專利名稱：半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件及其制造方法以及使用了該部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件及其制造方法、以及使用了該部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件。詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及對(duì)紫外線和熱具有高耐久性且透明性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件及其制造方法、以及使用了該部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件。

背景技術(shù)：
在發(fā)光二極管(light emitting diode，下面適當(dāng)簡稱為“LED”)或半導(dǎo)體激光器等半導(dǎo)體發(fā)光器件中，通常采用透明樹脂等部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)將半導(dǎo)體發(fā)光元件密封。
作為該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，使用例如環(huán)氧樹脂。并且已知可通過使該密封樹脂中含有熒光體等顏料來對(duì)從半導(dǎo)體發(fā)光元件中發(fā)出的發(fā)光波長進(jìn)行轉(zhuǎn)換等。
但是，由于環(huán)氧樹脂的吸濕性高，因而存在如下問題長時(shí)間使用半導(dǎo)體發(fā)光器件時(shí)所產(chǎn)生的來自半導(dǎo)體發(fā)光元件的熱會(huì)導(dǎo)致半導(dǎo)體發(fā)光器件產(chǎn)生裂紋，或者由于水分的滲入會(huì)導(dǎo)致熒光體或發(fā)光元件劣化。
并且，近年來，隨著發(fā)光波長的短波長化，環(huán)氧樹脂劣化而著色，因而在長時(shí)間亮燈以及在高功率下使用時(shí)，存在半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度明顯下降的問題。
針對(duì)這些問題，有方案采用耐熱性、耐紫外光性優(yōu)異的硅樹脂作為環(huán)氧樹脂的替代品。但是，硅樹脂在密合性、透明性、耐候性方面還不充分。針對(duì)于此，有方案提出了采用無機(jī)類密封材料和使用了該無機(jī)類密封材料的半導(dǎo)體發(fā)光器件作為耐熱性、耐紫外光性優(yōu)異的材料(例如參照專利文獻(xiàn)1～5)。
專利文獻(xiàn)1日本專利第3275308號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2特開2003-197976號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3特開2004-231947號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)4特開2002-33517號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5特開2002-203989號(hào)公報(bào) 但是，熔融玻璃等無機(jī)材料的處理溫度較高，為350℃以上，給發(fā)光元件帶來損傷，所以不能在工業(yè)上應(yīng)用。
并且，對(duì)于采用溶膠-凝膠法制造的玻璃，存在因成型半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)的固化收縮而產(chǎn)生裂紋和剝離的問題，還未能得到在厚膜狀態(tài)下長期穩(wěn)定的玻璃。
例如，專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載了使用4官能的烷氧基硅烷形成玻璃材料的技術(shù)。但是，對(duì)通過專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的技術(shù)而得到的無機(jī)材料來說，當(dāng)將4官能的烷氧基硅烷的水解液涂布到半導(dǎo)體發(fā)光器件上并在不損害半導(dǎo)體發(fā)光器件性能的150℃左右的溫和的固化溫度下固化幾小時(shí)左右時(shí)，所得到的玻璃材料是通常含有十幾重量％以上的硅烷醇的不完整的玻璃體。因此，根據(jù)專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的技術(shù)，不能像熔融法玻璃那樣得到僅由硅氧烷鍵構(gòu)成的玻璃體。
其原因推測如下與一般的有機(jī)樹脂不同，專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中使用的無機(jī)材料具有非常多的交聯(lián)點(diǎn)，所以結(jié)構(gòu)的束縛大，反應(yīng)性末端孤立而不能縮合。這樣的玻璃體不致密，并且，該玻璃體的表面與硅膠同樣地處于親水性非常高的狀態(tài)，所以不具有充分的密封能力。
并且，一般加熱到250℃以上時(shí)，這類難反應(yīng)的硅烷醇開始稍微減少，通常在350℃以上、優(yōu)選在400℃以上的高溫?zé)茣r(shí)能夠積極減少硅烷醇的量。但是，即使想要利用上述方式從專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的無機(jī)材料除去硅烷醇，也是難以實(shí)現(xiàn)的，這是由于半導(dǎo)體發(fā)光器件的耐熱溫度通常為260℃以下。
此外，4官能的烷氧基硅烷在脫水-脫醇縮合時(shí)所脫離的成分量較多，所以在實(shí)質(zhì)固化時(shí)的收縮率大。而且，4官能的烷氧基硅烷的交聯(lián)度高，因此，在干燥工序中，具有從表面部分(該表面部分為稀釋溶劑中的一部分發(fā)生了蒸發(fā)的表面部分)開始固化、形成包含溶劑的硬膠體、隨后釋放出內(nèi)部溶劑的傾向，所以伴隨溶劑蒸發(fā)的收縮量也變大。因此，在專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中記載的無機(jī)材料中，具有因收縮而產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力且產(chǎn)生很多裂紋的結(jié)果。因而難以僅將4官能烷氧基硅烷作為原料來得到可用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的大的塊狀體或厚膜。
并且，例如專利文獻(xiàn)3中記載了如下技術(shù)將含有有機(jī)基團(tuán)的硅烷化合物作為原料，通過溶膠-凝膠法，以高尺寸精度制造三維狀的熒光體層。但是，專利文獻(xiàn)3中并沒有針對(duì)交聯(lián)度以及環(huán)狀物的存在進(jìn)行詳細(xì)記載，并且，為了得到專利文獻(xiàn)3所記載的無機(jī)材料，需要高濃度的熒光體顆粒，實(shí)質(zhì)上它起到骨材的作用而使三維形狀得到保持，因而在無機(jī)材料中不含熒光體的情況下，不能得到透明且沒有裂紋的厚膜狀的玻璃狀涂布物。
此外，專利文獻(xiàn)3中所記載的技術(shù)中是將乙酸用作催化劑的，由于沒有從所得到的無機(jī)材料中除去乙酸，因而乙酸給半導(dǎo)體發(fā)光元件帶來不良影響。并且，在形成專利文獻(xiàn)3中記載的無機(jī)材料時(shí)，固化需要400℃的高溫，因而實(shí)質(zhì)上不可能與半導(dǎo)體發(fā)光器件一起加熱，而且，在高溫下會(huì)發(fā)生不必要的縮合，導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)變形，不能抑制裂紋產(chǎn)生。
并且，例如專利文獻(xiàn)4中記載了如下的技術(shù)在以二氧化硅或硅氧烷為骨架的無機(jī)物溶膠中混合無機(jī)光散射劑，涂布由此得到的無機(jī)涂布劑，得到半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。但是，專利文獻(xiàn)4所記載的無機(jī)材料中必須含有無機(jī)光散射劑，并且，專利文獻(xiàn)4中并沒有關(guān)于原料以及制造方法的詳細(xì)記載，不可能準(zhǔn)確再現(xiàn)其技術(shù)。
此外，例如專利文獻(xiàn)5中記載了通過涂布溶膠-凝膠法玻璃來得到半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的技術(shù)。但是，與專利文獻(xiàn)3相同，為了得到專利文獻(xiàn)5中記載的無機(jī)材料，必須含有熒光體。并且，該熒光體起到骨材作用，得到的無機(jī)材料為厚膜，但膜厚不超過100μm。另外，專利文獻(xiàn)5中沒有記載原料或制法，難以使用一般的烷氧基硅烷穩(wěn)定地再現(xiàn)所述技術(shù)。
根據(jù)以上背景，需要一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該部件的固化條件溫和且透明性、耐光性、耐熱性優(yōu)異，可將半導(dǎo)體發(fā)光器件密封，即使長期使用也不會(huì)產(chǎn)生裂紋和剝離，能夠保持熒光體。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而進(jìn)行的。即，本發(fā)明的目的在于，提供一種新的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該部件的透明性、耐光性、耐熱性優(yōu)異，能夠?qū)雽?dǎo)體發(fā)光器件密封并且即使長期使用也不會(huì)產(chǎn)生裂紋和剝離，能夠保持熒光體。
本發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下知識(shí)。
即，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用在固體Si-核磁共振(nuclear magneticresonance，下面適當(dāng)稱為“NMR”)譜中具有特定的峰、并且硅含量為特定值以上、硅烷醇含量處于規(guī)定范圍的高分子形成半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，可實(shí)現(xiàn)厚膜化，即使在厚膜部上也能夠抑制裂紋的產(chǎn)生，并且密合性、耐熱性、透明性優(yōu)異。
并且，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用在固體Si-NMR譜中具有兩個(gè)以上的特定的峰、含有特定范圍濃度的D2環(huán)狀物、硅含量為特定值以上、并且揮發(fā)成分量為規(guī)定量以下的高分子形成半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，可實(shí)現(xiàn)厚膜化，能夠抑制在厚膜部產(chǎn)生裂紋，并且密合性、耐熱性、透明性優(yōu)異。
此外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用在固體Si-NMR譜中含有經(jīng)由規(guī)定的制造過程得到的特定范圍的Dn化合物以及D2環(huán)狀物、并且硅含量為特定值以上的高分子形成半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，可實(shí)現(xiàn)厚膜化，能夠抑制在厚膜部產(chǎn)生裂紋，并且密合性、耐熱性、透明性優(yōu)異。
根據(jù)以上的發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明人完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點(diǎn)在于提供一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于 (1)該部件的固體Si-核磁共振譜中具有至少一個(gè)選自由(i)和(ii)組成的組中的峰，所述(i)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-40ppm～0ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～3.0ppm的峰，所述(ii)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-80ppm以上且小于-40ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～5.0ppm的峰；并且 (2)該部件的硅含量為20重量％以上； (3)該部件的硅烷醇含量為0.1重量％～10重量％(權(quán)利要求1)。
此時(shí)，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選還具有下述(4)的特征(4)該部件采用A型硬度計(jì)測定的肖氏A硬度的硬度值為5～90(權(quán)利要求2)。
并且，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選在其固體Si-核磁共振譜中，(化學(xué)位移為-40ppm～0ppm的峰的總面積)/(化學(xué)位移小于-40ppm的峰的總面積)之比為3～200(權(quán)利要求3)。
此外，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選具有多個(gè)選自由所述(i)以及(ii)組成的組中的峰(權(quán)利要求4)。
本發(fā)明的另一要點(diǎn)在于提供一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于 (5)該部件的固體Si-核磁共振譜中(iii)具有多個(gè)峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-80ppm以上的區(qū)域的峰，并且(iv)該部件中與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為5％～30％； (2)該部件的硅含量為20重量％以上； (6)該部件在達(dá)到溫度為150℃、真空度為6.0Pa時(shí)的重量減少率為3％以下(權(quán)利要求7)。
本發(fā)明的另一其它要點(diǎn)在于提供一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件是通過對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，所述縮聚物是通過對(duì)下述式(1)及下述式(2)中的至少任意一種通式所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的；所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于 (7)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為30％以上； (8)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比為0.1％～15％； (2)該部件的硅含量為20重量％以上(權(quán)利要求10)。
Mm+XnY1m-n(1) 式(1)中， M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素； X表示水解性基團(tuán)； Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)； m表示M的價(jià)數(shù)，為1以上的整數(shù)； n表示X基的數(shù)目，為1以上的整數(shù)，其中m≥n； (Ms+XtY1s-t-1)uY2 (2) 式(2)中， M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素； X表示水解性基團(tuán)； Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)； Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)； s表示M的價(jià)數(shù)，為2以上的整數(shù)； t表示1～s-1的整數(shù)； u表示2以上的整數(shù)。
并且，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選膜厚為0.5mm時(shí)在半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長下的透光率為80％以上(權(quán)利要求5、8、11)。
而且，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選進(jìn)一步含有無機(jī)氧化物顆粒(權(quán)利要求6、9、12)。
本發(fā)明的另一其它要點(diǎn)在于提供一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，該制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)通式(1)所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的(權(quán)利要求13、17)。
本發(fā)明的又一其它要點(diǎn)在于提供所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，該制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)通式(2)所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的(權(quán)利要求14、18)。
本發(fā)明的又一其它要點(diǎn)在于提供所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件為具有下述特征的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件 (7)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為30％以上； (8)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比為0.1％～15％； (2)該部件的硅含量為20重量％以上， 所述制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)下述式(1)以及下述式(2)中的至少任意一種通式所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的(權(quán)利要求19)。
此時(shí)，在所述制造方法中，優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚，并且對(duì)得到的縮聚物進(jìn)行干燥的工序具有下述第一干燥工序和第二干燥工序，在第一干燥工序中，在該溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑，得到液態(tài)的縮聚物；在第二干燥工序中，在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥(權(quán)利要求15)。
并且，在所述制造方法中，優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚，并且在對(duì)所述縮聚物進(jìn)行干燥之前具有從上述縮聚物中蒸餾除去上述溶劑的工序(權(quán)利要求16)。
而且，在所述制造方法中，優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚，并且對(duì)得到的縮聚物進(jìn)行干燥的工序具有下述第一干燥工序和第二干燥工序，在第一干燥工序中，在低于該溶劑的沸點(diǎn)的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑；在第二干燥工序中，在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥(權(quán)利要求20)。
此外，優(yōu)選所述制造方法中的水解率為80％～500％(權(quán)利要求21)。
另外，優(yōu)選在有機(jī)金屬化合物催化劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚(權(quán)利要求22)。
本發(fā)明的另一其它要點(diǎn)在于提供一種半導(dǎo)體發(fā)光器件，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件的特征在于，其至少具備所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件(權(quán)利要求23)。
本發(fā)明的又一其它要點(diǎn)在于提供一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于 該部件具有能夠與存在于陶瓷或金屬的表面的羥基或金屬-氧-金屬(metalloxane)鍵中的氧形成氫鍵的官能團(tuán)； 在將該部件在200℃放置500小時(shí)之前和之后，對(duì)波長為405nm的光的透過率的維持率為80％～110％； 在對(duì)該部件照射72小時(shí)中心波長為380nm、輻射強(qiáng)度為0.4kW/m2的光之前和之后，對(duì)波長為405nm的光的透過率的維持率為80％～110％(權(quán)利要求24)。
與現(xiàn)有的無機(jī)類的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件相比，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件可以以厚膜涂布，僅通過涂布到半導(dǎo)體發(fā)光器件上后進(jìn)行干燥就能將半導(dǎo)體發(fā)光器件密封，從而保持熒光體。并且，透明性、耐光性、耐熱性優(yōu)異，即使長時(shí)間使用也不會(huì)產(chǎn)生裂紋和剝離。



圖1是表示實(shí)施方式A-1的剖面簡圖。
圖2是表示實(shí)施方式A-2的剖面簡圖。
圖3表示實(shí)施方式B-1，圖3(a)是剖面簡圖，圖3(b)是圖3(a)的主要部分放大圖。
圖4是表示實(shí)施方式B-2的剖面簡圖。
圖5是表示實(shí)施方式B-3的剖面簡圖。
圖6是表示實(shí)施方式B-4的剖面簡圖。
圖7是表示實(shí)施方式B-5的剖面簡圖。
圖8是表示實(shí)施方式B-6的剖面簡圖。
圖9是表示實(shí)施方式B-7的剖面簡圖。
圖10是表示實(shí)施方式B-8的剖面簡圖。
圖11是表示實(shí)施方式B-9的剖面簡圖。
圖12是表示實(shí)施方式B-10的剖面簡圖。
圖13是表示實(shí)施方式B-11的剖面簡圖。
圖14是表示實(shí)施方式B-12的剖面簡圖。
圖15是表示實(shí)施方式B-13的剖面簡圖。
圖16是表示實(shí)施方式B-14的剖面簡圖。
圖17是表示實(shí)施方式B-15的剖面簡圖。
圖18是表示實(shí)施方式B-16的剖面簡圖。
圖19是表示實(shí)施方式B-17的剖面簡圖。
圖20是表示實(shí)施方式B-18的剖面簡圖。
圖21是表示實(shí)施方式B-19的剖面簡圖。
圖22是表示實(shí)施方式B-20的剖面簡圖。
圖23是表示實(shí)施方式B-21的剖面簡圖。
圖24是表示實(shí)施方式B-21的主要部分剖面圖。
圖25是表示實(shí)施方式B-22的剖面簡圖。
圖26是表示實(shí)施方式B-22的主要部分剖面圖。
圖27是表示實(shí)施方式B-23的剖面簡圖。
圖28是表示實(shí)施方式B-23的主要部分立體圖。
圖29是表示實(shí)施方式B-24的剖面簡圖。
圖30是表示實(shí)施方式B-24的主要部分剖面圖。
圖31是表示實(shí)施方式B-24的主要部分立體圖。
圖32是表示實(shí)施方式B-25的剖面簡圖。
圖33是表示實(shí)施方式B-26的剖面簡圖。
圖34是表示實(shí)施方式B-27的剖面簡圖。
圖35是表示實(shí)施方式B-28的剖面簡圖。
圖36是表示實(shí)施方式B-29的剖面簡圖。
圖37表示實(shí)施方式B-30，圖37(a)是剖面簡圖，圖37(b)是圖37(a)的主要部分放大圖。
圖38是表示實(shí)施方式B-31的剖面簡圖。
圖39是表示實(shí)施方式B-32的剖面簡圖。
圖40是表示實(shí)施方式B-33的剖面簡圖。
圖41是表示實(shí)施方式B-34的剖面簡圖。
圖42是表示實(shí)施方式B-35的剖面簡圖。
圖43是表示實(shí)施方式B-36的剖面簡圖。
圖44是表示實(shí)施方式B-37的剖面簡圖。
圖45是表示實(shí)施方式B-38的剖面簡圖。
圖46是表示實(shí)施方式B-39的剖面簡圖。
圖47是表示實(shí)施方式B-40的剖面簡圖。
圖48是各實(shí)施方式的主要部分的其它結(jié)構(gòu)例的說明圖。
圖49(a)、圖49(b)均是各實(shí)施方式的基本概念的說明圖。
圖50是在本發(fā)明的實(shí)施例1-1中測定的個(gè)體Si-NMR譜。
圖51是在本發(fā)明的實(shí)施例2-1中測定的個(gè)體Si-NMR譜。
圖52是在本發(fā)明的實(shí)施例2-2中測定的個(gè)體Si-NMR譜。
圖53是在本發(fā)明的實(shí)施例2-3中測定的個(gè)體Si-NMR譜。
圖54是在比較例2-1中測定的個(gè)體Si-NMR譜。
圖55是在比較例2-2中測定的個(gè)體Si-NMR譜。
圖56是在比較例2-4中測定的個(gè)體Si-NMR譜。
符號(hào)說明 1、1A、1B發(fā)光裝置(半導(dǎo)體發(fā)光器件)； 2發(fā)光元件； 3A透明部件(半導(dǎo)體器件用部件)； 3B熒光體部(半導(dǎo)體器件用部件)； 4a、4b從發(fā)光元件發(fā)射的光的一部分； 5熒光體部中所含有的熒光體顆粒、熒光離子、熒光染料等熒光成分所特有的波長的光； 11模制部； 12、13引線端子； 14反射鏡(杯模部)； 15導(dǎo)電線； 16絕緣基板； 16a凹處； 17印刷布線； 18框材； 19密封部； 19a密封功能部； 19b透鏡功能部； 19c凹部； 19d貫通孔； 21發(fā)光層部； 23反射層； 24補(bǔ)片(bump)； 33、34熒光體部； 35固體介質(zhì)
具體實(shí)施例方式 下面詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于以下的實(shí)施方式，可以在該要點(diǎn)的范圍內(nèi)進(jìn)行各種變更后實(shí)施。
[I.第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件] [I-1.第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的構(gòu)成] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有以下的特征(1)～(3)。
(1)該部件的固體Si-核磁共振譜中具有至少一個(gè)選自由(i)和(ii)組成的組中的峰， 所述(i)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-40ppm～0ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～3.0ppm的峰， 所述(ii)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-80ppm以上且小于-40ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～5.0ppm的峰； (2)該部件的硅含量為20重量％以上； (3)該部件的硅烷醇含量為0.1重量％～10重量％。
下面，首先根據(jù)這些特征(1)～(3)進(jìn)行說明。
[I-1-1.固體Si-NMR譜] 以硅為主成分的化合物采用SiO2·nH2O的示性式表示，在該化合物的結(jié)構(gòu)上，硅原子Si的四面體的各頂點(diǎn)上結(jié)合有氧原子O，這些氧原子O進(jìn)一步與硅原子Si結(jié)合，擴(kuò)展為網(wǎng)狀。于是，下面所示的模式圖中忽略上述的四面體結(jié)構(gòu)來表示Si-O的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在Si-O-Si-O-的重復(fù)單元中，也存在一部分的氧原子O被其它成員(例如-H、-CH3等)取代的單元，關(guān)注于一個(gè)硅原子Si時(shí)，存在如下述式(A)所示的具有4個(gè)-OSi的硅原子Si(Q4)、如下述式(B)所示的具有3個(gè)-OSi的硅原子Si(Q3)等。而且，在固體Si-NMR譜測定中，基于上述各硅原子Si的峰依次被稱為Q4峰、Q3峰、…。


這些結(jié)合有4個(gè)氧原子的硅原子一般統(tǒng)稱為Q部位。本發(fā)明中，將來自Q部位的Q0～Q4的各峰稱為Qn峰組。經(jīng)觀測，不含有有機(jī)取代基的二氧化硅膜的Qn峰組通常是在化學(xué)位移為-80ppm～-130ppm的區(qū)域連續(xù)的多峰性的峰。
相對(duì)于此，結(jié)合有3個(gè)氧原子、并結(jié)合有1個(gè)除此之外的原子(通常為碳)的硅原子一般總稱為T部位。與Q部位的情況相同，來自T部位的峰作為T0～T3的各峰被觀測到。本發(fā)明中，將來自T部位的各峰稱為Tn峰組。經(jīng)觀測，Tn峰組一般為在比Qn峰組更靠近高磁場側(cè)(通常化學(xué)位移為-80ppm～-40ppm)的區(qū)域連續(xù)的多峰性的峰。
此外，結(jié)合有2個(gè)氧原子并且還結(jié)合有2個(gè)除此之外的原子(通常為碳)的硅原子一般統(tǒng)稱為D部位。與來自Q部位和T部位的峰組相同，來自D部位的峰也作為D0～Dn的各峰(Dn峰組)被觀測到，并且經(jīng)觀測其為在比Qn和Tn的峰組更靠近高磁場側(cè)的區(qū)域(通常化學(xué)位移為0～-40ppm的區(qū)域)中的多峰性的峰。這些Dn、Tn、Qn的各峰組的面積之比分別與置于與各峰組相對(duì)應(yīng)的環(huán)境中的硅原子的摩爾比相等，因此，將全部峰的面積設(shè)為全部硅原子的摩爾量時(shí)，Dn峰組以及Tn峰組的合計(jì)面積通常與直接鍵合于與之相對(duì)應(yīng)的碳原子的全部硅的摩爾量相對(duì)應(yīng)。
若測定本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固體Si-NMR譜，則在各個(gè)不同的區(qū)域出現(xiàn)來自與有機(jī)基團(tuán)的碳原子直接結(jié)合的硅原子的Dn峰組和Tn峰組、以及來自未與有機(jī)基團(tuán)的碳原子結(jié)合的硅原子的Qn峰組。如上所述，這些峰之中，小于-80ppm的峰相當(dāng)于Qn峰，-80ppm以上的峰相當(dāng)于Dn、Tn峰。本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，Qn峰不是必須的，但在Dn、Tn峰區(qū)域上觀測到至少1個(gè)、優(yōu)選多個(gè)峰。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的化學(xué)位移值例如可采用下述方法進(jìn)行固體Si-NMR譜測定并根據(jù)測定結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。并且，測定數(shù)據(jù)的解析(半值寬度或硅烷醇量解析)可以通過例如使用高斯函數(shù)或洛倫茨函數(shù)的波形分離解析等將各峰分割提取的方法來進(jìn)行。
[固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算] 對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件測定固體Si-NMR譜時(shí)，在以下的條件下進(jìn)行固體Si-NMR譜測定以及波形分離解析。并且，根據(jù)得到的波形數(shù)據(jù)，求出半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的各半峰寬。并且，根據(jù)來自硅烷醇的峰面積與全部峰面積的比例，求出成為硅烷醇的硅原子與全部硅原子的比例(％)，分別與分析出的硅含量進(jìn)行比較，從而求出硅烷醇含量。
<裝置條件> 裝置Chemagnetics公司Infinity CMX-400核磁共振分光裝置 29Si共振頻率79.436MHz 探針7.5mmФCP/MAS用探針 測定溫度室溫 試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)4kHz 測定法單脈沖法 1H去耦頻率50kHz 29Si觸發(fā)角90° 29Si90°脈沖寬度5.0μs 重復(fù)時(shí)間600s 累計(jì)次數(shù)128次 觀測寬度30kHz 展寬因子(Broadening factor)20Hz <數(shù)據(jù)處理法> 對(duì)于半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，讀取512點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充(zero filling)，進(jìn)行傅立葉變換。
<波形分離解析法> 對(duì)于傅立葉變換后的波譜的各峰，將通過洛倫茨波形和高斯波形或這兩種波形的混合而得到的峰形狀的中心位置、高度、半值寬度設(shè)為可變參數(shù)，通過非線性最小二乘法進(jìn)行最佳化計(jì)算。
另外，峰的鑒定參考AIChE Journal，44(5)，p.1141，1998年等。
[I-1-2.硅含量] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅含量必須為20重量％以上(特征(2))?，F(xiàn)有的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的基本骨架是以碳-碳以及碳-氧鍵為基本骨架的環(huán)氧樹脂等有機(jī)樹脂。相對(duì)于此，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的基本骨架是與玻璃(硅酸鹽玻璃)等相同的無機(jī)質(zhì)的硅氧烷鍵。如下述表1的化學(xué)鍵的比較表可知，該硅氧烷鍵具有如下的作為半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的優(yōu)異特征。
(I)鍵能大，難以進(jìn)行熱分解/光分解，所以耐光性良好。
(II)電氣上若干分極。
(III)鏈狀結(jié)構(gòu)的自由度大，可以是可撓性大的結(jié)構(gòu)，可以在硅氧烷鏈中心自由旋轉(zhuǎn)。
(IV)氧化度大，不會(huì)被進(jìn)一步氧化。
(V)電絕緣性強(qiáng)。
表1化學(xué)鍵比較表 根據(jù)這些特征，可以理解，與環(huán)氧樹脂等現(xiàn)有的樹脂類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件不同，硅氧烷鍵為三維結(jié)構(gòu)，并且以高交聯(lián)度結(jié)合的骨架所形成的硅酮類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件接近于玻璃或巖石等無機(jī)質(zhì)，可以形成耐熱性/耐光性優(yōu)異的保護(hù)被膜。尤其是取代基為甲基的硅酮類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在紫外區(qū)域不具有吸收性，因此，不易引起光分解，耐光性優(yōu)異。
本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅含量如上所述為20重量％以上，其中優(yōu)選為25重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上。另一方面，作為硅含量的上限，僅由SiO2構(gòu)成的玻璃中的硅含量為47重量％，因而通常為47重量％以下的范圍。
另外，例如可以使用如下方法，進(jìn)行電感耦合高頻等離子體分光(inductivelycoupled plasma spectrometry，下面適當(dāng)簡稱為“ICP”)分析，根據(jù)其結(jié)果計(jì)算出半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅含量。
[硅含量的測定] 將單獨(dú)的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固化物粉碎成100μm左右，在鉑坩鍋中于大氣中、450℃下燒制1小時(shí)，接著在750℃下燒制1小時(shí)，在950℃下燒制1.5小時(shí)，除去碳成分之后，在得到的少量殘?jiān)屑尤?0倍量以上的碳酸鈉，利用燃燒器進(jìn)行加熱，使混合物熔融，將混合物冷卻，加入脫鹽水，進(jìn)一步利用鹽酸將pH調(diào)整到中性左右，同時(shí)按照硅達(dá)到幾ppm的程度進(jìn)行定容，進(jìn)行ICP分析。
[I-1-3.硅烷醇含量] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，硅烷醇含量處于通常為0.1重量％以上、優(yōu)選為0.3重量％以上、并且通常為10重量％以下、優(yōu)選為8重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下的范圍(特征(3))。
通常，對(duì)于采用烷氧基硅烷作為原料通過溶膠-凝膠法所得到的玻璃體，在150℃、3小時(shí)左右的溫和的固化條件下不會(huì)完全聚合成為氧化物，硅烷醇會(huì)有一定量的殘留。僅由四烷氧基硅烷得到的玻璃體具有高硬度-高耐光性，但交聯(lián)度高，所以分子鏈的自由度小，不會(huì)發(fā)生完全的縮合，因而硅烷醇的殘留量多。并且，干燥固化水解-縮合液時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)多，所以快速變濃，干燥和固化同時(shí)進(jìn)行，因此，成為具有較大應(yīng)變的塊狀體(bulk)。若將這樣的部件用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，則長期使用時(shí)會(huì)因殘留硅烷醇的縮合而產(chǎn)生新的內(nèi)部應(yīng)力，容易發(fā)生裂紋和剝離、斷線等問題。而且，部件的斷裂面上硅烷醇更多，透濕性小，所以表面吸濕性高，容易招來水分的滲入。雖然可以通過400℃以上的高溫?zé)苼斫档凸柰榇己?，但半?dǎo)體發(fā)光器件的耐熱性大部分為260℃以下，因而該高溫?zé)齐y以實(shí)現(xiàn)。
另一方面，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅烷醇含量低，所以具有經(jīng)時(shí)變化小、長期的性能穩(wěn)定性優(yōu)異、吸濕性和透濕性低的優(yōu)異性能。但是，完全不含硅烷醇的部件與半導(dǎo)體發(fā)光器件的密合性差，因此，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅烷醇含量處于如上所述的最佳范圍。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅烷醇含量可以采用如下方式計(jì)算使用例如[I-1-1.固體Si-NMR譜]的[固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]中說明的方法，進(jìn)行固體Si-NMR譜測定，根據(jù)來自硅烷醇的峰面積與全部峰面積之比求出形成為硅烷醇的硅原子在全部硅原子中的比例(％)，與另外分析的硅含量進(jìn)行比較，由此計(jì)算出半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅烷醇含量。
[I-1-4.通過上述特征(1)～(3)得到本發(fā)明效果的理由] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具備上述(1)～(3)的特征，因而即使在厚膜部分也不會(huì)產(chǎn)生裂紋，可致密地固化，與殼體的密合性/芯片密封特性優(yōu)異，能夠得到固化后對(duì)光/熱的耐久性優(yōu)異的固化物。其理由并不確定，推測如下。
作為得到含有無機(jī)玻璃的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的方法，可以舉出熔融法和溶膠-凝膠法，在所述熔融法中，將低融點(diǎn)玻璃熔融來進(jìn)行密封，在所述溶膠-凝膠法中，在較低溫度下涂布對(duì)烷氧基硅烷等進(jìn)行水解-縮聚而得到的液體，進(jìn)行干燥固化。其中，由熔融法得到的部件大體上僅觀測到Qn峰，而熔融需要至少350℃以上的高溫，致使半導(dǎo)體發(fā)光器件發(fā)生熱劣化，所以不是現(xiàn)實(shí)的方法。
另一方面，在溶膠-凝膠法中，由4官能的硅烷化合物得到的水解-縮聚產(chǎn)物形成完全無機(jī)的玻璃，耐熱/耐候性極其優(yōu)異，但固化反應(yīng)是通過硅烷醇的縮合(脫水/脫醇)反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)，所以將伴隨脫水所致的重量減少、體積收縮。因此，若僅由具有Qn峰的4官能的硅烷構(gòu)成原料，則固化收縮的程度會(huì)過大，被膜上容易產(chǎn)生裂紋，不能進(jìn)行厚膜化。在這樣的體系中，嘗試通過添加作為骨材的無機(jī)顆?；蛲ㄟ^再涂裝來增加膜厚，但一般膜厚極限為10μm左右。將溶膠-凝膠玻璃用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，需要在復(fù)雜形狀的布線部分上制模，因此，存在必須要確保膜厚達(dá)到500μm～1000μm的問題。并且，如上所述，為了充分減少殘留的硅烷醇、得到完全無機(jī)的玻璃，需要加熱到400℃以上的高溫，致使半導(dǎo)體器件熱劣化，所以并不現(xiàn)實(shí)。
相對(duì)于此，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，為了調(diào)整交聯(lián)密度、使膜具有可撓性，導(dǎo)入具有Tn峰的3官能硅烷和/或具有Dn峰的2官能硅烷，同時(shí)進(jìn)行水解-縮聚，從而可在不對(duì)功能造成防礙的范圍內(nèi)適當(dāng)減少脫水縮合所致的體積減少量以及交聯(lián)密度，并且，通過控制水解-縮合工序以及干燥工序，能夠得到膜厚達(dá)到1000μm的透明玻璃膜狀或透明彈性體狀的部件。因此，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，必須具有在-80ppm以上觀測到的Tn峰和/或Dn峰。
作為這樣的以2官能或3官能的原料為主成分進(jìn)行厚膜化的方法，已知有例如眼鏡等硬涂膜的技術(shù)，其膜厚為數(shù)微米以下。在這些硬涂膜中，膜厚較薄，所以溶劑容易揮發(fā)，可以均勻地固化，與基材的密合性以及線膨脹系數(shù)的差異是裂紋的主要原因。相對(duì)于此，對(duì)于本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，膜厚如涂料一般厚，所以膜自身具有某種程度的強(qiáng)度，可以吸收線膨脹系數(shù)細(xì)微的差異，但是，溶劑干燥導(dǎo)致體積減少，因此存在不同于薄膜情況中的產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力的新問題。即，對(duì)LED的杯模等開口面積窄的深式容器進(jìn)行模制時(shí)，若在膜深部的干燥不充分的狀態(tài)下進(jìn)行加熱固化，則交聯(lián)后引起溶劑揮發(fā)，體積減少，因此，產(chǎn)生大的裂紋或發(fā)泡。這樣的膜上存在較大的內(nèi)部應(yīng)力，若測定該膜的固體Si-NMR譜，則與內(nèi)部應(yīng)力小的情況相比，檢測到的Dn、Tn、Qn峰組在硅氧烷鍵角上出現(xiàn)分布，分別為更寬的峰。該情況意味著以2個(gè)-OSi所表示的鍵角相對(duì)于Si的應(yīng)變增大。即，即使是由相同原料形成的膜，它們的半峰寬越窄，越難以產(chǎn)生裂紋，能夠形成高質(zhì)量的膜。
另外，Si原子的分子運(yùn)動(dòng)的約束程度越大，則越容易觀測到半值寬度根據(jù)應(yīng)變增大的現(xiàn)象，其顯現(xiàn)容易度為Dn＜Tn＜Qn。
本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，在-80ppm以上的區(qū)域觀測到的半峰寬比已知采用目前的溶膠-凝膠法的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的半值寬度范圍小(窄)。
若對(duì)每個(gè)化學(xué)位移進(jìn)行整理，則在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，在-80ppm以上且小于-40ppm的區(qū)域觀測到峰頂位置的、Tn峰組的半值寬度處于通常為5.0ppm以下、優(yōu)選為4.0ppm以下、并且通常為0.3ppm以上、優(yōu)選為0.4ppm以上的范圍。
同樣地，由于分子運(yùn)動(dòng)的約束減小，所以在-40ppm～0ppm的區(qū)域觀測到峰頂位置的Dn峰組的半值寬度整體小于Tn峰組的情況，處于通常為3.0ppm以下、優(yōu)選為2.0ppm以下、并且通常為0.3ppm以上的范圍。
若在上述的化學(xué)位移區(qū)域中觀測到的峰的半值寬度大于上述范圍，則分子運(yùn)動(dòng)的約束增大，處于應(yīng)變較大的狀態(tài)，容易產(chǎn)生裂紋，有可能形成耐熱/耐候耐久性差的部件。例如，在使用了大量的四官能硅烷的情況下或在干燥工序中進(jìn)行快速干燥而處于積蓄了大的內(nèi)部應(yīng)力的狀態(tài)下等情況中，半值寬度范圍大于上述范圍。
并且，當(dāng)半峰寬小于上述范圍時(shí)，處于該環(huán)境的Si原子不參與硅氧烷交聯(lián)，三官能硅烷例如以未交聯(lián)狀態(tài)殘留等，由硅氧烷鍵主體所形成的物質(zhì)有可能形成耐熱/耐候耐久性差的部件。
此外，如上所述，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固體Si-核磁共振譜中，Dn、Tn峰區(qū)域上觀測到至少1個(gè)、優(yōu)選多個(gè)峰。因此，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固體Si-核磁共振譜優(yōu)選含有至少1個(gè)、優(yōu)選2個(gè)以上的選自由具有上述范圍的半值寬度的Dn峰組以及Tn峰組組成的組中的峰。
另外，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的組成限于體系內(nèi)的交聯(lián)主要是由以二氧化硅為首的無機(jī)成分所形成的情況。即，在大量的有機(jī)成分中含有少量Si成分的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，即使在-80ppm以上確認(rèn)到上述的半值寬度范圍的峰，也不能得到本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所規(guī)定的良好的耐熱/耐光性以及涂布性能。另外，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所規(guī)定的硅含量為20重量％以上的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件含有以二氧化硅(SiO2)換算為43重量％以上的SiO2。
并且，若本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件含有適當(dāng)量的硅烷醇，則硅烷醇與存在于器件表面的極性部分形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)密合性。作為極性部分，可以舉出例如羥基或金屬-氧-金屬鍵(metalloxane bond)的氧等。
而且，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件通過在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙录訜?，從而與器件表面的羥基之間發(fā)生脫水縮合，形成共價(jià)鍵，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)強(qiáng)固的密合性。
另一方面，若硅烷醇過多，則體系內(nèi)增粘，難以涂布，或者活性增高，在輕沸點(diǎn)成分揮發(fā)之前就由于加熱而固化，從而產(chǎn)生發(fā)泡或內(nèi)部應(yīng)力增大，有可能引發(fā)裂紋等。
[I-1-5.硬度測定值] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選為呈彈性體狀的部件。具體地說，A型硬度計(jì)測定的硬度測定值(肖氏A)通常為5以上、優(yōu)選為7以上、更優(yōu)選為10以上、并且通常為90以下、優(yōu)選為80以下、更優(yōu)選為70以下(特征(4))。通過具有上述范圍的硬度測定值，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件難以產(chǎn)生裂紋，耐回流焊接性(Reflow-Resistance)以及耐溫度循環(huán)性優(yōu)異。
另外，上述的硬度測定值(肖氏A)可以采用JIS K6253中記載的方法測定。具體地說，可以使用古里精機(jī)制作所生產(chǎn)的A型橡膠硬度計(jì)進(jìn)行測定。
如上所述，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選具有規(guī)定的硬度測定值(肖氏A)。即，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選呈現(xiàn)為交聯(lián)密度得到了調(diào)整的彈性體狀。半導(dǎo)體發(fā)光器件中使用多個(gè)熱膨脹系數(shù)不同的部件，如上所述，通過呈現(xiàn)為彈性體狀，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件能夠緩和由于上述各部件的伸縮而產(chǎn)生的應(yīng)力。即，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的內(nèi)部應(yīng)力較少。因此，使用中不易產(chǎn)生剝離、裂紋、斷線等，能夠提供耐回流焊接性以及耐溫度循環(huán)性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件。
另外，此處回流焊接(reflow)是指將焊錫膏印刷到基板，在焊錫膏上安裝部件后進(jìn)行加熱、接合的焊接方法。而且，耐回流焊接性是指能夠抵抗最高溫度為260℃、時(shí)間為10秒鐘的熱沖擊的性質(zhì)。
現(xiàn)有的無機(jī)類密封劑非常脆，不能追隨半導(dǎo)體發(fā)光器件中使用的熱膨脹系數(shù)不同的各部件的熱膨脹/熱收縮，存在使用中發(fā)生很多剝離、裂紋或斷線的問題，還未得到耐回流焊接性、耐溫度循環(huán)性優(yōu)異的密封劑。但是，根據(jù)本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，能夠提供如上所述耐回流焊接性以及耐溫度循環(huán)性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件。
[I-1-6.峰面積比] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選滿足如下條件(4’)。即，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選(4’)在固體Si-核磁共振譜中(化學(xué)位移為-40ppm～0ppm的峰的總面積)/(化學(xué)位移小于-40ppm的峰的總面積)之比(下面在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“本發(fā)明的峰面積比”)通常為3以上、優(yōu)選為5以上、更優(yōu)選為10以上、并且通常為200以下、優(yōu)選為100以下、更優(yōu)選為50以下。
本發(fā)明的峰面積比處于上述范圍表示在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，所具有的2官能硅烷(D部位)要多于3官能硅烷(T部位)、4官能硅烷(Q部位)等2官能以上的硅烷。通過像這樣含有大量的2官能硅烷，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件可以滿足條件(4)(呈現(xiàn)為彈性體狀)，能夠緩和應(yīng)力。
但是，有時(shí)本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件不滿足條件(4’)也呈現(xiàn)出彈性體狀。相當(dāng)于該情況的有例如將硅以外的金屬的醇鹽等偶聯(lián)劑用作交聯(lián)劑來制作本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況等。用于使本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件滿足條件(4)的方法是任意的，不限于該條件(4’)。
[I-1-7.UV透過率] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在膜厚為0.5mm時(shí)于半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長下的透光率通常為80％以上，其中優(yōu)選為85％以上，更優(yōu)選為90％以上。通過各種技術(shù)來提高半導(dǎo)體發(fā)光器件的光取出效率，但是，若用于封裝芯片或保持熒光體的透光性部件的透明度低，則使用了該透光性部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度降低，因此，難以得到高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光器件產(chǎn)品。
此處，“半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長”根據(jù)半導(dǎo)體發(fā)光器件的種類而為不同的值，一般是指通常為300nm以上、優(yōu)選為350nm以上、并且通常為900nm以下、優(yōu)選為500nm以下的范圍的波長。若該范圍波長下的透光率低，則半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件會(huì)吸收光，光取出效率下降，不能得到高亮度的器件。此外，光取出效率下降部分的能量變?yōu)闊?，成為器件熱劣化的原因，因而不?yōu)選。
此外，在紫外～藍(lán)色區(qū)域(300nm～500nm)中，密封部件容易發(fā)生光劣化，所以若在于該區(qū)域具有發(fā)光波長的半導(dǎo)體發(fā)光器件中使用耐久性優(yōu)異的本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，則其效果增大，因而優(yōu)選。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的透光率可以通過例如下述方法，使用按膜厚為0.5mm進(jìn)行成型的表面平滑的單獨(dú)固化物膜的樣品，利用紫外分光光度計(jì)測定。
[透光度的測定] 采用半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的、沒有由損傷或凹凸所致的漫反射的厚度為約0.5mm的表面平滑的單獨(dú)固化物膜，使用紫外分光光度計(jì)(島津制作所制UV-3100)，在200nm～800nm的波長下進(jìn)行透光度測定。
但是，半導(dǎo)體器件的形狀各式各樣，大多數(shù)在超過0.1mm的厚膜狀態(tài)下使用，但也存在以薄膜使用的用途，例如，在離開LED芯片(發(fā)光元件)的位置上設(shè)置薄膜狀的熒光體層(例如含有納米熒光體顆?；驘晒怆x子的厚度為數(shù)個(gè)微米的層)的情況、在LED芯片的正上方的薄膜上設(shè)置高折射光取出膜的情況等。在這樣的情況下，優(yōu)選在該膜厚下顯示出80％以上的透過率。即使在這樣的薄膜狀的應(yīng)用方式中，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件仍顯示出優(yōu)異的耐光性、耐熱性，密封性能優(yōu)異，沒有裂紋等，能夠穩(wěn)定地成膜。
[I-1-8.其它] 本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件可以涂布成厚膜狀，由于其透明性優(yōu)異并且密封性、耐熱性、耐紫外線性等也優(yōu)異，所以能夠適于用作各種形狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。特別是能夠在發(fā)光波長位于藍(lán)～紫外區(qū)域的半導(dǎo)體發(fā)光器件中用作劣化少的有用的部件。
[I-2.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法] 制造本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的方法沒有特別限定，例如通過對(duì)后述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物和/或它們的低聚物進(jìn)行水解-縮聚并對(duì)縮聚物(水解-縮聚物)進(jìn)行干燥即能得到第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。其中，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，若要得到耐久性高的彈性體狀半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，則優(yōu)選以硅氧烷鍵為主體并且降低交聯(lián)密度。因此，以通式(1)所表示的化合物或低聚物為原料主體，并且優(yōu)選將以2官能單元為主體的組成物質(zhì)作為原料主體。并且，像這樣將2官能單元作為原料主體時(shí)，體系穩(wěn)定，不易發(fā)生凝膠化。因此，該情況下，水解-縮聚物含有溶劑時(shí)，在干燥之前，可以事先將溶劑蒸餾除去。
下面詳細(xì)說明該制造方法(適當(dāng)將其稱為“本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法”)。
[I-2-1.原料] 作為原料，可以使用下述通式(1)所表示的化合物(下面在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“化合物(1)”)和/或其低聚物。
Mm+XnY1m-n(1) 通式(1)中，M是選自由硅、鋁、鋯以及鈦組成的組中的至少一種元素。其中優(yōu)選硅。
通式(1)中，m表示M的價(jià)數(shù)，為1～4的整數(shù)。并且“m+”表示m為正價(jià)數(shù)。
n表示X基的數(shù)目，為1～4的整數(shù)。其中m≥n。
在通式(1)中，X是可以被溶液中的水或空氣中的水分等水解而生成反應(yīng)性高的羥基的水解性基團(tuán)，可以任意使用以往公知的基團(tuán)。例如可以舉出C1～C5的低級(jí)烷氧基、乙酰氧基、丁酮肟(ブタノキシム)基、氯基等。另外，此處Ci(i為自然數(shù))的標(biāo)記表示碳原子數(shù)為i個(gè)。并且，這些水解性基團(tuán)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例并用2種以上。
其中，從反應(yīng)后游離的成分為中性方面考慮，優(yōu)選C1～C5的低級(jí)烷氧基。特別是從反應(yīng)性高、游離的溶劑為輕沸溶劑的方面考慮，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
此外，在通式(1)中，X為乙酰氧基或氯基的情況下，水解反應(yīng)后乙酸或鹽酸游離，因此，用作要求絕緣性的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，優(yōu)選增加除去酸成分的工序。
在通式(1)中，Y1可以任意選擇作為所謂硅烷偶聯(lián)劑的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)公知的基團(tuán)來使用。其中，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，作為通式(1)中的Y1特別有用的有機(jī)基團(tuán)是指選自下面的Y0所表示的組(有用有機(jī)基團(tuán)組)中的有機(jī)基團(tuán)。此外，為了提高與構(gòu)成半導(dǎo)體發(fā)光器件的其它材料的親合性和密合性、以及調(diào)整半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的折射率等，可以適當(dāng)選擇其它有機(jī)基團(tuán)。
<有用有機(jī)基團(tuán)組Y0> Y0衍生自脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物的1價(jià)以上的有機(jī)基團(tuán)。
并且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)通常為1以上、并且通常為1000以下、優(yōu)選為500以下、更優(yōu)選為100以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。
而且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)所具有的氫原子中至少一部分可以被下面示例的原子和/或有機(jī)官能團(tuán)等取代基所取代。此時(shí)，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)所具有的氫原子之中的多個(gè)氫原子可以被下述取代基所取代，這種情況下，可以通過選自下面所示的取代基中的1種或2種以上的組合進(jìn)行取代。
作為可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中的氫原子的取代基的例子，可以舉出F、Cl、Br、I等原子；乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、巰基、環(huán)氧基、環(huán)氧環(huán)己基、環(huán)氧丙氧基、氨基、氰基、硝基、磺酸基、羧基、羥基、酰基、烷氧基、亞氨基、苯基等有機(jī)官能團(tuán)等。
另外，在上述全部情況下，在可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中所具有的氫原子的取代基中，對(duì)于其中的有機(jī)官能團(tuán)，該有機(jī)官能團(tuán)所具有的氫原子的至少一部分可以被F、Cl、Br、I等鹵原子等所取代。
其中，作為可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中的氫的取代基所示例的基團(tuán)中，有機(jī)官能團(tuán)是容易導(dǎo)入的基團(tuán)的一例，可以根據(jù)使用目的，導(dǎo)入其它各種具有物理化學(xué)功能性的有機(jī)官能團(tuán)。
并且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)也可以是在基團(tuán)中具有O、N、或S等各種原子或原子團(tuán)作為連接基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
通式(1)中，Y1可以根據(jù)其目的從上述的屬于有用有機(jī)基團(tuán)組Y0的有機(jī)基團(tuán)等中選擇各種基團(tuán)，從耐紫外線性、耐熱性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以甲基為主體。
作為上述化合物(1)的具體例，對(duì)于M為硅的化合物來說，可以舉出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、對(duì)氨苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、(對(duì)氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-氯苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。
并且，化合物(1)中，作為M為鋁的化合物，可以舉出例如三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三叔丁醇鋁、三乙醇鋁等。
而且，化合物(1)中，作為M為鋯的化合物，可以舉出例如四甲醇鋯、四乙醇鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四異丁醇鋯、四叔丁醇鋯、二甲基丙烯酸二丁醇鋯等。
此外，化合物(1)中，作為M為鈦的化合物，可以舉出例如四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、甲基丙烯酸三異丙醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四正丙醇鈦、四乙醇鈦等。
其中，這些具體示例的化合物是容易得到的市售的偶聯(lián)劑的一部分，更詳細(xì)地說，例如可以通過科學(xué)技術(shù)綜合研究所發(fā)行的“カップリング剤最適利用技術(shù)”第9章的偶聯(lián)劑以及相關(guān)產(chǎn)品一覽表來表示。并且，能夠在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中使用的偶聯(lián)劑當(dāng)然不限于這些示例。
并且，下述通式(2)所表示的化合物(下面在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“化合物(2)”)和/或其低聚物也可以與上述化合物(1)和/或其低聚物同樣地使用。
(Ms+XtY1s-t-1)uY2(2) 在通式(2)中，M、X以及Y1分別獨(dú)立地表示與通式(1)相同的基團(tuán)。尤其是作為Y1，與通式(1)的情況相同，可以根據(jù)其目的從上述的屬于有用有機(jī)基團(tuán)組Y0的有機(jī)基團(tuán)等中選擇各種基團(tuán)，從耐紫外線性、耐熱性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以甲基為主體。
并且，通式(2)中，s表示M的價(jià)數(shù)，為2～4的整數(shù)。而且，“s+”表示s為正整數(shù)。
此外，通式(2)中，Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)。其中，u表示2以上的整數(shù)。因此，在通式(2)中，Y2可以任意選擇作為所謂硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)公知的基團(tuán)中2價(jià)以上的基團(tuán)來使用。
并且，通式(2)中，t表示1～s-1的整數(shù)。其中t≤s。
作為上述化合物(2)的例子，可以舉出在各種有機(jī)聚合物或低聚物上結(jié)合有多個(gè)水解性甲硅烷基作為側(cè)鏈的化合物、在分子的多個(gè)末端結(jié)合有水解性甲硅烷基的化合物等。
下面舉出上述化合物(2)的具體例及其產(chǎn)品名。
·雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 (信越化學(xué)制、KBE-846) ·2-二乙氧基甲基乙基甲硅烷基二甲基-2-呋喃基硅烷 (信越化學(xué)制、LS-7740) ·N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (チッソ制、サィラェ一スXS1003) ·N-縮水甘油基-N，N-雙[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8227) ·N-縮水甘油基-N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8228) ·N，N-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8206) ·N，N-雙[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8212) ·N，N-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8213) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8208) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8214) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8215) ·N，N’，N”-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯 (ヒドラス化學(xué)制、12267-1) ·1，4-二羥基二甲基甲硅烷基苯 (信越化學(xué)制、LS-7325) 作為原料，可以使用化合物(1)、化合物(2)和/或它們的低聚物。即，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，作為原料，可以使用化合物(1)、化合物(1)的低聚物、化合物(2)、化合物(2)的低聚物、以及化合物(1)和化合物(2)的低聚物的任意一種。另外，作為原料，使用化合物(1)的低聚物或化合物(2)的低聚物時(shí)，該低聚物的分子量是任意的，只要能夠得到本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件即可，通常為400以上。
此處，若將化合物(2)和/或其低聚物用作主原料，則體系內(nèi)的主鏈結(jié)構(gòu)為有機(jī)結(jié)合主體，耐久性有可能劣化。因此，優(yōu)選使用最小限度的使用量的化合物(2)，從而主要提供功能性，例如賦予密合性、調(diào)整折射率、控制反應(yīng)性、賦予無機(jī)顆粒分散性等。同時(shí)使用化合物(1)和/或其低聚物(衍生自化合物(1)的成分)以及化合物(2)和/或其低聚物(衍生自化合物(2)的成分)時(shí)，原料的總重量中衍生自化合物(2)的成分的使用量的比例通常為30重量％以下、優(yōu)選為20重量％以下、更優(yōu)選為10重量％以下。
并且，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，將化合物(1)或化合物(2)的低聚物用作原料的情況下，可以預(yù)先準(zhǔn)備低聚物，也可以在制造工序中制備低聚物。即，將化合物(1)或化合物(2)這類單體作為原料，在制造工序中暫時(shí)將該單體制備成低聚物，使該低聚物進(jìn)行后面的反應(yīng)。
而且，作為原料，可以使用這些化合物(1)、化合物(2)以及它們的低聚物中的1種，也可以以任意的組合和組成混合兩種以上來使用。此外，還可以使用預(yù)先水解的(即，通式(1)、(2)中-X為OH基)化合物(1)、化合物(2)及其低聚物。
但是，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，作為原料，需要使用至少一種以上含有硅作為M且至少具有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)Y1或有機(jī)基團(tuán)Y2的化合物(1)、化合物(2)及其低聚物(包括經(jīng)水解的低聚物)。并且，體系內(nèi)的交聯(lián)優(yōu)選主要由以硅氧烷鍵為首的無機(jī)成分形成，因此，同時(shí)使用化合物(1)和化合物(2)的情況下，優(yōu)選以化合物(1)為主體。
并且，為了得到以硅氧烷鍵為主體的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，優(yōu)選將化合物(1)和/或其低聚物用作原料的主體。而且，更優(yōu)選這些化合物(1)的低聚物和/或化合物(2)的低聚物以主體為2官能的組成構(gòu)成。特別優(yōu)選將該化合物(1)的低聚物和/或化合物(2)的低聚物的2官能單元作為2官能低聚物使用。
此外，將化合物(1)的低聚物和/或化合物(2)的低聚物中的2官能的低聚物(下面在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“2官能成分低聚物”)作為主體使用時(shí)，這些2官能成分低聚物的使用量相對(duì)于原料的總重量(即，化合物(1)、化合物(2)、及其低聚物的重量之和)通常為50重量％以上、優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為70重量％以上。另外，上述比例的上限通常為97重量％以下。這是因?yàn)?，?官能成分低聚物作為原料主體使用是能夠通過本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法來容易地制造本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的要因之一。
下面詳細(xì)說明將2官能成分低聚物用作原料主體所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)。
例如，在通過現(xiàn)有的溶膠-凝膠法制造的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，使原料水解以及縮聚得到的水解-縮聚物(包括涂布液(水解液)中含有的物質(zhì)等)具有高反應(yīng)活性。因此，若不利用醇等溶劑稀釋該水解-縮聚物，則發(fā)生體系內(nèi)的聚合，立即固化，因而難以進(jìn)行成型或處理。例如，以往不利用溶劑進(jìn)行稀釋時(shí)，即使溫度為40℃～50℃左右也會(huì)固化。因此，為了確保水解后得到的水解-縮聚物的處理性，必須在水解-縮聚物中共存溶劑。
并且，若在水解-縮聚物中共存有溶劑的狀態(tài)下進(jìn)行水解-縮聚物的干燥/固化，則除需要考慮固化時(shí)脫水縮合引起的收縮之外，還要考慮脫溶劑引起的收縮(脫溶劑收縮)。因此，在現(xiàn)有的半導(dǎo)體發(fā)光器件中，固化物的內(nèi)部應(yīng)力有可能增大，容易產(chǎn)生由該內(nèi)部應(yīng)力所致的裂紋、剝離、斷線等。
此外，當(dāng)為了緩和上述的內(nèi)部應(yīng)力而使半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件柔軟化時(shí)，若為了該目的而使用大量2官能成分單體作為原料，則縮聚物中的低沸環(huán)狀物有可能增多。低沸環(huán)狀物在固化時(shí)易于揮發(fā)，所以若低沸環(huán)狀物增多，則重量收率下降。并且，有時(shí)低沸環(huán)狀物還從固化物中揮發(fā)，成為產(chǎn)生應(yīng)力的原因。而且，含有大量低沸環(huán)狀物的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的耐熱性有可能降低。根據(jù)這些理由，以往難以獲得作為性能良好的彈性體狀固化體的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
相對(duì)于此，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，采用將2官能成分預(yù)先在其它體系中(即，不參與水解-縮聚工序的體系中)低聚物化并蒸餾除去不具有反應(yīng)性末端的低沸雜質(zhì)后的產(chǎn)物用作原料。因此，即使使用大量2官能成分(即，上述的2官能成分低聚物)，這些低沸雜質(zhì)也不會(huì)揮發(fā)，能夠提高固化物重量收率，并且，能夠得到性能優(yōu)異的彈性體狀固化物。
此外，通過將2官能成分低聚物用作主原料，能夠抑制水解-縮聚物的反應(yīng)活性。其原因推測為水解-縮聚物的立體障礙和電子效果、以及與使用2官能成分低聚物相伴隨的硅烷醇末端量的減少。通過抑制反應(yīng)活性，即使不共存有溶劑，水解-縮聚物也不會(huì)固化，因此，能夠?qū)⑺?縮聚物形成為一液型且為無溶劑類的水解-縮聚物。
并且，水解-縮聚物的反應(yīng)活性下降，因而與以往相比，能夠增高固化起始溫度。因此，在水解-縮聚物中共存有水解-縮聚物的固化起始溫度以下的溶劑的情況下，干燥水解-縮聚物時(shí)，在水解-縮聚物開始固化之前，溶劑揮發(fā)。由此，即使使用了溶劑，也能夠抑制因脫溶劑收縮而產(chǎn)生的內(nèi)部應(yīng)力。
[I-2-2.水解-縮聚工序] 在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，首先使上述的化合物(1)、化合物(2)、和/或它們的低聚物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)(水解-縮聚工序)。該水解-縮聚反應(yīng)可以采用公知的方法進(jìn)行。另外，下面在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中不區(qū)分化合物(1)、化合物(2)、及其低聚物時(shí)，適當(dāng)稱為“原料化合物”。
根據(jù)下述式(3)所示的反應(yīng)式，為進(jìn)行原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)而使用的水的理論量為體系內(nèi)的水解性基團(tuán)的總量的1/2摩爾比。
2×≡Si-X+H2O→≡Si-O-Si≡+2×XH(3) 另外，上述式(3)是以通式(1)、(2)的M為硅的情況為例表示的。并且“≡Si”以及“Si≡”是省略硅原子所具有的4個(gè)結(jié)合鍵之中的3個(gè)來表示的。
本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中，以該水解時(shí)所需的水的理論量、即相當(dāng)于水解性基團(tuán)的總量的1/2摩爾比的水量為基準(zhǔn)(水解率100％)，水解時(shí)使用的水量相對(duì)于該基準(zhǔn)量的百分比表示為“水解率”。
本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，為進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)而使用的水量以上述的水解率表示時(shí)，優(yōu)選通常為80％以上、優(yōu)選為100％以上的范圍。水解率小于該范圍時(shí)，水解/聚合不充分，所以在固化時(shí)原料可能揮發(fā)、或者固化物的強(qiáng)度可能不充分。另一方面，水解率大于200％時(shí)，固化途中的體系內(nèi)始終殘留有游離的水，有時(shí)芯片或熒光體因水分而劣化，杯模部吸水，成為固化時(shí)的發(fā)泡、裂紋、剝離的原因。但是，水解反應(yīng)中重要的是利用100％附近以上(例如80％以上)的水進(jìn)行水解-縮聚，若在涂布前增加除去游離水的工序，則超過200％的水解率也可以應(yīng)用。該情況下，若使用過多量的水，則應(yīng)除去的水量和作為相溶劑使用的溶劑量增加，濃縮工序煩瑣，縮聚過度，部件的涂布性能下降，因此，優(yōu)選水解率的上限處于通常為500％以下、優(yōu)選為300％以下、更優(yōu)選為200％以下的范圍。
對(duì)原料化合物進(jìn)行水解-縮聚時(shí)，可以添加已知的催化劑等，促進(jìn)水解-縮聚。該情況下，作為所用的催化劑，可以使用乙酸、丙酸、丁酸等有機(jī)酸；硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸等無機(jī)酸；有機(jī)金屬化合物催化劑。其中，用作與半導(dǎo)體發(fā)光器件直接相接的部分中使用的部件時(shí)，優(yōu)選使用對(duì)絕緣特性影響少的有機(jī)金屬化合物催化劑。
上述原料化合物的水解-縮聚物(縮聚物)優(yōu)選為液態(tài)。但是，即使為固態(tài)的水解-縮聚物，只要能通過使用溶劑成為液態(tài)，則也可以使用。
水解-縮聚反應(yīng)時(shí)體系內(nèi)發(fā)生分液而處于不均勻時(shí)，可以使用溶劑。作為溶劑，可以任意使用例如C1～C3的低級(jí)醇類、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲乙酮、其它能夠與水均勻混合的溶劑，其中，從不會(huì)對(duì)水解-縮聚帶來壞影響的方面考慮，優(yōu)選不顯示出強(qiáng)酸性或堿性的溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。溶劑使用量可以自由選擇，但由于多數(shù)情況下涂布到半導(dǎo)體發(fā)光器件時(shí)需要除去溶劑，因此優(yōu)選為必要最低限度的量。并且，為了易于除去溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)為100℃以下、更優(yōu)選為80℃以下的溶劑。另外，即使不從外部添加溶劑，通過水解反應(yīng)也會(huì)生成醇等溶劑，所以有時(shí)即使在反應(yīng)開始時(shí)不均勻，反應(yīng)中也會(huì)變均勻。
在常壓下實(shí)施上述原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)時(shí)，在通常15℃以上、優(yōu)選20℃以上、更優(yōu)選40℃以上、并且通常140℃以下、優(yōu)選135℃以下、更優(yōu)選130℃以下的范圍進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)。通過在加壓下維持液相，可以在更高溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選不超過150℃。
水解-縮聚反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度而不同，在通常0.1小時(shí)以上、優(yōu)選1小時(shí)以上、更優(yōu)選3小時(shí)以上、并且通常100小時(shí)以下、優(yōu)選20小時(shí)以下、更優(yōu)選15小時(shí)以下的范圍內(nèi)實(shí)施。
在以上的水解-縮聚條件中，若時(shí)間縮短或溫度過低，則水解/聚合不充分，因此在固化時(shí)原料有可能揮發(fā)、或者固化物的強(qiáng)度可能不充分。并且，若時(shí)間增長或溫度過高，則聚合物的分子量增大，體系內(nèi)的硅烷醇量減少，涂布時(shí)產(chǎn)生密合性不良或過早固化，導(dǎo)致固化物的結(jié)構(gòu)不均勻或容易產(chǎn)生裂紋。鑒于上述傾向，優(yōu)選根據(jù)所希望的物性值來適當(dāng)選擇條件。
上述水解-縮聚反應(yīng)結(jié)束后，若直到使用前都是將所得到的水解-縮聚物在室溫以下進(jìn)行保管，則在此期間水解-縮聚物也會(huì)慢慢進(jìn)行縮聚，因而特別是作為厚膜狀的部件使用的情況下，從由加溫所致的水解-縮聚反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻算起至供給使用這一進(jìn)行室溫保管的時(shí)間通常在60日以內(nèi)、優(yōu)選在30日以內(nèi)、更優(yōu)選在15日以內(nèi)?？梢愿鶕?jù)需要在不凍結(jié)的范圍內(nèi)進(jìn)行低溫保管，從而可以延長保管期限。
[I-2-3.蒸餾除去溶劑] 在上述的水解-縮聚工序中使用溶劑的情況下，通常優(yōu)選在干燥之前從水解-縮聚物中蒸餾除去溶劑(蒸餾除去溶劑工序)。由此，能夠得到不含溶劑的液態(tài)的水解-縮聚物。如上所述，以往若蒸餾除去溶劑，則水解-縮聚物會(huì)固化，因此難以對(duì)水解-縮聚物進(jìn)行處理。但是，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，若使用2官能成分低聚物，則能夠抑制水解-縮聚物的反應(yīng)性，因此，即使在干燥之前蒸餾除去溶劑，水解-縮聚物也不會(huì)固化，可以蒸餾除去溶劑。通過在干燥前蒸餾除去溶劑，能夠防止脫溶劑收縮引起的裂紋、剝離、斷線等。
另外，通常在蒸餾除去溶劑時(shí)，還蒸餾除去水解中使用的水。并且，蒸餾除去的溶劑中還含有通過上述通式(1)、(2)所表示的原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)而生成的以XH等表示的溶劑。
蒸餾除去溶劑的方法是任意的，只要不顯著損害本發(fā)明的效果即可。但是，要避免在水解-縮聚物的固化起始溫度以上的溫度進(jìn)行蒸餾除去溶劑的操作。
若舉出蒸餾除去溶劑時(shí)的溫度條件的具體范圍，則通常為60℃以上、優(yōu)選為80℃以上、更優(yōu)選為100℃以上、并且通常為150℃以下、優(yōu)選為130℃以下、更優(yōu)選為120℃以下。若低于該范圍的下限，則有可能不能充分蒸餾除去溶劑，若高于上限，則水解-縮聚物有可能凝膠化。
并且，蒸餾除去溶劑時(shí)的壓力條件通常為常壓。此外也可以根據(jù)需要采用減壓以使得蒸餾除去溶劑時(shí)的反應(yīng)液沸點(diǎn)低于固化起始溫度(通常為120℃以上)。并且，壓力的下限為水解-縮聚物的主成分不餾出的程度。
但是，蒸餾除去溶劑并不是必須的操作。尤其是使用沸點(diǎn)在水解-縮聚物的固化溫度以下的溶劑的情況下，干燥水解-縮聚物時(shí)，溶劑在水解-縮聚物開始固化之前就會(huì)揮發(fā)。因此，即使不特別進(jìn)行溶劑蒸餾除去工序，也能夠防止因脫溶劑收縮而產(chǎn)生裂紋等。但是，溶劑的揮發(fā)有可能造成水解-縮聚物的體積變化，因此，從精密控制半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的尺寸或形狀的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選蒸餾除去溶劑。
[I-2-4.干燥] 通過對(duì)由上述的水解-縮聚反應(yīng)所得到的水解-縮聚物進(jìn)行干燥(干燥工序或固化工序)能夠得到本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。如上所述，該水解-縮聚物通常為液態(tài)，但是，通過在將水解-縮聚物加入到目的形狀的模具的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，就能夠形成具有目的形狀的本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。并且，通過在將該水解-縮聚物涂布到目的部位上的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，就能夠在目的部位上直接形成本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。另外，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中，將該液態(tài)的水解-縮聚物適當(dāng)稱為“水解-縮聚液”或“半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液”。并且，干燥工序中并不必須使溶劑氣化，此處，將包括使具有流動(dòng)性的水解-縮聚物失去流動(dòng)性而固化的現(xiàn)象的工序稱為干燥工序。因此，在不伴隨有溶劑的氣化時(shí)，上述“干燥”可以解讀為“固化”來理解。
干燥工序中，通過進(jìn)一步使水解-縮聚物聚合，形成金屬-氧-金屬鍵，干燥/固化聚合物，得到本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
干燥時(shí)，將水解-縮聚物加熱到規(guī)定的固化溫度，使其固化。具體的溫度范圍是任意的，只要可以干燥水解-縮聚物即可，金屬-氧-金屬鍵通常在100℃以上可以有效地形成，因而優(yōu)選在120℃以上、更優(yōu)選在150℃以上實(shí)施干燥。但是，與半導(dǎo)體發(fā)光器件一起加熱時(shí)，通常在器件構(gòu)成要素的耐熱溫度以下的溫度、優(yōu)選在200℃以下實(shí)施干燥。
并且，為干燥水解-縮聚物而保持固化溫度的時(shí)間(固化時(shí)間)根據(jù)催化劑濃度或部件的厚度等而有所不同，不能一概而定，在通常0.1小時(shí)以上、優(yōu)選0.5小時(shí)以上、更優(yōu)選1小時(shí)以上、并且通常10小時(shí)以下、優(yōu)選5小時(shí)以下、更優(yōu)選3小時(shí)以下的范圍實(shí)施干燥。
另外，干燥工序中的升溫條件沒有特別限定。即，干燥工序之前，可以保持恒定溫度，也可以使溫度連續(xù)或間歇地變化。并且，也可以進(jìn)一步分多次進(jìn)行干燥工序。此外，在干燥工序中，也可以使溫度階段性地變化。通過使溫度階段性地變化，能夠得到可以防止殘留溶劑或溶存水蒸氣(dissolved steam)出現(xiàn)發(fā)泡的優(yōu)點(diǎn)。
在溶劑的存在下進(jìn)行上述的水解-縮聚反應(yīng)時(shí)，在不進(jìn)行蒸餾除去溶劑工序的情況下，或者雖然進(jìn)行了蒸餾除去溶劑工序但水解-縮聚物中仍殘留有溶劑的情況下，優(yōu)選將該干燥工序分為第一干燥工序和第二干燥工序來進(jìn)行，所述第一干燥工序是在溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑的工序，所述第二干燥工序是在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥的工序。另外，此處所說的“溶劑”包括由上述的原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)而生成的以XH等所表示的溶劑。并且，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中的“干燥”是指如下工序上述原料化合物的水解-縮聚物失去溶劑，進(jìn)一步聚合/固化，形成金屬-氧-金屬鍵。
第一干燥工序中，并不積極推進(jìn)原料化合物的水解-縮聚物的進(jìn)一步聚合，而是在所含有的溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度實(shí)質(zhì)地除去該溶劑。即，在該工序中得到的產(chǎn)物是干燥前的水解-縮聚物發(fā)生濃縮、通過氫鍵而處于粘稠的液體或柔軟的膜狀的產(chǎn)物，或者是除去溶劑后水解-縮聚物以液態(tài)存在的產(chǎn)物。
但是，通常優(yōu)選在低于溶劑沸點(diǎn)的溫度下進(jìn)行第一干燥工序。若在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行第一干燥，則所得到的膜中會(huì)出現(xiàn)因溶劑的蒸氣所致的發(fā)泡，難以得到?jīng)]有缺陷的均勻的膜。在部件為薄膜狀的情況等溶劑的蒸發(fā)效率好的情況下，該第一干燥工序可以以單獨(dú)的步驟進(jìn)行，在部件為在杯模上模制的情況等蒸發(fā)效率差的情況下，該第一干燥工序可以分為多個(gè)步驟進(jìn)行升溫。并且，在部件為蒸發(fā)效率非常差的形狀的情況下，也可以預(yù)先在其它高效率的容器中進(jìn)行干燥濃縮之后，在保留有流動(dòng)性的狀態(tài)下涂布，進(jìn)一步實(shí)施干燥。蒸發(fā)效率差的情況下，不采用大風(fēng)量的通風(fēng)干燥等僅使部件的表面濃縮的手段，而是優(yōu)選設(shè)法使部件整體均勻干燥。
第二干燥工序中，在通過第一干燥工序?qū)嵸|(zhì)地除去了上述水解-縮聚物的溶劑的狀態(tài)下，以溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度加熱該水解-縮聚物，通過形成金屬-氧-金屬鍵而生成穩(wěn)定的固化物。若在該工序中殘留有大量的溶劑，則進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致體積減少，因此，產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，成為由于收縮而引起剝離或裂紋的原因。金屬-氧-金屬鍵通常在100℃以上高效形成，因而優(yōu)選在100℃以上、更優(yōu)選在120℃以上實(shí)施第二干燥工序。但是，與半導(dǎo)體發(fā)光器件一起加熱的情況下，通常在器件構(gòu)成要素的耐熱溫度以下的溫度、優(yōu)選在200℃以下實(shí)施干燥。第二干燥工序中的固化時(shí)間根據(jù)催化劑濃度或部件的厚度等而有所不同，不能一概而定，在通常0.1小時(shí)以上、優(yōu)選0.5小時(shí)以上、更優(yōu)選1小時(shí)以上、并且通常10小時(shí)以下、優(yōu)選5小時(shí)以下、更優(yōu)選3小時(shí)以下的范圍實(shí)施。
這樣通過明確分為溶劑除去工序(第一干燥工序)和固化工序(第二干燥工序)，即使在不進(jìn)行蒸餾除去溶劑工序的情況下，也能夠得到不產(chǎn)生裂紋/剝離的、具有本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的物性的、耐光性和耐熱性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
不過，第一干燥工序中也有可能進(jìn)行固化，第二干燥工序中也有可能進(jìn)行溶劑除去。但是，第一干燥工序中的固化或第二干燥工序中的溶劑除去足夠小，通常不會(huì)對(duì)本發(fā)明的效果帶來影響。
另外，各工序的升溫條件沒有特別限制，只要能夠?qū)嵸|(zhì)地實(shí)現(xiàn)上述的第一干燥工序以及第二干燥工序即可。即，各干燥工序期間可以保持恒定溫度，也可以使溫度連續(xù)或間歇地變化。并且，也可以進(jìn)一步分為多次來進(jìn)行各干燥工序。此外，即使對(duì)于在第一干燥工序期間暫時(shí)處于溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度、或在第二干燥工序期間存在小于溶劑沸點(diǎn)的溫度的期間的情況，只要能夠?qū)嵸|(zhì)地獨(dú)立實(shí)現(xiàn)如上所述的溶劑除去工序(第一干燥工序)和固化工序(第二干燥工序)，則均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
另外，使用沸點(diǎn)在水解-縮聚物的固化溫度以下、優(yōu)選小于固化溫度的溶劑的情況下，不特別調(diào)整溫度，將水解-縮聚物加熱到固化溫度時(shí)，在干燥工序的途中，在溫度達(dá)到沸點(diǎn)的時(shí)刻可將與水解-縮聚物共存的溶劑從水解-縮聚物中蒸餾除去。即，在該情況下，在干燥工序中將水解-縮聚物升溫到固化溫度的過程中，在水解-縮聚物固化之前以溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度實(shí)施實(shí)質(zhì)地除去溶劑的工序(第一干燥工序)。由此，水解-縮聚物成為不含溶劑的液態(tài)的水解-縮聚物。于是，之后以溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度(即，固化溫度)干燥，進(jìn)行使水解-縮聚物固化的工序(第二干燥工序)。因此，若使用上述的沸點(diǎn)在固化溫度以下的溶劑，則上述的第一干燥工序和第二干燥工序即使不試圖實(shí)施也能夠進(jìn)行。因此，若使用沸點(diǎn)在水解-縮聚物的固化溫度以下、優(yōu)選小于上述固化溫度的溶劑，則實(shí)施干燥工序時(shí)，即使水解-縮聚物含有溶劑，也不會(huì)對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的品質(zhì)帶來較大影響，因此是優(yōu)選的。
[I-2-5.制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況] 但是，在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件不是彈性體狀的情況、即制造所謂硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況下，在水解-縮聚通式(1)、通式(2)所表示的化合物和/或它們的低聚物、對(duì)縮聚物(水解-縮聚物)進(jìn)行干燥這一方面與上述的方法相同，但對(duì)于原料或操作等，也適當(dāng)存在與上述的方法不同的部分。下面，說明這種制造所謂硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況。
[I-2-5-1.原料] 在制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況下，可以使用與制造彈性體狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)相同的原料。但是，將化合物(1)用作原料的情況下，若要使制造出的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硬度硬，則優(yōu)選增大原料中的3官能以上的化合物(1)(即，3官能或4官能的化合物(1))相對(duì)于2官能的化合物(1)的比例。這是因?yàn)椋?官能以上的化合物可以成為交聯(lián)成分，所以通過增大3官能以上的化合物的比例，能夠促進(jìn)半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的交聯(lián)。
此處，將4官能以上的化合物用作交聯(lián)劑的情況下，與使用3官能化合物的情況相比，優(yōu)選增高2官能化合物的使用比例，調(diào)整體系內(nèi)整體的交聯(lián)度。使用化合物(1)的低聚物的情況包括僅為2官能的低聚物、僅為3官能的低聚物、僅為4官能的低聚物、或具有2種以上的這些單元的低聚物等。此時(shí)，在最終的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件全體中，若3官能以上的單體單元與2官能單體單元的比例增大，則能夠得到與上述同樣的硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
并且，使用化合物(2)時(shí)，基本的思考方式也與上述的使用化合物(1)的情況相同。但是，在化合物(2)的有機(jī)基團(tuán)部分的分子量較大的情況下，與分子量較小的情況相比，交聯(lián)點(diǎn)間距離實(shí)質(zhì)增大，所以具有柔軟性增加的趨勢。
如上所述，對(duì)于固體Si-NMR譜的半峰寬處于本發(fā)明范圍的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件來說，通過控制2官能的單體單元與3官能以上的單體單元的比例，能夠調(diào)整交聯(lián)度，降低應(yīng)力應(yīng)變，從而能夠得到作為半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件有用的適當(dāng)?shù)目蓳闲浴?br> [I-2-5-2.操作] 與制造彈性體狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況相同，在制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)也進(jìn)行水解-縮聚工序。但是，制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)。
并且，制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)也進(jìn)行干燥工序。但是，在制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，優(yōu)選將干燥工序分為第一干燥工序和第二干燥工序進(jìn)行，所述第一干燥工序中以溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑，所述第二干燥工序中以溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥。第一干燥工序的詳細(xì)情況如下第一干燥工序中得到的產(chǎn)物通常因氫鍵而處于粘稠的液體或柔軟的膜狀的狀態(tài)下，溶劑被除去，水解-縮聚物不以液態(tài)存在，除此之外，與制作彈性體狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況相同。并且，第二干燥工序的詳細(xì)情況與制造彈性體狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況相同。
另外，制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，通常不進(jìn)行制造彈性體狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)所進(jìn)行的蒸餾除去溶劑工序。
這樣通過明確分為溶劑除去工序(第一干燥工序)和固化工序(第二干燥工序)，即使在制造硬的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況下，也能夠得到不產(chǎn)生裂紋/剝離的、具有本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的物性的、耐光性和耐熱性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
[I-2-6.其它] 在上述的干燥工序之后，可以根據(jù)需要對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件實(shí)施各種后處理。作為后處理的種類，可以舉出用于改善與模制部的密合性的表面處理、抗反射膜的制作、用于提高光取出效率的微細(xì)凹凸面的制作等。
[II.第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件] [II-1.第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的構(gòu)成] 本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有以下的(5)、(2)以及(6)的特征。
(5)該部件的固體Si-核磁共振譜中(iii)具有多個(gè)峰頂位置位于化學(xué)位移為-80ppm以上的區(qū)域的峰，并且(iv)該部件中與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為5％～30％； (2)該部件的硅含量為20重量％以上； (6)該部件在達(dá)到溫度為150℃、真空度為6.0Pa時(shí)的重量減少率為3％以下。
下面，首先根據(jù)這些特征(5)、(2)以及(6)進(jìn)行說明。
[II-1-1.固體Si-NMR譜] ·化學(xué)位移為-80ppm以上的區(qū)域中的峰的個(gè)數(shù) 本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，其具有多個(gè)峰頂位置位于化學(xué)位移為-80ppm以上的區(qū)域內(nèi)的峰(特征(iii))。
如第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所述，以硅為主成分的化合物采用SiO2·nH2O的示性式表示，在該化合物的結(jié)構(gòu)上，硅原子Si的四面體的各頂點(diǎn)上結(jié)合有氧原子O，這些氧原子O進(jìn)一步與硅原子Si結(jié)合，擴(kuò)展為網(wǎng)狀。于是，下面所示的模式圖中忽略上述的四面體結(jié)構(gòu)來表示Si-O的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在Si-O-Si-O-的重復(fù)單元中，也存在一部分的氧原子O被其它成員(例如-H、-CH3等)取代的單元，關(guān)注于一個(gè)硅原子Si時(shí)，存在如下述式(A)所示的具有4個(gè)-OSi的硅原子Si(Q4)、如下述式(B)所示的具有3個(gè)-OSi的硅原子Si(Q3)等。而且，在固體Si-NMR譜測定中，基于上述各硅原子Si的峰依次被稱為Q4峰、Q3峰、…。


這些結(jié)合有4個(gè)氧原子的硅原子一般統(tǒng)稱為Q部位。本發(fā)明中，如第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所述，將來自Q部位的Q0～Q4的各峰稱為Qn峰組。經(jīng)觀測，不含有有機(jī)取代基的二氧化硅膜的Qn峰組通常是在化學(xué)位移為-80ppm～-130ppm的區(qū)域連續(xù)的多峰性的峰。
相對(duì)于此，結(jié)合有3個(gè)氧原子、并結(jié)合有1個(gè)除此之外的原子(通常為碳)的硅原子一般總稱為T部位。與Q部位的情況相同，來自T部位的峰作為T0～T3的各峰被觀測到。本發(fā)明中，如第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所述，將來自T部位的各峰稱為Tn峰組。經(jīng)觀測，Tn峰組一般為在比Qn峰組更靠近高磁場側(cè)(通?；瘜W(xué)位移為-80ppm～-40ppm)的區(qū)域連續(xù)的多峰性的峰。
此外，結(jié)合有2個(gè)氧原子并且還結(jié)合有2個(gè)除此之外的原子(通常為碳)的硅原子一般統(tǒng)稱為D部位。與來自Q部位和T部位的峰組相同，來自D部位的峰也作為D0～Dn的各峰(Dn峰組)被觀測到，并且經(jīng)觀測其為在比Qn和Tn的峰組更靠近高磁場側(cè)的區(qū)域(通常化學(xué)位移為0～-40ppm的區(qū)域)中的多峰性的峰。同樣地，結(jié)合有1個(gè)氧原子并且還結(jié)合有3個(gè)除此以外的原子(通常為碳原子)的硅原子一般統(tǒng)稱為M部位，經(jīng)觀測其為在最靠高磁場側(cè)的區(qū)域(通?；瘜W(xué)位移為0～30ppm)中的多峰性的峰。這些Mn、Dn、Tn、Qn的各峰組的面積之比分別與置于與各峰組對(duì)應(yīng)的環(huán)境中的硅原子的摩爾比相等，因此，將全部峰的面積設(shè)為全部硅原子的摩爾量時(shí)，Mn峰組、Dn峰組以及Tn峰組的合計(jì)面積通常與直接鍵合于與之相對(duì)應(yīng)的碳原子的全部硅的摩爾量相對(duì)應(yīng)。
若測定本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固體Si-NMR譜，則在各個(gè)不同的區(qū)域出現(xiàn)來自與有機(jī)基團(tuán)的碳原子直接結(jié)合的硅原子的Mn峰組、Dn峰組和Tn峰組、以及來自未與有機(jī)基團(tuán)的碳原子結(jié)合的硅原子的Qn峰組。如上所述，這些峰之中，小于-80ppm的峰相當(dāng)于Qn峰，-80ppm以上的峰相當(dāng)于Mn、Dn、Tn峰。本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，Qn峰不是必須的，但在Mn、Dn、Tn峰區(qū)域上觀測到多個(gè)峰。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的化學(xué)位移值例如可采用實(shí)施例的說明中的后述方法進(jìn)行固體Si-NMR譜測定并根據(jù)測定結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。并且，測定數(shù)據(jù)的解析(峰分離)可以通過例如使用高斯函數(shù)或洛倫茨函數(shù)的波形分離解析等將各峰分割提取的方法來進(jìn)行。
·有關(guān)與三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比的特征 另外，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，與三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為5摩爾％～30摩爾％(特征(iv))。
此處，“D2”是指，在上述的Si-核磁共振譜中表示Dn峰組的2官能性硅烷的硅之中通過硅氧烷交聯(lián)而聚合成直線狀的(即，結(jié)合有2個(gè)-OSi的)硅。D2環(huán)狀物是2官能性硅烷的環(huán)狀聚合物，該環(huán)狀聚合物與直鏈聚合物不同，無反應(yīng)性末端，具有類似于極性低的硅油的性質(zhì)。在固體Si-核磁共振譜中，3元環(huán)或4元環(huán)的D2峰通常分別明確地分離成直鏈的D2峰，但若為5元環(huán)以上，則難以分離成直鏈的D2峰。本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，與水解液以及固化物固體的相容性高的3元環(huán)以及4元環(huán)尤為重要。
這些D2環(huán)狀物沒有反應(yīng)性末端，由硅氧烷鍵構(gòu)成，所以化學(xué)性穩(wěn)定，耐熱/耐光性優(yōu)異，在通過溶膠-凝膠法制作的玻璃體之中，作為油起到增塑劑的作用，使得到的玻璃具有可撓性。低分子量的環(huán)狀物與導(dǎo)入了有機(jī)基團(tuán)、調(diào)整了交聯(lián)度的玻璃體具有相同的有機(jī)基團(tuán)的情況下，若與玻璃體的相容性高且在溶解度的范圍內(nèi)，則能夠得到非常透明且均勻的玻璃體。通過水解聚合烷氧基硅烷來得到玻璃體的情況下，因脫水/脫醇縮合或溶劑蒸發(fā)而容易引起體積減小、產(chǎn)生裂紋，但這些D2環(huán)狀物作為惰性/非揮發(fā)性的油，具有降低收縮量、緩和內(nèi)部應(yīng)力的作用。這種作為增塑劑的作用可以通過使用一般的有機(jī)高沸油成分來實(shí)現(xiàn)，但通常作為涂料或塑料的增塑劑使用的物質(zhì)具有高分子量/高粘度，因此，在厚膜涂布中阻礙由烷氧基硅烷生成的低沸醇的擴(kuò)散，成為加熱時(shí)產(chǎn)生發(fā)泡的原因，存在耐熱性/耐紫外線性不充分、吸收半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長、或者在無機(jī)玻璃主體的組成中難以形成均勻且透明的混合體的問題。
另外，這些D2環(huán)狀物可以在制造半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)通過水解聚合反應(yīng)來形成，也可以從外部加入。
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中含有的D2環(huán)狀物的量大于以往在溶膠-凝膠法中已知的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中含有的量的范圍。例如，上述的專利文獻(xiàn)1以及專利文獻(xiàn)2所記載的技術(shù)中僅使用4官能硅烷，不含D2環(huán)狀物。并且，上述的專利文獻(xiàn)3所記載的技術(shù)中沒有D2環(huán)狀物的記載，也并不知道通過適當(dāng)含有D2環(huán)狀物、控制得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的可撓性，能夠控制得到的部件的透明性/抗裂紋性。
當(dāng)采用來自三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物的硅原子在體系內(nèi)的全部硅原子中的比例來表示本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中含有的三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物的含量時(shí)，該含量處于通常為5％以上、優(yōu)選為7％以上、更優(yōu)選為10％以上、并且通常為30％以下、優(yōu)選為25％以下、更優(yōu)選為20％以下的范圍。若三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物的含量大于該范圍，則在半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件內(nèi)部發(fā)生相分離，出現(xiàn)不透明，或D2環(huán)狀物容易揮發(fā)。另一方面，若三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物的含量小于該范圍，則難以實(shí)現(xiàn)可撓性以及抗裂紋性。
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中含有的D2環(huán)狀物的聚合度范圍處于通常為三聚物以上、并且通常為十聚物以下、優(yōu)選為五聚物以下、更優(yōu)選為四聚物以下的范圍。若聚合度大于該范圍，則與在一般溶劑中的溶解性低的硅油相同，與水解聚合物或稀釋溶劑的相容性變差，涂布液分層，或者透明度變差。并且，若聚合度小于該范圍，則不能形成環(huán)狀物。所含有的D2環(huán)狀物為四聚物以下時(shí)，通過固體-核磁共振譜的測定，能夠?qū)Νh(huán)狀物的量進(jìn)行定量。包含較多的五聚物以上的成分時(shí)，可以采用例如氣相色譜或凝膠滲透色譜(GPC)等對(duì)成分進(jìn)行定量。
此外，D2環(huán)狀物具有的官能團(tuán)可以與半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的構(gòu)成原料的偶聯(lián)劑所具有的官能團(tuán)相同或不同，若為相同或類似的官能團(tuán)，則D2環(huán)狀物與包含它的玻璃體的相容性優(yōu)異，因此優(yōu)選。
·有關(guān)真空脫氣時(shí)的重量減少率(D2環(huán)狀物的揮發(fā)量的比例)的特征 并且，與此相關(guān)，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，在常壓、150℃下將樣品恒量化(水分干燥)之后于150℃進(jìn)行真空脫氣的情況下，達(dá)到6.0Pa時(shí)的重量減少率與150℃下恒量時(shí)的比值通常為3％以下、優(yōu)選為2％以下、更優(yōu)選為1％以下(特征(6))。另外，該重量減少率是與上述的D2環(huán)狀物的揮發(fā)量的比例對(duì)應(yīng)的值。
作為含有D2環(huán)狀物的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，已知有例如硅樹脂。但是，硅樹脂的交聯(lián)點(diǎn)一般較少，為非常粗的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)，因此，若含有微量的具有揮發(fā)性的低分子量的D2環(huán)狀物，則在固化時(shí)的高溫下或隨時(shí)間推移D2環(huán)狀物慢慢揮發(fā)，散發(fā)到半導(dǎo)體發(fā)光器件外。眾所周知，微繼電器、微動(dòng)開關(guān)或微型電動(dòng)機(jī)等置于密閉或半密閉狀況下，含有D2環(huán)狀物的硅樹脂與這些器件存在于相同空間內(nèi)時(shí)，從硅樹脂揮發(fā)的成分在該觸點(diǎn)部借助電能而變化為絕緣物，發(fā)生引起導(dǎo)通不良的現(xiàn)象。因此，在這樣的環(huán)境下使用硅樹脂時(shí)，D2環(huán)狀物的含量限于減少等級(jí)，此時(shí)樹脂中的允許濃度最高為1％。
相對(duì)于此，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有高交聯(lián)度，為致密的結(jié)構(gòu)，因此D2環(huán)狀物不易揮發(fā)，即使含有D2環(huán)狀物，安裝時(shí)也不會(huì)引起導(dǎo)通不良，能夠作為增塑劑有用地使用。
[II-1-2.硅含量] 與本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件相同，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件也滿足特征(2)。
即，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅含量必須為20重量％以上(特征(2))?，F(xiàn)有的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的基本骨架是以碳-碳以及碳-氧鍵為基本骨架的環(huán)氧樹脂等有機(jī)樹脂。相對(duì)于此，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的基本骨架是與玻璃(硅酸鹽玻璃)等相同的無機(jī)質(zhì)的硅氧烷鍵。如下述表2的化學(xué)鍵的比較表可知，該硅氧烷鍵具有如下的作為半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的優(yōu)異特征。
(I)鍵能大，難以進(jìn)行熱分解/光分解，所以耐光性良好。
(II)電氣上若干分極。
(III)鏈狀結(jié)構(gòu)的自由度大，可以是可撓性大的結(jié)構(gòu)，可以在硅氧烷鏈中心自由旋轉(zhuǎn)。
(IV)氧化度大，不會(huì)被進(jìn)一步氧化。
(V)電絕緣性強(qiáng)。
表2化學(xué)鍵比較表 根據(jù)這些特征，可以理解，與環(huán)氧樹脂等現(xiàn)有的樹脂類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件不同，硅氧烷鍵為三維結(jié)構(gòu)，并且以高交聯(lián)度結(jié)合的骨架所形成的硅酮類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件接近于玻璃或巖石等無機(jī)質(zhì)，可以形成耐熱性/耐光性優(yōu)異的保護(hù)被膜。尤其是取代基為甲基的硅酮類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在紫外區(qū)域不具有吸收性，因此，不易引起光分解，耐光性優(yōu)異。
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅含量如上所述為20重量％以上，其中優(yōu)選為25重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上。另一方面，作為硅含量的上限，僅由SiO2構(gòu)成的玻璃中的硅含量為47重量％，因而通常為47重量％以下的范圍。
另外，采用例如實(shí)施例的說明中后述的方法，進(jìn)行電感耦合高頻等離子體分光(inductively coupled plasma spectrometry，即“ICP”)分析，根據(jù)其結(jié)果計(jì)算出半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅含量。
[II-1-3.通過上述特征(5)、(2)以及(6)得到本發(fā)明的效果的理由] 本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具備上述的(5)、(2)以及(6)的特征，因而即使在厚膜部分也不會(huì)產(chǎn)生裂紋，可致密地固化，與殼體的密合性/芯片密封特性優(yōu)異，能夠得到固化后對(duì)光/熱的耐久性優(yōu)異的固化物。其理由并不確定，推測如下。
作為得到含有無機(jī)玻璃的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的方法，可以舉出熔融法和溶膠-凝膠法，在所述熔融法中，將低融點(diǎn)玻璃熔融來進(jìn)行密封，在所述溶膠-凝膠法中，在較低溫度下涂布對(duì)烷氧基硅烷等進(jìn)行水解-縮聚而得到的液體并進(jìn)行干燥固化。其中，由熔融法得到的部件大體上僅觀測到Qn峰，而熔融需要至少350℃以上的高溫，致使半導(dǎo)體發(fā)光器件發(fā)生熱劣化，所以不是現(xiàn)實(shí)的方法。
另一方面，在溶膠-凝膠法中，由4官能的硅烷化合物得到的水解-縮聚產(chǎn)物形成完全無機(jī)的玻璃，耐熱/耐候性極其優(yōu)異，但固化反應(yīng)是通過硅烷醇的縮合(脫水/脫醇)反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)，所以將伴隨脫水所致的重量減少、體積收縮。因此，若僅由具有Qn峰的4官能的硅烷構(gòu)成原料，則固化收縮的程度會(huì)過大，被膜上容易產(chǎn)生裂紋，不能進(jìn)行厚膜化。在這樣的體系中，嘗試通過添加作為骨材的無機(jī)顆粒或通過再涂裝來增加膜厚，但一般膜厚極限為10μm左右。將溶膠-凝膠玻璃用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，需要在復(fù)雜形狀的布線部分上制模，因此，存在必須要確保膜厚達(dá)到500μm～1000μm的問題。并且，如上所述，為了充分減少殘留的硅烷醇、得到完全無機(jī)的玻璃，需要加熱到400℃以上的高溫，致使半導(dǎo)體器件熱劣化，所以并不現(xiàn)實(shí)。
相對(duì)于此，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，為了調(diào)整交聯(lián)密度、使膜具有可撓性，導(dǎo)入具有Tn峰的3官能硅烷和/或具有Dn峰的2官能硅烷和/或具有Mn峰的1官能硅烷，同時(shí)進(jìn)行水解-縮聚，從而可在不對(duì)功能造成防礙的范圍內(nèi)適當(dāng)減少脫水縮合所致的體積減少量以及交聯(lián)密度，并且，通過控制水解-縮合工序以及干燥工序，能夠得到膜厚達(dá)到1000μm的透明玻璃膜狀或透明彈性體狀的部件。因此，在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，必須具有在-80ppm以上觀測到的Tn峰和/或Dn峰和/或Mn峰。
作為這樣的以2官能或3官能的原料為主成分進(jìn)行厚膜化的方法，已知有例如眼鏡等硬涂膜的技術(shù)，其膜厚為數(shù)微米以下。在這些硬涂膜中，膜厚較薄，所以溶劑容易揮發(fā)，可以均勻地固化，與基材的密合性以及線膨脹系數(shù)的差異是裂紋的主要原因。相對(duì)于此，對(duì)于本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，膜厚如涂料一般厚，所以膜自身具有某種程度的強(qiáng)度，可以吸收線膨脹系數(shù)細(xì)微的差異，但是，溶劑干燥導(dǎo)致體積減少，因此存在不同于薄膜情況中的產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力的新問題。即，對(duì)LED的杯模等開口面積窄的深式容器進(jìn)行模制時(shí)，若在膜深部的干燥不充分的狀態(tài)下進(jìn)行加熱固化，則交聯(lián)后引起溶劑揮發(fā)，體積減少，因此，產(chǎn)生大的裂紋或發(fā)泡。這樣的膜上存在較大的內(nèi)部應(yīng)力，若測定該膜的固體Si-NMR譜，則與內(nèi)部應(yīng)力小的情況相比，檢測到的Mn、Dn、Tn、Qn峰組在硅氧烷鍵角上出現(xiàn)分布，分別為更寬的峰。該情況意味著以2個(gè)-OSi所表示的鍵角相對(duì)于Si的應(yīng)變增大。即，即使是由相同原料形成的膜，它們的半峰寬越窄，越難以產(chǎn)生裂紋，能夠形成高質(zhì)量的膜。
另外，Si原子的分子運(yùn)動(dòng)的約束程度越大，則越容易觀測到半值寬度根據(jù)應(yīng)變增大的現(xiàn)象，其顯現(xiàn)容易度為Mn＜Dn＜Tn＜Qn。
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，優(yōu)選在-80ppm以上的區(qū)域觀測到的半峰寬比已知采用目前的溶膠-凝膠法的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的半值寬度范圍小(窄)。
若對(duì)每個(gè)化學(xué)位移進(jìn)行整理，則在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，在-80ppm以上且小于-40ppm的區(qū)域觀測到峰頂位置的Tn峰組的半值寬度處于通常為5.0ppm以下、優(yōu)選為4.0ppm以下、并且通常為1.0ppm以上、其中優(yōu)選為1.5ppm以上的范圍。
同樣地，由于分子運(yùn)動(dòng)的約束減小，所以在-40ppm～0ppm的區(qū)域觀測到峰頂位置的Dn峰組的半值寬度整體小于Tn峰組的情況，處于通常為3.0ppm以下、優(yōu)選為2.0ppm以下、并且通常優(yōu)選為0.5ppm以上的范圍。
另外，在0ppm～30ppm觀測到峰頂位置的Mn峰組通常為硅氧烷鏈的末端，因此，分子運(yùn)動(dòng)的約束非常小，應(yīng)變的大小所引起的半值寬度的變動(dòng)范圍非常窄。
若在上述的化學(xué)位移區(qū)域中觀測到的半峰寬大于上述范圍，則分子運(yùn)動(dòng)的約束增大，處于應(yīng)變較大的狀態(tài)，容易產(chǎn)生裂紋，有可能形成耐熱/耐候耐久性差的部件。例如，在使用了大量的四官能硅烷的情況下或在干燥工序中進(jìn)行快速干燥而處于積蓄了大的內(nèi)部應(yīng)力的狀態(tài)下等情況中，半值寬度范圍大于上述范圍。
并且，當(dāng)半峰寬小于上述范圍時(shí)，處于該環(huán)境的Si原子不參與硅氧烷交聯(lián)，三官能硅烷例如以未交聯(lián)狀態(tài)殘留等，由硅氧烷鍵主體形成的物質(zhì)有可能形成耐熱/耐候耐久性差的部件。
此外，如上所述，在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固體Si-核磁共振譜中，Mn、Dn、Tn峰區(qū)域內(nèi)觀測到多個(gè)峰。因此，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固體Si-核磁共振譜優(yōu)選具有2個(gè)以上選自由具有上述范圍的半值寬度的Mn峰組、Dn峰組以及Tn峰組組成的組中的峰。
另外，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的組成限于體系內(nèi)的交聯(lián)主要是由以二氧化硅為首的無機(jī)成分所形成的情況。即，在大量的有機(jī)成分中含有少量Si成分的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，即使在(5)在固體Si-核磁共振譜中(iii)具有多個(gè)峰頂位置位于化學(xué)位移為-80ppm以上的區(qū)域的峰，同時(shí)(iv)與D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為5％～30％，并且(6)在到達(dá)溫度為150℃、真空度為6.0Pa時(shí)的重量減少率為3％以下的情況下，也不能得到本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所規(guī)定的良好的耐熱/耐光性以及涂布性能。因此，如上述特征(2)所述，要求硅含量在規(guī)定值(20重量％)以上。另外，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所規(guī)定的硅含量為20重量％以上的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件含有以二氧化硅(SiO2)換算為43重量％以上的SiO2。
[II-1-4.透光率] 本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在膜厚為0.5mm時(shí)于半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長下的透光率通常為80％以上，其中優(yōu)選為85％以上，更優(yōu)選為90％以上。通過各種技術(shù)來提高半導(dǎo)體發(fā)光器件的光取出效率，但是，若用于封裝芯片或保持熒光體的透光性部件的透明度低，則使用了該透光性部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度降低，因此，難以得到高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光器件產(chǎn)品。
此處，“半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長”根據(jù)半導(dǎo)體發(fā)光器件的種類而為不同的值，一般是指通常為300nm以上、優(yōu)選為350nm以上、并且通常為900nm以下、優(yōu)選為500nm以下的范圍的波長。若該范圍的波長下的透光率低，則半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件會(huì)吸收光，光取出效率下降，不能得到高亮度的器件。此外，光取出效率下降部分的能量變?yōu)闊?，成為器件的熱劣化的原因，因而不?yōu)選。
此外，在近紫外～藍(lán)色區(qū)域(350nm～500nm)中，密封部件容易發(fā)生光劣化，所以若在于該區(qū)域具有發(fā)光波長的半導(dǎo)體發(fā)光器件中使用耐久性優(yōu)異的本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，則其效果增大，因而優(yōu)選。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的透光率可以通過例如實(shí)施例中記載的方法，使用按膜厚為0.5mm進(jìn)行成型的表面平滑的單獨(dú)固化物膜的樣品，利用紫外分光光度計(jì)測定。
但是，半導(dǎo)體器件的形狀各式各樣，大多數(shù)在超過0.1mm的厚膜狀態(tài)下使用，但也存在以薄膜使用的用途，例如，在離開LED芯片(發(fā)光部件)的位置上設(shè)置薄膜狀的熒光體層(例如含有納米熒光體顆?；驘晒怆x子的厚度為數(shù)個(gè)微米的層)的情況、在LED芯片的正上方的薄膜上設(shè)置高折射光取出膜的情況等。在這樣的情況下，優(yōu)選在該膜厚下顯示出80％以上的透過率。即使在這樣的薄膜狀的應(yīng)用方式中，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件仍顯示出優(yōu)異的耐光性、耐熱性，密封性能優(yōu)異，沒有裂紋等，能夠穩(wěn)定地成膜。
[II-1-5.其它] 本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選除了具備上述特性之外還具備下面說明的特性。
例如，與本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件相同，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選還滿足特征(3)。即，優(yōu)選本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅烷醇含量通常為0.1重量％以上、優(yōu)選為0.5重量％以上、并且通常為10重量％以下、優(yōu)選為8重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下的范圍(特征(3))。
通常，對(duì)于采用烷氧基硅烷作為原料通過溶膠-凝膠法得到的玻璃體，在150℃、3小時(shí)左右的溫和的固化條件下不會(huì)完全聚合成為氧化物，硅烷醇會(huì)有一定量的殘留。僅由四烷氧基硅烷得到的玻璃體具有高硬度/高耐光性，但交聯(lián)度高，所以分子鏈的自由度小，不會(huì)發(fā)生完全的縮合，因而硅烷醇的殘留量多。并且，干燥固化水解-縮合液時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)多，所以快速變濃，干燥和固化同時(shí)進(jìn)行，因此，成為具有較大應(yīng)變的塊狀體(bulk)。若將這樣的部件用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，則長期使用時(shí)會(huì)因殘留硅烷醇的縮合而產(chǎn)生新的內(nèi)部應(yīng)力，容易產(chǎn)生裂紋或剝離、斷線等問題。而且，部件的斷裂面上硅烷醇更多，透濕性小，所以表面吸濕性高，容易招來水分的滲入。雖然可以通過400℃以上的高溫?zé)苼斫档凸柰榇己?，但半?dǎo)體發(fā)光器件的耐熱性大部分為260℃以下，因而該高溫?zé)齐y以實(shí)現(xiàn)。
另一方面，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅烷醇含量低，所以具有經(jīng)時(shí)變化小、長期的性能穩(wěn)定性優(yōu)異、吸濕性和透濕性低的優(yōu)異性能。但是，完全不含硅烷醇的部件與半導(dǎo)體發(fā)光器件的密合性差，因此，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅烷醇含量處于如上所述的最佳范圍。
并且，若本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件含有適當(dāng)量的硅烷醇，硅烷醇與存在于器件表面的極性部分形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)密合性。作為極性部分，可以舉出例如羥基或金屬-氧-金屬鍵的氧等。
而且，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件通過在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙录訜幔瑥亩c器件表面的羥基之間發(fā)生脫水縮合，形成共價(jià)鍵，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)強(qiáng)固的密合性。
另一方面，若硅烷醇過多，則體系內(nèi)增粘，難以涂布，或者活性增高，在輕沸點(diǎn)部分揮發(fā)之前就由于加熱而固化，從而產(chǎn)生發(fā)泡或內(nèi)部應(yīng)力增大，有可能引發(fā)裂紋等。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅烷醇含量可以通過例如下述方法得出采用例如實(shí)施例的說明中的后述方法，進(jìn)行固體Si-NMR譜測定，根據(jù)來自硅烷醇的峰面積與全部峰面積之比求出成為硅烷醇的硅原子在全部硅原子中的比例(％)，與另外分析的硅含量進(jìn)行比較，由此計(jì)算出半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅烷醇含量。
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件可以涂布成厚膜狀，由于其透明性優(yōu)異、且密封性、耐熱性、耐紫外線性等也優(yōu)異，所以能夠適于用作各種形狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。特別是能夠在發(fā)光波長位于藍(lán)～紫外區(qū)域的半導(dǎo)體發(fā)光器件中用作能夠作為劣化少的有用的部件。
[II-2.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法] 制造本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的方法沒有特別限定，例如通過對(duì)后述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物和/或它們的低聚物進(jìn)行水解-縮聚并對(duì)縮聚物進(jìn)行干燥即能夠得到第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。下面詳細(xì)說明該制造方法(適當(dāng)將其稱為“本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法”)。
[II-2-1.原料] 作為原料，可以使用下述通式(1)所表示的化合物(下面在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“化合物(1)”)和/或其低聚物。
Mm+XnY1m-n(1) 通式(1)中，M是選自由硅、鋁、鋯以及鈦組成的組中的至少一種元素。其中優(yōu)選硅。
通式(1)中，m表示M的價(jià)數(shù)，為1～4的整數(shù)。并且“m+”表示m為正價(jià)數(shù)。
n表示X基的數(shù)目，為1～4的整數(shù)。其中m≥n。
在通式(1)中，X是可以被溶液中的水或空氣中的水分等水解而生成反應(yīng)性高的羥基的水解性基團(tuán)，可以任意使用以往公知的基團(tuán)。例如可以舉出C1～C5的低級(jí)烷氧基、乙酰氧基、丁酮肟(ブタノキシム)基、氯基等。另外，此處Ci(i為自然數(shù))的標(biāo)記表示碳原子數(shù)為i個(gè)。并且，這些水解性基團(tuán)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例并用2種以上。
其中，從反應(yīng)后游離的成分為中性方面考慮，優(yōu)選C1～C5的低級(jí)烷氧基。特別是從反應(yīng)性高、游離的溶劑為輕沸溶劑的方面考慮，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
此外，在通式(1)中，X為乙酰氧基或氯基的情況下，水解反應(yīng)后乙酸或鹽酸游離，因此，用作要求絕緣性的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，優(yōu)選增加除去酸成分的工序。
在通式(1)中，Y1可以任意選擇作為所謂硅烷偶聯(lián)劑的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)公知的基團(tuán)來使用。其中，在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，作為通式(1)中的Y1特別有用的有機(jī)基團(tuán)是指選自下面的Y0所表示的組(有用有機(jī)基團(tuán)組)中的有機(jī)基團(tuán)。此外，為了提高與構(gòu)成半導(dǎo)體發(fā)光器件的其它材料的親合性和密合性、以及調(diào)整半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的折射率等，可以適當(dāng)選擇其它有機(jī)基團(tuán)。
<有用有機(jī)基團(tuán)組Y0> Y0衍生自脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物的1價(jià)以上的有機(jī)基團(tuán)。
并且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)通常為1以上、并且通常為1000以下、優(yōu)選為500以下、更優(yōu)選為100以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。
而且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)所具有的氫原子中至少一部分可以被下面示例的原子和/或有機(jī)官能團(tuán)等取代基所取代。此時(shí)，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)所具有的氫原子之中的多個(gè)氫原子可以被下述取代基所取代，這種情況下，可以通過選自下面所示的取代基中的1種或2種以上的組合進(jìn)行取代。
作為可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中的氫原子的取代基的例子，可以舉出F、Cl、Br、I等原子；乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、巰基、環(huán)氧基、環(huán)氧環(huán)己基、環(huán)氧丙氧基、氨基、氰基、硝基、磺酸基、羧基、羥基、?；?、烷氧基、亞氨基、苯基等有機(jī)官能團(tuán)等。
另外，在上述全部情況下，在可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中所具有的氫原子的取代基中，對(duì)于其中的有機(jī)官能團(tuán)，該有機(jī)官能團(tuán)所具有的氫原子的至少一部分可以被F、Cl、Br、I等鹵原子等所取代。
其中，作為可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中的氫的取代基所示例的基團(tuán)中，有機(jī)官能團(tuán)是容易導(dǎo)入的基團(tuán)的一例，可以根據(jù)使用目的，導(dǎo)入其它各種具有物理化學(xué)功能性的有機(jī)官能團(tuán)。
并且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)也可以是在基團(tuán)中具有O、N、或S等各種原子或原子團(tuán)作為連接基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
通式(1)中，Y1可以根據(jù)其目的從上述的屬于有用有機(jī)基團(tuán)組Y0的有機(jī)基團(tuán)等中選擇各種基團(tuán)，從耐紫外線性、耐熱性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以甲基為主體。
作為上述化合物(1)的具體例，對(duì)于M為硅的化合物來說，可以舉出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、對(duì)氨苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、(對(duì)氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-氯苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。
并且，化合物(1)中，作為M為鋁的化合物，可以舉出例如三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三叔丁醇鋁、三乙醇鋁等。
而且，化合物(1)中，作為M為鋯的化合物，可以舉出例如四甲醇鋯、四乙醇鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四異丁醇鋯、四叔丁醇鋯、二甲基丙烯酸二丁醇鋯等。
此外，化合物(1)中，作為M為鈦的化合物，可以舉出例如四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、甲基丙烯酸三異丙醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四正丙醇鈦、四乙醇鈦等。
其中，這些具體示例的化合物是容易得到的市售的偶聯(lián)劑的一部分，更詳細(xì)地說，例如可以通過科學(xué)技術(shù)綜合研究所發(fā)行的“カップリング剤最適利用技術(shù)”第9章的偶聯(lián)劑以及相關(guān)產(chǎn)品一覽表來表示。并且，能夠在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中使用的偶聯(lián)劑當(dāng)然不限于這些示例。
并且，下述通式(2)所表示的化合物(下面在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“化合物(2)”)和/或其低聚物也可以與上述化合物(1)同樣地使用。
(Ms+XtY1s-t-1)uY2(2) 在通式(2)中，M、X以及Y1分別獨(dú)立地表示與通式(1)相同的基團(tuán)。尤其是作為Y1，與通式(1)的情況相同，可以根據(jù)其目的從上述的屬于有用有機(jī)基團(tuán)組Y0的有機(jī)基團(tuán)等中選擇各種基團(tuán)，從耐紫外線性、耐熱性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以甲基為主體。
并且，通式(2)中，s表示M的價(jià)數(shù)，為2～4的整數(shù)。而且，“s+”表示s為正整數(shù)。
此外，通式(2)中，Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)。其中，u表示2以上的整數(shù)。因此，在通式(2)中，Y2可以任意選擇作為所謂硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)公知的基團(tuán)中2價(jià)以上的基團(tuán)來使用。
并且，通式(2)中，t表示1～s-1的整數(shù)。其中，t≤s。
作為上述化合物(2)的例子，可以舉出在各種有機(jī)聚合物或低聚物上結(jié)合有多個(gè)水解性甲硅烷基作為側(cè)鏈的化合物、在分子的多個(gè)末端結(jié)合有水解性甲硅烷基的化合物等。
下面舉出上述化合物(2)的具體例及其產(chǎn)品名。
·雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 (信越化學(xué)制、KBE-846) ·2-二乙氧基甲基乙基甲硅烷基二甲基-2-呋喃基硅烷 (信越化學(xué)制、LS-7740) ·N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (チッソ制、サィラェ一スXS1003) ·N-縮水甘油基-N，N-雙[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8227) ·N-縮水甘油基-N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8228) ·N，N-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8206) ·N，N-雙[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8212) ·N，N-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8213) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8208) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8214) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8215) ·N，N’，N”-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯 (ヒドラス化學(xué)制、12267-1) ·1，4-二羥基二甲基甲硅烷基苯 (信越化學(xué)制、LS-7325) 作為原料，可以僅使用這些化合物(1)或化合物(2)中的1種，也可以以任意的組合和組成混合兩種以上來使用。并且，如上所述，也可以將這些化合物(1)或化合物(2)的低聚物用作原料。此處，若將化合物(2)和/或其低聚物用作主原料，則體系內(nèi)的主鏈結(jié)構(gòu)為有機(jī)結(jié)合主體，耐久性有可能劣化。因此，優(yōu)選使用最小限度的使用量的化合物(2)，從而主要提供功能性，例如賦予密合性、調(diào)整折射率、控制反應(yīng)性、賦予無機(jī)顆粒分散性等。同時(shí)使用化合物(1)和/或其低聚物(衍生自化合物(1)的成分)以及化合物(2)和/或其低聚物(衍生自化合物(2)的成分)時(shí)，原料的總重量中衍生自化合物(2)的成分的使用量的比例通常為30重量％以下、優(yōu)選為20重量％以下、更優(yōu)選為10重量％以下。但是，在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，作為原料，需要使用至少一種以上含有硅作為M、且至少具有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)Y1或有機(jī)基團(tuán)Y2的化合物(1)或化合物(2)。
[II-2-2.水解-縮聚工序] 在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，首先使上述的化合物(1)、化合物(2)、和/或它們的低聚物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)(水解-縮聚工序)。該水解-縮聚反應(yīng)可以采用公知的方法進(jìn)行。另外，下面在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中不區(qū)分化合物(1)和化合物(2)時(shí)，適當(dāng)稱為“原料化合物”。
根據(jù)下述式(3)所示的反應(yīng)式，為進(jìn)行原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)而使用的水的理論量為體系內(nèi)的水解性基團(tuán)的總量的1/2摩爾比。
2×≡Si-X+H2O→≡Si-O-Si≡+2×XH(3) 另外，上述式(3)是以通式(1)、(2)的M為硅的情況為例表示的。并且“≡Si”以及“Si≡”是省略硅原子所具有的4個(gè)結(jié)合鍵之中的3個(gè)來表示的。
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中，以該水解時(shí)所需的水的理論量、即相當(dāng)于水解性基團(tuán)的總量的1/2摩爾比的水量為基準(zhǔn)(水解率100％)，水解時(shí)使用的水量相對(duì)于該基準(zhǔn)量的百分比表示為“水解率”。
本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，為進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)而使用的水量以上述的水解率表示時(shí)，優(yōu)選通常為80％以上、優(yōu)選為100％以上的范圍。水解率小于該范圍時(shí)，水解/聚合不充分，所以在固化時(shí)原料可能揮發(fā)、或者固化物的強(qiáng)度可能不充分。另一方面，水解率大于200％時(shí)，固化途中的體系內(nèi)始終殘留有游離的水，有時(shí)芯片或熒光體因水分而劣化，杯模部吸水，成為固化時(shí)的發(fā)泡、裂紋、剝離的原因。但是，水解反應(yīng)中重要的是利用100％附近以上(例如80％以上)的水進(jìn)行水解-縮聚，若在涂布前增加除去游離水的工序，則超過200％的水解率也可以應(yīng)用。該情況下，若使用過多量的水，則應(yīng)除去的水量和作為相溶劑使用的溶劑量增加，濃縮工序煩瑣，縮聚過度，部件的涂布性能下降，因此，優(yōu)選水解率的上限處于通常為500％以下、優(yōu)選為300％以下、更優(yōu)選為200％以下的范圍。
對(duì)原料化合物進(jìn)行水解-縮聚時(shí)，可以添加已知的催化劑等，促進(jìn)水解-縮聚。該情況下，作為所用的催化劑，可以使用乙酸、丙酸、丁酸等有機(jī)酸；硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸等無機(jī)酸；有機(jī)金屬化合物催化劑。其中，用作與半導(dǎo)體發(fā)光器件直接相接的部分中使用的部件時(shí)，優(yōu)選使用對(duì)絕緣特性影響少的有機(jī)金屬化合物催化劑。
上述的原料化合物的水解-縮聚物優(yōu)選為液態(tài)。但是，即使為固態(tài)的水解-縮聚物，只要能通過使用溶劑成為液態(tài)，則也可以使用。
水解-縮聚反應(yīng)時(shí)體系內(nèi)發(fā)生分液而處于不均勻時(shí)，可以使用溶劑。作為溶劑，可以任意使用例如C1～C3的低級(jí)醇類、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲乙酮、其它能夠與水均勻混合的溶劑，其中，從不會(huì)對(duì)水解-縮聚帶來壞影響的方面考慮，優(yōu)選不顯示出強(qiáng)酸性或堿性的溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。溶劑使用量可以自由選擇，但由于多數(shù)情況下涂布到半導(dǎo)體發(fā)光器件時(shí)需要除去溶劑，因此優(yōu)選為必要最低限度的量。并且，為了易于除去溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)為100℃以下、更優(yōu)選為80℃以下的溶劑。另外，即使不從外部添加溶劑，通過水解反應(yīng)也會(huì)生成醇等溶劑，所以有時(shí)即使在反應(yīng)開始時(shí)不均勻，反應(yīng)中也會(huì)變均勻。
在常壓下實(shí)施上述原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)時(shí)，在通常15℃以上、優(yōu)選20℃以上、更優(yōu)選40℃以上、并且通常140℃以下、優(yōu)選135℃以下、更優(yōu)選130℃以下的范圍進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)。通過在加壓下維持液相，可以在更高溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選不超過150℃。
水解-縮聚反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度而不同，在通常0.1小時(shí)以上、優(yōu)選1小時(shí)以上、更優(yōu)選3小時(shí)以上、并且通常100小時(shí)以下、優(yōu)選20小時(shí)以下、更優(yōu)選15小時(shí)以下的范圍內(nèi)實(shí)施。
在以上的水解-縮聚條件中，若時(shí)間縮短或溫度過低，則水解/聚合不充分，因此在固化時(shí)原料有可能揮發(fā)、或者固化物的強(qiáng)度可能不充分。并且，若時(shí)間增長或溫度過高，則聚合物的分子量增大，體系內(nèi)的硅烷醇量減少，涂布時(shí)產(chǎn)生密合性不良或過早固化，導(dǎo)致固化物的結(jié)構(gòu)不均勻或容易產(chǎn)生裂紋。鑒于上述傾向，優(yōu)選根據(jù)所希望的物性值來適當(dāng)選擇條件。
上述水解-縮聚反應(yīng)結(jié)束后，若直到使用前都是將所得到的水解-縮聚物在室溫以下進(jìn)行保管，則在此期間水解-縮聚物也會(huì)慢慢進(jìn)行縮聚，因而特別是作為厚膜狀的部件使用的情況下，從由加溫所致的水解-縮聚反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻算起至供給使用這一進(jìn)行室溫保管的時(shí)間通常在60日以內(nèi)、優(yōu)選在30日以內(nèi)、更優(yōu)選在15日以內(nèi)?？梢愿鶕?jù)需要在不凍結(jié)的范圍內(nèi)進(jìn)行低溫保管，從而可以延長保管期限。
[II-2-3.干燥] 通過對(duì)由上述的水解-縮聚反應(yīng)所得到的水解-縮聚物進(jìn)行干燥(干燥工序)能夠得到本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。如上所述，該水解-縮聚物通常為液態(tài)，但是，通過在將水解-縮聚物加入到目的形狀的模具的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，就能夠形成具有目的形狀的本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。并且，通過在將該水解-縮聚物涂布到目的部位上的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，就能夠在目的部位上直接形成本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。另外，在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中，將該液態(tài)的水解-縮聚物適當(dāng)稱為“水解-縮聚液”或“半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液”。
在本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行上述水解-縮聚反應(yīng)并將該干燥工序分為第一干燥工序和第二干燥工序來進(jìn)行，所述第一干燥工序是在低于該溶劑的沸點(diǎn)的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑，所述第二干燥工序是在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥。另外，此處所說的“溶劑”包括通過對(duì)以Mm+XnY1m-n或(Ms+XtY1s-t-1)uY2所表示的上述原料化合物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)而生成的以XH等所表示的溶劑。并且，本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中的“干燥”是指如下工序上述原料化合物的水解-縮聚物失去溶劑，進(jìn)一步聚合/固化，形成金屬-氧-金屬鍵。
第一干燥工序中，并不積極推進(jìn)原料化合物的水解-縮聚物的進(jìn)一步聚合，而是在低于所含有的溶劑的沸點(diǎn)的溫度實(shí)質(zhì)地除去該溶劑。即，在該工序中得到的產(chǎn)物是干燥前的水解-縮聚物濃縮、通過氫鍵而處于粘稠的液體或柔軟的膜狀的產(chǎn)物。若在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行第一干燥，則所得到的膜中會(huì)出現(xiàn)因溶劑的蒸氣所致的發(fā)泡，難以得到?jīng)]有缺陷的均勻的膜。在部件為薄膜狀的情況等溶劑的蒸發(fā)效率好的情況下，該第一干燥工序可以以單獨(dú)的步驟進(jìn)行，在部件為在杯模上模制的情況等蒸發(fā)效率差的情況下，該第一干燥工序可以分為多個(gè)步驟進(jìn)行升溫。并且，在部件為蒸發(fā)效率非常差的形狀的情況下，也可以預(yù)先在其它高效率的容器中進(jìn)行干燥濃縮之后，在保留有流動(dòng)性的狀態(tài)下涂布，進(jìn)一步實(shí)施干燥。蒸發(fā)效率差的情況下，不采用大風(fēng)量的通風(fēng)干燥等僅使部件的表面濃縮的手段，而是優(yōu)選設(shè)法使部件整體均勻干燥。
第二干燥工序中，在通過第一干燥工序?qū)嵸|(zhì)地除去了上述水解-縮聚物的溶劑的狀態(tài)下，以溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度加熱該水解-縮聚物，通過形成金屬-氧-金屬鍵而生成穩(wěn)定的固化物。若在該工序中殘留有大量的溶劑，則進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致體積減少，因此，產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，成為由于收縮而引起剝離或裂紋的原因。金屬-氧-金屬鍵通常在100℃以上高效形成，因而優(yōu)選在100℃以上、更優(yōu)選在120℃以上實(shí)施第二干燥工序。但是，與半導(dǎo)體發(fā)光器件一起加熱的情況下，通常在器件構(gòu)成要素的耐熱溫度以下的溫度、優(yōu)選在200℃以下實(shí)施干燥。第二干燥工序中的固化時(shí)間根據(jù)催化劑濃度或部件的厚度等而有所不同，不能一概而定，在通常0.1小時(shí)以上、優(yōu)選0.5小時(shí)以上、更優(yōu)選1小時(shí)以上、并且通常10小時(shí)以下、優(yōu)選5小時(shí)以下、更優(yōu)選3小時(shí)以下的范圍實(shí)施。
這樣通過明確分為溶劑除去工序(第一干燥工序)和固化工序(第二干燥工序)，能夠得到不產(chǎn)生裂紋/剝離的、具有本發(fā)明的第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的物性的、耐光性和耐熱性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
另外，各工序的升溫條件沒有特別限制，只要能夠?qū)嵸|(zhì)地實(shí)現(xiàn)上述的第一干燥工序以及第二干燥工序即可。即，各干燥工序期間可以保持恒定溫度，也可以使溫度連續(xù)或間歇地變化。并且，也可以進(jìn)一步分為多次來進(jìn)行各干燥工序。此外，即使對(duì)于在第一干燥工序期間暫時(shí)處于溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度、或在第二干燥工序期間存在小于溶劑沸點(diǎn)的溫度的期間的情況，只要能夠?qū)嵸|(zhì)地獨(dú)立實(shí)現(xiàn)如上所述的溶劑除去工序(第一干燥工序)和固化工序(第二干燥工序)，則均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[II-2-4.其它] 在上述的干燥工序之后，可以根據(jù)需要對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件實(shí)施各種后處理。作為后處理的種類，可以舉出用于改善與模制部的密合性的表面處理、抗反射膜的制作、用于提高光取出效率的微細(xì)凹凸面的制作等。
[III.第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件] [III-1.第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的構(gòu)成] 本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件經(jīng)由規(guī)定的制造工序進(jìn)行制造，并且具有以下的(7)、(8)以及(2)的特征。
(7)在固體Si-核磁共振譜中，與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為30％以上。
(8)在固體Si-核磁共振譜中，與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比為0.1％～15％。
(2)硅含量為20重量％以上。
下面，首先根據(jù)這些特征(7)、(8)以及(2)進(jìn)行說明。
[III-1-1.特征(7)] 在固體Si-NMR譜中，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的來自Dn化合物的硅與全部硅的摩爾比為30％以上(特征(7))。
如第一以及第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所述，以硅為主成分的化合物采用SiO2·nH2O的示性式表示，在該化合物的結(jié)構(gòu)上，硅原子Si的四面體的各頂點(diǎn)上結(jié)合有氧原子O，這些氧原子O進(jìn)一步與硅原子Si結(jié)合，擴(kuò)展為網(wǎng)狀。于是，下面所示的模式圖中忽略上述的四面體結(jié)構(gòu)來表示Si-O的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在Si-O-Si-O-的重復(fù)單元中，也存在一部分的氧原子O被其它成員(例如-H、-CH3等)取代的單元，關(guān)注于一個(gè)硅原子Si時(shí)，存在如下述式(A)所示的具有4個(gè)-OSi的硅原子Si(Q4)、如下述式(B)所示的具有3個(gè)-OSi的硅原子Si(Q3)等。而且，在固體Si-NMR譜測定中，基于上述各硅原子Si的峰依次被稱為Q4峰、Q3峰、…。


這些結(jié)合有4個(gè)氧原子的硅原子一般統(tǒng)稱為Q部位。本說明書中，如本發(fā)明的第一以及第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所述，將來自Q部位的Q0～Q4的各峰稱為Qn峰組。經(jīng)觀測，不含有有機(jī)取代基的二氧化硅膜的Qn峰組通常是在化學(xué)位移為-80ppm～-130ppm的區(qū)域連續(xù)的多峰性的峰。
相對(duì)于此，結(jié)合有3個(gè)氧原子、并結(jié)合有1個(gè)除此之外的原子(通常為碳)的硅原子一般總稱為T部位。與Q部位的情況相同，來自T部位的峰作為T0～T3的各峰被觀測到。本說明書中，如本發(fā)明的第一以及第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所述，將來自T部位的各峰稱為Tn峰組。經(jīng)觀測，Tn峰組一般為在比Qn峰組更靠近高磁場側(cè)(通?；瘜W(xué)位移為-80ppm～-40ppm)的區(qū)域連續(xù)的多峰性的峰。
如本發(fā)明的第一以及第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所述，結(jié)合有2個(gè)氧原子并且還結(jié)合有2個(gè)除此之外的原子(通常為碳)的硅原子(即，與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅)一般統(tǒng)稱為D部位。與來自Q部位或T部位的峰組相同，來自D部位的峰也作為D0～Dn的各峰(Dn峰組)被觀測到，并且經(jīng)觀測其為在比Qn和Tn的峰組更靠近高磁場側(cè)的區(qū)域(通?；瘜W(xué)位移為-3ppm～-40ppm的區(qū)域)中的多峰性的峰。
同樣地，結(jié)合有1個(gè)氧原子并且還結(jié)合有3個(gè)除此以外的原子(通常為碳原子)的硅原子一般統(tǒng)稱為M部位，在最靠高磁場側(cè)的區(qū)域(通?；瘜W(xué)位移為0～-3ppm)觀測到多峰性的峰。
這些Mn、Dn、Tn、Qn的各峰組的面積之比分別與置于與各峰組相對(duì)應(yīng)的環(huán)境中的硅原子的摩爾比相等，因此，將全部峰的面積設(shè)為全部硅原子的摩爾量時(shí)，Qn峰組、Mn峰組、Dn峰組以及Tn峰組的合計(jì)面積通常與直接鍵合于與之相對(duì)應(yīng)的碳原子的全部硅的摩爾量相對(duì)應(yīng)。
而且，在固體Si-NMR譜中，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的“與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比”通常為30％以上、優(yōu)選為40％以上、更優(yōu)選為50％以上、并且通常為97％以下、優(yōu)選為95％以下、更優(yōu)選為93％以下。此處，“來自Dn化合物的硅與全部硅的摩爾比”采用以固體Si-NMR譜測定的“Dn峰組的面積與硅的全部峰面積之比”來表示。若該摩爾比小于上述范圍，則本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件有可能難以實(shí)現(xiàn)可撓性。并且，若大于上述范圍，則交聯(lián)密度下降，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的機(jī)械強(qiáng)度不足，有可能引起所包含的環(huán)狀物的揮發(fā)或氧/水蒸氣等的密封性能的下降。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的化學(xué)位移值例如采用實(shí)施例的說明中后述的方法進(jìn)行固體Si-NMR譜測定并根據(jù)測定結(jié)果進(jìn)行計(jì)算。并且，測定數(shù)據(jù)的解析(峰分離)可以通過例如使用高斯函數(shù)或洛倫茨函數(shù)的波形分離解析等將各峰分割提取的方法來進(jìn)行。
[III-1-2.特征(8)] 在固體Si-NMR譜中，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的與三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比為0.1％～15％(特征(8))。
此處，“D2”是指，在上述的Si-NMR譜中表示Dn峰組的2官能性硅烷的硅之中通過硅氧烷交聯(lián)而聚合成直線狀的(即，結(jié)合有2個(gè)-OSi的)硅。D2環(huán)狀物是2官能性硅烷的環(huán)狀聚合物，該環(huán)狀聚合物與直鏈聚合物不同，無反應(yīng)性末端，具有類似于極性低的硅油的性質(zhì)。在固體Si-NMR譜中，3元環(huán)或4元環(huán)的D2峰通常分別明確地分離成直鏈的D2峰，但若為5元環(huán)以上，則難以分離成直鏈的D2峰。本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，優(yōu)選具有揮發(fā)性的聚合度通常為10元環(huán)以下的環(huán)狀物少。其中，特別優(yōu)選沸點(diǎn)低且揮發(fā)性高的3元環(huán)以及4元環(huán)的含量少。
具體地說，對(duì)于本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，在固體Si-NMR譜中“與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比”通常為0.1％以上、優(yōu)選為1％以上、并且通常為15％以下、優(yōu)選為10％以下。此處，“與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比”采用以固體Si-NMR譜測定的“作為三聚物的D2環(huán)狀物的峰面積和作為四聚物的D2環(huán)狀物的峰面積之和(即，來自作為三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物的合計(jì)峰面積)與硅的全部峰面積之比”來表示。用于表示來自D2環(huán)狀物的硅的比例的該摩爾比小于上述范圍時(shí)，不能實(shí)質(zhì)地將Dn化合物用作原料，難以得到可撓性高的玻璃體。并且，若該摩爾比大于上述的范圍，則特別是在要求高耐熱性的用途中，由熱沖擊所致的裂紋或碎屑產(chǎn)生的頻度增高，部分環(huán)狀物揮散。另外，在具有類似結(jié)構(gòu)的硅樹脂中，十聚物以下的D2環(huán)狀物的含量因有可能發(fā)生揮發(fā)而下降到幾個(gè)百分比(％)以下，但在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，由于交聯(lián)密度高、D2環(huán)狀物不易揮發(fā)，因此，與硅樹脂相比，可以容許的含量多。
[III-1-3.特征(2)] 與本發(fā)明的第一以及第二半導(dǎo)體發(fā)光器件相同，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件也滿足特征(2)。
即，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅含量必須為20重量％以上(特征(2))?，F(xiàn)有的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的基本骨架是以碳-碳以及碳-氧鍵為基本骨架的環(huán)氧樹脂等有機(jī)樹脂。相對(duì)于此，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的基本骨架是與玻璃(硅酸鹽玻璃)等相同的無機(jī)質(zhì)的硅氧烷鍵。如下述表3的化學(xué)鍵的比較表可知，該硅氧烷鍵具有作為半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的如下優(yōu)異特征。
(I)鍵能大，難以進(jìn)行熱分解/光分解，所以耐光性良好。
(II)電氣上若干分極。
(III)鏈狀結(jié)構(gòu)的自由度大，可以是可撓性大的結(jié)構(gòu)，可以在硅氧烷鏈中心自由旋轉(zhuǎn)。
(IV)氧化度大，不會(huì)被進(jìn)一步氧化。
(V)電絕緣性強(qiáng)。
表3化學(xué)鍵比較表 根據(jù)這些特征，可以理解，與環(huán)氧樹脂等現(xiàn)有的樹脂類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件不同，硅氧烷鍵為三維結(jié)構(gòu)，并且以高交聯(lián)度結(jié)合的骨架所形成的硅酮類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件接近于玻璃或巖石等無機(jī)質(zhì)，可以形成耐熱性/耐光性優(yōu)異的保護(hù)被膜。尤其是取代基為甲基的硅酮類半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在紫外區(qū)域不具有吸收性，因此，不易引起光分解，耐光性優(yōu)異。
本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅含量如上所述為20重量％以上，其中優(yōu)選為25重量％以上，更優(yōu)選為30重量％以上。另一方面，作為硅含量的上限，僅由SiO2構(gòu)成的玻璃中的硅含量為47重量％，因而通常為47重量％以下的范圍。
另外，采用例如實(shí)施例的說明中后述的方法，進(jìn)行電感耦合高頻等離子體分光(inductively coupled plasma spectrometry，即“ICP”)分析，根據(jù)其結(jié)果計(jì)算出半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅含量。
[III-1-4.通過上述特征(7)、(8)以及(2)得到本發(fā)明的效果的理由] 本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具備上述的(7)、(8)以及(2)的特征，因而即使在厚膜部分也不會(huì)產(chǎn)生裂紋，可致密地固化，與殼體的密合性/芯片密封特性優(yōu)異，能夠得到固化后對(duì)光/熱的耐久性優(yōu)異的固化物。其理由并不確定，推測如下。
以往，作為得到含有無機(jī)玻璃的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的方法，可以舉出熔融法和溶膠-凝膠法，在所述熔融法中，將低融點(diǎn)玻璃熔融來進(jìn)行密封，在所述溶膠-凝膠法中，在較低溫度下涂布對(duì)烷氧基硅烷等進(jìn)行水解-縮聚而得到的液體并進(jìn)行干燥固化。其中，由熔融法得到的部件大體上僅觀測到Qn峰，而熔融需要至少350℃以上的高溫，致使半導(dǎo)體發(fā)光器件發(fā)生熱劣化，所以不是現(xiàn)實(shí)的方法。
另一方面，在溶膠-凝膠法中，由4官能的硅烷化合物得到的水解-縮聚產(chǎn)物形成完全無機(jī)的玻璃，耐熱/耐候性極其優(yōu)異，但固化反應(yīng)是通過硅烷醇的縮合(脫水/脫醇)反應(yīng)來進(jìn)行交聯(lián)，所以將伴隨脫水所致的重量減少、體積收縮。因此，若僅由具有Qn峰的4官能的硅烷構(gòu)成原料，則固化收縮的程度會(huì)過大，被膜上容易產(chǎn)生裂紋，不能進(jìn)行厚膜化。在這樣的體系中，嘗試通過添加作為骨材的無機(jī)顆粒或通過再涂裝來增加膜厚，但一般膜厚極限為10μm左右。將溶膠-凝膠玻璃用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，需要在復(fù)雜形狀的布線部分上制模，因此，存在必須要確保膜厚達(dá)到500μm～1000μm的問題。并且，如上所述，為了充分減少殘留的硅烷醇、得到完全無機(jī)的玻璃，需要加熱到400℃以上的高溫，致使半導(dǎo)體器件熱劣化，所以并不現(xiàn)實(shí)。
相對(duì)于此，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，為了調(diào)整交聯(lián)密度、使膜具有可撓性，導(dǎo)入特征(7)中說明的具有Dn峰的2官能硅烷。并且適當(dāng)導(dǎo)入具有Tn峰的3官能硅烷和/或具有Mn峰的1官能硅烷。而且，通過使它們同時(shí)進(jìn)行水解-縮聚，可在不對(duì)功能造成防礙的范圍內(nèi)適當(dāng)減少脫水縮合所致的體積減少量以及交聯(lián)密度，并且，通過控制水解-縮合工序以及干燥工序，能夠得到膜厚達(dá)到1000μm的透明玻璃膜狀的部件。因此，在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，必須具有在-80ppm以上所觀測到的Dn峰，而且與此對(duì)應(yīng)的來自Dn化合物的硅的比例也需要在特征(7)中說明的范圍內(nèi)。并且，優(yōu)選適當(dāng)存在Tn峰和/或Mn峰。此外，也可以包含Qn峰。但是，即使含有Qn峰，通常也是少量的，并且Qn峰也不是必須的。
下面對(duì)特征(8)進(jìn)行說明。
為了形成可撓性高、不易產(chǎn)生裂紋的玻璃體，在對(duì)2官能或3官能的偶聯(lián)劑同時(shí)進(jìn)行水解并導(dǎo)入有機(jī)基團(tuán)調(diào)整交聯(lián)度的情況下，若全部的原料均勻聚合并形成為網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，則在微觀環(huán)境下，成為均勻且耐熱性高的玻璃體。但是，在大多數(shù)情況下，聚合反應(yīng)隨原料反應(yīng)性的不同而出現(xiàn)不均勻，反應(yīng)性高的偶聯(lián)劑先聚合，反應(yīng)性低的偶聯(lián)劑后聚合。因此，原料中含有用于產(chǎn)生Dn峰的2官能硅烷偶聯(lián)劑時(shí)，根據(jù)反應(yīng)條件，生成不包含在玻璃體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)的通過自縮合而產(chǎn)生的D2環(huán)狀物，所得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件為包含液體的固液2相結(jié)構(gòu)，有可能對(duì)耐熱性或涂布物性帶來較大影響。
并且，若在玻璃體的高交聯(lián)度狀態(tài)下以對(duì)體系內(nèi)的高親合性且不揮散的狀態(tài)含有這些D2環(huán)狀物，則對(duì)實(shí)現(xiàn)可撓性、防止裂紋、緩和內(nèi)部應(yīng)力等很有益。但是，在為了無需依賴于增塑劑就可增加可撓性從而降低交聯(lián)度的情況下，D2環(huán)狀物容易揮發(fā)，有可能產(chǎn)生固化前后的硅原料的收率減少、實(shí)際使用時(shí)二氧化硅向共存于密閉環(huán)境中的微繼電器或微動(dòng)開關(guān)等的電觸點(diǎn)部析出等的影響。
此外，在對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件實(shí)施激光加工的情況下，或者在超高亮度的大功率半導(dǎo)體發(fā)光器件等特別需要耐熱性的用途中使用半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的情況下等，根據(jù)使用方法的不同，有可能因局部加熱，而使低分子量的D2環(huán)狀物急劇揮發(fā)，從而半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件膨脹破損，或者產(chǎn)生裂紋或碎屑。
根據(jù)上述理由，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，D2環(huán)狀物的濃度得到了降低的部件是有用的。因此，如特征(8)中所說明的，與三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅的合計(jì)比例需要在規(guī)定的范圍內(nèi)。
另外，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的組成限于體系內(nèi)的交聯(lián)主要是由以二氧化硅為首的無機(jī)成分所形成的情況。即，在大量的有機(jī)成分中含有少量Si成分的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，即使(7)在固體Si-NMR譜中，與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為30％以上，并且(8)在固體Si-NMR譜中，與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比為0.1％～15％，也不能得到本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所規(guī)定的良好的耐熱/耐光性以及涂布性能。因此，如上述特征(2)所述，要求硅含量為規(guī)定值(20重量％)以上的部件。另外，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中所規(guī)定的硅含量為20重量％以上的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件含有以二氧化硅(SiO2)換算為43重量％以上的SiO2。
[III-1-5.透光率] 本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在膜厚為0.5mm時(shí)于半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長下的透光率通常為80％以上，其中優(yōu)選為85％以上，更優(yōu)選為90％以上。通過各種技術(shù)來提高半導(dǎo)體發(fā)光器件的光取出效率，但是，若用于封裝芯片或保持熒光體的透光性部件的透明度低，則使用了該透光性部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度降低，因此，難以得到高亮度的半導(dǎo)體發(fā)光器件產(chǎn)品。
此處，“半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長”根據(jù)半導(dǎo)體發(fā)光器件的種類而為不同的值，一般是指通常為300nm以上、優(yōu)選為350nm以上、并且通常為900nm以下、優(yōu)選為500nm以下的范圍的波長。若該范圍波長下的透光率低，則半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件會(huì)吸收光，光取出效率下降，不能得到高亮度的器件。此外，光取出效率下降部分的能量變?yōu)闊?，成為器件熱劣化的原因，因而不?yōu)選。
此外，在近紫外～藍(lán)色區(qū)域(300nm～500nm)中，密封部件容易發(fā)生光劣化，所以若在于該區(qū)域具有發(fā)光波長的半導(dǎo)體發(fā)光器件中使用耐久性優(yōu)異的本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，則其效果增大，因而優(yōu)選。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的透光率可以通過例如實(shí)施例中記載的方法，使用按膜厚為0.5mm進(jìn)行成型的表面平滑的單獨(dú)固化物膜的樣品，利用紫外分光光度計(jì)測定。
但是，半導(dǎo)體器件的形狀各式各樣，大多數(shù)在超過0.1mm的厚膜狀態(tài)下使用，但也存在以薄膜使用的用途，例如，在離開LED芯片(發(fā)光部件)的位置上設(shè)置薄膜狀的熒光體層(例如含有納米熒光體顆?；驘晒怆x子的厚度為數(shù)個(gè)微米的層)的情況、在LED芯片的正上方的薄膜上設(shè)置高折射光取出膜的情況等。在這樣的情況下，優(yōu)選在該膜厚下顯示出80％以上的透過率。即使在這樣的薄膜狀的應(yīng)用方式中，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件仍顯示出優(yōu)異的耐光性、耐熱性，密封性能優(yōu)異，沒有裂紋等，能夠穩(wěn)定地成膜。
[III-1-6.其它] 本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件優(yōu)選除了上述特性之外還適當(dāng)具備下面說明的特性。
[i]有關(guān)半峰寬的特性 以往，作為這樣的以2官能或3官能的原料為主成分進(jìn)行厚膜化的方法，已知有例如眼鏡等硬涂膜的技術(shù)，其膜厚為數(shù)微米以下。在這些硬涂膜中，膜厚較薄，所以溶劑容易揮發(fā)，可以均勻地固化，與基材的密合性以及線膨脹系數(shù)的差異是裂紋的主要原因。相對(duì)于此，對(duì)于本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，膜厚如涂料一般厚，所以膜自身具有某種程度的強(qiáng)度，可以吸收線膨脹系數(shù)微小的差異，但是，溶劑干燥導(dǎo)致體積減少，因此存在不同于薄膜情況中的產(chǎn)生內(nèi)部應(yīng)力的新問題。
即，對(duì)LED的杯模等開口面積窄的深式容器進(jìn)行模制時(shí)，若在膜深部的干燥不充分的狀態(tài)下進(jìn)行加熱固化，則交聯(lián)后引起溶劑揮發(fā)，體積減少，因此，產(chǎn)生大的裂紋或發(fā)泡。這樣的膜上通常存在較大的內(nèi)部應(yīng)力，若測定該膜的固體Si-NMR譜，則與內(nèi)部應(yīng)力小的情況相比，檢測到的Dn峰組以及適當(dāng)檢測到的Mn峰組、Tn峰組、Qn峰組在硅氧烷鍵角上出現(xiàn)分布，分別為更寬的峰。該情況意味著以2個(gè)-OSi所表示的鍵角相對(duì)于Si的應(yīng)變增大。即，即使是由相同原料形成的膜，它們的半峰寬越窄，越難以產(chǎn)生裂紋，能夠形成高質(zhì)量的膜。
另外，Si原子的分子運(yùn)動(dòng)的約束程度越大，則越容易觀測到半值寬度根據(jù)應(yīng)變增大的現(xiàn)象，其顯現(xiàn)容易度為Mn＜Dn＜Tn＜Qn。
因此，在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，優(yōu)選在固體Si-NMR譜中觀測到的半峰寬、尤其是Dn峰組的半值寬度比已知采用目前的溶膠-凝膠法的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的半值寬度范圍小(窄)。
若對(duì)每個(gè)化學(xué)位移進(jìn)行整理，則在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，優(yōu)選在-80ppm以上且小于-40ppm的區(qū)域觀測到峰頂位置的Tn峰組的半值寬度處于通常為5.0ppm以下、優(yōu)選為4.0ppm以下、并且通常為0.3ppm以上、優(yōu)選為0.4ppm以上的范圍。
同樣地，由于分子運(yùn)動(dòng)的約束減小，所以在-40ppm以上且小于-3ppm的區(qū)域觀測到峰頂位置的Dn峰組的半值寬度整體小于Tn峰組的情況，處于通常為3.0ppm以下、優(yōu)選為2.0ppm以下、并且通常為0.3ppm以上的范圍。
另外，對(duì)于在-3ppm～0ppm的區(qū)域觀測到峰頂位置的Mn峰組，由于通常為硅氧烷鏈的末端，因而分子運(yùn)動(dòng)的約束非常小，應(yīng)變的大小所致的半值寬度的變動(dòng)范圍非常窄。
若在上述的化學(xué)位移區(qū)域中觀測到的半峰寬大于上述范圍，則分子運(yùn)動(dòng)的約束增大，處于應(yīng)變較大的狀態(tài)，容易產(chǎn)生裂紋，有可能形成耐熱/耐候耐久性差的部件。例如，在使用了大量的四官能硅烷的情況下或在干燥工序中進(jìn)行快速干燥而處于積蓄了大的內(nèi)部應(yīng)力的狀態(tài)下等情況中，半值寬度范圍大于上述范圍。
并且，當(dāng)半峰寬小于上述范圍時(shí)，處于該環(huán)境的Si原子不參與硅氧烷交聯(lián)，三官能硅烷例如以未交聯(lián)狀態(tài)殘留等，由硅氧烷鍵主體所形成的物質(zhì)有可能形成耐熱/耐候耐久性差的部件。
[ii]涉及硅烷醇含量的特性 本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，優(yōu)選硅烷醇含量處于通常為0.1重量％以上、其中優(yōu)選為0.3重量％以上、并且通常為10重量％以下、其中優(yōu)選為8重量％以下、更優(yōu)選為5重量％以下的范圍。
通常，對(duì)于采用烷氧基硅烷作為原料通過溶膠-凝膠法得到的玻璃體，在150℃、3小時(shí)左右的溫和的固化條件下不會(huì)完全聚合成為氧化物，硅烷醇會(huì)有一定量的殘留。僅由四烷氧基硅烷得到的玻璃體具有高硬度/高耐光性，但交聯(lián)度高，所以分子鏈的自由度小，不會(huì)發(fā)生完全的縮合，因而硅烷醇的殘留量多。并且，干燥固化水解-縮合液時(shí)，交聯(lián)點(diǎn)多，所以快速變濃，干燥和固化同時(shí)進(jìn)行，因此，成為具有較大應(yīng)變的塊狀體(bulk)。若將這樣的部件用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，則長期使用時(shí)會(huì)因殘留硅烷醇的縮合而產(chǎn)生新的內(nèi)部應(yīng)力，容易產(chǎn)生裂紋或剝離、斷線等問題。而且，部件的斷裂面上硅烷醇更多，透濕性小，所以表面吸濕性高，容易招來水分的滲入。雖然可以通過400℃以上的高溫?zé)苼斫档凸柰榇己浚雽?dǎo)體發(fā)光器件的耐熱性大部分為260℃以下，因而該高溫?zé)齐y以實(shí)現(xiàn)。
另一方面，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅烷醇含量低，所以具有經(jīng)時(shí)變化小、長期的性能穩(wěn)定性優(yōu)異、吸濕性和透濕性低的優(yōu)異性能。但是，完全不含硅烷醇的部件與半導(dǎo)體發(fā)光器件的密合性差，因此，本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中硅烷醇含量處于如上所述的最佳范圍。
并且，若本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件含有適當(dāng)量的硅烷醇，則硅烷醇與存在于器件表面的極性部分形成氫鍵，實(shí)現(xiàn)密合性。作為極性部分，可以舉出例如羥基或金屬-氧-金屬鍵的氧等。
而且，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件通過在適當(dāng)?shù)拇呋瘎┑拇嬖谙录訜?，從而與器件表面的羥基之間發(fā)生脫水縮合，形成共價(jià)鍵，能夠進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)強(qiáng)固的密合性。
另一方面，若硅烷醇過多，則體系內(nèi)增粘，難以涂布，或者活性增高，在輕沸點(diǎn)部分揮發(fā)之前就由于加熱而固化，從而產(chǎn)生發(fā)泡或內(nèi)部應(yīng)力增大，有可能引發(fā)裂紋等。
另外，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅烷醇含量可以按如下方式進(jìn)行計(jì)算采用例如實(shí)施例的說明中后述的方法，進(jìn)行固體Si-NMR譜測定，根據(jù)來自硅烷醇的峰面積與全部峰面積之比求出形成為硅烷醇的硅原子在全部硅原子中的比例(％)，與另外分析的硅含量進(jìn)行比較，由此計(jì)算出半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅烷醇含量。
[iii]其它 本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件可以涂布成厚膜狀，由于其透明性優(yōu)異并且密封性、耐熱性、耐紫外線性等也優(yōu)異，所以能夠適于用作各種形狀的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。特別是能夠在發(fā)光波長位于藍(lán)～紫外區(qū)域的半導(dǎo)體發(fā)光器件中用作劣化少的有用的部件。
[III-2.第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法] 制造本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的方法(下面適當(dāng)稱為“本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法”)具有對(duì)后述的通式(1)或通式(2)所表示的化合物和/或它們的低聚物進(jìn)行水解-縮聚并對(duì)縮聚物進(jìn)行干燥的工序。下面詳細(xì)說明該制造方法。
[III-2-1.原料] 作為原料，可以使用下述通式(1)所表示的化合物(下面在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“化合物(1)”)和/或其低聚物。
Mm+XnY1m-n(1) 通式(1)中，M是選自由硅、鋁、鋯以及鈦組成的組中的至少一種元素。其中優(yōu)選硅。
通式(1)中，m表示M的價(jià)數(shù)，為1～4的整數(shù)。并且“m+”表示m為正價(jià)數(shù)。
n表示X基的數(shù)目，為1～4的整數(shù)。其中m≥n。
在通式(1)中，X是可以被溶液中的水或空氣中的水分等水解而生成反應(yīng)性高的羥基的水解性基團(tuán)，可以任意使用以往公知的基團(tuán)。例如可以舉出C1～C5的低級(jí)烷氧基、乙酰氧基、丁酮肟(ブタノキシム)基、氯基等。另外，此處Ci(i為自然數(shù))的標(biāo)記表示碳原子數(shù)為i個(gè)。并且，這些水解性基團(tuán)可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例并用2種以上。
其中，從反應(yīng)后游離的成分為中性方面考慮，優(yōu)選C1～C5的低級(jí)烷氧基。特別是從反應(yīng)性高、游離的溶劑為輕沸溶劑的方面考慮，優(yōu)選甲氧基或乙氧基。
此外，在通式(1)中，X為乙酰氧基或氯基的情況下，水解反應(yīng)后乙酸或鹽酸游離，因此，用作要求絕緣性的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，優(yōu)選增加除去酸成分的工序。
在通式(1)中，Y1可以任意選擇作為所謂硅烷偶聯(lián)劑的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)公知的基團(tuán)來使用。其中，在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，作為通式(1)中的Y1特別有用的有機(jī)基團(tuán)是指選自下面的Y0所表示的組(有用有機(jī)基團(tuán)組)中的有機(jī)基團(tuán)。
<有用有機(jī)基團(tuán)組Y0> Y0衍生自脂肪族化合物、脂環(huán)式化合物、芳香族化合物、脂肪芳香族化合物的1價(jià)以上的有機(jī)基團(tuán)。
并且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)通常為1以上、并且通常為1000以下、優(yōu)選為500以下、更優(yōu)選為100以下、進(jìn)一步優(yōu)選為50以下。
而且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)所具有的氫原子中至少一部分可以被下面示例的原子和/或有機(jī)官能團(tuán)等取代基所取代。此時(shí)，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)所具有的氫原子之中的多個(gè)氫原子可以被下述取代基所取代，這種情況下，可以通過選自下面所示的取代基中的1種或2種以上的組合進(jìn)行取代。
作為可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中的氫原子的取代基的例子，可以舉出F、Cl、Br、I等原子；乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、苯乙烯基、巰基、環(huán)氧基、環(huán)氧環(huán)己基、環(huán)氧丙氧基、氨基、氰基、硝基、磺酸基、羧基、羥基、?；?、烷氧基、亞氨基、苯基等有機(jī)官能團(tuán)等。
另外，在上述全部情況下，在可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中所具有的氫原子的取代基中，對(duì)于其中的有機(jī)官能團(tuán)，該有機(jī)官能團(tuán)所具有的氫原子的至少一部分可以被F、Cl、Br、I等鹵原子等所取代。
其中，作為可以取代屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)中的氫的取代基所示例的基團(tuán)中，有機(jī)官能團(tuán)是容易導(dǎo)入的基團(tuán)的一例，可以根據(jù)使用目的，導(dǎo)入其它各種具有物理化學(xué)功能性的有機(jī)官能團(tuán)。
并且，屬于組Y0的有機(jī)基團(tuán)也可以是在基團(tuán)中具有O、N、或S等各種原子或原子團(tuán)作為連接基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。
通式(1)中，Y1可以根據(jù)其目的從上述的屬于有用有機(jī)基團(tuán)組Y0的有機(jī)基團(tuán)等中選擇各種基團(tuán)，從耐紫外線性、耐熱性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以甲基為主體。此外，為了提高與構(gòu)成半導(dǎo)體發(fā)光器件的其它材料的親合性和密合性、以及改變半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的折射率等，可以適當(dāng)選擇其它有機(jī)基團(tuán)。
作為上述化合物(1)的具體例，對(duì)于M為硅的化合物來說，可以舉出例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、β-氰乙基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基氯硅烷、甲基三氯硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、對(duì)氨苯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨甲基苯乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、4-氨丁基三乙氧基硅烷、N-(6-氨己基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、(對(duì)氯甲基)苯基三甲氧基硅烷、4-氯苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷等。
并且，化合物(1)中，作為M為鋁的化合物，可以舉出例如三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三叔丁醇鋁、三乙醇鋁等。
而且，化合物(1)中，作為M為鋯的化合物，可以舉出例如四甲醇鋯、四乙醇鋯、四正丙醇鋯、四異丙醇鋯、四正丁醇鋯、四異丁醇鋯、四叔丁醇鋯、二甲基丙烯酸二丁醇鋯等。
此外，化合物(1)中，作為M為鈦的化合物，可以舉出例如四異丙醇鈦、四正丁醇鈦、四異丁醇鈦、甲基丙烯酸三異丙醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四正丙醇鈦、四乙醇鈦等。
其中，這些具體示例的化合物是容易得到的市售的偶聯(lián)劑的一部分，更詳細(xì)地說，例如可以通過科學(xué)技術(shù)綜合研究所發(fā)行的“カップリング剤最適利用技術(shù)”第9章的偶聯(lián)劑以及相關(guān)產(chǎn)品一覽表來表示。并且，能夠在本發(fā)明的第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中使用的偶聯(lián)劑當(dāng)然不限于這些示例。
并且，下述通式(2)所表示的化合物(下面在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中適當(dāng)稱為“化合物(2)”)也可以與上述化合物(1)同樣地使用。
(Ms+XtY1s-t-1)uY2 (2) 在通式(2)中，M、X以及Y1分別獨(dú)立地表示與通式(1)相同的基團(tuán)。尤其是作為Y1，與通式(1)的情況相同，可以根據(jù)其目的從上述的屬于有用有機(jī)基團(tuán)組Y0的有機(jī)基團(tuán)等中選擇各種基團(tuán)，從耐紫外線性、耐熱性優(yōu)異的方面考慮，優(yōu)選以甲基為主體。
并且，通式(2)中，s表示M的價(jià)數(shù)，為2～4的整數(shù)。而且，“s+”表示s為正整數(shù)。
此外，通式(2)中，Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)。其中，u表示2以上的整數(shù)。因此，在通式(2)中，Y2可以任意選擇作為所謂硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)公知的基團(tuán)中2價(jià)以上的基團(tuán)來使用。
并且，通式(2)中，t表示1～s-1的整數(shù)。其中，t≤s。
作為上述化合物(2)的例子，可以舉出在各種有機(jī)聚合物或低聚物上結(jié)合有多個(gè)水解性甲硅烷基作為側(cè)鏈的化合物、在分子的多個(gè)末端結(jié)合有水解性甲硅烷基的化合物等。
下面舉出上述化合物(2)的具體例及其產(chǎn)品名。
·雙(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物 (信越化學(xué)制、KBE-846) ·2-二乙氧基甲基乙基甲硅烷基二甲基-2-呋喃基硅烷 (信越化學(xué)制、LS-7740) ·N，N’-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (チッソ制、サィラェ一スXS1003) ·N-縮水甘油基-N，N-雙[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8227) ·N-縮水甘油基-N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8228) ·N，N-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8206) ·N，N-雙[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8212) ·N，N-雙[(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8213) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8208) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8214) ·N，N-雙[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]甲基丙烯酰胺 (東芝シリコ一ン制、TSL8215) ·N，N’，N”-三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]異氰尿酸酯 (ヒドラス化學(xué)制、12267-1) ·1，4-二羥基二甲基甲硅烷基苯 (信越化學(xué)制、LS-7325) 作為原料，可以僅使用這些化合物(1)或化合物(2)中的1種，也可以以任意的組合和組成混合兩種以上來使用。并且，如上所述，也可以將這些化合物(1)或化合物(2)的低聚物用作原料。此處，若將化合物(2)和/或其低聚物用作主原料，則體系內(nèi)的主鏈結(jié)構(gòu)為有機(jī)結(jié)合主體，耐久性有可能劣化。因此，優(yōu)選使用最小限度的使用量的化合物(2)，從而主要提供功能性，例如賦予密合性、調(diào)整折射率、控制反應(yīng)性、賦予無機(jī)顆粒分散性等。同時(shí)使用化合物(1)和/或其低聚物(衍生自化合物(1)的成分)以及化合物(2)和/或其低聚物(衍生自化合物(2)的成分)時(shí)，原料的總重量中衍生自化合物(2)的成分的使用量的比例通常為30重量％以下、優(yōu)選為20重量％以下、更優(yōu)選為10重量％以下。但是，在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，作為原料，需要使用至少一種含有硅作為M、且至少具有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)Y1或有機(jī)基團(tuán)Y2的化合物(1)或化合物(2)。并且，由于交聯(lián)優(yōu)選以硅氧烷鍵為主體，因此，一并使用化合物(1)和化合物(2)時(shí)，優(yōu)選以化合物(1)為主體。
[III-2-2.水解-縮聚工序] 在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，首先使上述的化合物(1)、化合物(2)、和/或它們的低聚物中的至少任意一種進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)(水解-縮聚工序)。該水解-縮聚反應(yīng)可以采用公知的方法進(jìn)行。另外，下面在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中不區(qū)分化合物(1)、化合物(2)及其低聚物時(shí)，適當(dāng)稱為“原料化合物”。
根據(jù)下述式(3)所示的反應(yīng)式，為進(jìn)行原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)而使用的水的理論量為體系內(nèi)的水解性基團(tuán)的總量的1/2摩爾比。
2×≡Si-X+H2O→≡Si-O-Si≡+2×XH (3) 另外，上述式(3)是以通式(1)、(2)的M為硅的情況為例表示的。并且“≡Si”以及“Si≡”是省略硅原子所具有的4個(gè)結(jié)合鍵之中的3個(gè)鍵來表示的。
本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中，以該水解時(shí)所需的水的理論量、即相當(dāng)于水解性基團(tuán)的總量的1/2摩爾比的水量為基準(zhǔn)(水解率100％)，水解時(shí)使用的水量相對(duì)于該基準(zhǔn)量的百分比表示為“水解率”。
本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，為進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)而使用的水量以上述的水解率表示時(shí)，優(yōu)選通常為80％以上、優(yōu)選為100％以上的范圍。水解率小于該范圍時(shí)，水解/聚合不充分，所以在固化時(shí)原料可能揮發(fā)、或者固化物的強(qiáng)度可能不充分。另一方面，水解率大于200％時(shí)，固化途中的體系內(nèi)始終殘留有游離的水，有時(shí)芯片或熒光體因水分而劣化，杯模部吸水，成為固化時(shí)的發(fā)泡、裂紋、剝離的原因。但是，水解反應(yīng)中重要的是利用100％附近以上(例如80％以上)的水進(jìn)行水解-縮聚，若在涂布前增加除去游離水的工序，則超過200％的水解率也可以應(yīng)用。該情況下，若使用過多量的水，則應(yīng)除去的水量或作為相溶劑使用的溶劑量增加，濃縮工序煩瑣，縮聚過度，部件的涂布性能下降，因此，優(yōu)選水解率的上限處于通常為500％以下、優(yōu)選為300％以下、更優(yōu)選為200％以下的范圍。
對(duì)原料化合物進(jìn)行水解-縮聚時(shí)，可以添加已知的催化劑等，促進(jìn)水解-縮聚。該情況下，作為所用的催化劑，可以使用乙酸、丙酸、丁酸等有機(jī)酸；硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸等無機(jī)酸；有機(jī)金屬化合物催化劑。其中，用作與半導(dǎo)體發(fā)光器件直接相接的部分中使用的部件時(shí)，優(yōu)選使用對(duì)絕緣特性影響少的有機(jī)金屬化合物催化劑。
上述的原料化合物的水解-縮聚物優(yōu)選為液態(tài)。但是，即使為固態(tài)的水解-縮聚物，只要能通過使用溶劑成為液態(tài)，則也可以使用。
水解-縮聚反應(yīng)時(shí)體系內(nèi)發(fā)生分液而處于不均勻時(shí)，可以使用溶劑。作為溶劑，可以任意使用例如C1～C3的低級(jí)醇類、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、丙酮、四氫呋喃、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲乙酮、其它能夠與水均勻混合的溶劑，其中，從不會(huì)對(duì)水解-縮聚帶來壞影響的方面考慮，優(yōu)選不顯示出強(qiáng)酸性或堿性的溶劑。溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。此外，也可以將上述溶劑與疏水性溶劑并用。溶劑使用量可以自由選擇，但由于多數(shù)情況下涂布到半導(dǎo)體發(fā)光器件時(shí)需要除去溶劑，因此優(yōu)選為必要最低限度的量。并且，為了易于除去溶劑，優(yōu)選沸點(diǎn)為100℃以下、更優(yōu)選為80℃以下的溶劑。另外，即使不從外部添加溶劑，通過水解反應(yīng)也會(huì)生成醇等溶劑，所以有時(shí)即使在反應(yīng)開始時(shí)不均勻，反應(yīng)中也會(huì)變均勻。
在常壓下實(shí)施上述原料化合物的水解-縮聚反應(yīng)時(shí)，在通常15℃以上、優(yōu)選20℃以上、更優(yōu)選40℃以上、并且通常140℃以下、優(yōu)選135℃以下、更優(yōu)選130℃以下的范圍進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)。通過在加壓下維持液相，可以在更高溫度下進(jìn)行，但優(yōu)選不超過150℃。
水解-縮聚反應(yīng)時(shí)間根據(jù)反應(yīng)溫度而不同，在通常0.1小時(shí)以上、優(yōu)選1小時(shí)以上、更優(yōu)選3小時(shí)以上、并且通常100小時(shí)以下、優(yōu)選20小時(shí)以下、更優(yōu)選15小時(shí)以下的范圍內(nèi)實(shí)施。
在以上的水解-縮聚條件中，若時(shí)間縮短或溫度過低，則水解/聚合不充分，因此在固化時(shí)原料有可能揮發(fā)、或者固化物的強(qiáng)度可能不充分。并且，若時(shí)間增長或溫度過高，則聚合物的分子量增大，體系內(nèi)的硅烷醇量減少，涂布時(shí)產(chǎn)生密合性不良或過早固化，導(dǎo)致固化物的結(jié)構(gòu)不均勻或容易產(chǎn)生裂紋。鑒于上述傾向，優(yōu)選根據(jù)所希望的物性值來適當(dāng)選擇條件。
上述水解-縮聚反應(yīng)結(jié)束后，若直到使用前都是將所得到的水解-縮聚物在室溫以下進(jìn)行保管，則在此期間水解-縮聚物也會(huì)慢慢進(jìn)行縮聚，因而特別是作為厚膜狀的部件使用的情況下，從由加溫所致的水解-縮聚反應(yīng)結(jié)束的時(shí)刻算起至供給使用這一進(jìn)行室溫保管的時(shí)間通常在60日以內(nèi)、優(yōu)選在30日以內(nèi)、更優(yōu)選在15日以內(nèi)?？梢愿鶕?jù)需要在不凍結(jié)的范圍內(nèi)進(jìn)行低溫保管，從而可以延長保管期限。
[III-2-3.干燥工序] 通過對(duì)由上述的水解-縮聚反應(yīng)所得到的水解-縮聚物進(jìn)行干燥(干燥工序)能夠得到本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。如上所述，該水解-縮聚物通常為液態(tài)，但是，通過在將水解-縮聚物加入到目的形狀的模具的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，就能夠形成具有目的形狀的本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。并且，通過在將該水解-縮聚物涂布到目的部位的狀態(tài)下進(jìn)行干燥，就能夠在目的部位上直接形成本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。另外，在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的說明中，將該液態(tài)的水解-縮聚物適當(dāng)稱為“水解-縮聚液”或“半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液”。
在本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，優(yōu)選在溶劑的存在下進(jìn)行上述的水解-縮聚反應(yīng)并將該干燥工序分為第一干燥工序和第二干燥工序來進(jìn)行，所述第一干燥工序是在該溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度、優(yōu)選在低于該溶劑的沸點(diǎn)的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑，所述第二干燥工序是在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥。另外，此處所說的“溶劑”包括通過對(duì)以Mm+XnY1m-n或(Ms+XtY1s-t-1)uY2所表示的上述原料化合物進(jìn)行水解-縮聚反應(yīng)生成的以XH等所表示的溶劑。并且，本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法的說明中的“干燥”是指如下工序上述原料化合物的水解-縮聚物失去溶劑，進(jìn)一步聚合/固化，形成金屬-氧-金屬鍵。
第一干燥工序中，并不積極推進(jìn)原料化合物的水解-縮聚物的進(jìn)一步聚合，而是在所含有的溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度、優(yōu)選在低于該溶劑的沸點(diǎn)的溫度實(shí)質(zhì)地除去該溶劑。即，在該工序中得到的產(chǎn)物是干燥前的水解-縮聚物濃縮、通過氫鍵而處于粘稠的液體或柔軟的膜狀的產(chǎn)物。若在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行第一干燥，則所得到的膜中會(huì)出現(xiàn)因溶劑的蒸氣所致的發(fā)泡，難以得到?jīng)]有缺陷的均勻的膜。在部件為薄膜狀的情況等溶劑的蒸發(fā)效率好的情況下，該第一干燥工序可以以單獨(dú)的步驟進(jìn)行，在部件為在杯模上模制的情況等蒸發(fā)效率差的情況下，該第一干燥工序可以分為多個(gè)步驟進(jìn)行升溫。并且，在部件為蒸發(fā)效率非常差的形狀的情況下，也可以預(yù)先在其它高效率的容器中進(jìn)行干燥濃縮之后，在保留有流動(dòng)性的狀態(tài)下涂布，進(jìn)一步實(shí)施干燥。蒸發(fā)效率差的情況下，不采用大風(fēng)量的通風(fēng)干燥等僅使部件的表面濃縮的手段，而是優(yōu)選設(shè)法使部件整體均勻干燥。
第二干燥工序中，在通過第一干燥工序?qū)嵸|(zhì)地除去了上述水解-縮聚物的溶劑的狀態(tài)下，以溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度加熱該水解-縮聚物，通過形成金屬-氧-金屬鍵而生成穩(wěn)定的固化物。若在該工序中殘留有大量的溶劑，則進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)的同時(shí)，溶劑蒸發(fā)導(dǎo)致體積減少，因此，產(chǎn)生較大的內(nèi)部應(yīng)力，成為由于收縮而引起剝離或裂紋的原因。金屬-氧-金屬鍵通常在100℃以上高效形成，因而優(yōu)選在100℃以上、更優(yōu)選在120℃以上實(shí)施第二干燥工序。但是，與半導(dǎo)體發(fā)光器件一起加熱的情況下，通常在器件構(gòu)成要素的耐熱溫度以下的溫度、優(yōu)選在200℃以下實(shí)施干燥。第二干燥工序中的固化時(shí)間根據(jù)催化劑濃度或部件的厚度等而有所不同，不能一概而定，在通常0.1小時(shí)以上、優(yōu)選0.5小時(shí)以上、更優(yōu)選1小時(shí)以上、并且通常10小時(shí)以下、優(yōu)選5小時(shí)以下、更優(yōu)選3小時(shí)以下的范圍實(shí)施。
通過像這樣明確分為溶劑除去工序(第一干燥工序)和固化工序(第二干燥工序)，能夠得到不產(chǎn)生裂紋/剝離的、具有本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的物性的、耐光性和耐熱性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
另外，各工序的升溫條件沒有特別限制，只要能夠?qū)嵸|(zhì)地實(shí)現(xiàn)上述的第一干燥工序以及第二干燥工序即可。即，各干燥工序期間可以保持恒定溫度，也可以使溫度連續(xù)或間歇地變化。并且，也可以進(jìn)一步分為多次來進(jìn)行各干燥工序。此外，即使對(duì)于在第一干燥工序期間暫時(shí)處于溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度、或在第二干燥工序期間存在小于溶劑沸點(diǎn)的溫度的期間的情況，只要能夠?qū)嵸|(zhì)地獨(dú)立實(shí)現(xiàn)如上所述的溶劑除去工序(第一干燥工序)和固化工序(第二干燥工序)，則均包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
[III-2-4.D2環(huán)狀物的減少] 本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法中，除了上述的水解-縮聚工序以及干燥工序之外，通常還進(jìn)行D2環(huán)狀物的減少。另外，可以在上述的水解-縮聚工序或干燥工序之前或之后設(shè)置其它工序來減少D2環(huán)狀物，也可以在水解-縮聚工序或干燥工序的工序中進(jìn)行某種操作來減少D2環(huán)狀物。
并且，只要在能夠滿足上述本發(fā)明的第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的物性的條件下同時(shí)減少D2環(huán)狀物即可，D2環(huán)狀物的減少可以使用任意的方法。而且，也可以將2種以上的方法組合使用。
作為優(yōu)選的方法，可以舉出例如 1)用不含D2環(huán)狀物的硅氧烷聚合物進(jìn)行稀釋的方法； 2)基于對(duì)水解反應(yīng)進(jìn)行控制的方法； 3)在水解反應(yīng)后進(jìn)行去除的方法； 等各種方法。其中，上述的方法1)以及方法2)容易實(shí)施、效果好。而且，對(duì)于方法3)，能夠應(yīng)用的體系有限，但能夠使D2環(huán)狀物濃度非常低。
下面對(duì)各方法進(jìn)行說明。
1)用不含D2環(huán)狀物的硅氧烷聚合物進(jìn)行稀釋的方法 對(duì)于不含D2環(huán)狀物的硅氧烷聚合物沒有特別限制，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)使用任意的硅氧烷聚合物，但作為有用的硅氧烷聚合物，可以舉出例如納米尺寸的二氧化硅顆粒、以倍半硅氧烷(シルセスォキサン)化合物為首的籠形聚合物或多面體簇；來自1官能和/或3官能和/或4官能的硅烷偶聯(lián)劑的Si原子五聚物以上的低聚物；等等。另外，不含D2環(huán)狀物的硅氧烷聚合物可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例并用2種以上。
而且，進(jìn)行稀釋時(shí)，將這些硅氧烷聚合物均勻地分散在所導(dǎo)入的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的水解液中，或使這些硅氧烷聚合物相容于所導(dǎo)入的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的水解液中。此外，為了不損害所得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的透明性，若上述硅氧烷聚合物的粒徑或分子尺寸小，則優(yōu)選直徑小于或等于半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的發(fā)光波長的硅氧烷聚合物，若粒徑大，則優(yōu)選折射率接近于半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的硅氧烷聚合物。
2)基于對(duì)水解反應(yīng)進(jìn)行控制的方法 通過對(duì)水解反應(yīng)進(jìn)行控制來減少D2環(huán)狀物的情況下，優(yōu)選例如催化劑的種類不是酸而是有機(jī)金屬化合物催化劑。使包含2官能硅烷偶聯(lián)劑的多種硅烷偶聯(lián)劑同時(shí)進(jìn)行水解時(shí)，酸性的催化劑容易助長體系內(nèi)的不均勻反應(yīng)，生成很多與體系內(nèi)的相容性差的環(huán)狀物或直鏈狀物等均聚物，極端的情況下，水解液分液。
因此，使用這些酸催化劑時(shí)，單獨(dú)使用的情況下，優(yōu)選考慮催化劑的導(dǎo)入順序或使用量，或者考慮與有機(jī)金屬化合物催化劑的并用體系等。此外，根據(jù)所使用的多種硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性，調(diào)整各個(gè)硅烷偶聯(lián)劑的水解順序或混合時(shí)機(jī)，或者將原料的一部分分批混合等都是很有效的。另外，通過使作為Dn化合物的硅烷偶聯(lián)劑的有機(jī)基團(tuán)形成為高容積而使得低分子量的環(huán)狀物不易生成的方法也很有效。
3)在水解反應(yīng)后進(jìn)行去除的方法 在水解反應(yīng)后進(jìn)行去除的方法可以舉出如下方法例如，在水解液中混合少量的高沸溶劑，采用減壓蒸餾等將低分子量的環(huán)狀物與高沸溶劑一同蒸餾去除，并且根據(jù)需要再次利用高沸溶劑等進(jìn)行稀釋。另外，此處所說的高沸溶劑是指沸點(diǎn)大于環(huán)狀物沸點(diǎn)的溶劑。并且，對(duì)于即使除去溶劑也很穩(wěn)定的體系，則不混合高沸溶劑，可以直接將低沸環(huán)狀物與低沸溶劑一起蒸餾除去。
[III-2-5.其它] 上述的干燥工序之后，也可以根據(jù)需要對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件實(shí)施各種后處理。作為后處理的種類，可以舉出用于改善與模制部的密合性的表面處理、抗反射膜的制作、用于提高光取出效率的微細(xì)凹凸面的制作等。
[IV.第一～第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件所具有的有利特性] 本發(fā)明的第一～第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件(下面不區(qū)分本發(fā)明的第一～第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，適當(dāng)簡稱為“本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件”)均具有優(yōu)異的與容器的密合性、耐熱性、以及耐UV性。由于本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有這樣的有利特性，因而均適合作為半導(dǎo)體發(fā)光器件的密封劑等使用。
下面分別進(jìn)行說明。
[IV-1.密合性] 本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有能夠與聚鄰苯二甲酰胺等樹脂、陶瓷或金屬表面存在的規(guī)定的官能團(tuán)(例如羥基、金屬-氧-金屬鍵中的氧等)形成氫鍵的官能團(tuán)。半導(dǎo)體發(fā)光器件用的容器(后述的杯模等)通常采用陶瓷或金屬形成。并且，陶瓷或金屬的表面通常存在羥基。另一方面，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件通常具有能夠與該羥基形成氫鍵的官能團(tuán)。因此，本發(fā)明的第一～第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件借助于所述氫鍵與半導(dǎo)體發(fā)光器件用容器具有優(yōu)異的密合性。
作為本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件所具有的可以與羥基形成氫鍵的所述官能團(tuán)，可以舉出例如硅烷醇或烷氧基等。另外，所述官能團(tuán)可以是1種，也可以是2種以上。
另外，如上所述，可以通過固體Si-NMR譜、固體1H-NMR、紅外線吸收光譜(IR)、拉曼光譜等分光學(xué)方法，確認(rèn)本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件是否具有可以與羥基形成氫鍵的官能團(tuán)。
[IV-2.耐熱性] 本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有優(yōu)異的耐熱性。即具有即使在高溫條件下放置，具有規(guī)定波長的光的透過率也不易變動(dòng)的性質(zhì)。具體地說，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件于200℃放置500小時(shí)之前和之后，對(duì)波長為405nm的光的透過率的維持率通常為80％以上、優(yōu)選為90％以上、更優(yōu)選為95％以上、并且通常為110％以下、優(yōu)選為105％以下、更優(yōu)選為100％以下。
另外，可以通過采用紫外/可見分光光度計(jì)的透過率測定，利用與上述的[透光度的測定]相同的方式，測定所述的變動(dòng)比。
[IV-3.耐UV性] 本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有優(yōu)異的耐光性。即具有即使照射UV(紫外光)，對(duì)具有規(guī)定波長的光的透過率也難以變動(dòng)的性質(zhì)。具體地說，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在以中心波長為380nm、輻射強(qiáng)度為0.4kW/m2的光照射72小時(shí)之前和之后，波長為405nm的光的透過率的維持率通常為80％以上、優(yōu)選為90％以上、更優(yōu)選為95％以上、并且通常為110％以下、優(yōu)選為105％以下、更優(yōu)選為100％以下。
另外，可以通過采用紫外/可見分光光度計(jì)的透過率測定，利用與上述的[透光度的測定]相同的方式，測定所述的變動(dòng)比。
[V.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的用途] 本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的用途沒有特別限制，可以在以用于密封半導(dǎo)體發(fā)光元件等的部件(密封劑)為代表的各種用途中使用。其中，通過并用后述的熒光體顆粒和/或無機(jī)氧化物顆粒，可以根據(jù)特定用途適當(dāng)使用。下面對(duì)這些熒光體顆粒以及無機(jī)氧化物顆粒進(jìn)行說明。
[V-1.熒光體的并用] 對(duì)于本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件來說，例如通過將熒光體分散在半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中并在半導(dǎo)體發(fā)光器件的杯模內(nèi)進(jìn)行模制或者以薄層狀涂布到適當(dāng)?shù)耐该髦误w上，可以將其用作波長變換用部件。另外，熒光體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例并用2種以上。
[熒光體] 熒光體的組成沒有特別限定，優(yōu)選為在作為結(jié)晶母體的以Y2O3、Zn2SiO4等為代表的金屬氧化物、以Ca5(PO4)3Cl等為代表的磷酸鹽以及以ZnS、SrS、CaS等為代表的硫化物中組合作為活化劑或共活化劑的Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等稀土金屬的離子或Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等金屬的離子的組成。
作為結(jié)晶母體的優(yōu)選例子，可以舉出例如(Zn，Cd)S、SrGa2S4、SrS、ZnS等硫化物；Y2O2S等氧硫化物；(Y，Gd)3Al5O12、YAlO3、BaMgAl10O17、(Ba，Sr)(Mg，Mn)Al10O17、(Ba，Sr，Ca)(Mg，Zn，Mn)Al10O17、BaAl12O19、CeMgAl11O19、(Ba，Sr，Mg)O·Al2O3、BaAl2Si2O8、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Y3Al5O12等鋁酸鹽；Y2SiO5、Zn2SiO4等硅酸鹽；SnO2、Y2O3等氧化物；GdMgB5O10、(Y，Gd)BO3等硼酸鹽；Ca10(PO4)6(F，Cl)2、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2等鹵磷酸鹽；以及Sr2P2O7、(La，Ce)PO4等磷酸鹽等。
其中，上述的結(jié)晶母體以及活化劑或共活化劑在元素組成上沒有特別限制，可以部分被同族的元素取代，所得到的熒光體只要能夠吸收從近紫外到可見區(qū)域的光并發(fā)出可見光即可。
具體地說，作為熒光體可以使用下面舉出的物質(zhì)，但這些只不過是示例，本發(fā)明中可以使用的熒光體不限于此。另外，以下的示例中，適當(dāng)省略表示僅有部分結(jié)構(gòu)不同的熒光體。例如，將“Y2SiO5:Ce3+”、“Y2SiO5:Tb3+”以及“Y2SiO5:Ce3+，Tb3+”總結(jié)表示為“Y2SiO5:Ce3+，Tb3+”；將“La2O2S:Eu”、“Y2O2S:Eu”以及“(La，Y)2O2S:Eu”總結(jié)表示為“(La，Y)2O2S:Eu”。省略處用逗號(hào)(，)區(qū)分表示。
·紅色熒光體 若示例發(fā)出紅色熒光的熒光體(以下適當(dāng)稱為“紅色熒光體”)所發(fā)出的熒光的具體波長范圍，則優(yōu)選峰波長通常為570nm以上、優(yōu)選為580nm以上、并且通常為700nm以下、優(yōu)選為680nm以下。
作為這樣的紅色熒光體，可以舉出例如下述的熒光體由具有紅色斷裂面的斷裂顆粒所構(gòu)成的在紅色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu所表示的銪活化堿土硅氮化物類熒光體；由具有作為規(guī)則的結(jié)晶成長形狀的大致為球狀的成長顆粒所構(gòu)成的在紅色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的以(Y，La，Gd，Lu)2O2S:Eu所表示的銪活化稀土氧代硫化物類熒光體等。
此外，日本特開2004-300247號(hào)公報(bào)中記載了下述的熒光體該熒光體含有氧氮化物和/或氧硫化物，所述氧氮化物和/或氧硫化物含有選自由Ti、Zr、Hf、Nb、Ta、W以及Mo組成的組中的至少1種元素，并且，所述熒光體含有Al元素的一部分或全部被Ga元素取代的具有α賽隆(α-sialon)結(jié)構(gòu)的氧氮化物；這類熒光體也能夠在本實(shí)施方式中使用。另外，它們是含有氧氮化物和/或氧硫化物的熒光體。
并且，除此之外，作為紅色熒光體，可以舉出(La，Y)2O2S:Eu等Eu活化氧硫化物熒光體；Y(V，P)O4:Eu、Y2O3:Eu等Eu活化氧化物熒光體；(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu，Mn、(Ba，Mg)2SiO4:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸鹽熒光體；(Ca，Sr)S:Eu等Eu活化硫化物熒光體；YAlO3:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體；LiY9(SiO4)6O2:Eu、Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、(Sr，Ba，Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體；(Y，Gd)3Al5O12:Ce、(Tb，Gd)3Al5O12:Ce等Ce活化鋁酸鹽熒光體；(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)SiN2:Eu、(Mg，Ca，Sr，Ba)AlSiN3:Eu等Eu活化氮化物熒光體；(Mg，Ca，Sr，Ba)AlSiN3:Ce等Ce活化氮化物熒光體；(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化鹵磷酸鹽熒光體；(Ba3Mg)Si2O8:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)3(Zn，Mg)Si2O8:Eu，Mn等Eu，Mn活化硅酸鹽熒光體；3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn等Mn活化鍺酸鹽熒光體；Eu活化α賽隆等Eu活化氧氮化物熒光體；(Gd，Y，Lu，La)2O3:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧化物熒光體；(Gd，Y，Lu，La)2O2S:Eu，Bi等Eu，Bi活化氧硫化物熒光體；(Gd，Y，Lu，La)VO4:Eu，Bi等Eu，Bi活化釩酸鹽熒光體；SrY2S4:Eu，Ce等Eu，Ce活化硫化物熒光體；CaLa2S4:Ce等Ce活化硫化物熒光體；(Ba，Sr，Ca)MgP2O7:Eu，Mn、(Sr，Ca，Ba，Mg，Zn)2P2O7:Eu，Mn等Eu，Mn活化磷酸鹽熒光體；(Y，Lu)2WO6:Eu，Mo等Eu，Mo活化鎢酸鹽熒光體；(Ba，Sr，Ca)xSiyNz:Eu，Ce(其中，x、y、z為1以上的整數(shù))等Eu，Ce活化氮化物熒光體；(Ca，Sr，Ba，Mg)10(PO4)6(F，Cl，Br，OH):Eu，Mn等Eu，Mn活化鹵磷酸鹽熒光體；((Y，Lu，Gd，Tb)1-xScxCey)2(Ca，Mg)1-r(Mg，Zn)2+rSiz-qGeqO12+δ等Ce活化硅酸鹽熒光體；等等。
作為紅色熒光體，可以使用含有以β-二酮配合物(diketonate)、β-二酮、芳香族羧酸或不朗斯臺(tái)德酸等陰離子為配體的稀土元素離子配合物的紅色有機(jī)熒光體、二萘嵌苯類顏料(例如二苯并{[f，f’]-4，4’，7，7’-四苯基}二茚并[1，2，3-cd1’，2’，3’-lm]二萘嵌苯)、蒽醌類顏料、色淀類顏料、偶氮類顏料、喹吖啶酮類顏料、蒽類顏料、異吲哚啉類顏料、異吲哚啉酮類顏料、酞菁類顏料、三苯甲烷類堿性染料、陰丹酮類顏料、靛酚類顏料、花青類顏料、二噁嗪類顏料。
并且，紅色熒光體之中，處于峰波長為580nm以上、優(yōu)選為590nm以上、并且為620nm以下、優(yōu)選為610nm以下的范圍內(nèi)的熒光體適合作為橙色熒光體使用。作為這類橙色熒光體的例子，可以舉出(Sr，Ba)3SiO5:Eu、(Sr，Mg)3(PO4)2:Sn2+、SrCaAlSiN3:Eu等。
·綠色熒光體 若示例發(fā)出綠色熒光的熒光體(以下適當(dāng)稱為“綠色熒光體”)所發(fā)出的熒光的具體波長范圍，則優(yōu)選峰波長通常為490nm以上、優(yōu)選為500nm以上、并且通常為570nm以下、優(yōu)選為550nm以下。
作為這類綠色熒光體，可以舉出例如下述的熒光體由具有斷裂面的斷裂顆粒所構(gòu)成的在綠色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的以(Mg，Ca，Sr，Ba)Si2O2N2:Eu所表示的銪活化堿土硅氧氮化物類熒光體；由具有斷裂面的斷裂顆粒構(gòu)成的在綠色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的以(Ba，Ca，Sr，Mg)2SiO4:Eu所表示的銪活化堿土硅酸鹽類熒光體；等等。
并且，除此之外，作為綠色熒光體，可以舉出Sr4Al14O25:Eu、(Ba，Sr，Ca)Al2O4:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體；(Sr，Ba)Al2Si2O8:Eu、(Ba，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca)2(Mg，Zn)Si2O7:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體；Y2SiO5:Ce，Tb等Ce，Tb活化硅酸鹽熒光體；Sr2P2O7-Sr2B2O5:Eu等Eu活化硼酸磷酸鹽熒光體；Sr2Si3O8-2SrCl2:Eu等Eu活化鹵硅酸鹽熒光體；Zn2SiO4:Mn等Mn活化硅酸鹽熒光體；CeMgAl11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等Tb活化鋁酸鹽熒光體；Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等Tb活化硅酸鹽熒光體；(Sr，Ba，Ca)Ga2S4:Eu，Tb，Sm等Eu，Tb，Sm活化硫代鎵酸鹽熒光體；Y3(Al，Ga)5O12:Ce、(Y，Ga，Tb，La，Sm，Pr，Lu)3(Al，Ga)5O12:Ce等Ce活化鋁酸鹽熒光體；Ca3Sc2Si3O12:Ce、Ca3(Sc，Mg，Na，Li)2Si3O12:Ce等Ce活化硅酸鹽熒光體；CaSc2O4:Ce等Ce活化氧化物熒光體；SrSi2O2N2:Eu、(Sr，Ba，Ca)Si2O2N2:Eu、Eu活化β賽隆、Eu活化α賽隆等Eu活化氧氮化物熒光體；BaMgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化鋁酸鹽熒光體；SrAl2O4:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體；(La，Gd，Y)2O2S:Tb等Tb活化氧硫化物熒光體；LaPO4:Ce，Tb等Ce，Tb活化磷酸鹽熒光體；ZnS:Cu，Al、ZnS:Cu，Au，Al等硫化物熒光體；(Y，Ga，Lu，Sc，La)BO3:Ce，Tb、Na2Gd2B2O7:Ce，Tb、(Ba，Sr)2(Ca，Mg，Zn)B2O6:K，Ce，Tb等Ce，Tb活化硼酸鹽熒光體；Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化鹵硅酸鹽熒光體；(Sr，Ca，Ba)(Al，Ga，In)2S4:Eu等Eu活化硫代鋁酸鹽熒光體或硫代鎵酸鹽熒光體；(Ca，Sr)8(Mg，Zn)(SiO4)4Cl2:Eu，Mn等Eu，Mn活化鹵硅酸鹽熒光體；等等。
并且，作為綠色熒光體，可以使用吡啶-鄰苯二甲酰亞胺縮合衍生物、苯并噁嗪酮、喹唑啉酮類、香豆素類、喹酞酮類、萘二甲酰亞胺類等熒光色素、具有水楊酸己酯作為配體的鋱配合物等有機(jī)熒光體。
·藍(lán)色熒光體 若示例發(fā)出藍(lán)色熒光的熒光體(下面適當(dāng)稱為“藍(lán)色熒光體”)發(fā)出的熒光的具體波長范圍，則優(yōu)選峰波長通常為420nm以上、優(yōu)選為440nm以上、并且通常為480nm以下、優(yōu)選為470nm以下。
作為這類藍(lán)色熒光體，可以舉出例如下述的熒光體由具有作為規(guī)則的結(jié)晶成長形狀的大致為六邊形的成長顆粒構(gòu)成的在藍(lán)色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的以BaMgAl10O17:Eu所表示的銪活化鋁酸鋇鎂類熒光體；由具有作為規(guī)則的結(jié)晶成長形狀的大致為球形的成長顆粒構(gòu)成的在藍(lán)色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的以(Ca，Sr，Ba)5(PO4)3Cl:Eu所表示的銪活化鹵磷酸鈣類熒光體；由具有作為規(guī)則的結(jié)晶成長形狀的大致為立方體形的成長顆粒構(gòu)成的在藍(lán)色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光的以(Ca，Sr，Ba)2B5O9Cl:Eu所表示的銪活化堿土鹵硼酸鹽類熒光體；由具有斷裂面的斷裂顆粒構(gòu)成的在藍(lán)綠色區(qū)域進(jìn)行發(fā)光以的(Sr，Ca，Ba)Al2O4:Eu或(Sr，Ca，Ba)4Al14O25:Eu所表示的銪活化堿土鋁酸鹽類熒光體等。
并且，除此之外，作為藍(lán)色熒光體還可以舉出Sr2P2O7:Sn等Sn活化磷酸鹽熒光體；Sr4Al14O25:Eu、BaMgAl10O17:Eu、BaAl8O13:Eu等Eu活化鋁酸鹽熒光體；SrGa2S4:Ce、CaGa2S4:Ce等Ce活化硫代鎵酸鹽熒光體；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu、BaMgAl10O17:Eu，Tb，Sm等Eu活化鋁酸鹽熒光體；(Ba，Sr，Ca)MgAl10O17:Eu，Mn等Eu，Mn活化鋁酸鹽熒光體；(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、(Ba，Sr，Ca)5(PO4)3(Cl，F(xiàn)，Br，OH):Eu，Mn，Sb等Eu活化鹵磷酸鹽熒光體；BaAl2Si2O8:Eu、(Sr，Ba)3MgSi2O8:Eu等Eu活化硅酸鹽熒光體；Sr2P2O7:Eu等Eu活化磷酸鹽熒光體；ZnS:Ag、ZnS:Ag，Al等硫化物熒光體；Y2SiO5:Ce等Ce活化硅酸鹽熒光體；CaWO4等鎢酸鹽熒光體；(Ba，Sr，Ca)BPO5:Eu，Mn、(Sr，Ca)10(PO4)6·nB2O3:Eu、2SrO·0.84P2O5·0.16B2O3:Eu等Eu，Mn活化硼酸磷酸鹽熒光體；Sr2Si3O8·2SrCl2:Eu等Eu活化鹵硅酸鹽熒光體等。
而且，作為藍(lán)色熒光體，可以使用例如萘二甲酰亞胺類、苯并噁唑系、苯乙烯基類、香豆素類、吡唑啉(ピラリゾン)類、三唑類化合物的熒光色素、銩配合物等有機(jī)熒光體等。
另外，熒光體可以單獨(dú)使用1種，也可以以任意的組合和比例并用2種以上。
這些熒光體顆粒的中值粒徑?jīng)]有特別限定，通常為100nm以上、優(yōu)選為2μm以上、特別優(yōu)選為5μm以上、并且通常為100μm以下、優(yōu)選為50μm以下、特別優(yōu)選為20μm以下。并且，只要不對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的形成帶來影響，例如只要不影響熒光體部形成液(在上述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液中加入熒光體而得到的液體)的流動(dòng)性等，則熒光體顆粒的形狀也沒有特別限制。
本發(fā)明中，加入熒光體顆粒的方法也沒有特別限制。若熒光體顆粒的分散狀態(tài)良好，則可以后混合到上述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液中。熒光體顆粒易發(fā)生凝聚的情況下，若先在含有水解前的原料化合物的反應(yīng)用溶液(下面適當(dāng)稱為“水解前溶液”)中混入熒光體顆粒，在熒光體顆粒的存在下進(jìn)行水解-縮聚，則顆粒的表面被部分硅烷偶聯(lián)劑處理，熒光體顆粒的分散狀態(tài)得到改善。
另外，若熒光體中還含有水解性物質(zhì)，則本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在涂布前的液態(tài)(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液)中，水分作為硅烷醇體潛在地存在，幾乎不存在游離的水分，因而這樣的熒光體不會(huì)發(fā)生水解，可以使用。并且該熒光體還具有如下優(yōu)點(diǎn)若對(duì)水解-縮聚后的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液進(jìn)行脫水/脫醇處理后使用，則與這類熒光體的并用易于進(jìn)行。
此外，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件可以形成均勻/透明地溶解/分散有離子狀的熒光物質(zhì)或有機(jī)/無機(jī)的熒光成分的熒光玻璃。
[V-2.無機(jī)氧化物顆粒的并用] 并且，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中可以進(jìn)一步含有無機(jī)氧化物顆粒，從而提高光學(xué)特性或作業(yè)性，并且可得到下述<1>～<5>中的任意效果。
<1>通過將作為光散射物質(zhì)的無機(jī)氧化物顆粒混入到半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中，使半導(dǎo)體發(fā)光器件的光發(fā)生散射，可以增加照射到熒光體的半導(dǎo)體發(fā)光元件的光量，提高波長變換效率，同時(shí)擴(kuò)大從半導(dǎo)體發(fā)光器件向外部射出的光的指向角。
<2>通過將作為粘合劑的無機(jī)氧化物顆?；烊氲桨雽?dǎo)體發(fā)光器件用部件中，可以防止產(chǎn)生裂紋。
<3>通過將作為粘度調(diào)節(jié)劑的無機(jī)氧化物顆?；烊氲桨雽?dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液中，可以提高該形成液的粘度。
<4>通過將無機(jī)氧化物顆?；烊氲桨雽?dǎo)體發(fā)光器件用部件中，可以減少部件的收縮。
<5>通過將無機(jī)氧化物顆?；烊氲桨雽?dǎo)體發(fā)光器件用部件中，可以調(diào)整部件的折射率，提高光取出效率。
該情況下，可以根據(jù)目的將無機(jī)氧化物顆粒與熒光體粉末一起適量混合到半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液中。該情況下，根據(jù)所混合的無機(jī)氧化物顆粒的種類和量，所得到的效果有所不同。
例如，若無機(jī)氧化物顆粒是粒徑為約10nm的超微顆粒狀二氧化硅(日本Aerosil株式會(huì)社制，商品名AEROSIL#200)，則半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液的觸變性增大，因而上述<3>的效果大。
并且，無機(jī)氧化物顆粒是粒徑為約數(shù)微米的破碎二氧化硅或正球狀二氧化硅的情況下，該無機(jī)氧化物顆粒發(fā)揮作為半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的骨架的作用成為中心而幾乎不增加觸變性，因而上述<2>和<4>的效果大。
而且，若使用折射率不同于半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的粒徑為約1μm的無機(jī)氧化物顆粒，則半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件與無機(jī)氧化物顆粒之間的界面上的光散射增大，因而上述<1>的效果大。
此外，若使用折射率大于半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的粒徑為3～5nm(具體地說粒徑小于或等于發(fā)光波長)的無機(jī)氧化物顆粒，則能夠在保持半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的透明性的同時(shí)提高折射率，因而上述<5>的效果大。
因此，可以根據(jù)目的選擇所混合的無機(jī)氧化物顆粒的種類。并且，該種類可以是單一的，也可以組合多種使用。并且，為了改善分散性，可以利用硅烷偶聯(lián)劑等表面處理劑進(jìn)行表面處理。
作為所使用的無機(jī)氧化物顆粒的種類，可以舉出二氧化硅、鈦酸鋇、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、氧化鋁、氧化鈰、氧化釔等，還可以根據(jù)目的來選擇其它物質(zhì)，并不限于這些物質(zhì)。
無機(jī)氧化物顆粒的形態(tài)可以根據(jù)目的為粉體狀、漿料狀等任意形態(tài)，在需要保持透明性時(shí)，優(yōu)選折射率與本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件相同，或者在半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液中加入作為水系/溶劑系的透明溶膠的無機(jī)氧化物顆粒。
[VI.半導(dǎo)體發(fā)光器件] 下面舉出實(shí)施方式對(duì)使用了本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件(本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件)進(jìn)行說明。另外，下面的各實(shí)施方式中將半導(dǎo)體發(fā)光器件適當(dāng)簡稱為“發(fā)光裝置”。并且，對(duì)于在哪個(gè)部位使用本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，在全部的實(shí)施方式的說明之后總結(jié)說明。但是，這些實(shí)施方式只不過是為便于說明的例子，應(yīng)用了本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的發(fā)光裝置(半導(dǎo)體發(fā)光器件)的例子不限于這些實(shí)施方式。
[基本概念] 使用了本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件有例如以下的A)、B)的應(yīng)用例。與現(xiàn)有的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件相比，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在任一應(yīng)用例中均顯示出了優(yōu)異的光耐久性和熱耐久性，不易產(chǎn)生裂紋或剝離，亮度的下降少。因此，根據(jù)本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，能夠提供長期具有高可靠性的部件。
A)直接利用發(fā)光元件的發(fā)光色的半導(dǎo)體發(fā)光器件。
B)具有下述特征的半導(dǎo)體發(fā)光器件在發(fā)光元件的附近配設(shè)熒光體部，利用從發(fā)光元件發(fā)出的光激發(fā)熒光體部中的熒光體或熒光體成分，利用熒光發(fā)出希望波長的光。
在A)的應(yīng)用例中，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的高耐久性、透明性以及密封劑性能得到保持，在單獨(dú)使用時(shí)，能夠用作高耐久密封劑、光取出膜、各種功能性成分保持劑。特別是在將本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件用作保持上述無機(jī)氧化物顆粒等的功能性成分保持劑，使本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件保持透明高折射成分的情況下，若按照將本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件與發(fā)光元件的出光面相密合的方式來使用且使得折射率接近于發(fā)光元件，則能夠減少在發(fā)光元件的出光面上的反射，能得到更高的光取出效率。
并且，在B)的應(yīng)用例中，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件能夠發(fā)揮與上述A)的應(yīng)用例相同的優(yōu)異性能，并且能夠通過保持熒光體或熒光體成分來形成高耐久性且光取出效率高的熒光體部。此外，若本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中除了保持熒光體或熒光體成分之外還一并保持透明高折射成分，則通過使本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的折射率位于發(fā)光元件或熒光體的折射率附近，能夠降低界面反射，得到更高的光取出效率。
下面參照?qǐng)D49(a)、圖49(b)來說明應(yīng)用了本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的各實(shí)施方式的基本概念。另外，圖49(a)和圖49(b)是各實(shí)施方式的基本概念的說明圖，圖49(a)與上述A)的應(yīng)用例對(duì)應(yīng)，圖49(b)與上述B)的應(yīng)用例對(duì)應(yīng)。
如圖49(a)、圖49(b)所示，各實(shí)施方式的發(fā)光裝置(半導(dǎo)體發(fā)光器件)1A，1B具備發(fā)光元件2以及本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件3A，3B，所述發(fā)光元件2由LED芯片構(gòu)成，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件3A，3B配設(shè)于發(fā)光元件2的附近。
但是，在圖49(a)所示的與上述A)的應(yīng)用例對(duì)應(yīng)的實(shí)施方式(實(shí)施方式A-1，A-2)中，發(fā)光裝置1A的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件3A不含熒光體或熒光體成分。該情況下，半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件3A發(fā)揮發(fā)光元件2的密封功能、光取出功能、功能性成分保持等各功能。另外，在下面的說明中，將不含熒光體或熒光體成分的半導(dǎo)體器件用部件3A適當(dāng)稱為“透明部件”。
另一方面，在圖49(b)所示的與上述B)的應(yīng)用例對(duì)應(yīng)的實(shí)施方式(實(shí)施方式B-1～B-40)中，發(fā)光裝置1B的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件3B含有熒光體或熒光體成分。該情況下，半導(dǎo)體器件用部件3B除了可發(fā)揮圖49(a)的半導(dǎo)體器件用部件3A所發(fā)揮的諸多功能之外還能夠發(fā)揮波長變換功能。另外，在下面的說明中，將含有熒光體或熒光體成分的半導(dǎo)體器件用部件3B適當(dāng)稱為“熒光體部”。并且，根據(jù)熒光體部的形狀或功能等，有時(shí)適當(dāng)以符號(hào)33，34等表示熒光體部。
發(fā)光元件2由可以例如發(fā)射藍(lán)色光～紫外光的LED芯片構(gòu)成，也可以由具有除藍(lán)色光～紫外光以外的發(fā)光色的LED芯片構(gòu)成。
并且，透明部件3A發(fā)揮發(fā)光元件2的高耐久性密封劑、光取出膜、諸功能附加膜等的功能。透明部件3A可以單獨(dú)使用，在不顯著損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，可以含有除熒光體或熒光體成分之外的任意添加劑。
另一方面，熒光體部3B發(fā)揮發(fā)光元件2的高耐久性密封劑、光取出膜、諸功能附加膜等的功能，并且還發(fā)揮被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)而發(fā)出希望波長的光的波長變換功能。熒光體部3B至少含有熒光物質(zhì)，該熒光物質(zhì)被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。作為這類熒光物質(zhì)的例子，可以舉出上面示例的各種熒光體。作為熒光體部3B的發(fā)光色，除了紅色(R)、綠色(G)、藍(lán)色(B)的3原色之外，還可以有熒光燈等的白色或燈泡等的黃色?？偠灾?，熒光體部3B具有發(fā)射出與激發(fā)光不同的希望波長的光的波長變換功能。
在圖49(a)所示的上述發(fā)光裝置1A中，從發(fā)光元件2發(fā)射的光4透過透明部件3A，發(fā)射到發(fā)光裝置1A的外部。因此，在發(fā)光裝置1A中，在保持從發(fā)光元件2發(fā)射時(shí)的發(fā)光色的狀態(tài)下對(duì)從發(fā)光元件2發(fā)射的光4進(jìn)行利用。
另一方面，在圖49(b)所示的發(fā)光裝置1B中，從發(fā)光元件2發(fā)射的光的一部分4a直接透過熒光體部3B，發(fā)射到發(fā)光裝置1B的外部。并且，發(fā)光裝置1B中，從發(fā)光元件2發(fā)射的光的其它部分4b被熒光體部3B吸收，激發(fā)熒光體部3B，熒光體部3B中所含有的熒光體顆粒、熒光離子、熒光染料等熒光成分所特有的波長的光5發(fā)射到發(fā)光裝置1B的外部。
因此，發(fā)光裝置1B將從發(fā)光元件2發(fā)光并透過了熒光體部3B的光4a與從熒光體部3B發(fā)出的光5的合成光6作為波長變換的光進(jìn)行發(fā)射，由發(fā)光元件2的發(fā)光色和熒光體部3B的發(fā)光色來確定作為發(fā)光裝置1B整體的發(fā)光色。另外，從發(fā)光元件2發(fā)光并透過熒光體部3B的光4a不是必須的。
[A.不利用熒光的實(shí)施方式] [實(shí)施方式A-1] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1A如圖1所示，在施有印刷布線17的絕緣基板16上表面安裝發(fā)光元件2。該發(fā)光元件2中，發(fā)光層部21的p形半導(dǎo)體層(未圖示)和n形半導(dǎo)體層(未圖示)分別經(jīng)由導(dǎo)電線15，15與印刷布線17，17電氣連接。另外，為了不防礙從發(fā)光元件2發(fā)射的光，導(dǎo)電線15，15使用截面積小的電線(wire)。
此處，作為發(fā)光元件2，可以使用發(fā)出紫外～紅外區(qū)域的任意波長的光的元件，在這里使用氮化鎵類的LED芯片。并且，該發(fā)光元件2在圖1的下表面?zhèn)刃纬捎衝形半導(dǎo)體層(未圖示)、在上表面?zhèn)刃纬捎衟形半導(dǎo)體層(未圖示)，由于是從p形半導(dǎo)體層側(cè)取出光輸出，因此將圖1的上方作為前方進(jìn)行說明。
并且，絕緣基板16上固定有包圍發(fā)光元件2的框狀的框材18，框材18的內(nèi)側(cè)設(shè)置有用于密封/保護(hù)發(fā)光元件2的密封部19。該密封部19是采用本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件、即透明部件3A來形成的，其可以使用上述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液進(jìn)行澆灌來形成。
但是，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1A具有發(fā)光元件2和透明部件3A，因此能夠提高發(fā)光裝置1A的光耐久性、熱耐久性。并且，密封部3A不易產(chǎn)生裂紋或剝離，所以能夠提高密封部3A的透明性。
此外，與以往相比，能夠減少光色斑或光色不均，并且能夠提高光向外部的取出效率。即，能夠?qū)⒚芊獠?A形成為沒有污斑或混濁的高透明性的部件，因此光色的均勻性優(yōu)異，幾乎沒有發(fā)光裝置1A之間的光色不均，與以往相比，能夠提高發(fā)光元件2的光向外部的取出效率。并且能夠提高發(fā)光物質(zhì)的耐候性，與以往相比，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光裝置1A的長壽命化。
[實(shí)施方式A-2] 如圖2所示，在本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1A中，透明部件3A覆蓋發(fā)光元件2的前表面，并且采用不同于透明部件3A的材料在該透明部件上形成密封部19，除此之外，采用與上述的實(shí)施方式A-1相同的方式構(gòu)成。并且，發(fā)光元件2表面的透明部件3A是起到光取出膜、密封膜的作用的透明薄膜，其例如是通過在形成發(fā)光元件2的芯片時(shí)利用旋涂機(jī)等涂布上述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成液來形成的。另外，對(duì)與實(shí)施方式A-1相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式A-1相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1A也具有發(fā)光元件2和透明部件3A，因此，能夠提高發(fā)光裝置1A的光耐久性、熱耐久性，密封部3A上不易產(chǎn)生裂紋或剝離，所以能夠提高密封部3A的透明性。
此外，還能夠得到與實(shí)施方式A-1相同的優(yōu)點(diǎn)。
[B.利用了熒光的實(shí)施方式] [實(shí)施方式B-1] 如圖3(a)所示，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B具備發(fā)光元件2，其由LED芯片構(gòu)成；以及模制部11，其采用透光性的透明材料成型為炮彈形。模制部11覆蓋發(fā)光元件2，發(fā)光元件2與采用導(dǎo)電性材料形成的引線端子12，13電氣連接。引線端子12，13由引線框形成。
發(fā)光元件2是氮化鎵類的LED芯片，在圖3(a)中的下表面?zhèn)刃纬捎衝形半導(dǎo)體層(未圖示)、在上表面?zhèn)刃纬捎衟形半導(dǎo)體層(未圖示)，由于從p形半導(dǎo)體層側(cè)取出光輸出，因此將圖3(a)和圖3(b)的上方作為前方進(jìn)行說明。發(fā)光元件2的后表面通過管芯焊接與反射鏡(杯模部)14接合，該反射鏡14安裝在引線端子13的前端部。并且，發(fā)光元件2中，上述的p形半導(dǎo)體層和n形半導(dǎo)體層分別通過焊接連接有導(dǎo)電線(例如金屬線)15，15，發(fā)光元件2與引線端子12，13經(jīng)由導(dǎo)電線15，15電氣連接。另外，為了不防礙從發(fā)光元件2發(fā)射的光，導(dǎo)電線15，15使用截面積小的電線。
反射鏡14具有將從發(fā)光元件2的側(cè)表面和后表面發(fā)射的光反射到前方的功能，從LED芯片發(fā)射的光和被反射鏡14反射到前方的光通過起到透鏡作用的模制部11的前端部，從模制部11向前方發(fā)射。模制部11覆蓋反射鏡14、導(dǎo)電線15，15、引線端子12，13的一部分并同時(shí)覆蓋發(fā)光元件2，從而防止發(fā)光元件2與大氣中的水分等反應(yīng)所致的特性劣化。各引線端子12，13的后端部分別從模制部11的后表面向外部突出。
但是，如圖3(b)所示，發(fā)光元件2具有如下結(jié)構(gòu)在熒光體部3B上利用半導(dǎo)體工藝形成有由氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的發(fā)光層部21，在熒光體部3B的后表面形成有反射層23。來自發(fā)光層部21的發(fā)光所產(chǎn)生的光向全方位發(fā)射，被熒光體部3B吸收的一部分光激發(fā)熒光體部3B，使熒光體部3B發(fā)射上述熒光成分所特有的波長的光。該熒光體部3B發(fā)出的光被反射層3反射，向前方發(fā)射。因此，發(fā)光裝置1B能夠得到從發(fā)光層部21發(fā)射的光與從熒光體部3B發(fā)射的光的合成光。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B具備發(fā)光元件2和熒光體部3B，該熒光體部3B被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。此處，作為熒光體部3B，只要使用透光性優(yōu)異的材料即可，從發(fā)光元件2發(fā)射的光的一部分直接向外部發(fā)射，并且從發(fā)光元件2發(fā)射的光的其它部分激發(fā)成為發(fā)光中心的熒光成分，該熒光成分所特有的發(fā)光所產(chǎn)生的光向外部發(fā)射，因此能夠得到從發(fā)光元件2發(fā)射的光與從熒光體部3B的熒光成分發(fā)射的光的合成光，并且與以往相比，能夠減少光色斑或光色不均，同時(shí)能夠提高光向外部的取出效率。即，作為熒光體部3B，若使用沒有污斑或混濁的透明性高的材料，則光色的均勻性優(yōu)異，發(fā)光裝置1B間幾乎沒有光色不均，與以往相比，能夠提高發(fā)光元件2的光向外部的取出效率。此外還能夠提高發(fā)光物質(zhì)的耐候性，與以往相比，能夠?qū)崿F(xiàn)發(fā)光裝置1B的長壽命化。
并且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，熒光體部3B兼用作形成發(fā)光元件2的基板，因此，能夠利用從發(fā)光元件2發(fā)出的光的一部分有效激發(fā)熒光體部中成為發(fā)光中心的熒光體，能夠提高該熒光成分特有的發(fā)光所產(chǎn)生的光的亮度。
[實(shí)施方式B-2] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B如圖4所示，在施有印刷布線17的絕緣基板16上表面安裝有發(fā)光元件2。在這里，發(fā)光元件2具有與實(shí)施方式B-1相同的構(gòu)成，熒光體部3B上形成有由氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的發(fā)光層部21，熒光體部3B的后表面形成有反射層23。并且，發(fā)光元件2中，發(fā)光層部21的p形半導(dǎo)體層(未圖示)和n形半導(dǎo)體層(未圖示)分別經(jīng)由導(dǎo)電線15，15與印刷布線17，17電氣連接。
并且，絕緣基板16上固定有包圍發(fā)光元件2的框狀的框材18，框材18的內(nèi)側(cè)設(shè)置有用于密封/保護(hù)發(fā)光元件2的密封部19。
而且，與實(shí)施方式B-1相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B也具有發(fā)光元件2和熒光體部3B，該熒光體部3B被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。因此，發(fā)光裝置1B能夠得到從發(fā)光元件2發(fā)出的光與從熒光體發(fā)出的光的合成光。此外，與實(shí)施方式B-1相同，與以往相比，能夠減少光色斑或光色不均，同時(shí)能夠提高光向外部的取出效率，可以實(shí)現(xiàn)長壽命化。
[實(shí)施方式B-3] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-2大致相同，但不使用實(shí)施方式B-2中說明的框材18(參照?qǐng)D4)，并且如圖5所示，密封部19的形狀不同。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-2相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
本實(shí)施方式中的密封部19由圓錐臺(tái)狀的密封功能部19a和透鏡狀的透鏡功能部19b構(gòu)成，所述密封功能部19a用于密封發(fā)光元件2，所述透鏡功能部19b在密封部19的前端部起到透鏡作用。
而且，與實(shí)施方式B-2相比，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中可以減少部件數(shù)量，能夠?qū)崿F(xiàn)小型化以及輕量化。另外，在密封部19的一部分設(shè)置起到透鏡作用的透鏡功能部19b，從而能夠得到指向性優(yōu)異的配光。
[實(shí)施方式B-4] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-2大致相同，其特征在于，如圖6所示，在絕緣基板16的一面(圖6中的上表面)設(shè)置有用于收納發(fā)光元件2的凹處16a，凹處16a的底部安裝有發(fā)光元件2，凹處16a內(nèi)設(shè)置有密封部19。在這里，形成于絕緣基板16上的印刷布線17，17延伸到凹處16a的底部，經(jīng)由導(dǎo)電線15，15與發(fā)光元件2的由氮化鎵類半導(dǎo)體構(gòu)成的發(fā)光層部21電氣連接。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-2相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19按照對(duì)形成于絕緣基板16上表面的凹處16a進(jìn)行填充的方式來形成，因此，無需使用實(shí)施方式B-2中說明的框材18(參照?qǐng)D5)或?qū)嵤┓绞紹-3中說明的成型用模具就能夠形成密封部19，因而與實(shí)施方式B-2、B-3相比，具有能夠簡單進(jìn)行發(fā)光元件2的密封工序的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-5] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-4大致相同，其特征在于，如圖7所示，發(fā)光元件2在絕緣基板16上進(jìn)行所謂的倒裝式(flip-tip)安裝。即，發(fā)光元件2的結(jié)構(gòu)如下在發(fā)光層部21的p形半導(dǎo)體層(未圖示)和n形半導(dǎo)體層(未圖示)的各表面?zhèn)仍O(shè)置有由導(dǎo)電性材料形成的補(bǔ)片24，24，發(fā)光層部21采用面朝下(face down)的方式經(jīng)由補(bǔ)片24，24與絕緣基板16的印刷布線17，17電氣連接。因此，本實(shí)施方式中的發(fā)光元件2在最靠近絕緣基板16一側(cè)配設(shè)發(fā)光層部21，在最遠(yuǎn)離絕緣基板16的一側(cè)配設(shè)反射層23，在發(fā)光層部21和反射層23之間存在有熒光體部3B。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-4相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被反射層23反射到圖7中的下方(后方)的光被凹處16a的內(nèi)周面反射，向圖7中的上方(前方)發(fā)射。在這里，優(yōu)選在處于凹處16a的內(nèi)周面的印刷布線17，17以外的部位上另外設(shè)置由高反射率材料構(gòu)成的反射層。
而且，在本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，無需為了使設(shè)置于絕緣基板16的印刷布線17，17與發(fā)光元件2相連接而設(shè)置實(shí)施方式B-4那樣的導(dǎo)電線15，15，因此，與實(shí)施方式B-4相比，能夠提高機(jī)械強(qiáng)度以及可靠性。
[實(shí)施方式B-6] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-5大致相同，不同之處在于，如圖8所示，其結(jié)構(gòu)中沒有設(shè)置實(shí)施方式B-5中說明的反射層23。概括地說，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，發(fā)光層部21發(fā)出的光以及熒光體部3B發(fā)出的光透過密封部19后，直接向前方發(fā)射。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-5相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-5相比，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，能夠削減部件數(shù)量，容易制造。
[實(shí)施方式B-7] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-1大致相同，其特征在于，如圖9所示，該發(fā)光裝置1B具有覆蓋發(fā)光元件2的模制部11，模制部11與熒光體部一體形成。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-1相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
制造本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B時(shí)，采用如下方法等形成模制部11將未設(shè)置模制部11的半成品浸漬到儲(chǔ)存有熒光體部形成液的成型模具中，使熒光體部形成液(縮聚物)固化，形成模制部11。
而且，本實(shí)施方式中，模制部11與熒光體部形成為一體，因此，通過將后述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件用作熒光體部，能夠提高模制部11的密封性、透明性、耐光性、耐熱性等，可以抑制長期使用時(shí)產(chǎn)生的裂紋或剝離。
[實(shí)施方式B-8] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-1大致相同，其特征在于，如圖10所示，在模制部11的外表面安裝有后表面開口的杯模狀的熒光體部3B。即，本實(shí)施方式中，不像實(shí)施方式B-1那樣在發(fā)光元件2上設(shè)置熒光體部3B，而設(shè)置沿模制部11外周的形狀的熒光體部3B。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-1相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
本實(shí)施方式中的熒光體部3B可以采用實(shí)施方式B-7中說明的使熒光體部形成液(縮聚物)固化的方法形成為薄膜，或者，也可以預(yù)先將固態(tài)熒光體部成型加工成杯模狀的部件，將所述部件安裝到模制部11上。
而且，與實(shí)施方式B-7的發(fā)光裝置1B那樣的將模制部11整體與熒光體部形成為一體的情況相比，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B能夠削減熒光體部的材料使用量，能夠?qū)崿F(xiàn)低成本化。
[實(shí)施方式B-9] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-2大致相同，其特征在于，如圖11所示，該發(fā)光裝置1B具備以包圍發(fā)光元件2的方式配設(shè)在絕緣基板16的一面(圖11的上表面)側(cè)的框狀的框材18，利用與實(shí)施方式B-2中說明的熒光體部3B相同的熒光體部形成框材18內(nèi)側(cè)的密封部19。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-2相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式中，利用熒光體部形成密封部19，因此，通過將后述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件用作熒光體部，能夠提高模制部11的密封性、透明性、耐光性、耐熱性等，可以抑制長期使用時(shí)產(chǎn)生的裂紋或剝離。
[實(shí)施方式B-10] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-2大致相同，其特征在于，如圖12所示，該發(fā)光裝置1B具備以包圍發(fā)光元件2的方式配設(shè)在絕緣基板16的一面(圖12的上表面)側(cè)的框狀的框材18，利用與實(shí)施方式B-2中說明的熒光體部3B相同的熒光體部形成框材18內(nèi)側(cè)的密封部19。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-2相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式中，利用熒光體部形成密封部19，因此，通過將后述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件用作熒光體部，能夠提高模制部11的密封性、透明性、耐光性、耐熱性等，可以抑制長期使用時(shí)產(chǎn)生的裂紋或剝離。
并且，本實(shí)施方式中，在發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的后表面形成有熒光體部3B，利用熒光體部形成用于覆蓋發(fā)光元件2的密封部19，因此，熒光體部全方位存在于發(fā)光元件2的發(fā)光層部21，與實(shí)施方式B-9相比具有更有效進(jìn)行熒光體部的激發(fā)和發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-11] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-2大致相同，其特征在于，如圖13所示，在由透光性材料形成的密封部19的上表面配設(shè)預(yù)先成型為透鏡狀的熒光體部33。在這里，熒光體部33采用與實(shí)施方式B-2中說明的熒光體部3B相同的材質(zhì)形成，熒光體部33被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-2相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，熒光體部33不僅具有波長變換功能，還具有作為透鏡的功能，能夠通過透鏡效果來控制發(fā)光的指向性。
[實(shí)施方式B-12] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-2大致相同，其特征在于，如圖14所示，在由透光性材料形成的密封部19的上表面配設(shè)預(yù)先成型為透鏡狀的熒光體部33。在這里，熒光體部33采用與實(shí)施方式B-2中說明的熒光體部3B相同的材質(zhì)形成，熒光體部33被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-2相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，熒光體部33不僅具有波長變換功能，還具有作為透鏡的功能，能夠通過透鏡效果來控制發(fā)光的指向性。此外，本實(shí)施方式中，在發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的后表面形成有熒光體部3B，因此，與實(shí)施方式B-11相比具有更有效進(jìn)行熒光體部的激發(fā)和發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-13] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-3大致相同，其特征在于，如圖15所示，在絕緣基板16的上表面?zhèn)染邆涓采w發(fā)光元件2的密封部19，密封部19由熒光體部形成。此處，與實(shí)施方式B-3相同，密封部19由圓錐臺(tái)狀的密封功能部19a和透鏡狀的透鏡功能部19b構(gòu)成，所述密封功能部19a用于密封發(fā)光元件2，所述透鏡功能部19b在密封部19的前端部起到透鏡作用。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-3相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19不僅具有密封/保護(hù)發(fā)光元件2的功能，還具有將來自發(fā)光元件2的光進(jìn)行波長變換的波長變換功能、對(duì)發(fā)光的指向性進(jìn)行控制的透鏡功能。此外還能夠提高密封部19的耐候性，實(shí)現(xiàn)長壽命化。另外，本實(shí)施方式中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的后表面形成有熒光體部3B，覆蓋發(fā)光元件2的密封部19由熒光體部形成，所以熒光體部全方位存在于發(fā)光元件2的發(fā)光層部21，因而與實(shí)施方式B-12相比具有更有效進(jìn)行熒光體部的激發(fā)和發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-14] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-3大致相同，其特征在于，如圖16所示，在絕緣基板16的一面(圖16的上表面)側(cè)具備覆蓋發(fā)光元件2的密封部19，密封部19由熒光體部3B形成。此處，與實(shí)施方式B-3相同，密封部19由圓錐臺(tái)狀的密封功能部19a和透鏡狀的透鏡功能部19b構(gòu)成，所述密封功能部19a用于密封發(fā)光元件2，所述透鏡功能部19b在密封部19的前端部起到透鏡作用。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-3相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19不僅具有密封/保護(hù)發(fā)光元件2的功能，還具有將來自發(fā)光元件2的光進(jìn)行波長變換的波長變換功能、對(duì)發(fā)光的指向性進(jìn)行控制的透鏡功能。此外還能夠提高密封部19的耐候性，實(shí)現(xiàn)長壽命化。
[實(shí)施方式B-15] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-3大致相同，其特征在于，圖17所示，在在絕緣基板16的上表面?zhèn)扰湓O(shè)用于覆蓋發(fā)光元件2的圓頂狀的熒光體部34，在熒光體部34的外表面?zhèn)刃纬擅芊獠?9，該密封部19由透光性樹脂構(gòu)成。此處，與實(shí)施方式B-3相同，密封部19由密封功能部19a和透鏡狀的透鏡功能部19b構(gòu)成，所述密封功能部19a用于密封發(fā)光元件2，所述透鏡功能部19b在密封部19的前端部起到透鏡作用。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-3相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-13、B-14相比，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B能夠減少熒光體部34的材料使用量。此外，本實(shí)施方式中配設(shè)有用于覆蓋發(fā)光元件2的圓頂狀的熒光體部34，因而通過采用如后所述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件作為熒光體部，能夠進(jìn)一步可靠地防止來自外部的水分等所引起的發(fā)光元件2的劣化，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命化。
[實(shí)施方式B-16] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-3大致相同，其特征在于，如圖18所示，在絕緣基板16的上表面?zhèn)扰湓O(shè)用于覆蓋發(fā)光元件2的圓頂狀的熒光體部34，在熒光體部34的外表面?zhèn)刃纬捎忻芊獠?9。此處，與實(shí)施方式B-3相同，密封部19由密封功能部19a和透鏡狀的透鏡功能部19b構(gòu)成，所述密封功能部19a用于密封發(fā)光元件2，所述透鏡功能部19b在密封部19的前端部起到透鏡作用。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-3相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-13、B-14相比，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B能夠減少熒光體部34的材料使用量。此外，本實(shí)施方式中配設(shè)有用于覆蓋發(fā)光元件2的圓頂狀的熒光體部34，因而通過采用如后所述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件作為熒光體部，能夠進(jìn)一步可靠地防止來自外部的水分等所引起的發(fā)光元件2的劣化，能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命化。另外，本實(shí)施方式中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的后表面形成有熒光體部3B，覆蓋發(fā)光元件2的密封部19由熒光體部形成，因此，熒光體部全方位存在于發(fā)光元件2的發(fā)光層部21，因而與實(shí)施方式B-15相比具有更有效進(jìn)行熒光體部的激發(fā)和發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-17] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-4大致相同，其特征在于，如圖19所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該發(fā)光元件2配設(shè)在設(shè)置于絕緣基板16的一面(圖19中的上表面)的凹處16a的底部，該密封部19由熒光體部形成。在這里，與實(shí)施方式B-1中說明的熒光體部3B相同，熒光體部被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-4相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19由熒光體部形成，因而通過采用如后所述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件作為熒光體部，能夠提高密封部19的密封性、透明性、耐光性、耐熱性等，可以抑制長期使用引起的裂紋或剝離。并且，本實(shí)施方式中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的后表面形成有熒光體部3B，用于覆蓋發(fā)光元件2的密封部19由熒光體部3B形成，因此，熒光體部全方位存在于發(fā)光元件2的發(fā)光層部21，與實(shí)施方式B-15相比具有更有效進(jìn)行熒光體部的激發(fā)和發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-18] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-4大致相同，其特征在于，如圖20所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該發(fā)光元件2配設(shè)在設(shè)置于絕緣基板16的一面(圖20中的上表面)的凹處16a的底部，該密封部19由熒光體部3B形成。在這里，與實(shí)施方式B-1中說明的熒光體部3B相同，熒光體部3B被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-4相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19由熒光體部形成，因此，因而通過采用如后所述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件作為熒光體部，能夠提高密封部19的密封性、透明性、耐光性、耐熱性等，可以抑制長期使用引起的裂紋或剝離。
[實(shí)施方式B-19] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-4大致相同，其特征在于，如圖21所示，密封部19的上表面(光取出面)配設(shè)有預(yù)先成型為透鏡狀的熒光體部33。在這里，與實(shí)施方式B-1中說明的熒光體部3B相同，熒光體部33被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-4相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，熒光體部33不僅具有波長變換功能，還具有作為透鏡的功能，因而能夠由透鏡效果來控制發(fā)光的指向性。
[實(shí)施方式B-20] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-4大致相同，其特征在于，如圖22所示，密封部19的上表面(光取出面)配設(shè)有預(yù)先成型為透鏡狀的熒光體部33。在這里，與實(shí)施方式B-1中說明的熒光體部3B相同，熒光體部33被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-4相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，熒光體部33不僅具有波長變換功能，還具有作為透鏡的功能，從而能夠由透鏡效果來控制發(fā)光的指向性。此外，本實(shí)施方式中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的后表面還配設(shè)有熒光體部3B，因此，與實(shí)施方式B-19相比具有更有效進(jìn)行熒光體部的激發(fā)和發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-21] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-5大致相同，其特征在于，如圖23所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該發(fā)光元件2配設(shè)在設(shè)置于絕緣基板16的一面(圖23中的上表面)的凹處16a的底部，該密封部19由熒光體部3B形成。在這里，預(yù)先將密封部19加工成如圖24所示的外周形狀與凹處16a相對(duì)應(yīng)的形狀，即，預(yù)先將密封部19加工成在與發(fā)光元件2相對(duì)應(yīng)的部位具有用于收容發(fā)光元件2的凹部19c的形狀，將加工成上述形狀的密封部19安裝到裝配有發(fā)光元件2的絕緣基板16的凹處16a，因而能夠簡化密封工序。而且，與實(shí)施方式B-1中說明的熒光體部3B相同，形成密封部19的熒光體部3B被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-5相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19由熒光體部形成，因而通過采用如后所述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件作為熒光體部3B，能夠提高密封部19的密封性、透明性、耐光性、耐熱性等，可以提高長期使用引起的裂紋或剝離。此外，本實(shí)施方式中，從發(fā)光元件2的發(fā)光層部21向前方發(fā)射的光被反射層23暫時(shí)反射到凹處16a的內(nèi)底面?zhèn)?，因此，若在凹?6a的內(nèi)底面以及內(nèi)周面設(shè)置反射層，則進(jìn)一步被凹處16a的內(nèi)底面以及內(nèi)周面反射，向前方發(fā)射，從而光路長度增長，因而具有能夠通過熒光體部3B有效激發(fā)并進(jìn)行發(fā)光的優(yōu)點(diǎn)。
[實(shí)施方式B-22] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-5大致相同，其特征在于，如圖25所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該發(fā)光元件2配設(shè)在設(shè)置于絕緣基板16的一面(圖25中的上表面)的凹處16a的底部，該密封部19由熒光體部3B形成。在這里，預(yù)先將密封部19加工成如圖26所示的外周形狀與凹處16a相對(duì)應(yīng)的形狀，即，預(yù)先將密封部19加工成在與發(fā)光元件2相對(duì)應(yīng)的部位具有用于收容發(fā)光元件2的凹部19c的形狀，將加工成上述形狀的密封部19安裝到裝配有發(fā)光元件2的絕緣基板16的凹處16a，因而能夠簡化密封工序。此外，與實(shí)施方式B-1中說明的熒光體部3B相同，形成密封部19的熒光體部3B被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-5相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19由熒光體部3B形成，因而通過采用如后所述的本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件作為熒光體部3B，能夠提高密封部19的密封性、透明性、耐光性、耐熱性等，可以提高長期使用引起的裂紋或剝離。
[實(shí)施方式B-23] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-6大致相同，其特征在于，如圖27所示，在發(fā)光元件2的上表面配設(shè)預(yù)先加工成桿狀的熒光體部3B。在這里，發(fā)光元件2以及熒光體部3B的周圍形成有密封部19，該密封部19由透光性材料形成，熒光體部3B的一端面(圖27中的下端面)與發(fā)光元件2的發(fā)光層部21相密合，另一端面(圖27中的上端面)露出。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-6相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，上述一端面與發(fā)光元件2的發(fā)光層部21相密合的熒光體部3B形成為桿狀，因此，能夠有效將發(fā)光層部21發(fā)出的光經(jīng)由熒光體部3B的上述一端面取出到熒光體部3B，將被取出的光所激發(fā)的熒光體部3B的發(fā)光經(jīng)由熒光體部3B的上述另一端面有效向外部發(fā)射。另外，本實(shí)施方式中，將熒光體部3B形成為較大直徑的桿狀，并僅使用1個(gè)，但也可以如圖28所示，將熒光體部3B形成為較小直徑的纖維狀，將多根熒光體部3B并列配設(shè)。此外，熒光體部3B的截面形狀不限于圓形，可以形成為例如四邊形，當(dāng)然也可以形成為其它形狀。
[實(shí)施方式B-24] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-23大致相同，其特征在于，如圖29所示，該發(fā)光裝置1B具備設(shè)置于絕緣基板16的凹處16a內(nèi)的密封部19，密封部19由熒光體部3B形成。在這里，預(yù)先將密封部19加工成如圖30所示的外周形狀與凹處16a相對(duì)應(yīng)的形狀，即，預(yù)先將密封部19加工成在與發(fā)光元件2相對(duì)應(yīng)的部位具有用于收容發(fā)光元件2的貫通孔19d的形狀，將加工成上述形狀的密封部19安裝到裝配有發(fā)光元件2的絕緣基板16的凹處16a上，由此能夠簡化密封工序。此外，與實(shí)施方式B-1中說明的熒光體部3B相同，形成密封部19的熒光體部3B被來自發(fā)光元件2的光所激發(fā)，發(fā)出希望波長的光。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-23相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，密封部19也由熒光體部3B形成，因而能夠?qū)崿F(xiàn)長壽命化以及發(fā)光的高效率化。另外，本實(shí)施方式中，將熒光體部3B形成為較大直徑的桿狀，并僅使用1個(gè)，但也可以如圖31所示，將熒光體部3B形成為較小直徑的纖維狀，將多根熒光體部3B并列配設(shè)。此外，熒光體部3B的截面形狀不限于圓形，可以形成為例如四邊形，當(dāng)然也可以形成為其它形狀。
[實(shí)施方式B-25] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-2大致相同，其特征在于，如圖32所示，該發(fā)光裝置1B具備配設(shè)于絕緣基板16的一面(圖32中的上表面)側(cè)的框材18，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，在用作框材18內(nèi)側(cè)的密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如，被近紫外光所激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)。并且，本實(shí)施方式中，作為熒光體部3B使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-2相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。
因此，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。本實(shí)施方式中，從熒光體部3B發(fā)射藍(lán)色光，并且從熒光體粉末發(fā)射黃色光，能夠得到與任何發(fā)光色都不相同的白色光。
另外，現(xiàn)有的熒光體粉末或熒光體部的熒光體顆粒中分別具有的可發(fā)光材料是有限的，有時(shí)不能僅靠某一方來得到希望的光色，在這樣的情況下，本實(shí)施方式非常有效。即，在僅靠熒光體部3B不能得到所希望的光色特性的情況下，通過并用具有熒光體部3B所欠缺的適當(dāng)光色特性的熒光體粉末來進(jìn)行補(bǔ)充，就能夠?qū)崿F(xiàn)所希望的光色特性的發(fā)光裝置1B。并且，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。此處，使熒光體部3B和熒光體粉末的發(fā)光色大致同色的情況下，例如將發(fā)出紅色光的P2O5·SrF2·BaF2:Eu3+用作熒光體部3B的熒光體顆粒，同時(shí)將發(fā)出紅色光的Y2O2S:Eu3+用作發(fā)熒光體粉末，則能夠?qū)崿F(xiàn)紅色發(fā)光的高效率化。該熒光體部3B和熒光體粉末的組合為一種示例，當(dāng)然可以采用其它組合。
[實(shí)施方式B-26] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-3大致相同，其特征在于，如圖33所示，絕緣基板16的一面(圖33的上表面)側(cè)具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-3相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-27] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-4大致相同，其特征在于，如圖34所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16上表面的凹處16a中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-4相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-28] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-5大致相同，其特征在于，如圖35所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16的一面(圖35中的上表面)的凹處16a中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-5相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-29] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-6大致相同，其特征在于，如圖36所示，發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16的一面(圖36中的上表面)的凹處16a中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-6相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-30] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-1大致相同，其特征在于，如圖37(a)、圖37(b)所示，該發(fā)光裝置1B具備炮彈形的模制部11，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作模制部11的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，模制部11起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-1相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，與實(shí)施方式B-25相同，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在模制部11中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和模制部11中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-31] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-8大致相同，其特征在于，如圖38所示，該發(fā)光裝置1B具備炮彈形的模制部11，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21(圖38中省略圖示。)為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作模制部11的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，模制部11起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-8相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，與實(shí)施方式B-25相同，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在模制部11中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和模制部11中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-32] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-11大致相同，其特征在于，如圖39所示，絕緣基板16的一面(圖39的上表面)側(cè)具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-11相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-33] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-15大致相同，其特征在于，如圖40所示，絕緣基板16的一面(圖40的上表面)側(cè)具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-15相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-34] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-19大致相同，其特征在于，如圖41所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16的一面(圖41中的上表面)的凹處16a，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-19相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-35] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-12、B-22大致相同，其特征在于，如圖42所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16的一面(圖42中的上表面)的凹處16a，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-12、B-22相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-36] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-12大致相同，其特征在于，如圖43所示，絕緣基板16的上表面?zhèn)染邆溆糜诿芊獍l(fā)光元件2的密封部19。發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-12相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-37] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-16大致相同，其特征在于，如圖44所示，絕緣基板16的一面(圖44的上表面)側(cè)具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-16相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-38] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-20大致相同，其特征在于，如圖45所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16的一面(圖45中的上表面)的凹處16a中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-20相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-39] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-5、B-12大致相同，其特征在于，如圖46所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16的一面(圖46中的上表面)的凹處16a中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-5、B-12相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
[實(shí)施方式B-40] 本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B的基本結(jié)構(gòu)與實(shí)施方式B-20、B-21大致相同，其特征在于，如圖47所示，該發(fā)光裝置1B具備用于密封發(fā)光元件2的密封部19，該密封部19填充在形成于絕緣基板16的一面(圖47中的上表面)的凹處16a中，發(fā)光元件2的發(fā)光層部21為AlGaN系，發(fā)出近紫外光，用作密封部19的透光性材料中分散有熒光體粉末(例如被近紫外光激發(fā)而發(fā)出黃色光的YAG:Ce3+熒光體的粉末)，密封部19起到熒光體部的作用。并且，本實(shí)施方式中，使用氟磷酸鹽類玻璃(例如，被近紫外光激發(fā)而發(fā)出藍(lán)色光的P2O5·AlF3·MgF·CaF2·SrF2·BaCl2:Eu2+)作為熒光體部3B的熒光體顆粒。另外，對(duì)與實(shí)施方式B-20、B-21相同的構(gòu)成要素賦予相同符號(hào)，省略說明。
而且，與實(shí)施方式B-25相同，本實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B中，被來自發(fā)光元件2的光激發(fā)而發(fā)光的熒光體粉末分散在密封部19中，因而能夠得到含有下述合成光的光輸出，所述合成光為從發(fā)光元件2發(fā)射的光、從熒光體部3B發(fā)射的光以及從熒光體粉末發(fā)射的光的合成光。即，與實(shí)施方式B-25相同，若將發(fā)出近紫外光的材料選作發(fā)光元件2的發(fā)光層部21的材料，則利用從發(fā)光元件2發(fā)射的光來對(duì)熒光體部3B和密封部19中的熒光體粉末這兩者進(jìn)行激發(fā)，使它們分別發(fā)出固有的光，得到其合成光。此外，本實(shí)施方式中，熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色并不相同，但是，若使熒光體粉末的發(fā)光色與熒光體部3B的發(fā)光色相一致，則熒光體粉末的發(fā)光與發(fā)光體部3B的發(fā)光相重疊，能夠增加光輸出，能夠提高發(fā)光效率。
但是，上述各實(shí)施方式中，將熒光體部3B加工成希望形狀，或采用溶膠-凝膠法形成，但是，如圖48所示，若不使用上述各實(shí)施方式中的熒光體部，而將熒光體部3B形成為直徑比可見波長稍大的球狀并將多個(gè)熒光體部3B分散到由透光性材料形成的固體介質(zhì)35中，則能夠維持熒光體部在可見波長區(qū)域的透明性，同時(shí)能夠減少熒光體部的材料使用量，實(shí)現(xiàn)低成本化。
并且，上述各實(shí)施方式的發(fā)光裝置1B僅具備1個(gè)發(fā)光元件2，但是也當(dāng)然可以由多個(gè)發(fā)光元件2構(gòu)成1個(gè)單元的模塊，并使作為發(fā)光物質(zhì)的熒光體部與模塊的至少一部分相鄰接來進(jìn)行配置。另外，例如在實(shí)施方式B-1中說明的具備炮彈形的模制部11的發(fā)光裝置的情況下，也可以將多個(gè)發(fā)光裝置安裝到同一印刷基板上，構(gòu)成1個(gè)單元的模塊。而且，例如對(duì)于實(shí)施方式B-2中所說明的表面安裝型的發(fā)光裝置，也可以將多個(gè)發(fā)光元件2配設(shè)在同一絕緣基板16上，構(gòu)成1個(gè)單元的模塊。
[半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的應(yīng)用] 在以上說明的各實(shí)施方式A-1、A-2、B-1～B-40的發(fā)光裝置(半導(dǎo)體發(fā)光器件)1A、1B中，應(yīng)用本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的部位沒有特別限制。上述的各實(shí)施方式中，示出了應(yīng)用本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件作為形成透明部件3A或熒光體部3B、33、34等的部件的例子，但是，除此之外，也可以用作例如形成上述的模制部11、框材18、密封部19等的部件。通過將本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件用作這些部件，可以得到如上所述的優(yōu)異的密封性、透明性、耐光性、耐熱性、抑制長期使用引起的裂紋或剝離等的各種效果。
并且，應(yīng)用本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件時(shí)，優(yōu)選根據(jù)應(yīng)用本發(fā)明的部位，適當(dāng)進(jìn)行變形。例如，將本發(fā)明應(yīng)用于熒光體部3B、33、34時(shí)，只要將上述的熒光體顆?；驘晒怏w離子或熒光染料等熒光成分混合到本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中即可。由此，除了可獲得上述舉出的各種效果之外，還能夠獲得提高熒光體的保持性的效果。
而且，本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件耐久性優(yōu)異，因此，即使不含熒光體而單獨(dú)使用，也可以作為光耐久性(紫外線耐久性)或熱耐久性優(yōu)異的密封材料(無機(jī)類粘合劑用途)來密封發(fā)光元件(LED芯片等)。
此外，若將上述的無機(jī)氧化物顆?；旌系奖景l(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件中進(jìn)行使用，則除了可獲得上述舉出的各種效果之外，還可以獲得并用無機(jī)氧化物顆粒的說明中所敘述的效果。尤其是，通過并用無機(jī)氧化物顆粒而將折射率調(diào)整為與發(fā)光元件的折射率接近的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件可以適當(dāng)起到光取出膜的作用。
[半導(dǎo)體發(fā)光器件的用途等] 半導(dǎo)體發(fā)光器件例如可用于發(fā)光裝置。將半導(dǎo)體發(fā)光器件用于發(fā)光裝置的情況下，該發(fā)光裝置可以將含有紅色熒光體、藍(lán)色熒光體以及綠色熒光體的混合物的含熒光體層配置在光源上。該情況下，紅色熒光體可以不必一定與藍(lán)色熒光體和綠色熒光體混合在同一層中，例如可以在含有藍(lán)色熒光體和綠色熒光體的層上層疊含有紅色熒光體的層。
發(fā)光裝置中，含熒光體層可以設(shè)置于光源的上部。含熒光體層可以作為光源和密封樹脂部之間的接觸層、或作為密封樹脂部外側(cè)的涂布層、或作為外部罩內(nèi)側(cè)的涂層來提供。并且，也可以采用在密封樹脂內(nèi)含有熒光體的方式。
作為所使用的密封樹脂，可以使用本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。并且，也可以使用其它樹脂。作為這類樹脂，通?？梢耘e出熱塑性樹脂、熱固性樹脂、光固化樹脂等。具體地說，可以舉出例如聚甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸樹脂；聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物等苯乙烯樹脂；聚碳酸酯樹脂；聚酯樹脂；苯氧樹脂；丁縮醛樹脂；聚乙烯醇；乙基纖維素、纖維素乙酸酯、乙酸丁酸纖維素酯等纖維素類樹脂；環(huán)氧樹脂；酚醛樹脂；硅樹脂等。而且，可以使用無機(jī)系材料，例如可以使用通過溶膠-凝膠法將金屬醇鹽、陶瓷前體聚合物或含有金屬醇鹽的溶液水解聚合而成的溶液，或者可以使用將這些溶液進(jìn)行組合并固化的無機(jī)系材料，例如具有硅氧烷鍵的無機(jī)系材料。
熒光體相對(duì)于粘合劑樹脂的使用量沒有特別限定，通常，相對(duì)于100重量份粘合劑樹脂，熒光體的使用量為0.01重量份～100重量份、優(yōu)選為0.1重量份～80重量份、更優(yōu)選為1重量份～60重量份。
此外，密封樹脂中可以含有用于校正色調(diào)的色素、抗氧化劑、磷類加工穩(wěn)定劑等加工/氧化及熱穩(wěn)定化劑、紫外線吸收劑等耐光性穩(wěn)定劑及硅烷偶聯(lián)劑。
作為光源只要能夠發(fā)出具有峰波長范圍在350nm～500nm的光即可，沒有特別限定，作為具體例，可以舉出發(fā)光二極管(LED)或激光二極管(LD)等。其中優(yōu)選使用了GaN系化合物半導(dǎo)體的GaN系LED或LD。這是因?yàn)椋c發(fā)出該區(qū)域光的SiC系LED等相比，GaN系LED或LD的發(fā)光輸出或外部量子效率要大很多，通過與所述熒光體組合，能夠得到功耗非常低且非常亮的發(fā)光。例如，相對(duì)于20mA的電流負(fù)載，通常GaN系LED或LD具有SiC系的100倍以上的發(fā)光強(qiáng)度。優(yōu)選GaN系LED或LD中具有AlXGaYN發(fā)光層、GaN發(fā)光層、或InXGaYN發(fā)光層。GaN系LED中，具有其中的InXGaYN發(fā)光層的LED的發(fā)光強(qiáng)度非常強(qiáng)，因而特別優(yōu)選，GaN系LD中，具有InXGaYN層和GaN層的多量子阱結(jié)構(gòu)的LD的發(fā)光強(qiáng)度非常強(qiáng)，因而特別優(yōu)選。
另外，上述的X+Y的值通常為0.8～1.2范圍的值。從調(diào)節(jié)發(fā)光特性方面考慮，優(yōu)選在GaN系LED的這些發(fā)光層上摻雜了Zn或Si的LED或不含摻雜劑的LED。
GaN系LED將這些發(fā)光層、p層、n層、電極、以及基板作為基本構(gòu)成要素，具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的LED的發(fā)光效率高，因而優(yōu)選，所述異質(zhì)結(jié)構(gòu)是指利用n型和p型的AlXGaYN層、GaN層、或InXGaYN層等將發(fā)光層夾在中間，此外，異質(zhì)結(jié)構(gòu)為量子阱結(jié)構(gòu)的LED的發(fā)光效率更高，因而更優(yōu)選。
發(fā)光裝置發(fā)出白色光，裝置的發(fā)光效率為20 lm/W以上、優(yōu)選為22 lm/W以上、更優(yōu)選為25 lm/W以上、特別優(yōu)選為28 lm/W以上，平均顯色評(píng)價(jià)指數(shù)Ra為80以上、優(yōu)選為85以上、更優(yōu)選為88以上。
通過單獨(dú)使用發(fā)光裝置、或者將多個(gè)發(fā)光裝置組合使用，能夠用作例如照明燈、液晶面板用等背光燈、超薄型照明等各種照明裝置、圖像顯示裝置。
實(shí)施例 下面舉出實(shí)施例進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，并不意味將本發(fā)明限定在這些方式中。
[1.關(guān)于第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件(彈性體狀的部件)的實(shí)施例] [分析方法] 按照下述步驟對(duì)后述的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行分析。
[亮度提高率] 在實(shí)施例以及比較例中得到的各半導(dǎo)體發(fā)光器件中，分別對(duì)半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件形成之前和之后在405nm波長下的亮度進(jìn)行比較。
[固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算] 在以下的條件下，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行固體Si-NMR譜測定以及波形分離解析。根據(jù)得到的波形數(shù)據(jù)，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件求出各峰的半峰寬。并且，根據(jù)來自硅烷醇的峰面積與全部峰面積的比例，求出形成為硅烷醇的硅原子在全部硅原子中的比例(％)，與另外分析的硅含量進(jìn)行比較，由此求出硅烷醇含量。
<裝置條件> 裝置Chemagnetics公司Infinity CMX-400核磁共振分光裝置 29Si共振頻率79.436MHz 探針7.5mmФCP/MAS用探針 測定溫度室溫 試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)4kHz 測定法單脈沖法 1H去耦頻率50kHz 29Si觸發(fā)角90° 29Si90°脈沖寬度5.0μs 重復(fù)時(shí)間600s 累計(jì)次數(shù)128次 觀測寬度30kHz 展寬因子20Hz <數(shù)據(jù)處理法> 對(duì)于實(shí)施例1-1以及比較例1-1、1-3、1-4的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，將512點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。另一方面，對(duì)于由硅樹脂形成的比較例1-2的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，由于峰非常窄，因此，將2048點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。
<波形分離解析法> 將通過洛倫茨波形以及高斯波形或這兩種波形的混合而得到的峰形狀的中心位置、高度、半值寬度作為可變參數(shù)，采用非線性最小二乘法對(duì)傅立葉變換后的光譜的各峰進(jìn)行最適化計(jì)算。
另外，峰的鑒定參考AIChE Journal，44(5)，p.1141，1998年等來進(jìn)行。
[硬度測定] 使用古里精機(jī)制作所制A型(A型硬度計(jì))橡膠硬度計(jì)，以JIS K6253為基準(zhǔn)，對(duì)實(shí)施例以及比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行硬度(肖氏A)測定。
[透過率的測定] 采用實(shí)施例以及比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的、沒有由損傷或凹凸所致的散射的厚度為約0.5mm的表面平滑的單獨(dú)固化物膜，使用紫外分光光度計(jì)(島津制作所制UV-3100)，在200nm～800nm的波長下進(jìn)行透過率測定。另外，表4中表示405nm波長下的透過率。
[耐紫外光性試驗(yàn)] 使用特氟隆(注冊商標(biāo))皿將各實(shí)施例以及比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件制作成直徑為5cm、膜厚為約0.5mm的樣品，在下述條件下對(duì)樣品照射紫外光，比較照射前后的膜的狀況。
照射裝置スガ試験機(jī)株式會(huì)社制加速耐光試驗(yàn)機(jī)メタリングゥェザ一メ一タ一MV30 照射波長255nm或更長。主波長為300nm～450nm(在480nm～580nm有亮線) 照射時(shí)間72小時(shí) [耐熱試驗(yàn)] 使用特氟隆(注冊商標(biāo))皿將實(shí)施例以及比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件制作成直徑為5cm、膜厚為約0.5mm的樣品，將樣品放于溫度250℃的通風(fēng)干燥機(jī)中保持5天。比較試驗(yàn)前后該樣品在405nm下的透過率的變化。
[耐回流焊接性試驗(yàn)] (1)將7μL實(shí)施例以及比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的固化前的水解-縮聚液滴加到開口徑為4mm、凹部的深度為1mm的陶瓷制杯模上，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于50℃保持30分鐘，接著于120℃保持1小時(shí)，進(jìn)一步于150℃保持3小時(shí)，制備測定用樣品。
(2)將得到的測定用樣品于溫度為85℃、濕度為95％的氣氛下吸濕6小時(shí)。
(3)將吸濕后的測定用樣品在表面溫度為280℃的鐵板上放置90秒鐘。該條件下，測定用樣品達(dá)到的最高溫度為260℃，該溫度下的測定樣品的保持時(shí)間為30秒。
(4)接著，將測定用樣品放置于冷卻板(室溫；厚度為1cm的不銹鋼制)上，冷卻30秒鐘。
(5)用鑷子夾住冷卻后的測定用樣品，用鑷子中部附近輕輕敲打冷卻板的角(邊)60次，間接給予樣品沖擊。
(6)重復(fù)6次上述(1)～(5)的步驟，確認(rèn)半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件有無剝離。
[連續(xù)亮燈試驗(yàn)] 對(duì)實(shí)施例以及比較例中得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件通電20mA的驅(qū)動(dòng)電流，在溫度為85℃、相對(duì)濕度為85％的條件下進(jìn)行連續(xù)亮燈。測定經(jīng)過150小時(shí)后的亮度，與亮燈試驗(yàn)前的亮度進(jìn)行比較。
[硅含量的測定] 將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的單獨(dú)固化物粉碎成100μm左右，利用鉑坩鍋在大氣條件下于450℃保持1小時(shí)、接著于750℃保持1小時(shí)、于950℃保持1.5小時(shí)進(jìn)行燒制，除去碳成分之后，在得到的少量殘?jiān)屑尤?0倍量以上的碳酸鈉，利用燃燒器加熱，使其熔融，冷卻后加入脫鹽水，進(jìn)一步利用鹽酸將pH調(diào)整到中性程度，同時(shí)按照硅達(dá)到幾ppm的程度進(jìn)行定容，進(jìn)行ICP分析。
[實(shí)施例1-1] 在安裝有攪拌翼和冷凝器的三口燒瓶中量取698.3g東芝シリコ一ン社制的兩末端硅烷醇二甲基硅油XC96-723(低聚物)、69.8g苯基三甲氧基硅烷、153.4g作為催化劑的5重量％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液、以及18.3g水，在室溫于大氣壓下攪拌15分鐘，進(jìn)行初步水解之后，在約75℃下攪拌4小時(shí)并同時(shí)進(jìn)行回流。
然后，在燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到100℃之前，蒸餾除去甲醇以及低沸硅成分，進(jìn)一步在100℃攪拌4小時(shí)并同時(shí)進(jìn)行回流。將反應(yīng)液冷卻到室溫，制備水解-縮聚液。該液體的水解率相對(duì)于苯基三甲氧基硅烷為192％。另外，原料XC96-723相當(dāng)于200％水解品。
使用微量吸液管將該水解-縮聚液分2次以4.5μL的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系的半導(dǎo)體發(fā)光器件上。
接著，于50℃保持30分鐘，進(jìn)行第一干燥，然后，于120℃保持1小時(shí)、繼續(xù)于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了沒有裂紋的透明的彈性體狀的密封部件。對(duì)所得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。由此進(jìn)行[亮度提高率]和[連續(xù)亮燈試驗(yàn)]的測定。
并且，將3g上述的水解縮聚液放入直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于50℃保持30分鐘，進(jìn)行第一干燥，然后于120℃保持1小時(shí)、繼續(xù)于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約0.5mm的獨(dú)立的圓形透明彈性體狀膜。使用該圓形透明彈性體狀膜，進(jìn)行[固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[硬度測定]、[透過率的測定]、[耐紫外光性試驗(yàn)]、[耐熱試驗(yàn)]、[硅含量的測定]。
此外，使用上述的水解縮聚液，進(jìn)行了[耐回流焊接性試驗(yàn)]。另外，本實(shí)施例的固體Si-NMR譜示于圖50。
[比較例1-1] 將27.4g二甲基二甲氧基硅烷、1.6g甲基三甲氧基硅烷、5.8g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液、以及5.3g水加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)在50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為120％。
使用微量吸液管將該水解-縮聚液分5次以20μL的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GAN系的半導(dǎo)體發(fā)光器件上。每次滴加后，在室溫下暫時(shí)放置，待溶劑揮發(fā)，能夠加入下一次的1次量(約2μL)時(shí)，進(jìn)行下一次滴加。
然后，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，水解縮聚液的大部分揮發(fā)，雖能密封芯片，但電線露出。并且，使用該芯片測定[亮度提高率]。另外，未能測定[連續(xù)亮燈試驗(yàn)]。
并且，將8g上述的水解縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于40℃保持4小時(shí)，接著利用3小時(shí)的時(shí)間從40℃升溫到65℃進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約0.2mm的獨(dú)立的圓形透明彈性體狀膜。該膜非常柔軟，發(fā)粘，取出時(shí)破損，因此，未能用于[透過率的測定]、[耐紫外光性試驗(yàn)]、[耐熱試驗(yàn)]、[耐回流焊接性試驗(yàn)]。但是，使用該膜進(jìn)行了[固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[硬度測定]、[硅含量的測定]。
[比較例1-2] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的硅樹脂(東レダゥコ一ニング社制JCR6101UP)一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于150℃加熱2小時(shí)進(jìn)行干燥，其結(jié)果，形成彈性體狀的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。由此，進(jìn)行[亮度提高率]和[連續(xù)亮燈試驗(yàn)]的測定。
并且，利用敷貼器(applicator)將上述的硅樹脂涂敷到特氟隆(注冊商標(biāo))板上，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于150℃加熱2小時(shí)進(jìn)行干燥，然后剝下膜，得到厚度為約0.5mm的彈性體狀膜。使用該彈性體狀膜進(jìn)行[固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[硬度測定]、[透過率的測定]、[耐紫外光性試驗(yàn)]、[耐熱試驗(yàn)]、[硅含量的測定]。
此外，使用上述的硅樹脂進(jìn)行[耐回流焊接性試驗(yàn)]。
[比較例1-3] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的2液固化型芳香族環(huán)氧樹脂一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于120℃加熱4小時(shí)進(jìn)行干燥，其結(jié)果，形成硬的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。由此進(jìn)行[亮度提高率]和[連續(xù)亮燈試驗(yàn)]的測定。
并且，將上述的環(huán)氧樹脂放入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于120℃加熱4小時(shí)，進(jìn)行干燥，其結(jié)果，作為獨(dú)立膜得到厚度為約1mm以及0.5mm的發(fā)青的圓形透明樹脂膜。使用該圓形透明樹脂膜進(jìn)行[固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[硬度測定]、[透過率的測定]、[耐紫外光性試驗(yàn)]、[耐熱試驗(yàn)]、[硅含量的測定]。
此外，使用上述的環(huán)氧樹脂，進(jìn)行[耐回流焊接性試驗(yàn)]。
[比較例1-4] 在能夠密閉的容器中混合30.80g硅酸甲酯(三菱化學(xué)社制MKCシリケ一トMS51)、56.53g甲醇、6.51g水、以及6.16g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50度的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為113％。
利用微量吸液管將該水解-縮聚液一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，產(chǎn)生大量的裂紋，不能用作密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。
并且，將10ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在與實(shí)施例1-1相同的條件下進(jìn)行干燥，其結(jié)果，得到厚度為約0.3mm的玻璃膜，但是，在干燥途中的階段中產(chǎn)生大量裂紋而成為粉末，未能作為獨(dú)立的圓形透明玻璃膜取出。但是，使用該粉末進(jìn)行了[硅含量的測定]。
[分析結(jié)果] 表4表示在上述的實(shí)施例以及比較例中制造的樣品的分析結(jié)果。
表4
(※)揮發(fā)量多，電線露出。
(※※)不可測定。
(※※※)由于產(chǎn)生裂紋，不可測定。
[2.關(guān)于第一半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件(硬的部件)的實(shí)施例] [2-I.分析方法] 按照下面的步驟對(duì)后述的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行分析。
[2-I-1.固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算] 在以下的條件下，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行固體Si-NMR譜測定以及波形分離解析。根據(jù)得到的波形數(shù)據(jù)，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件求出各峰的半峰寬。并且，根據(jù)來自硅烷醇的峰面積與全部峰面積的比例，求出形成為硅烷醇的硅原子在全部硅原子中的比例(％)，與另外分析的硅含量進(jìn)行比較，由此求出硅烷醇含量。
<裝置條件> 裝置Chemagnetics公司Infinity CMX-400核磁共振分光裝置 29Si共振頻率79.436MHz 探針7.5mmФCP/MAS用探針 測定溫度室溫 試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)4kHz 測定法單脈沖法 1H去耦頻率50kHz 29Si觸發(fā)角90° 29Si90°脈沖寬度5.0μs 重復(fù)時(shí)間600s 累計(jì)次數(shù)128次 觀測寬度30kHz 展寬因子20Hz <數(shù)據(jù)處理法> 對(duì)于實(shí)施例2-1～2-3以及比較例2-1、2-3的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，將512點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。另一方面，對(duì)于由硅樹脂形成的比較例2-2的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，由于峰非常窄，因此，將2048點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。
<波形分離解析法> 將通過洛倫茨波形以及高斯波形或這兩種波形的混合而得到的峰形狀的中心位置、高度、半值寬度作為可變參數(shù)，采用非線性最小二乘法對(duì)傅立葉變換后的光譜的各峰進(jìn)行最適化計(jì)算。
另外，峰的鑒定參考AIChE Journal，44(5)，p.1141，1998年等來進(jìn)行。
[2-I-2.硅含量的測定] 將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的單獨(dú)固化物粉碎成100μm左右，利用鉑坩鍋在大氣條件下于450℃保持1小時(shí)、接著于750℃保持1小時(shí)、于950℃保持1.5小時(shí)進(jìn)行燒制，除去碳成分之后，在得到的少量殘?jiān)屑尤?0倍量以上的碳酸鈉，利用燃燒器加熱，使其熔融，冷卻后加入脫鹽水，進(jìn)一步利用鹽酸將pH調(diào)整到中性程度，同時(shí)按照硅達(dá)到幾ppm的程度進(jìn)行定容，進(jìn)行ICP分析。
[2-I-3.透光度的測定] 采用各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的、沒有由損傷或凹凸所致的散射的厚度為約0.5mm的平滑表面的單獨(dú)固化物膜，使用紫外分光光度計(jì)(島津制作所制UV-3100)，在200nm～800nm的波長下進(jìn)行透過率的測定。
[2-I-4.TG-DTA的測定] 使用10mg左右的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的破碎片，通過熱重量/示差熱(thermogravimetry-differential thermalanalysis，以下適當(dāng)簡稱為“TG-DTA”)測定裝置(Seiko Instruments公司制TG/DTA6200)，在使得空氣以20ml/min進(jìn)行流通的條件下以20℃/min的升溫速度從35℃加熱到500℃，測定加熱重量減少率。
[2-I-5.吸濕率的測定] 將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的單獨(dú)固化物粗粉碎成1mm的方形，于150℃保持3小時(shí)進(jìn)行干燥后，在秤量瓶中稱取1g，于25℃、70RH％下進(jìn)行吸濕率試驗(yàn)，確認(rèn)吸濕達(dá)到恒量后通過下面的數(shù)學(xué)式計(jì)算出吸濕率。

[2-I-6.耐紫外光性試驗(yàn)] 使用特氟隆(注冊商標(biāo))皿將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件制作成直徑為5cm、膜厚為約1mm的樣品，在下述條件下對(duì)樣品照射紫外光，比較照射前后的膜的情況。
照射裝置スガ試験機(jī)株式會(huì)社制加速耐光試驗(yàn)機(jī)メタリングゥェザ一メ一タ一MV3000 照射波長255nm或更長。主波長為300nm～450nm(在480nm～580nm有亮線) 照射時(shí)間72小時(shí) [2-II.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造] [實(shí)施例2-1] 將12.7g甲基三甲氧基硅烷、11.2g二甲基二甲氧基硅烷、3.3g甲醇、8.1g水、以及4.8g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為192％。
使用微量吸液管將水解-縮聚液分4、5次以11μl的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上。每次滴加之后，在室溫下暫時(shí)放置，待溶劑揮發(fā)，能夠加入下一次的1次量(約2μl)時(shí)，進(jìn)行下一次滴加。然后，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了沒有裂紋的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將8.1ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于40℃保持4小時(shí)，接著利用3小時(shí)從40℃升溫到65℃進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約1mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B)。該樣品B供于上述的[2-I-6.耐紫外光性試驗(yàn)]。
而且，將水解-縮聚液的液量減少到4.1ml，進(jìn)行相同的操作，從而得到厚度為約0.5mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品C)。該樣品C供于上述的[2-I-3.透光度的測定]。此外，將該樣品C以乳缽粉碎，采用所得到的微粉進(jìn)行上述的[2-I-1.固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[2-I-2.硅含量的測定]、[2-I-4.TG-DTA]、[2-I-5.吸濕率的測定]。另外，將本實(shí)施例的固體Si-NMR譜示于圖51。
[實(shí)施例2-2] 將9.03g甲基三甲氧基硅烷、7.97g二甲基二甲氧基硅烷、5.73g水、作為折射率調(diào)整劑的粒徑為5nm的涂覆有二氧化硅的二氧化鈦溶膠(13.9g固體成分為20重量％的甲醇分散液)、以及3.40g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為192％。
采用與實(shí)施例2-1相同的步驟，利用微量吸液管將13μl該水解-縮聚液滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了沒有裂紋的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將7.9ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在與實(shí)施例2-1相同的條件下進(jìn)行干燥，其結(jié)果得到厚度為約1mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B)。該樣品B供于上述的[2-I-6.耐紫外光性試驗(yàn)]。
而且，將水解-縮聚液的液量減少到4.0ml，進(jìn)行相同的操作，從而得到厚度為約0.5mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品C)。該樣品C供于上述的[2-I-3.透光度的測定]。此外，將該樣品C以乳缽粉碎，采用所得到的粉碎物進(jìn)行上述的[2-I-1.固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[2-I-2.硅含量的測定]、[2-I-4.TG-DTA]、[2-I-5.吸濕率的測定]。另外，將本實(shí)施例的固體Si-NMR譜示于圖52。并且，采用將樣品C以乳缽粉碎而得到的微粉，通過液浸法來測定折射率，其結(jié)果，折射率為1.48。
[實(shí)施例2-3] 將11.4g甲基三甲氧基硅烷、10.0g二甲基二甲氧基硅烷、4.5g水、9.8g日產(chǎn)化學(xué)制的甲醇二氧化硅溶膠(30重量％)、以及4.3g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液在能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為120％。
利用微量吸液管將10μl該水解-縮聚液一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到?jīng)]有裂紋的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將7.2ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在與實(shí)施例2-1相同的條件下進(jìn)行干燥，其結(jié)果，得到厚度為約1mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B)。該樣品B供于上述的[2-I-6.耐紫外光性試驗(yàn)]。
而且，將水解-縮聚液的液量減少到3.6ml，進(jìn)行相同的操作，得到厚度為約0.5mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品C)。該樣品C供于上述的[2-I-3.透光度的測定]。此外，將該樣品C以乳缽粉碎，采用所得到的微粉進(jìn)行上述的[2-I-1.固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[2-I-2.硅含量的測定]、[2-I-4.TG-DTA]、[2-I-5.吸濕率的測定]。另外，將本實(shí)施例的固體Si-NMR譜示于圖53。
[比較例2-1] 將30.80g硅酸甲酯(三菱化學(xué)社制MKC硅酸酯MS51)、56.53g甲醇、6.51g水、以及6.16g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液在能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50度的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為113％。
利用微量吸液管將該水解-縮聚液一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，產(chǎn)生大量的裂紋，不能用作密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。
并且，將10ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在與實(shí)施例2-1相同的條件下進(jìn)行干燥，其結(jié)果，得到厚度為約0.3mm的玻璃膜，但是，在干燥途中的階段中產(chǎn)生大量裂紋而成為粉末，未能作為獨(dú)立的圓形透明玻璃膜取出。
而且，使用上述的玻璃粉進(jìn)行上述的[2-I-1.固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[2-I-2.硅含量的測定]、[2-I-4.TG-DTA]、[2-I-5.吸濕率的測定]。另外，將本比較例的固體Si-NMR譜示于圖54。
[比較例2-2] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的硅樹脂(東レダゥコ一ニング社制JCR6101UP)一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于150℃加熱2小時(shí)使其固化，其結(jié)果，形成彈性體狀的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，利用敷貼器將上述的硅樹脂涂敷到特氟隆(注冊商標(biāo))板上，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于150℃加熱2小時(shí)使其固化，然后，將其剝離，得到厚度為約1mm和0.5mm的彈性體狀膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B以及樣品C)。樣品B供于上述的[2-I-6.耐紫外光性試驗(yàn)]。樣品C供于上述的[2-I-3.透光度的測定]。此外，使用冷凍粉碎機(jī)將該樣品C粉碎成粉末，采用該粉末進(jìn)行上述的[2-I-1.固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[2-I-2.硅含量的測定]、[2-I-4.TG-DTA]、[2-I-5.吸濕率的測定]。另外，將本比較例的固體Si-NMR譜示于圖55。
[比較例2-3] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的2液固化型芳香族環(huán)氧樹脂一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于120℃加熱4小時(shí)使其固化，其結(jié)果，形成硬的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將上述的環(huán)氧樹脂加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于120℃加熱4小時(shí)使其固化，其結(jié)果，作為獨(dú)立膜得到厚度為約1mm和0.5mm的發(fā)青的圓形透明樹脂膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B以及樣品C)。樣品B供于上述的[2-I-6.耐紫外光性試驗(yàn)]。樣品C供于上述的[2-I-3.透光度的測定]。此外，使用冷凍粉碎機(jī)將該樣品C粉碎成粉末，采用該粉末進(jìn)行上述的[2-I-1.固體Si-NMR譜測定以及硅烷醇含量的計(jì)算]、[2-I-2.硅含量的測定]、[2-I-4.TG-DTA]、[2-I-5.吸濕率的測定]。
[比較例2-4] 將13.6g甲基三甲氧基硅烷、5.2g水、以及2.7g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為192％。使用微量吸液管將該水解-縮聚液分4、5次以11μl的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上。每次滴加之后，在室溫下暫時(shí)放置，待溶劑揮發(fā)，能夠加入下一次的1次量(約2μl)時(shí)，進(jìn)行下一次滴加。然后于35℃保持1小時(shí)、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了透明的密封部件，但是，發(fā)生較大的裂紋以及剝離，不能用作密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。
并且，將8.0ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于40℃保持4小時(shí)，接著利用3小時(shí)從40℃升溫到65℃進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約1mm的彎曲以及發(fā)泡明顯的不定形的玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B)。該樣品B供于上述的[2-I-5.耐紫外光性試驗(yàn)]。
而且，將水解-縮聚液的液量減少到4.0ml，進(jìn)行相同的操作，從而得到厚度為約0.5mm的彎曲以及發(fā)泡明顯的不定形的玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品C)。該樣品C供于上述的[2-I-3.透光度的測定]。并且，將該樣品C以乳缽粉碎，采用所得到的粉碎物進(jìn)行上述的[2-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[2-I-2.硅含量的測定]、[2-I-4.TG-DTA的測定]、[2-I-6.真空脫氣時(shí)的重量減少率的定量]。另外，將本實(shí)施例的固體Si-NMR譜示于圖56。
[2-III.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的評(píng)價(jià)] 采用上述[2-I.分析方法]的步驟，對(duì)通過上述[2-II.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造]的步驟得到的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件以及半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行分析。將分析結(jié)果示于下述表5。
如下述表5所示，除了因產(chǎn)生裂紋而未能形成密封部件的實(shí)施例2-1外，各實(shí)施例以及各比較例中得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度與形成有密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)前相比均有所提高。
并且，如下述表5所示，滿足本發(fā)明規(guī)定的實(shí)施例2-1～2-3的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件不僅耐熱性/耐紫外光性優(yōu)異，而且與僅由四烷氧基硅烷形成的比較例2-1的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件相比，與水分的親合性減小，不易發(fā)生由吸濕引起的劣化。而且，發(fā)現(xiàn)適當(dāng)殘留的少量硅烷醇具有粘合性，與芯片等無機(jī)素材的密合性良好。此外，由于通過采用硅氧烷結(jié)構(gòu)來形成部件的骨架以及交聯(lián)點(diǎn)，因而能夠提供長期穩(wěn)定的沒有物性變化的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
表5 (※)由于產(chǎn)生裂紋，不可測定。
(※※)由于樣品彎曲、發(fā)泡，不可測定。
[3.關(guān)于第二半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的實(shí)施例] [3-I.分析方法] 按照下面的步驟對(duì)后述的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行分析。
[3-I-1.固體Si-NMR譜測定] 在以下的條件下，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行固體Si-NMR譜測定。根據(jù)得到的波形數(shù)據(jù)求得來自作為三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物的峰的面積相對(duì)于全部峰面積的比，由該比例求出形成為D2環(huán)狀物的硅原子在全部硅原子中的比例(％)。
<裝置條件> 裝置Chemagnetics公司Infinity CMX-400核磁共振分光裝置 29Si共振頻率79.436MHz 探針7.5mmФCP/MAS用探針 測定溫度室溫 試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)4kHz 測定法單脈沖法 1H去耦頻率50kHz 29Si觸發(fā)角90° 29Si90°脈沖寬度5.0μs 重復(fù)時(shí)間600s 累計(jì)次數(shù)128次 觀測寬度30kHz 展寬因子20Hz <數(shù)據(jù)處理法> 對(duì)于實(shí)施例3-1～3-3以及比較例3-1、3-3的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，將512點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。另一方面，對(duì)于由硅樹脂形成的比較例3-2的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，由于峰非常窄，因此，將2048點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。
<波形分離解析法> 將通過洛倫茨波形以及高斯波形或這兩種波形的混合而得到的峰形狀的中心位置、高度、半值寬度作為可變參數(shù)，采用非線性最小二乘法對(duì)傅立葉變換后的光譜的各峰進(jìn)行最適化計(jì)算。
另外，峰的鑒定采用AIChE Journal，44(5)，p.1141，1998年等來進(jìn)行。
[3-I-2.硅含量的測定] 將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的單獨(dú)固化物粉碎成100μm左右，利用鉑坩鍋在大氣條件下于450℃保持1小時(shí)、接著于750℃保持1小時(shí)、于950℃保持1.5小時(shí)進(jìn)行燒制，除去碳成分之后，在得到少量的殘?jiān)屑尤?0倍量以上的碳酸鈉，利用燃燒器加熱，使其熔融，冷卻后加入脫鹽水，進(jìn)一步利用鹽酸將pH調(diào)整到中性程度，并且按照硅達(dá)到幾ppm的程度進(jìn)行定容，進(jìn)行ICP分析。
[3-I-3.透光度的測定] 采用各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的沒有由損傷或凹凸所致的散射的厚度為約0.5mm的平滑表面的單獨(dú)固化物膜，使用紫外分光光度計(jì)(島津制作所制UV-3100)，在200nm～800nm的波長下進(jìn)行透過率測定。
[3-I-4.TG-DTA的測定] 使用10mg左右的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的破碎片，通過熱重量/示差熱(thermogravimetry-differentialthermal analysis，以下適當(dāng)簡稱為“TG-DTA”)測定裝置(SeikoInstruments公司公司制TG/DTA6200)，在使得空氣以20ml/min進(jìn)行流通的條件下以20℃/min的升溫速度從35℃加熱到500℃，測定加熱重量減少率。
[3-I-5.耐紫外光性試驗(yàn)] 使用特氟隆(注冊商標(biāo))皿將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件制作成直徑為5cm、膜厚為約1mm的樣品，在下述條件下對(duì)樣品照射紫外光，比較照射前后的膜的情況。
照射裝置スガ試験機(jī)株式會(huì)社制加速耐光試驗(yàn)機(jī)メタリングゥェザ一メ一タ一MV3000 照射波長255nm或更長。主波長為300nm～450nm(在480nm～580nm有亮線) 照射時(shí)間72小時(shí) [3-I-6.真空脫氣時(shí)的重量減少率的定量] 揮發(fā)量的定量中使用Quantachrome公司制真空脫氣裝置AUTOSORB DEGASSER。在玻璃池中稱取2g～3g預(yù)先在通風(fēng)干燥機(jī)中于150℃、常壓下除去水分而達(dá)到恒量的粉碎樣品(樣品C)，于150℃進(jìn)行真空脫氣，將真空度達(dá)到6.0Pa(45mTorr)時(shí)的重量減少量與脫氣前的干燥重量相比較，求出重量減少率(％)。如上所述，該重量減少率可以認(rèn)為是與D2環(huán)狀物的揮發(fā)量的比例相對(duì)應(yīng)的值。另外，對(duì)于比較例3-3的環(huán)氧樹脂，由于其耐熱性低，固化溫度為120℃，因此，將除去水分時(shí)以及真空脫氣時(shí)的溫度均設(shè)為120℃。
[3-II.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造] [實(shí)施例3-1] 將11.2g二甲基二甲氧基硅烷、3.3g甲醇、3.2g水、以及4.8g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后追加12.7g甲基三甲氧基硅烷以及4.8g水，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中進(jìn)一步加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為192％。
使用微量吸液管將該水解-縮聚液分4、5次以11μl的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上。每次滴加之后，在室溫下暫時(shí)放置，待溶劑揮發(fā)，能夠加入下一次的1次量(約2μl)時(shí)，進(jìn)行下一次滴加。然后，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了沒有裂紋的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將8.1ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于40℃保持4小時(shí)，接著利用3小時(shí)從40℃升溫到65℃進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約1mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B)。該樣品B供于上述的[3-I-5.耐紫外光性試驗(yàn)]。
而且，將水解-縮聚液的液量減少到4.1ml，進(jìn)行相同的操作，從而得到厚度為約0.5mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品C)。該樣品C供于上述的[3-I-3.透光度的測定]。此外，將該樣品C以乳缽粉碎，采用所得到的微粉進(jìn)行上述的[3-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[3-I-2.硅含量的測定]、[3-I-4.TG-DTA的測定]、[3-I-6.真空脫氣時(shí)的重量減少率的定量]。
[實(shí)施例3-2] 在9.8g實(shí)施例3-1的水解-縮聚液中追加0.2g作為D2環(huán)狀物的八甲基環(huán)四硅氧烷，在室溫下攪拌3分鐘，直到溶液成均勻，采用與實(shí)施例3-1相同的方式制備樣品A、樣品B以及樣品C，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[比較例3-1] 將30.80g硅酸甲酯(三菱化學(xué)社制MKC硅酸酯MS51)、56.53g甲醇、6.51g水、以及6.16g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為113％。
利用微量吸液管將該水解-縮聚液一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，產(chǎn)生大量的裂紋，不能用作密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。
并且，將10ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在與實(shí)施例3-1相同的條件下進(jìn)行干燥，其結(jié)果，得到厚度為約0.3mm的玻璃膜，但是，在干燥途中的階段中產(chǎn)生大量裂紋而形成粉末，未能夠作為獨(dú)立的圓形透明玻璃膜取出。
[比較例3-2] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的硅樹脂(東レダゥコ一ニング社制JCR6101UP)一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于150℃加熱2小時(shí)使其固化，其結(jié)果，形成彈性體狀的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，利用敷貼器將上述的硅樹脂涂敷到特氟隆(注冊商標(biāo))板上，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于150℃加熱2小時(shí)使其固化，然后將其剝離，得到厚度為約1mm和0.5mm的彈性體狀膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B以及樣品C)。樣品B供于上述的[3-I-5.耐紫外光性試驗(yàn)]。樣品C供于上述的[3-I-3.透光度的測定]。此外，使用冷凍粉碎機(jī)將該樣品C粉碎成粉末，采用該粉末進(jìn)行上述的[3-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[3-I-2.硅含量的測定]、[3-I-4.TG-DTA的測定]、[3-I-6.真空脫氣時(shí)的重量減少率的定量]。
[比較例3-3] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的2液固化型芳香族環(huán)氧樹脂一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于120℃加熱4小時(shí)使其固化，其結(jié)果，形成硬的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將上述的環(huán)氧樹脂加入到直徑為5cm特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于120℃加熱4小時(shí)使其固化，其結(jié)果，作為獨(dú)立膜得到厚度為約1mm和0.5mm的發(fā)青的圓形透明樹脂膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B以及樣品C)。樣品B供于上述的[3-I-5.耐紫外光性試驗(yàn)]。樣品C供于上述的[3-I-3.透光度的測定]。此外，使用冷凍粉碎機(jī)將該樣品C粉碎成粉末，采用該粉末進(jìn)行上述的[3-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[3-I-2.硅含量的測定]、[3-I-4.TG-DTA的測定]、[3-I-6.真空脫氣時(shí)的重量減少率的定量]。
[比較例3-4] 將13.6g甲基三甲氧基硅烷、5.2g水、以及2.7g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為192％。使用微量吸液管將該水解-縮聚液分4、5次以11μl的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上。每次滴加之后，在室溫下暫時(shí)放置，待溶劑揮發(fā)，能夠加入下一次的1次量(約2μl)時(shí)，進(jìn)行下一次滴加。之后，于35℃保持1小時(shí)、接著于50℃保持1小時(shí)，進(jìn)行第一干燥，然后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了透明的密封部件，但是，產(chǎn)生較大的裂紋和剝離，不能用作密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。
并且，將8.0ml上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于40℃保持4小時(shí)，接著利用3小時(shí)從40℃升溫到65℃進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約1mm的彎曲及發(fā)泡明顯的不定形的玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B)。該樣品B供于上述的[3-I-5.耐紫外光性試驗(yàn)]。
而且，將水解-縮聚液的液量減少到4.0ml，進(jìn)行相同的操作，從而得到厚度為約0.5mm的彎曲及發(fā)泡明顯的不定形的玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品C)。該樣品C供于上述的[3-I-3.透光度的測定]。并且，將該樣品C以乳缽粉碎，采用所得到的微粉進(jìn)行上述的[3-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[3-I-2.硅含量的測定]、[3-I-4.TG-DTA的測定]、[3-I-6.真空脫氣時(shí)的重量減少率的定量]。
[3-III.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的評(píng)價(jià)] 采用上述[3-I.分析方法]的步驟，對(duì)通過上述[3-II.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造]的步驟得到的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件以及半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行分析。將分析結(jié)果示于下述表6。
如下述表6所示，除了因產(chǎn)生裂紋而未能形成密封部件的實(shí)施例3-1以外，各實(shí)施例以及各比較例中得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度與形成有密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)前相比均有所提高。
并且，如下述表6所示，對(duì)于滿足本發(fā)明規(guī)定的實(shí)施例3-1以及3-2的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件來說，其不僅耐熱性/耐紫外光性優(yōu)異，而且與完全不含D2環(huán)狀物的比較例3-1(MSH4)以及比較例3-4(僅有3官能)的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件相比，不易產(chǎn)生裂紋，并且被認(rèn)為與所含有的環(huán)狀物(低分子環(huán)狀硅氧烷)的揮發(fā)量相對(duì)應(yīng)的重量減少率的值也低于硅樹脂，除此之外，與具有電觸點(diǎn)的元件一起安裝時(shí)，不易引起觸點(diǎn)不良，因此能夠作為可靠性優(yōu)異的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件使用。
表6 (※)由于產(chǎn)生裂紋，不可測定。
(※※)水分除去溫度以及真空脫氣溫度均為120℃。
(※※※)由于樣品的彎曲以及發(fā)泡，不可測定。
[4.關(guān)于第三半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的實(shí)施例] [4-I.分析方法] 按照下面的步驟對(duì)后述的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行分析。
[4-I-1.固體Si-NMR譜測定] 在以下的條件下，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行固體Si-NMR譜測定以及波形分離解析。利用得到的波形數(shù)據(jù)，對(duì)各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件由Dn峰組的面積與全部峰面積的比例求出與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅原子相對(duì)于全部硅原子的摩爾比(％)。并且，同樣地，利用得到的波形數(shù)據(jù)，由來自作為三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物的峰面積與全部峰面積的比例求出與三聚物以及四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅原子的摩爾比的合計(jì)比例(％)。
<裝置條件> 裝置Chemagnetics公司Infinity CMX-400核磁共振分光裝置 29Si共振頻率79.436MHz 探針7.5mmФCP/MAS用探針 測定溫度室溫 試樣旋轉(zhuǎn)數(shù)4kHz 測定法單脈沖法 1H去耦頻率50kHz 29Si觸發(fā)角90° 29Si90°脈沖寬度5.0μs 重復(fù)時(shí)間600s 累計(jì)次數(shù)128次 觀測寬度30kHz 展寬因子20Hz <數(shù)據(jù)處理法> 對(duì)于實(shí)施例4-1～4-3以及比較例4-1～4-3、4-5的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，將512點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。另一方面，對(duì)于由硅樹脂形成的比較例4-4的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，由于峰非常窄，因此，將2048點(diǎn)作為測定數(shù)據(jù)取得，對(duì)8192點(diǎn)進(jìn)行零填充，進(jìn)行傅立葉變換。
<波形分離解析法> 將通過洛倫茨波形以及高斯波形或這兩種波形的混合而得到的峰形狀的中心位置、高度、半值寬度作為可變參數(shù)，采用非線性最小二乘法對(duì)傅立葉變換后的光譜的各峰進(jìn)行最適化計(jì)算。
另外，峰的鑒定參考AIChE Journal，44(5)，p.1141，1998年等來進(jìn)行。
[4-I-2.硅含量的測定] 將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的單獨(dú)固化物粉碎成100μm左右，利用鉑坩鍋在大氣條件下于450℃保持1小時(shí)、接著于750℃保持1小時(shí)、于950℃保持1.5小時(shí)進(jìn)行燒制，除去碳成分之后，在得到的少量殘?jiān)屑尤?0倍量以上的碳酸鈉，利用燃燒器加熱，使其熔融，冷卻后加入脫鹽水，進(jìn)一步利用鹽酸將pH調(diào)整到中性程度，同時(shí)按照硅達(dá)到幾ppm的程度進(jìn)行定容，進(jìn)行ICP分析。
[4-I-3.透光度的測定] 采用各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的沒有由損傷或凹凸所致的散射的厚度為約0.5mm的平滑表面的單獨(dú)固化物膜，使用紫外分光光度計(jì)(島津制作所制UV-3100)，在200nm～800nm的波長下進(jìn)行透過率測定。
[4-I-4.耐紫外光性試驗(yàn)] 使用特氟隆(注冊商標(biāo))皿將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件制作成直徑為5cm、膜厚為約1mm的樣品，在下述條件下對(duì)樣品照射紫外光，比較照射前后的膜的情況。
照射裝置スガ試験機(jī)株式會(huì)社制加速耐光試驗(yàn)機(jī)メタリングゥェザ一メ一タ一MV3000 照射波長255nm或更長。主波長為300nm～450nm(在480nm～580nm有亮線) 照射時(shí)間72小時(shí) [4-I-5.耐熱性試驗(yàn)] 將各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的各樣品B(后述)的大致為1cm的方形的破碎片放入到鉑坩鍋中，將坩鍋投入到加熱至400℃的電爐中，加熱1小時(shí)之后取出冷卻，確認(rèn)加熱前后的重量變化以及通過目視確認(rèn)的外觀變化。
[4-II.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造] [實(shí)施例4-1] 將9.7g甲基三甲氧基硅烷、8.5g二甲基二甲氧基硅烷、3.8g水、14.3g不含D2環(huán)狀物的作為硅氧烷聚合物的日產(chǎn)化學(xué)制甲醇二氧化硅溶膠、以及3.6g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為120％。
使用微量吸液管將該水解-縮聚液分4、5次以11μl的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系的半導(dǎo)體發(fā)光器件上。每次滴加之后，在室溫下暫時(shí)放置，待溶劑揮發(fā)，能夠加入下一次的1次量(約2μl)時(shí)，進(jìn)行下一次滴加。然后，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)保持，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了沒有裂紋的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將7.4mL上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于40℃保持4小時(shí)，接著利用3小時(shí)從40℃升溫到65℃進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約1mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B)。該樣品B供于上述的[4-I-4.耐紫外光性試驗(yàn)]。
而且，將水解-縮聚液的液量縮減少到3.7mL，進(jìn)行相同的操作，從而得到厚度為約0.5mm的獨(dú)立的圓形透明玻璃膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品C)。該樣品C供于上述的[4-I-3.透光度的測定]。此外，將該樣品C以乳缽粉碎，采用所得到的微粉進(jìn)行上述的[4-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[4-I-2.硅含量的測定]。
[實(shí)施例4-2] 將15.1g甲基三甲氧基硅烷、13.3g二甲基二甲氧基硅烷、6.0g水、以及5.7g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為120％。
在9.0g該水解-縮聚液中追加1.0g作為D2環(huán)狀物的八甲基環(huán)四硅氧烷，在室溫下攪拌3分鐘，直到溶液成均勻。
使用該攪拌后的水解-縮聚液，采用如下方式，制作樣品A、樣品B、以及樣品C，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
即，將滴加到GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上的水解-縮聚液的總量設(shè)為9μL，除此之外，采用與實(shí)施例4-1相同的方式，制作樣品A，測定亮度。
并且，將水解-縮聚液的使用量設(shè)為7.9mL，除此之外，采用與實(shí)施例4-1相同的方式，制作樣品B，供于[4-I-4.耐紫外光性試驗(yàn)]。
此外，將水解-縮聚液的使用量設(shè)為3.8mL，除此之外，采用與實(shí)施例4-1相同的方式，制作樣品C，供于[4-I-3.透光度的測定]。另外，使用冷凍粉碎機(jī)將該樣品C粉碎成粉末，采用該粉末進(jìn)行上述的[4-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[4-I-2.硅含量的測定]。
[實(shí)施例4-3] 在安裝有攪拌翼和冷凝器的三口燒瓶中稱取50g東芝シリコ一ン社制的兩末端硅烷醇二甲基硅油(XC96-723)、5g甲基三甲氧基硅烷、11g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液、以及1.90g水，在室溫于大氣壓下攪拌15分鐘，進(jìn)行初步水解之后，在約80℃下攪拌4小時(shí)并同時(shí)進(jìn)行回流。
然后，在燒瓶內(nèi)溫度達(dá)到120℃之前，蒸餾除去甲醇以及低沸硅成分，進(jìn)一步在120℃攪拌4小時(shí)并同時(shí)進(jìn)行回流。將反應(yīng)液冷卻到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率相對(duì)于甲基三甲氧基硅烷為192％。另外，原料XC96-723相當(dāng)于200％水解品。
使用微量吸液管將該水解-縮聚液分2次以4.5μL的總量滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上。然后于50℃保持30分鐘，進(jìn)行第一干燥，接著于130℃保持1小時(shí)、繼續(xù)于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，形成了沒有裂紋的透明的彈性體狀的密封部件。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將3g上述的水解縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在防爆爐中在微風(fēng)條件下于50℃保持30分鐘，進(jìn)行第一干燥，接著于130℃保持1小時(shí)、繼續(xù)于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，得到厚度為約0.5mm的獨(dú)立的圓形透明彈性體狀膜。
該圓形透明彈性體狀膜供于上述的[4-I-3.透光度的測定]以及[4-I-4.耐紫外光性試驗(yàn)]。并且，利用剪刀將該圓形透明彈性體狀膜剪成小片，所得小片供于上述的[4-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[4-I-2.硅含量的測定]。
[比較例4-1] 將30.80g硅酸甲酯(三菱化學(xué)社制MKC硅酸酯MS51)、56.53g甲醇、6.51g水、以及6.16g作為催化劑的5％乙酰丙酮鋁鹽甲醇溶液加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50度的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為113％。
利用微量吸液管將該水解-縮聚液一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件，于35℃保持30分鐘、接著于50℃保持1小時(shí)保持，進(jìn)行第一干燥，之后于150℃保持3小時(shí)，進(jìn)行第二干燥，其結(jié)果，產(chǎn)生大量的裂紋，未能用作密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。
并且，將10mL上述的水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在與實(shí)施例4-1相同的條件下進(jìn)行干燥，其結(jié)果，得到厚度為約0.3mm的玻璃膜，但是，在干燥途中的階段中產(chǎn)生大量裂紋而成為粉末，未能作為獨(dú)立的圓形透明玻璃膜取出。
[比較例4-2] 將31.79g甲基三甲氧基硅烷、28.05g二甲基二甲氧基硅烷、15.50g水、以及4.67g作為催化劑的0.01摩爾/升的鹽酸水加入到能夠密閉的容器中進(jìn)行混合，以栓塞密封之后利用攪拌器進(jìn)行攪拌并同時(shí)于50℃的溫水浴中加熱8小時(shí)，之后返回到室溫，制備水解-縮聚液。該溶液的水解率為120％。
將4mL該水解-縮聚液加入到直徑為5cm的特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，在與實(shí)施例4-1相同的條件下進(jìn)行干燥，其結(jié)果，成為淀粉糖漿樣的液體，不能得到固化體。并且，將上述加熱到50℃后呈均勻透明的水解-縮聚液進(jìn)一步在室溫下保管20小時(shí)，其結(jié)果，液體分為2層，不能作為均勻的溶液涂布。
[比較例4-3] 在9.0g實(shí)施例4-2的水解-縮聚液中追加1.0g作為D2環(huán)狀物的八甲基環(huán)四硅氧烷，在室溫下攪拌3分鐘，直到溶液呈均勻，采樣與實(shí)施例4-2相同的方式制作樣品A、樣品B、以及樣品C，進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[比較例4-4] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的硅樹脂(東レダゥコ一ニング社制JCR6101UP)一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于150℃加熱2小時(shí)使其固化，其結(jié)果，形成彈性體狀的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品A)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，利用敷貼器將上述的硅樹脂涂敷到特氟隆(注冊商標(biāo))板上，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于150℃加熱2小時(shí)使其固化，然后將其剝離，得到厚度為約1mm以及0.5mm的彈性體狀膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B以及樣品C)。樣品B供于上述的[4-I-4.耐紫外光性試驗(yàn)]。樣品C供于上述的[4-I-3.透光度的測定]。此外，使用冷凍粉碎機(jī)將該樣品C粉碎成粉末，采用該粉末進(jìn)行上述的[4-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[4-I-2.硅含量的測定]。
[比較例4-5] 利用微量吸液管將用作半導(dǎo)體發(fā)光器件用模制劑的市售的2液固化型芳香族環(huán)氧樹脂一滴滴地滴加到發(fā)光波長為405nm的GaN系半導(dǎo)體發(fā)光器件上，于120℃加熱4小時(shí)使其固化，其結(jié)果，形成硬的透明的密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)。對(duì)得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件進(jìn)行20mA的通電，測定亮度。
并且，將上述的環(huán)氧樹脂加入到直徑為5cm特氟隆(注冊商標(biāo))皿中，于25℃真空脫氣1小時(shí)之后，于120℃加熱4小時(shí)使其固化，其結(jié)果，作為獨(dú)立膜得到厚度為約1mm和0.5mm的發(fā)青的圓形透明樹脂膜(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件樣品B以及樣品C)。樣品B供于上述的[4-I-4.耐紫外光性試驗(yàn)]。樣品C供于上述的[4-I-3.透光度的測定]。此外，使用冷凍粉碎機(jī)將該樣品C粉碎成粉末，采用該粉末進(jìn)行上述的[4-I-1.固體Si-NMR譜測定]、[4-I-2.硅含量的測定]。
[4-III.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的評(píng)價(jià)] 采用上述[4-I.分析方法]的步驟，對(duì)通過上述[4-II.半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造]的步驟得到的各實(shí)施例以及各比較例的半導(dǎo)體發(fā)光器件以及半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件進(jìn)行分析。將分析結(jié)果示于下述表7。另外，表7中耐熱性試驗(yàn)一行中，括號(hào)內(nèi)的記載表示外觀的變化。
如下述表7所示，除了產(chǎn)生裂紋、或因固化不良而未能形成密封部件的比較例4-1、4-2以外，在各實(shí)施例以及各比較例中得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件的亮度與形成有密封部件(半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件)前相比均有所提高。
并且，如下述表7所示，與不含D2環(huán)狀物且未調(diào)整交聯(lián)度的比較例4-1的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件、含有大量環(huán)狀物的比較例4-2和比較例4-3的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件、以及作為市售的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的比較例4-4和比較例4-5的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件相比，滿足本發(fā)明規(guī)定的實(shí)施例4-1～4-3的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件在快速加熱時(shí)的重量減少的量較小，不易產(chǎn)生裂紋等，并且所含有的環(huán)狀物的揮散量也小。因此，根據(jù)本發(fā)明，能夠提供耐熱性高、耐紫外光性優(yōu)異、與具有電觸點(diǎn)的部件一起安裝時(shí)也不易引起觸點(diǎn)不良、具有可靠性的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
表7 (※)由于產(chǎn)生大量的裂紋，不可測定。
(※※)液相分液成2層，不均勻。在150℃下不固化，不可測定。
(※※※)發(fā)泡多，未能得到透明的固化體。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的用途沒有特別限制，可以適用在以用于密封半導(dǎo)體發(fā)光元件的部件(密封劑)為代表的各種用途中。其中，可特別優(yōu)選用作藍(lán)色LED或近紫外光LED用的密封劑或光取出膜、以及將藍(lán)色LED或近紫外光LED等發(fā)光元件用作光源的高輸出白色LED用熒光體保持劑。
以上雖采用特定的方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知曉，在不脫離本發(fā)明的意圖和范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種變更。
另外，本申請(qǐng)以2005年2月23日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2005-047742)、2005年3月24日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2005-086305)、2005年6月6日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2005-165921)、2005年9月22日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2005-276754)、2005年9月22日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2005-276755)、以及2005年9月22日提出的日本專利申請(qǐng)(特愿2005-276783)為基礎(chǔ)，將其全部內(nèi)容以引用的方式援引至本文中。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，
(1)該部件的固體Si-核磁共振譜中具有至少一個(gè)選自由(i)和(ii)組成的組中的峰，所述(i)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-40ppm～0ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～3.0ppm的峰，所述(ii)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-80ppm以上且小于-40ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～5.0ppm的峰；并且
(2)該部件的硅含量為20重量％以上；
(3)該部件的硅烷醇含量為0.1重量％～10重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該部件還具有下述(4)的特征(4)該部件采用A型硬度計(jì)測定的肖氏A硬度的硬度值為5～90。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，在該部件的固體Si-核磁共振譜中，化學(xué)位移為-40ppm～0ppm的峰的總面積/化學(xué)位移小于-40ppm的峰的總面積之比為3～200。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件具有兩個(gè)以上選自由所述(i)以及(ii)組成的組中的峰。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，在半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長下，膜厚為0.5mm的該部件的透光率為80％以上。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件還含有無機(jī)氧化物顆粒。
7.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，
(5)該部件的固體Si-核磁共振譜中(iii)具有兩個(gè)以上的峰頂位置位于化學(xué)位移為-80ppm以上的區(qū)域的峰，并且(iv)與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為5％～30％；
(2)該部件的硅含量為20重量％以上；
(6)該部件在達(dá)到溫度為150℃、真空度為6.0Pa時(shí)的重量減少率為3％以下。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，在半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長下，膜厚為0.5mm的該部件的透光率為80％以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件還含有無機(jī)氧化物顆粒。
10.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，該半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件是通過對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序得到的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，所述縮聚物是通過對(duì)下述式(1)及下述式(2)中的至少任意一種通式所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的；
Mm+XnY1m-n(1)
式(1)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
m表示M的價(jià)數(shù)，為1以上的整數(shù)；
n表示X基的數(shù)目，為1以上的整數(shù)，其中m≥n；
(Ms+XtY1s-t-1)u Y2(2)
式(2)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
s表示M的價(jià)數(shù)，為2以上的整數(shù)；
t表示1～s-1的整數(shù)；
u表示2以上的整數(shù)，
所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，
(7)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為30％以上；
(8)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的合計(jì)摩爾比為0.1％～15％；
(2)該部件的硅含量為20重量％以上。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，在半導(dǎo)體發(fā)光器件的發(fā)光波長下，膜厚為0.5mm的該部件的透光率為80％以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，其特征在于，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件還含有無機(jī)氧化物顆粒。
13.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其是權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，該制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)下述通式(1)所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的；
Mm+XnY1m-n(1)
式(1)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
m表示M的價(jià)數(shù)，為1以上的整數(shù)；
n表示X基的數(shù)目，為1以上的整數(shù)，其中m≥n。
14.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其是權(quán)利要求1～6中任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，該制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)下述通式(2)所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的；
(Ms+XtY1s-t-1)uY2(2)
式(2)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
s表示M的價(jià)數(shù)，為2以上的整數(shù)；
t表示1～s-1的整數(shù)；
u表示2以上的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其特征在于，在所述制造方法中，在溶劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚，并且對(duì)得到的縮聚物進(jìn)行干燥的工序具有下述第一干燥工序和第二干燥工序，在第一干燥工序中，在該溶劑的沸點(diǎn)以下的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑，得到液態(tài)的縮聚物；在第二干燥工序中，在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或權(quán)利要求14所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其特征在于，在所述制造方法中，在溶劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚，并且在對(duì)所述縮聚物進(jìn)行干燥之前具有從上述縮聚物中蒸餾除去上述溶劑的工序。
17.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其是權(quán)利要求7～9中的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，該制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)下述通式(1)所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的；
Mm+XnY1m-n(1)
式(1)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
m表示M的價(jià)數(shù)，為1以上的整數(shù)；
n表示X基的數(shù)目，為1以上的整數(shù)，其中m≥n。
18.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其是權(quán)利要求7～9中的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，該制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)下述通式(2)所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的；
(Ms+XtY1s-t-1)uY2(2)
式(2)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
s表示M的價(jià)數(shù)，為2以上的整數(shù)；
t表示1～s-1的整數(shù)；
u表示2以上的整數(shù)。
19.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件為具有下述特征的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件
(7)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與Dn化合物對(duì)應(yīng)的硅相對(duì)于全部硅的摩爾比為30％以上；
(8)該部件的固體Si-核磁共振譜中，與三聚物和四聚物的D2環(huán)狀物對(duì)應(yīng)的硅與全部硅的合計(jì)摩爾比為0.1％～15％；
(2)該部件的硅含量為20重量％以上，
所述制造方法的特征在于，其具有對(duì)下述縮聚物進(jìn)行干燥的工序，所述縮聚物是通過對(duì)下述式(1)以及下述式(2)中的至少任意一種通式所表示的化合物和/或其低聚物進(jìn)行水解-縮聚而得到的；
Mm+XnY1m-n(1)
式(1)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
m表示M的價(jià)數(shù)，為1以上的整數(shù)；
n表示X基的數(shù)目，為1以上的整數(shù)，其中m≥n；
(Ms+XtY1s-t-1)uY2(2)
式(2)中，
M表示選自硅、鋁、鋯以及鈦中的至少一種元素；
X表示水解性基團(tuán)；
Y1表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
Y2表示u價(jià)有機(jī)基團(tuán)；
s表示M的價(jià)數(shù)，為2以上的整數(shù)；
t表示1～s-1的整數(shù)；
u表示2以上的整數(shù)。
20.根據(jù)權(quán)利要求13、14、17～19中的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其特征在于，在所述制造方法中，在溶劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚，并且對(duì)得到的縮聚物進(jìn)行干燥的工序具有下述第一干燥工序和第二干燥工序，在第一干燥工序中，在低于該溶劑的沸點(diǎn)的溫度實(shí)質(zhì)地除去溶劑；在第二干燥工序中，在該溶劑的沸點(diǎn)以上的溫度進(jìn)行干燥。
21.根據(jù)權(quán)利要求13～20中的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其特征在于，水解率為80％～500％。
22.根據(jù)權(quán)利要求13～21中的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的制造方法，其特征在于，在所述制造方法中，在有機(jī)金屬化合物催化劑的存在下進(jìn)行水解-縮聚。
23.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件，其特征在于，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件至少具備權(quán)利要求1～12中的任意一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件。
24.一種半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件，所述半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的特征在于，
該部件具有能夠與存在于陶瓷或金屬的表面的羥基或金屬-氧-金屬鍵中的氧形成氫鍵的官能團(tuán)；
在將該部件在200℃放置500小時(shí)之前和之后，對(duì)波長為405nm的光的透過率的維持率為80％～110％；
在對(duì)該部件照射72小時(shí)中心波長為380nm、輻射強(qiáng)度為0.4kW/m2的光之前和之后，對(duì)波長為405nm的光的透過率的維持率為80％～110％。
全文摘要
本發(fā)明提供半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件及其制造方法以及使用了該部件的半導(dǎo)體發(fā)光器件，本發(fā)明所提供的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件的透明性、耐光性、耐熱性優(yōu)異，能夠密封半導(dǎo)體發(fā)光器件，即使長期使用也不會(huì)產(chǎn)生裂紋和剝離。為此，本發(fā)明中使用具有下述特征的半導(dǎo)體發(fā)光器件用部件(1)該部件的固體Si-核磁共振譜中具有至少一個(gè)選自由(i)和(ii)組成的組中的峰，所述(i)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-40ppm～0ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～3.0ppm的峰，所述(ii)是峰頂?shù)奈恢梦挥诨瘜W(xué)位移為-80ppm以上且小于-40ppm的區(qū)域、半峰寬為0.3ppm～5.0ppm的峰；并且，(2)該部件的硅含量為20重量％以上；(3)該部件的硅烷醇含量為0.1重量％～10重量％。
文檔編號(hào)H01L33/56GK101128516SQ20068000568
公開日2008年2月20日 申請(qǐng)日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月23日
發(fā)明者加藤波奈子, 寬 森, 小林博, 外村翼 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社