納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬用于燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜的技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種燃料電池用納米纖 維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制備方法。該方法制備的質(zhì)子傳導(dǎo)膜，具有質(zhì)子 傳導(dǎo)率高、尺寸穩(wěn)定性好、機(jī)械性能好等優(yōu)點(diǎn)。
【背景技術(shù)】
[0002] 燃料電池被公認(rèn)是21世紀(jì)首選的清潔、高效的發(fā)電技術(shù)。目前已開(kāi)發(fā)了多種類型 的燃料電池，其中質(zhì)子交換膜燃料電池除了具有燃料電池的一般優(yōu)點(diǎn)外，還具有能量轉(zhuǎn)化 率高、低溫啟動(dòng)、無(wú)電解池泄露、無(wú)腐蝕、壽命長(zhǎng)、比功率高等優(yōu)點(diǎn)。引起了世界各發(fā)達(dá)國(guó)家 和各大公司高度重視，并投巨資發(fā)展這一技術(shù)。質(zhì)子交換膜的性能直接影響燃料電池的性 能及壽命。
[0003] 聚芳醚酮具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和阻燃性能。相較其他塑料，具有抗 高溫、耐輻射性強(qiáng)、耐水解等優(yōu)勢(shì)。因而磺化聚芳醚酮在質(zhì)子交換膜材料中的應(yīng)用受到科 研人員廣泛的關(guān)注。但現(xiàn)階段聚芳香醚酮質(zhì)子交換膜，與市場(chǎng)占有率較高的美國(guó)杜邦公司 的Naf ion膜相比，綜合性能存在差距。為了得到價(jià)格低廉、熱穩(wěn)定性好、且甲醇滲透率低的 質(zhì)子傳導(dǎo)膜，科研人員對(duì)提高聚芳醚酮質(zhì)子傳導(dǎo)膜性能方面，做了大量研宄。參見(jiàn)Journal of Membrane Science 296(2007)21-28 ；Journal of Membrane Science 372(2011)40-48； Polymer 50 (2009)2664-2673〇
[0004] 在提高聚芳醚酮質(zhì)子傳導(dǎo)膜性能的研宄中，采用復(fù)合的方法成為研宄的重點(diǎn)。公 開(kāi)號(hào)CN 102911494A的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開(kāi)了一種有機(jī)-無(wú)機(jī)三元雜化磺化聚芳醚酮質(zhì)子 交換膜及其制備方法。該方法雖然保持了基體的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時(shí)具有良好的尺寸穩(wěn)定性， 但是該法制備工藝復(fù)雜，成本較高。同時(shí)由于無(wú)機(jī)含量過(guò)高，成膜性差且膜的脆性也較大。 納米纖維素由于其環(huán)保、可再生，在復(fù)合材料中增強(qiáng)作用顯著，以及納米纖維素的保水性。 因此，廣泛的應(yīng)用在復(fù)合材料中。但是，由于一些技術(shù)難題，如納米纖維素是親水性材料，與 普通聚芳醚酮復(fù)合效果不佳，制約了這類復(fù)合材料的制備和應(yīng)用。而本發(fā)明通過(guò)對(duì)納米纖 維素的尺寸細(xì)微化和表面修飾，并采用具有帶有親水性磺酸基的聚芳醚酮作為主體材料， 通過(guò)溶液共混的途徑，成功獲得了高性能納米纖維素/聚芳醚酮復(fù)合膜。并且由于納米纖 維素獨(dú)特的性能，依照本發(fā)明的方法制備的質(zhì)子傳導(dǎo)膜具有質(zhì)子傳導(dǎo)率高，甲醇滲透率低， 機(jī)械性能好，價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服引進(jìn)磺酸基引起的材料機(jī)械性能穩(wěn)定性下降及在低濕度下質(zhì)子傳導(dǎo)率 較低的不足，本發(fā)明提供一種納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜及其制備方法。 本發(fā)明提供的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜在基本保證了基體質(zhì)子傳導(dǎo)率 的前提下，提高了材料的機(jī)械性能及拓寬了膜的使用條件范圍。
[0006] 本發(fā)明的技術(shù)方案是，首先通過(guò)聚合帶有磺酸基團(tuán)的單體，或者通過(guò)直接磺化聚 合物的方法，得到磺化聚芳醚酮。再和經(jīng)過(guò)細(xì)微化處理和表面修飾的納米纖維素通過(guò)溶液 共混，制得不同納米纖維素含量的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜。該膜可用作高性能 質(zhì)子傳導(dǎo)膜。具體的技術(shù)方案如下。
[0007] -種納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜，由磺化聚芳醚酮和納米纖維素構(gòu)成，納 米纖維素與磺化聚芳醚酮的質(zhì)量比為〇. 01?〇. 05 : 0. 45?0. 49 ;所述的納米纖維素是 含有多羥基的納米纖維素、含有磺酸基和羥基的納米纖維素或含有氨基硅氧烷接枝的納米 纖維素。
[0008] 所述的磺化聚芳醚酮，其結(jié)構(gòu)式如下：
[0009]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜，由磺化聚芳醚酮和納米纖維素構(gòu)成，納米 纖維素與磺化聚芳醚酮的質(zhì)量比為0.01?0.05 : 0.45?0.49;所述的納米纖維素是含 有多羥基的納米纖維素、含有磺酸基和羥基的納米纖維素或含有氨基硅氧烷接枝的納米纖 維素。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜，其特征是，所述的磺化聚 芳醚酮，結(jié)構(gòu)式如下：
其中η = 5?500。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜，其特征是，所述的納 米纖維素是含有磺酸基和羥基的納米纖維素；所述的磺化聚芳醚酮是磺化的苯側(cè)基聚醚醚 酮酮。
4. 一種權(quán)利要求1的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜的制備方法，有磺化聚芳醚酮 的制備，納米纖維素的制備和復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜的合成的過(guò)程， 所述的磺化聚芳醚酮的制備，是通過(guò)聚合帶有磺酸基團(tuán)的單體，或者通過(guò)直接磺化聚 合物的方法得到磺化聚芳醚酮； 所述的復(fù)合質(zhì)子傳導(dǎo)膜的合成，是將磺化聚芳醚酮和納米纖維素分別溶于二甲基亞砜 或二甲基乙酰胺中，其中磺化聚合物和納米纖維素的質(zhì)量比為10?100:1，室溫超聲2? 48h，過(guò)濾后，兩種溶液充分混合；混合液在水平玻璃板上流延成膜，在60?80°C下干燥 48?96h ;再升溫至100°C干燥12?60h，制得納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜的制備方法，其特征是， 所述的納米纖維素的制備，是將白麻加進(jìn)配制好的硫酸溶液中，其中硫酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為55%?65%，白麻與硫酸溶液質(zhì)量體積比例lg/15?30ml ;攪拌懸浮液并加熱至40? 50°C，反應(yīng)2. 5?4. Oh ;反應(yīng)結(jié)束后，將溶液倒在5倍體積的蒸餾水中，得到納米纖維素懸 浮液；將懸浮液以IOOOOrpm離心20?30分鐘，重復(fù)洗滌3?5次，再置于8000?14000 的分子量截止值透析袋中，透析至水的pH值為6. 5?7. 0 ;將透析得到的樣品在-18°C冷凍 36?48小時(shí)，之后在-10?-30°C真空冷凍干燥48小時(shí)，得到干燥的含有磺酸基和羥基的 納米纖維素。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜的制備方法，其特征是，所 述的磺化聚芳醚酮的制備，按下述3個(gè)步驟進(jìn)行： 步驟1、在氮?dú)夥諊鷥?nèi)，將雙酚單體、二氟單體、無(wú)水碳酸鉀、溶劑、甲苯進(jìn)行聚合反應(yīng)， 反應(yīng)溫度為130?340°C;雙酚單體、二氟單體、無(wú)水碳酸鉀的摩爾比為I : I : 1?2,加 入溶劑的量使體系的含固量為20?40wt%，甲苯的用量按每摩爾雙酚單體加入30ml? 300ml ;所述的雙酚單體是對(duì)苯二酚、苯側(cè)基二酚或含芴二酚，所述的二氟單體是氟酮或二 氟二酮，所述的溶劑是環(huán)丁砜或二苯砜； 步驟2、將步驟1得到的粘稠液體倒入去離子水中，用去離子水和乙醇或丙酮洗滌，之 后在100?150°C下干燥12?48h ; 步驟3、用質(zhì)量分?jǐn)?shù)98. 3 %的濃硫酸加入步驟2得到的產(chǎn)物中，步驟2的產(chǎn)物和濃硫酸 的質(zhì)量體積比為6?10g/100ml ;室溫?cái)嚢?0?15小時(shí)后，倒進(jìn)冰水混合物中；然后用去 離子水將得到的固體洗滌至中性，l〇〇°C下真空干燥12?24h，得到磺化聚芳醚酮。
7. -種權(quán)利要求1的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜的用途，用于燃料電池的質(zhì)子 傳導(dǎo)膜。
【專利摘要】本發(fā)明的納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜及其制備方法與應(yīng)用，屬用于燃料電池質(zhì)子傳導(dǎo)膜的技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合膜中納米纖維素與磺化聚芳醚酮的質(zhì)量比為0.01～0.05∶0.45～0.49，納米纖維素最好是含有磺酸基和羥基的納米纖維素。制備時(shí)首先通過(guò)聚合帶有磺酸基團(tuán)的單體或者通過(guò)直接磺化聚合物的方法，得到磺化聚芳醚酮；再和經(jīng)過(guò)細(xì)微化處理和表面修飾的納米纖維素通過(guò)溶液共混，制得納米纖維素/磺化聚芳醚酮復(fù)合膜。本發(fā)明的復(fù)合膜可用作燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜；該膜厚度是10～300μm，在20～150℃時(shí)顯示10-2S/cm以上的質(zhì)子傳導(dǎo)率，同時(shí)降低了甲醇滲透系數(shù)，提高了尺寸穩(wěn)定性及吸水性。
【IPC分類】C08B15-00, C08L71-10, C08G65-48, C08G65-40, C08L1-02, H01M8-10
【公開(kāi)號(hào)】CN104530682
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510023701
【發(fā)明人】呼微, 劉佰軍, 魏英聰, 張明耀, 張會(huì)軒
【申請(qǐng)人】長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年4月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月16日