，0。NnFf,所述電極用作陽極。62、如權利要求57所述的發(fā)生器，其特征在于，所述電極的復合氧化物對應于式LiiMmMVZzO。NnFf，其中z>0，所述電極用作陰極。全文摘要本發(fā)明涉及電極材料和包括該電極材料的復合電極。該電極材料由Li_iM_mM′_m′Z_zO_oN_nF_f復合氧化物的顆粒和顆粒狀聚集體組成，其中M代表至少一種過渡金屬，M′代表至少一種除過渡金屬以外的金屬，Z代表至少一種非金屬，選擇系數i、m、m′、z、o、n和f以確保復合氧化物的電中性，并且i＝0、m＞0、z＝0、m′＝0、o＞0，n＝0并且f＝0。至少一部分的復合氧化物顆?；蝾w粒狀聚集體的表面涂布有通過化學鍵和/或物理鍵而鍵結至碳的碳層。該復合氧化物具有式；碳具有共價鍵結的官能團GF。文檔編號H01M4/58GK101233630SQ200680015442公開日2008年7月30日申請日期2006年5月5日優(yōu)先權日2005年5月6日發(fā)明者C·米紹,M·戈捷申請人:福斯泰克鋰公司;蒙特利爾大學