專利名稱：具有聚合物外層的電解電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低等效串聯(lián)電阻和低殘留電流的電解電容器的制備方法，所述電容器由導(dǎo)電聚合物制成的固體電解質(zhì)和含有導(dǎo)電聚合物的外層組成，還涉及由該方法制成的電解電容器，并涉及該電解電容器的用途。
相關(guān)技術(shù)描述 常規(guī)商業(yè)固體電解電容器通常由多孔金屬電極、位于所述金屬表面的氧化層、引入到所述多孔結(jié)構(gòu)中的導(dǎo)電固體、例如銀層的外部電極(接觸)以及其它電接點和封裝組成。
固體電解電容器的實例為具有電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物、二氧化錳或聚合固體電解質(zhì)的鉭、鋁、鈮和氧化鈮電容器。使用多孔體具有非常高的容量密度的優(yōu)點，即由于大表面積可在小空間內(nèi)得到的高電容。
由于其具有高導(dǎo)電性，π-共軛聚合物特別適于用作固體電解質(zhì)。π-共軛聚合物還被稱為導(dǎo)電聚合物或合成金屬。由于與金屬相比聚合物在可加工性、重量和化學(xué)改性特性的目標(biāo)調(diào)節(jié)方面具有優(yōu)勢，π-共軛聚合物在經(jīng)濟(jì)上面的重要性逐漸增加。已知π-共軛聚合物的例子是聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基和聚(對苯乙炔)，聚-3，4-(亞乙基-1，2-二氧)噻吩，通常還稱為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)為非常重要的工業(yè)使用的聚噻吩，因為其氧化形式具有非常高的導(dǎo)電性。
電子技術(shù)的發(fā)展增加了對具有非常低的等效串連電阻(ESR)的固體電解電容器的需求。例如，這是由于在集成電路中需要降低邏輯電壓、更高集成密度和提高的時鐘頻率。低ESR還降低了能量消耗，并且這對于移動電池操作應(yīng)用特別有利。因此希望盡可能地降低固體電解電容器的ESR。
歐洲專利說明書EP-A 340 512描述了由3，4-亞乙基-1，2-二氧噻吩制備固體電解質(zhì)的方法，以及通過氧化聚合制備的其陽離子聚合物在電解電容器中作為固體電解質(zhì)的應(yīng)用。由于更高的電導(dǎo)率，在固體電解電容器中用聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)代替二氧化錳或電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物降低了電容器的等效串聯(lián)電阻，并提高了頻率行為。
除了低ESR外，現(xiàn)代固體電解電容器需要低殘留電流和相對于外部應(yīng)力的良好穩(wěn)定性?？梢源蟠笤黾与娙萜麝枠O殘留電流的高機(jī)械應(yīng)力特別發(fā)生于封裝電容器陽極時的制造過程中。
對于這種應(yīng)力的穩(wěn)定性以及由此產(chǎn)生的低剩余電流可主要通過在電容器陽極上的由導(dǎo)電聚合物制成的約5-50μm厚的外層實現(xiàn)。這種層用作電容器陽極和陰極側(cè)電極之間的機(jī)械緩沖層。例如當(dāng)機(jī)械加壓時，這防止了銀層(接觸)直接與電介質(zhì)接觸，或防止破壞電介質(zhì)而由此增加電容器的殘留電流。導(dǎo)電聚合物外層本身應(yīng)當(dāng)顯示出已知的自恢復(fù)行為在外部陽極表面上的電介質(zhì)中相對小的缺陷，盡管存在緩沖作用其仍然發(fā)生，通過電流在缺陷點破壞外層的導(dǎo)電性而電絕緣。
通過原位聚合而形成厚的聚合物外層非常困難。在此方法中層的形成需要非常多次的涂布循環(huán)。作為所述多次涂布循環(huán)的結(jié)果，外層的涂布非常不均勻，特別是電容器陽極的邊緣通常被不適當(dāng)?shù)馗采w。日本專利申請JP-A 2003-188052中指出，均勻邊緣覆蓋需要處理參數(shù)的昂貴匹配。然而，這使得生產(chǎn)過程非常易于中斷。由于粘合材料阻礙了原位聚合中的氧化，用于更快速形成層的粘合劑材料的加入也是困難的。另外，原位聚合的層必須通過洗滌而不含有殘留鹽，由此在所述聚合物層中形成小孔。
具有良好邊緣覆蓋的致密導(dǎo)電外層可通過電化學(xué)聚合形成。然而，電化學(xué)聚合需要首先在電容器陽極的絕緣氧化層上沉積導(dǎo)電薄片，并且該層然后與各個單獨的電容器電接觸。這種接觸在大量生產(chǎn)中非常昂貴并可能破壞氧化層。
電容器上的導(dǎo)電外層還可通過將導(dǎo)電聚合物的粉末與粘合劑混合，并將該混合物施加到電容器主體上進(jìn)行制備。然而在單個粉末顆粒之間的高接觸電阻產(chǎn)生了額外電阻，阻止了具有低ESR的固體電解電容器的制備。
在EP-A-637043中，導(dǎo)電粉末的加入顯著增加了通過化學(xué)原位聚合制備的外層的不均勻性，提高了外部石墨層和聚合物膜之間的粘合，并由此實現(xiàn)了較低ESR值和損耗系數(shù)。然而這種方法的缺陷在于，聚合物外層變得非常不均勻(不均勻度10-50μm)。由于為達(dá)到低ESR，聚合物外層的總厚度應(yīng)當(dāng)不超過5-50μm，這種高度不均勻性導(dǎo)致外層局部非常薄并由此產(chǎn)生高殘留電流。在聚合物外層的不均勻點還可能出現(xiàn)電壓峰值和電擊穿。
在日本專利申請JP-A2001-102255和JP-A2001-060535中，將聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸(PEDT/PSS)(還稱為聚亞乙基二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸絡(luò)合物或PEDT/PSS絡(luò)合物)層直接施加到氧化膜上以保護(hù)氧化膜，并提高固體電解質(zhì)與氧化膜之間的粘合。然后通過原位聚合或通過將電容器陽極浸漬在四氰基喹啉并二甲烷鹽溶液中而將外層施加到該層之上。然而該方法具有如下缺陷PEDT/PSS絡(luò)合物不會穿過具有小孔的多孔陽極體。因而不能使用現(xiàn)代的高度多孔陽極材料。
US-P 6,001,281在實施例中描述了固體電容器，其具有由聚亞乙基二氧噻吩(PEDT)原位制備的固體電解質(zhì)和由PEDT/PSS絡(luò)合物制備的外層。然而這些電容器的缺陷在于具有130mΩ或更高的ESR。
在EP-A-1524678中，通過施加含有至少一種聚合陰離子和至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)、(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩的分散體與粘合劑而制得了聚合物外層。雖然該方法改善了邊緣覆蓋，但其不能用來制備具有可靠重復(fù)密度的聚合物外層。



發(fā)明內(nèi)容
因此仍然需要制備具有低等效串聯(lián)電阻(ESR)的固體電解電容器的改進(jìn)方法，能夠以簡單和可靠重復(fù)方式生產(chǎn)具有良好邊緣覆蓋的致密的聚合物外層。因此該目標(biāo)提供了此類方法和由此改進(jìn)的電容器。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，含有直徑小于700納米的聚苯胺和/或聚噻吩顆粒、粘合劑和具有0.7-20μm直徑的固體顆粒的分散體滿足這些要求。
令人驚奇的是，分散體中直徑為0.7-20μm的粗糙固體顆粒對在電解電容器上形成外層具有顯著的影響。通過這些顆粒顯著改善了角和邊覆蓋。直徑小于700nm的聚苯胺和/或聚噻吩顆粒不僅僅有助于層的良好導(dǎo)電性并由此使電容器具有低ESR，其還平滑了這些固體顆粒產(chǎn)生的不均勻性。由此得到具有均勻厚度即低不均勻性的致密且緊湊的層，并由此得到具有低殘留電流的電容器。
本發(fā)明因此涉及制備電解電容器的方法，其包括向電容器主體施加分散體a)，所述電容器主體至少包括 電極材料的多孔電極體， 覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)， 至少包括導(dǎo)電材料的固體電解質(zhì)，其全部或部分覆蓋所述電解質(zhì)表面，導(dǎo)電材料優(yōu)選導(dǎo)電聚合物， 所述分散體(a)包括至少 導(dǎo)電聚合物顆粒b)，其含有至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)或(II)的重復(fù)單元或者通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩
其中 A表示任選取代的C1-C5亞烷基， R表示直鏈或支鏈任選取代的C1-C18烷基、任選取代的C5-C12環(huán)烷基、任選取代的C6-C14芳基、任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥烷基或羥基， x表示0-8的整數(shù)，并且 如果多個基團(tuán)R連接到A，其可相同或不同， 并含有粘合劑c)和分散劑d)， 并且，為了形成導(dǎo)電聚合物外層，至少部分除去分散劑d)和/或固化粘合劑c)， 其特征在于，在分散體a)中直徑小于700納米的導(dǎo)電聚合物顆粒b)的比例構(gòu)成分散體固體含量的至少5重量％的固體含量， 并且除了組分b)-d)之外，在分散體中也包含直徑為0.7-20μm的固體顆粒e)。



圖1為表示在鉭電容器實例中固體電解電容器結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2表示圖1的放大詳圖10，其再現(xiàn)了鉭電容器的示意層結(jié)構(gòu)。

具體實施例方式 本發(fā)明因此涉及制備電解電容器的方法，其包括向電容器主體施加分散體a)，其中所述電容器主體包括 電極材料的多孔電極體， 覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)， 至少包括導(dǎo)電材料的固體電解質(zhì)，其全部或部分覆蓋電解質(zhì)表面，導(dǎo)電材料優(yōu)選導(dǎo)電聚合物， 并且所述分散體a)包括至少 導(dǎo)電聚合物顆粒b)，其含有至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)或(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩
其中 A表示任選取代的C1-C5亞烷基， R表示直鏈或支鏈任選取代的C1-C18烷基、任選取代的C5-C12環(huán)烷基、任選取代的C6-C14芳基、任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥烷基或羥基， x表示0-8的整數(shù)，并且 如果多個基團(tuán)R連接到A，其可相同或不同， 并含有粘合劑c)和分散劑d)， 并且，為了形成導(dǎo)電聚合物外層，至少部分地除去分散劑d)和/或固化粘合劑c)， 其中在分散體a)中直徑小于700nm的導(dǎo)電聚合物顆粒b)的比例構(gòu)成分散體固體含量的至少5重量％的固體含量， 并且除了組分b)-d)之外，在分散體中也包含直徑為0.7-20μm的固體顆粒e)。
分散體中顆粒e)的比例優(yōu)選為分散體固體含量的至少5重量％。
通式(I)和(II)將被理解為x個取代基R可連接到亞烷基A上。
例如通過超速離心機(jī)設(shè)備測量顆粒b)的直徑。顆粒b)的直徑分布涉及作為粒徑函數(shù)的在分散體中的質(zhì)量分布。
例如通過激光衍射測量在分散體中固體顆粒e)的直徑。這些固體顆粒的直徑分布涉及作為粒徑函數(shù)的在分散體中的固體顆粒e)的體積分布。
在分散體a)中，基于其固體含量，直徑小于700nm的顆粒b)的比例優(yōu)選至少為分散體固體含量的10重量％，特別優(yōu)選至少為15重量％。
基于其固體含量，直徑小于500nm的顆粒b)的比例特別優(yōu)選至少為分散體a)固體含量的5重量％，更優(yōu)選至少為10重量％，更特別優(yōu)選至少為15重量％。
基于其固體含量，直徑少于400nm的顆粒b)的比例特別優(yōu)選至少為分散體a)固體含量的5重量％，更優(yōu)選至少為10重量％，更特別優(yōu)選至少為15重量％。
在所述方法中，在分散體a)中的導(dǎo)電聚合物顆粒b)優(yōu)選具有5-500nm，特別優(yōu)選10-300nm的平均直徑。
直徑為0.7-20μm的固體顆粒e)的比例優(yōu)選至少為分散體a)固體含量的10重量％，特別優(yōu)選至少為15重量％。
直徑為1-10μm的固體顆粒e)的比例特別優(yōu)選至少為分散體a)固體含量的5重量％，更優(yōu)選至少10重量％，更特別優(yōu)選至少15重量％。
直徑為1-5μm的固體顆粒e)的比例特別優(yōu)選至少為分散體a)固體含量的5重量％，更優(yōu)選至少為10重量％，更特別優(yōu)選至少15重量％。
在分散體a)中，固體顆粒e)優(yōu)選具有1-10μm的平均直徑，特別優(yōu)選具有1-5μm的平均直徑。
在分散體a)中，固體顆粒e)優(yōu)選具有大于0.9μm的直徑分布d10值和小于15μm的d90值，特別優(yōu)選具有大于1μm的d10值和小于10μm的d90值，更特別優(yōu)選具有大于1.2μm的d10值和小于8μm的d90值。
直徑分布d10值指的是直徑小于或等于d10值的顆粒占分散體a)中所有固體顆粒e)總體積的10％。直徑分布d90指的是直徑小于或等于d90值的顆粒占分散體a)中所有固體顆粒e)總體積的90％。
導(dǎo)電聚合物顆粒b)、粘合劑c)和固體顆粒e)優(yōu)選形成穩(wěn)定的分散體。然而也可使用不穩(wěn)定的分散體，條件是其在使用前通過例如攪拌、滾動或振蕩方式以確保所述組分的均勻分布。
固體顆粒e)可為無機(jī)顆粒、有機(jī)顆?；蛴袡C(jī)和無機(jī)顆粒的混合物，并特別具有不同于組分b)和c)的組成。
使用的固體顆粒e)可為常規(guī)填料，例如諸如碳酸鈣的碳酸鹽、硅酸鹽、二氧化硅、硫酸鈣或硫酸鋇、氫氧化鋁、玻璃纖維或玻璃球、木屑、纖維素粉末或炭黑。
特別合適的無機(jī)固體顆粒e)由例如炭、石墨、炭黑、金屬、金屬氧化物、陶瓷、硅酸鹽、硅、氧化硅，優(yōu)選二氧化硅，例如沉淀的二氧化硅、煅制二氧化硅、硅膠、石英或玻璃組成。特別優(yōu)選沉淀的二氧化硅、煅制二氧化硅和硅膠。
有機(jī)固體顆粒e)由例如聚合物，特別是導(dǎo)電聚合物或纖維素組成。
優(yōu)選將固體顆粒e)以粉末形式引入到分散體a)中，然而還可以其它形式存在，例如以纖維或球的形式。
作為固體顆粒基礎(chǔ)的導(dǎo)電聚合物包括例如聚噻吩、聚吡咯和聚苯胺，其可被取代或未取代。
用于固體顆粒e)的優(yōu)選導(dǎo)電聚合物包括具有通式(I)、(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩，其中A、R和x具有以上對于通式(I)和(II)所規(guī)定的含義。
在固體顆粒e)中特別優(yōu)選的導(dǎo)電聚合物為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
電極材料優(yōu)選例如以多孔煅燒壓片或蝕刻薄片的形式在通過本發(fā)明方法制成的電解電容器中形成具有大表面積的多孔主體。以下也將該多孔主體縮短為電極體。
以下也將覆蓋有電介質(zhì)的電極體縮短為氧化電極體。術(shù)語“氧化電極體”也包括被電介質(zhì)覆蓋的電極體，其并非通過電極體的氧化制備。
以下也將覆蓋有電介質(zhì)并且全部或部分覆蓋有固體電解質(zhì)的電極體縮短為電容器主體。
以下也將導(dǎo)電層稱為聚合物外層，該層通過本發(fā)明方法從分散體a)制成并且包括至少一種任選取代的聚苯胺和/或至少一種具有通式(I)或(II)的重復(fù)單元或者通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩，和至少一種粘合劑c)和固體顆粒s)。
分散體a)優(yōu)選包括至少一種聚合有機(jī)粘合劑c)。特別優(yōu)選的聚合有機(jī)粘合劑c)的實例包括聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酰亞胺、聚砜、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、硅氧烷樹脂或纖維素。其它優(yōu)選的聚合有機(jī)粘合劑c)還包括可通過加入交聯(lián)劑并隨后交聯(lián)生產(chǎn)的那些，交聯(lián)劑為例如三聚氰胺化合物，封端的異氰酸酯或功能硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四乙氧基硅烷水解產(chǎn)物或可交聯(lián)的聚合物，例如聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴。例如，這類適于作為聚合粘合劑c)的交聯(lián)產(chǎn)物還可通過使加入的交聯(lián)劑與分散體a)中含有的任何聚合陰離子反應(yīng)而形成。優(yōu)選足夠熱穩(wěn)定以耐得住成品電容器隨后所暴露的溫度(例如220-260℃的焊接溫度)的粘合劑。
在分散體a)中的優(yōu)選聚合粘合劑c)的固體含量為0.1-90重量％，優(yōu)選為0.5-30重量％，特別優(yōu)選為0.5-10重量％。
優(yōu)選地，將足夠的粘合劑c)加入到分散體a)中，以將聚合物外層有效粘合到電容器主體上，并且在聚合物外層內(nèi)獲得高度穩(wěn)定性。粘合劑c)的固體含量(重量％)與固體顆粒e)的固體含量的比因此優(yōu)選大于1∶2，特別優(yōu)選大于1∶1。由此進(jìn)一步增大了所述層的機(jī)械穩(wěn)定性和所述層與電容器主體的粘結(jié)。
分散體a)可含有一種或多種分散劑d)。分散劑d)的實例包括以下溶劑。脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烴，例如甲苯和二甲苯；脂族烴，例如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯代烴，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亞砜和砜，例如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族醚和芳脂族醚，例如二乙醚和苯甲醚。使用的分散劑d)還可為水或水與上述有機(jī)溶劑的混合物。
優(yōu)選的分散劑d)包括水或其它質(zhì)子溶劑，例如醇，如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇，以及水與這些醇的混合物；特別優(yōu)選的溶劑為水。
粘合劑c)還可任選作為分散劑d)。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語“聚合物”包括所有具有一個以上相同或不同重復(fù)單元的化合物。
導(dǎo)電聚合物特別用來表示一類π-共軛聚合物，所述聚合物在氧化或還原后具有導(dǎo)電性。導(dǎo)電聚合物優(yōu)選用來表示氧化后具有至少約1μS cm-1電導(dǎo)率的π-共軛聚合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，前綴“聚”用來表示在聚合物或聚噻吩中含有一個以上相同或不同的重復(fù)單元。聚噻吩含有總共n個通式(I)或通式(II)或者通式(I)和(II)的重復(fù)單元，n為2-2,000的整數(shù)，優(yōu)選為2-100。在聚噻吩中通式(I)和/或(II)的重復(fù)單元各自可相同或不同。在每種情況下優(yōu)選具有相同通式(I)、(II)或(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩。
聚噻吩的每個端基優(yōu)選帶有H。
固體電解質(zhì)可含有作為導(dǎo)電聚合物的任選取代的聚噻吩、任選取代的聚吡咯或任選取代的聚苯胺。
用于固體電解質(zhì)的優(yōu)選導(dǎo)電聚合物為具有通式(I)、(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩，其中A、R和x具有以上對于通式(I)和(II)給出的定義。
特別優(yōu)選其中A表示任選取代的C2-C3亞烷基并且x表示0或1的具有通式(I)、(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩。
最優(yōu)選聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)用作固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物。
C1-C5亞烷基A優(yōu)選為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。C1-C18烷基優(yōu)選表示直鏈或支鏈C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環(huán)烷基R表示例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，并且C7-C18芳烷基表示例如芐基、鄰、間、對甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。通過舉例的方式使用以上所列用于舉例說明本發(fā)明并且不應(yīng)被理解為是窮盡性的。
多種有機(jī)基團(tuán)可考慮作為基團(tuán)A和/或基團(tuán)R的任選其它取代基，例如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸鹽、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基團(tuán)和羧基酰胺基團(tuán)。
例如，上述基團(tuán)A和R和/或用于基團(tuán)A和R的其它取代基可被例如考慮作為聚苯胺的取代基。優(yōu)選未取代的聚苯胺。
在優(yōu)選方法中用作固體電解質(zhì)的聚噻吩可為中性或陽離子的。在優(yōu)選實施方案中它們是陽離子的，“陽離子的”僅僅指的是位于聚噻吩主鏈上的電荷。根據(jù)基團(tuán)R上的取代基，聚噻吩可在主單元上帶有正和負(fù)電荷，正電荷位于聚噻吩主鏈上而負(fù)電荷任選位于被磺酸酯或羧酸酯基團(tuán)取代的基團(tuán)R上。在這種情況下，聚噻吩主鏈上的正電荷可部分或全部被基團(tuán)R上任選存在的負(fù)電荷所飽和。綜上所述，在這些情況下，聚噻吩可為陽離子的、中性的或甚至陰離子的。然而，在本發(fā)明范圍內(nèi)它們均被視為是陽離子聚噻吩，因為聚噻吩主鏈上的正電荷至關(guān)重要。由于沒有精確確定其確切數(shù)目和位置，正電荷不以化學(xué)式說明。然而正電荷的數(shù)目至少為1并且至多為n，n為聚噻吩內(nèi)重復(fù)單元(相同或不同)的總數(shù)。
為了均衡正電荷，如果這未曾由于任選的磺酸酯或羧酸酯取代并由此使R帶有負(fù)電荷而發(fā)生，則陽離子聚噻吩需要陰離子作為抗衡離子。
抗衡離子可為單體或多聚陰離子，后者此后還稱為聚合陰離子。
用于固體電解質(zhì)的聚合陰離子例如可以為下列物質(zhì)的陰離子聚合羧酸，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸或聚磺酸，例如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸。這些聚羧酸和磺酸還可以為乙烯基羧酸和乙烯磺酸與其它可聚合單體(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。
優(yōu)選地，使用單體離子用于固體電解質(zhì)，因為其能更好地穿過氧化的電極體。
合適的單體陰離子包括例如C1-C20烷磺酸，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或更高級磺酸，例如十二烷磺酸；脂族全氟磺酸，例如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸；脂族C1-C20羧酸，例如2-乙基己基羧酸；脂族全氟羧酸，例如三氟乙酸或全氟辛酸；任選被C1-C20烷基取代的芳族磺酸，例如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸；以及環(huán)烷磺酸，例如樟腦磺酸或四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽或六氯銻酸鹽的陰離子。
優(yōu)選對甲苯磺酸、甲磺酸或樟腦磺酸的陰離子。
含有作為用于電荷補償?shù)目购怆x子的陰離子的陽離子聚噻吩通常已知為聚噻吩/(聚)陰離子絡(luò)合物。
除導(dǎo)電聚合物和任選的抗衡離子外，固體電解質(zhì)可含有粘合劑、交聯(lián)劑、表面活性物質(zhì)，例如離子或非離子表面活性劑或粘合劑和/或其它添加劑。
粘合劑例如為有機(jī)官能硅烷及其水解產(chǎn)物，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
固體電解質(zhì)優(yōu)選包括導(dǎo)電聚合物和作為所述抗衡離子的單體陰離子。
固體電解質(zhì)優(yōu)選在電介質(zhì)表面形成厚度小于200nm，特別優(yōu)選小于100nm，更優(yōu)選小于50nm的層。
用固體電解質(zhì)覆蓋電介質(zhì)可如下確定在干燥和潮濕狀態(tài)下在120Hz測定電容器的電容。覆蓋程度為干燥狀態(tài)下電容與潮濕狀態(tài)下電容的比值，以百分?jǐn)?shù)表示。干燥狀態(tài)表示電容器在測量之前已經(jīng)在高溫下(80-120℃)干燥幾個小時。潮濕狀態(tài)表示電容器已經(jīng)在高壓下在飽和環(huán)境濕度下暴露幾個小時，例如在蒸汽壓容器中。水分穿入沒有被固體電解質(zhì)覆蓋的孔中并作為其中的液態(tài)電解質(zhì)。
固體電解質(zhì)對電介質(zhì)的覆蓋率優(yōu)選大于50％，特別優(yōu)選大于70％，更優(yōu)選大80％。
如圖所示并且通過圖1和圖2中的實例所示，聚合物外層優(yōu)選位于電容器主體的所有外部表面或其部分表面上。外部表面指的是電容器主體的外面。
圖1是顯示在鉭電容器的實施例中固體電解電容器結(jié)構(gòu)的示意圖，包括 1 電容器主體 5 聚合物外層 6 石墨/銀層 7 與電極體2接觸的導(dǎo)線 8 外部接頭 9 封裝 10 詳圖 圖2顯示圖1的放大詳圖10，其再現(xiàn)了鉭電容器的示意層結(jié)構(gòu)，包括 10 詳圖 2多孔電極體(陽極) 3電介質(zhì) 4固體電解質(zhì)(陰極) 5聚合物外層 6石墨/銀層 7固體顆粒 幾何表面積此后指的是電容器主體1的外表面，其由幾何尺寸得到。對于正平行六面體燒結(jié)壓制品，幾何表面積相應(yīng)為 幾何表面積＝2(L*B+L*H+B*H)， 其中L為主體的長，B為主體的寬，并且H為主體的高，而*表示相乘。僅僅測試了其上放置有聚合物外層的電容器主體1的一部分。
如果在電容器中使用多個電容器主體1，則將各個幾個表面積加合得到總幾何表面積。
對于含有例如纏繞線圈作為多孔電極體的固體電解電容器，展開線圈的尺寸(長、寬)用于測量。
代替含有導(dǎo)電聚合物的固體電解質(zhì)，固體電解電容器中還可含有包含非聚合導(dǎo)電材料的固體電解質(zhì)，例如電荷傳輸絡(luò)合物，例如TCNQ(7，7，8，8-四氰基-1，4-喹啉并二甲烷)、氧化錳或鹽，例如可以形成離子液體的那些。聚合物外層在該類型的固體電解電容器中還產(chǎn)生更低的殘留電流。
與用于固體電解質(zhì)中的聚噻吩相同的優(yōu)選結(jié)構(gòu)特征適用于位于分散體a)中的具有通式(I)、(II)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的導(dǎo)電聚合物顆粒b)的聚噻吩。
聚合或單體陰離子可作為用于聚苯胺和/或具有通式(I)、(II)重復(fù)單元或通式(I)和(II)重復(fù)單元的上述顆粒b)的聚噻吩的抗衡離子。然而在該層中還可提供另外的抗衡離子。然而聚合陰離子優(yōu)選用作分散體a)中的抗衡離子。
聚合陰離子例如可為聚合羧酸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或聚馬來酸，或聚磺酸如聚苯乙烯磺酸和聚乙烯基磺酸的陰離子。這些聚羧酸和磺酸還可為乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體(例如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。
聚合羧酸或磺酸的陰離子優(yōu)選作為上述顆粒b)中的聚合陰離子。
聚苯乙烯磺酸(PSS)的陰離子特別優(yōu)選作為聚合陰離子。
提供聚合陰離子的聚酸的分子量優(yōu)選為1,000-2,000,000，特別優(yōu)選為2,000-500,000。聚酸或其堿金屬鹽可商業(yè)得到，例如聚苯乙烯磺酸或聚丙烯酸等可通過已知方法制備(例如參見Houben Weyl，Prozessen der organischenChemie，vol.E 20 Markromolekulare Stoffe，第二部分(1987)，p.1141 ff)。
聚合陰離子和導(dǎo)電聚合物可以以0.5∶1-50∶1，優(yōu)選1∶1-30∶1，特別優(yōu)選2∶1-20∶1的重量比存在于分散體a)中。假定在聚合期間存在完全轉(zhuǎn)化，則導(dǎo)電聚合物的重量在此對應(yīng)于使用的單體的重量部分。
分散體a)還可含有單體陰離子。如以上對于固體電解質(zhì)所列的同樣優(yōu)選的陰離子適用于單體陰離子。
分散體a)還可含有其它組分，例如表面活性物質(zhì)，例如離子和非離子表面活性劑或添加劑，例如有機(jī)官能硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷。
聚合物外層的厚度優(yōu)選為1-1,000μm，特別優(yōu)選為1-100μm，更特別優(yōu)選為2-50μm，甚至更優(yōu)選為4-20μm。層厚可在外部表面上進(jìn)行變化。特別地，在電容器主體邊緣的層厚可以比電容器主體的側(cè)部表面上的更厚或更薄。然而優(yōu)選基本上均勻的層厚。
相對于與粘合劑c)和導(dǎo)電聚合物有關(guān)的組成，聚合物外層可具有均勻或不均勻分布。優(yōu)選均勻分布。
聚合物外層可為多層體系組分，其形成所述電容器主體的外層。因此，雖然不應(yīng)當(dāng)限制聚合物外層的電學(xué)功能，但一個或多個其它功能層(例如粘合層)可位于固體電解質(zhì)和聚合物外層之間。其它功能層還可位于聚合物外層之上。多個聚合物外層還可位于電容器主體上。
聚合物外層優(yōu)選直接位于固體電解質(zhì)上。聚合物外層優(yōu)選穿過電容器主體的邊緣區(qū)域以實現(xiàn)與固體電解質(zhì)良好的電接觸，并增大與電容器主體的粘合，而不會穿入所有孔隙的整個深度(例如參見圖2)。
在特別優(yōu)選的實施方式中，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器含有包含聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)(PEDT)的固體電解質(zhì)和包含聚苯乙烯磺酸(PSS)和聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)的聚合物外層，后者在文獻(xiàn)中通常還稱為PEDT/PSS或PEDT/PSS。
在特別優(yōu)選的實施方案中，通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的電解電容器包括由聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)和單體抗衡離子制成的固體電解質(zhì)及由PEDT/PSS制成的聚合物外層，粘合劑c)和固體顆粒e)。
還優(yōu)選的是制備電解電容器的方法，其特征在于電極材料是電子管金屬(valve metal)或具有與電子管金屬可比的電學(xué)性能的化合物。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，電子管金屬用來表示其氧化層不會使電流沿著兩個方向同樣流動的金屬。對于陽極施加的電壓，電子管金屬的氧化層阻斷了電流的流動，然而對于陰極施加的電壓，存在可能損壞氧化層的過量電流。電子管金屬包括Be、Mg、Al、Ge、Si、Sn、Sb、Bi、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta和W，及至少一種這些金屬與其它元素的合金或化合物。已知最典型的電子管金屬為Al、Ta和Nb。具有與電子管金屬可比的電學(xué)性能的化合物為具有金屬導(dǎo)電性的那些，其可以被氧化并且其氧化層具有上述性質(zhì)。例如，NbO具有金屬導(dǎo)電性卻通常不被認(rèn)為是電子管金屬。然而氧化的NbO層具有典型的電子管金屬氧化性特性，因而NbO或NbO與其它元素的合金或化合物為具有與電子管金屬可比的電學(xué)性能的化合物的典型實例。
因此，術(shù)語“可氧化金屬”不僅僅用來表示金屬，還用來表示金屬與其它元素的合金或化合物，條件是其具有金屬導(dǎo)電性并可被氧化。
因此，本發(fā)明特別優(yōu)選地涉及制備電解電容器的方法，其特征在于電子管金屬或具有與電子管金屬可比的電學(xué)性能的化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種這些金屬與其它元素的合金或化合物、NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
電介質(zhì)優(yōu)選由電極材料的氧化物組成。其任選含有其它元素和/或化合物。
除了電介質(zhì)的種類外，氧化電極體的電容還取決于電介質(zhì)的表面積和厚度。荷質(zhì)比為單位重量的氧化電極體可吸收的電荷量的量度。荷質(zhì)比如下計算 荷質(zhì)比＝(電容*電壓)/氧化電極體的重量 電容由成品電容器在120Hz下測量的電容得到，并且電壓為電容器的操作電壓(額定電壓)。氧化電極體的重量僅基于涂有電介質(zhì)的多孔電極體的重量，而不包括聚合物、觸點和封裝。
通過所述新方法生產(chǎn)的電解電容器優(yōu)選具有高于10,000μC/g，特別優(yōu)選高于20,000μC/g，更優(yōu)選高于30,000μC/g，最優(yōu)選高于40,000μC/g的荷質(zhì)比。
通過根據(jù)本發(fā)明方法生產(chǎn)的固體電解電容器的特征在于低殘留電流和低等效串聯(lián)電阻。由于聚合物外層形成了環(huán)繞電容器主體的致密層并且很好地覆蓋了其邊緣，電容器主體對于機(jī)械應(yīng)力更加堅固。此外，聚合物外層對電容器主體顯示出良好的粘合和高導(dǎo)電性，由此可得到低等效串聯(lián)電阻。對于層厚，聚合物外層僅顯示出低程度的不均勻性。因此所述外層不包含可能發(fā)生高剩余電流的任何薄區(qū)域。
本發(fā)明優(yōu)選涉及通過所述新方法制備的在100kHz測量的低于50mΩ的ESR的電解電容器。通過所述新方法制備的電解電容器的ESR在100kHz頻率測量時特別優(yōu)選低于31mΩ，更優(yōu)選低于21mΩ，最優(yōu)選低于16mΩ。在電解電容器特別優(yōu)選的實施方案中，ESR低于11mΩ。
固體電解電容器的等效串聯(lián)電阻與電容器的幾何表面積成反比。因而等效串聯(lián)電阻與幾何表面積的乘積提供了與總尺寸無關(guān)的變量。
因此，本發(fā)明還優(yōu)選涉及通過所述新方法制備的電解電容器，其中在100kHz測量時等效串聯(lián)電阻與電容器主體的幾何表面積的乘積低于4,000mΩmm2。等效串聯(lián)電阻與幾何表面積的乘積特別優(yōu)選低于3,000mΩmm2，更優(yōu)選低于2,000mΩmm2，最優(yōu)選低于1,000mΩmm2。在電解電容器特別優(yōu)選的實施方案中，等效串聯(lián)電阻與幾何表面積的乘積低于600mΩmm2。
根據(jù)本發(fā)明這種類型的電解電容器可基本如下制備首先，例如將具有大表面積的電子管金屬粉末壓制和燒結(jié)形成多孔電極體。由與粉末相同的金屬(例如鉭)制成的導(dǎo)電接線通常被壓制成電極體。還可蝕刻金屬薄片以得到多孔薄片。
然后通過例如電化學(xué)氧化用電介質(zhì)即氧化層覆蓋電極體。例如通過氧化聚合使形成固體電解質(zhì)的導(dǎo)電聚合物化學(xué)或電化學(xué)沉積在電介質(zhì)上。然后將用于制備導(dǎo)電聚合物的前體、一種或多種氧化劑和任選的抗衡離子同時或連續(xù)施加到多孔電極體的電介質(zhì)上并通過在一定溫度下化學(xué)氧化而聚合，或者將用于制備導(dǎo)電聚合物的前體和抗衡離子通過電化學(xué)聚合在多孔電極體的電介質(zhì)上聚合。根據(jù)本發(fā)明，然后由分散體對電容器主體施加含有至少一種任選取代的聚苯胺和/或具有通式(I)、(II)的重復(fù)單元或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩和至少一種粘合劑c)和固體顆粒e)的層。將其它層任選施加到聚合物外層上。具有易于導(dǎo)電的層的涂層，例如石墨和銀，或金屬陰極體用作釋放電流的電極。最后連接電容器并封裝。
用于制備導(dǎo)電聚合物的前體，以下也稱為前體，用于表示相應(yīng)的單體或其衍生物。還可使用不同前體的混合物。合適單體前體包括例如任選取代的噻吩、吡咯或苯胺，優(yōu)選任選取代的噻吩，特別優(yōu)選任選取代的3，4-亞烷基二氧噻吩。
取代的3，4-亞烷基二氧噻吩的實例包括通式(III)、(IV)的化合物或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物
其中 A表示任選取代的C1-C5亞烷基，優(yōu)選任選取代的C2-C3亞烷基， R表示直鏈或支鏈的任選取代的C1-C18烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈的任選取代的C1-C14烷基，任選取代的C5-C12環(huán)烷基，任選取代的C6-C14芳基，任選取代的C7-C18芳烷基，任選取代的C1-C4羥烷基，優(yōu)選任選取代的C1-C2羥烷基，或羥基， x表示0-8的整數(shù)，優(yōu)選0-6的整數(shù)，特別優(yōu)選0或1，和 如果多個基團(tuán)R連接到A上，則其可相同或不同。
更特別優(yōu)選的單體前體為任選取代的3，4-亞乙基二氧噻吩。
取代的3，4-亞乙基二氧噻吩的實例包括通式(V)化合物
其中R和x具有對于通式(III)和(IV)所給出的含義。
根據(jù)本發(fā)明，這些單體前體的衍生物應(yīng)理解為包括例如這些單體前體的二聚體或三聚體。更高分子量的衍生物，例如單體前體的四聚體、五聚體等也可能作為衍生物。
通式(VI)的化合物
為取代3，4-亞烷基二氧噻吩衍生物的實例， 其中 n表示2-20，優(yōu)選2-6的整數(shù)，特別優(yōu)選2或3， 并且 A、R和x具有對于通式(III)和(IV)所給出的含義。
所述衍生物可由相同或不同的單體單元組成，并可以純體形式和以彼此的混合物和/或與單體前體的混合物的形式使用。如果在其聚合反應(yīng)期間產(chǎn)生與上述前體相同的導(dǎo)電聚合物，則這些前體的氧化或還原形式也由在本發(fā)明范圍內(nèi)的術(shù)語“前體”覆蓋。
在本發(fā)明范圍內(nèi)的C1-C5亞烷基A為亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基或亞正戊基。在本發(fā)明范圍內(nèi)的C1-C18烷基表示直鏈或支鏈C1-C18烷基，例如甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基或正十八烷基，C5-C12環(huán)烷基R表示例如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基或環(huán)癸基，C5-C14芳基R表示例如苯基或萘基，并且C7-C18芳烷基表示例如芐基、鄰、間、對甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-、2，6-、3，4-、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲苯基。通過舉例的方式使用以上所列用于舉例說明本發(fā)明并且不應(yīng)被理解為是窮盡性的。
可用多種有機(jī)基團(tuán)取代基團(tuán)R和A，所述有機(jī)基團(tuán)為例如烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、鹵素、醚、硫醚、二硫化物、亞砜、砜、磺酸鹽、氨基、醛、酮、羧酸酯、羧酸、碳酸酯、羧化物、氰基、烷基硅烷和烷氧基硅烷基團(tuán)和羧基酰胺基團(tuán)。
通式(III)和(IV)中所述取代基R可以考慮作為用于上述前體的取代基，特別是用于噻吩，優(yōu)選用于3，4-亞烷基二氧噻吩。
例如，上述基團(tuán)A和R和/或用于基團(tuán)A和R的其它取代基可考慮作為用于吡咯和苯胺的取代基。
用于制備生產(chǎn)導(dǎo)電聚合物及其衍生物的單體前體的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，并例如描述在L.Groenendaal，F(xiàn).Jonas，D.Freitag，H.Pielartzik&J.R.Reynolds，Adv.Mater.12(2000)481-494及其引用文獻(xiàn)中。
制備待使用的聚噻吩所要求的式(III)的3，4-亞烷基氧噻吩對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的，或可通過已知方法進(jìn)行制備(如根據(jù)P.Blanchard，A.Cappon，E.Levillain，Y.Nicolas，P.Frère和J.Roncali，Org.Lett.4(4)，2002，pp.607-609)。
導(dǎo)電聚合物優(yōu)選通過用于生產(chǎn)導(dǎo)電聚合物的前體的氧化聚合在覆蓋有電介質(zhì)的電極體上制備，為此將所述前體、氧化劑和任選的抗衡離子優(yōu)選以溶液形式分別或連續(xù)或同時施加到電極體的電介質(zhì)上，并且根據(jù)所用氧化劑的活性，任選通過加熱涂層完成氧化聚合。
對電極體電介質(zhì)進(jìn)行的施加可直接進(jìn)行或使用粘合劑，例如硅烷，如有機(jī)官能硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛基三乙氧基硅烷，和/或一種或多種不同的官能層。
根據(jù)所用的氧化劑和希望的反應(yīng)時間，式(HI)或(IV)的噻吩的化學(xué)氧化聚合通常在-10℃至250℃進(jìn)行，優(yōu)選在0℃至200℃的溫度下進(jìn)行。
作為用于制備導(dǎo)電聚合物的前體和/或氧化劑和/或抗衡離子的溶劑，可以主要提及的是在反應(yīng)條件下呈惰性的以下有機(jī)溶劑脂族醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇；脂族酮，例如丙酮和甲乙酮；脂族羧酸酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；芳族烴，例如甲苯和二甲苯；脂族烴，例如己烷、庚烷和環(huán)己烷；氯代烴，例如二氯甲烷和二氯乙烷；脂族腈，例如乙腈；脂族亞砜和砜，例如二甲基亞砜和環(huán)丁砜；脂族羧酸酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺；脂族醚和芳脂族醚，例如二乙醚和苯甲醚。水或水與上述有機(jī)溶劑的混合物還可用作溶劑。
適于噻吩、苯胺或吡咯氧化聚合并且為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的任何金屬鹽都可用作氧化劑。
合適的金屬鹽包括元素周期表中的主族金屬和副族金屬鹽，副族金屬鹽此后還稱為過渡金屬鹽。合適的過渡金屬鹽特別包括無機(jī)或有機(jī)酸的鹽，或包括有機(jī)基團(tuán)的過渡金屬，例如鐵(III)、銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)和釕(III)的無機(jī)酸。
優(yōu)選的過渡金屬鹽包括鐵(III)鹽。常規(guī)的鐵(III)鹽價格便宜、易于得到并且易于處理，例如無機(jī)酸的鐵(III)鹽，如鹵化鐵(III)(如FeCl3)，或其它無機(jī)酸的鐵(III)鹽，如Fe(ClO4)3或Fe2(SO4)3，以及有機(jī)酸和包括有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽。
作為包括有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽的實例可提及硫酸單C1-C20烷醇酯的鐵(III)鹽，例如硫酸月桂基酯的鐵(III)鹽。
特別優(yōu)選的過渡金屬鹽包括有機(jī)酸鹽，特別是有機(jī)酸的鐵(III)鹽。
有機(jī)酸的鐵(III)鹽的實例包括C1-C20烷磺酸的鐵(III)鹽，例如甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸或高級磺酸例如十二烷磺酸的鐵(III)鹽；脂族全氟磺酸的鐵(III)鹽，例如三氟甲磺酸、全氟丁磺酸或全氟辛磺酸的鐵(III)鹽；脂族C1-C20羧酸的鐵(III)鹽，例如2-乙基己基羧酸的鐵(III)鹽；脂族全氟羧酸的鐵(III)鹽，例如三氟乙酸或全氟辛酸的鐵(III)鹽；及任選被C1-C20烷基取代的芳磺酸的鐵(III)鹽，例如苯磺酸、鄰甲苯磺酸、對甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸的鐵(III)鹽；以及環(huán)烷磺酸的鐵(III)鹽，例如樟腦磺酸的鐵(III)鹽。
還可使用上述有機(jī)酸的鐵(III)鹽的任何混合物。
有機(jī)酸的鐵(III)鹽和包括有機(jī)基團(tuán)的無機(jī)酸的鐵(III)鹽的使用具有其不被腐蝕的優(yōu)點。
更特別優(yōu)選對甲苯磺酸鐵(III)、鄰甲苯磺酸鐵(III)或?qū)妆交撬徼F(III)和鄰甲苯磺酸鐵(III)的混合物作為所述金屬鹽。
過氧化合物，例如過氧硫酸氫鹽(過硫酸鹽)，特別是過氧硫酸氫銨和過氧硫酸氫堿金屬，例如過氧硫酸氫鈉和過氧硫酸氫鉀，或堿金屬過硼酸鹽——任選在催化量的金屬離子的存在下，金屬離子例如鐵、鈷、鎳、鉬或釩離子——和過渡金屬氧化物，例如二氧化錳(氧化錳(IV))或氧化鈰(IV)也是合適的氧化劑。
理論上，為了通式(III)或(IV)的噻吩的氧化聚合，每摩爾噻吩需要2.25當(dāng)量的氧化劑(例如參見J.Polym.Sc.Part.A Polymer Chemistry vol.26，p.1287(1988))。然而，還可使用更低或更高當(dāng)量的氧化劑。根據(jù)本發(fā)明，對于每摩爾噻吩使用1當(dāng)量或更多，特別優(yōu)選2當(dāng)量或更多的氧化劑。
對于分別施加前體、氧化劑和任選的抗衡離子，電極體的電介質(zhì)優(yōu)選初始用氧化劑和任選的抗衡離子的溶液進(jìn)行涂布，然后用前體溶液進(jìn)行涂布。對于優(yōu)選的聯(lián)合施加前體、氧化劑和任選的抗衡離子，電極體的電介質(zhì)僅僅用一種溶液進(jìn)行涂布，即含有前體、氧化劑和任選的抗衡離子的溶液。
也可將其它組分加入到溶液中，例如溶于有機(jī)溶劑中的一種或多種有機(jī)粘合劑，例如聚乙酸乙烯酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚醚、聚酯、硅氧烷、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，或水溶性粘合劑，例如聚乙烯醇；交聯(lián)劑例如三聚氰胺化合物、封端異氰酸酯、官能硅烷——例如四乙氧基硅烷、烷氧基硅烷水解產(chǎn)物，例如基于四乙氧基硅烷，環(huán)氧硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷——聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烯烴分散體，和/或添加劑，例如表面活性物質(zhì)，例如離子或非離子表面活性劑，或添加劑，例如有機(jī)官能硅烷或其水解產(chǎn)物，例如3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷。
施加到電極體的電介質(zhì)上的溶液優(yōu)選含有1-30重量％通式(III)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩混合物，和0-50重量％粘合劑、交聯(lián)劑和/或添加劑，所有重量百分?jǐn)?shù)均基于混合物的總重量。
可通過已知方法將溶液施加到電極體的電介質(zhì)上，例如通過浸漬、澆注、滴加施涂、注入、噴涂、刮涂、刷涂、旋涂，或印刷，例如噴墨、絲網(wǎng)印刷、接觸印刷或壓印。
施加溶液后可通過在環(huán)境溫度下簡單蒸發(fā)而除去溶劑。然而，為了達(dá)到更高的處理速度，更有利的是在高溫下除去溶劑，例如在20-300℃的溫度，優(yōu)選40-250℃的溫度下除去溶劑。加熱后處理可在除去溶劑后直接進(jìn)行，或者還可在涂布完成一段時間后進(jìn)行。
根據(jù)涂布時使用的聚合物的種類，熱處理的持續(xù)時間為5秒鐘至幾個小時。熱處理時還可使用具有不同溫度和駐留時間的溫度曲線。
例如，熱處理可以以這樣的方式進(jìn)行使得涂布的氧化電極體以一定速度通過處于所需溫度的加熱室，以在選定溫度達(dá)到所需駐留時間，或者使之與處于所需溫度的加熱板接觸所需駐留時間。例如，加熱處理還可以在加熱爐或分別具有不同溫度的多個加熱爐中進(jìn)行。
在除去溶劑(干燥)并任選進(jìn)行加熱后處理后，可以有利地使用合適的溶劑從所述涂層中洗去過量的氧化劑和殘留的鹽，溶劑優(yōu)選水或醇。此處殘留的鹽指的是所述還原劑的還原形式的鹽和任選存在的其它鹽。
對于金屬氧化物電介質(zhì)，例如電子管金屬的氧化物，在聚合之后并優(yōu)選在洗滌期間或洗滌之后，可以有利地電化學(xué)模擬氧化物膜以修飾氧化物膜中可能存在的缺陷，并隨后降低成品電容器的剩余電流。在該重整期間，將電容器主體浸入到電解質(zhì)中并向電極主體施加正電壓。流動電流模擬氧化物膜中缺陷點的氧化，并且破壞流過高電流的缺陷之處的導(dǎo)電聚合物。
取決于氧化電極體的種類，優(yōu)選在洗滌過程之后，用混合物浸漬氧化電極體更多次以產(chǎn)生更厚的聚合物層是有利的。
固體電解質(zhì)的聚噻吩同樣可通過電化學(xué)氧化聚合由前體制備。
在電化學(xué)聚合期間，涂有電介質(zhì)的電極體可首先涂布有導(dǎo)電聚合物的薄層。向該層施加電壓后，含有所述導(dǎo)電聚合物的層在其上生長。其它導(dǎo)電層也可用作沉積層。因此，Y.Kudoh等人在Journal of Power Sources 60(1996)157-163中描述了氧化錳沉積層的使用。
前體的電化學(xué)氧化聚合可在-78℃至所用溶劑沸點的溫度進(jìn)行。電化學(xué)聚合優(yōu)選在-78℃至250℃，特別優(yōu)選在-20℃至60℃的溫度進(jìn)行。
取決于使用的前體、使用的電解質(zhì)、選定的溫度和施加的電流密度，反應(yīng)時間為1分鐘-24小時。
如果前體為液體，則電聚合可在電聚合條件下呈惰性的溶劑的存在或不存在下進(jìn)行。固體前體的電聚合在電化學(xué)聚合條件下呈惰性的溶劑的存在下進(jìn)行。在某些情況下，使用溶劑混合物和/或向溶劑中加入增溶劑(洗滌劑)是有利的。
在電聚合條件下呈惰性的溶劑的實例包括水；醇，例如甲醇和乙醇；酮，例如丙酮；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和氟代烴；酯，例如乙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯，例如碳酸丙烯酯；芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯；脂族烴，例如戊烷、己烷、庚烷和環(huán)己烷；腈，例如乙腈和芐腈；亞砜，例如二甲基亞砜；砜，例如二甲基砜、苯基甲基砜和環(huán)丁砜；液態(tài)脂族酰胺，例如甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺；脂族和混合脂族-芳族醚，例如二乙醚和苯甲醚；液態(tài)脲，例如四甲基脲或N，N-二甲基咪唑啉酮。
為了進(jìn)行電聚合，將電解質(zhì)添加劑加入到前體或其溶液中。在所用溶劑中具有一定溶解性的游離酸或常規(guī)載體電解質(zhì)優(yōu)選用作電解質(zhì)添加劑。已經(jīng)證明以下為電解質(zhì)添加劑游離酸，例如對甲苯磺酸、甲磺酸和與烷磺酸鹽、芳族磺酸鹽、四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、高氯酸鹽、六氟銻酸鹽、六氟砷酸鹽及六氟銻酸鹽陰離子的鹽和堿金屬、堿土金屬或任選烷基化的銨、、锍和氧陽離子。
前體的濃度可為0.01-100重量％(100重量％指的是僅僅含有前體)，所述濃度優(yōu)選為0.1-20重量％。
電聚合可間斷或連續(xù)進(jìn)行。
用于電聚合的電流密度可在較寬范圍內(nèi)變化；通常使用0.0001-100mA/cm3的電流密度，優(yōu)選為0.01-40mA/cm3。由這些電流密度得到約0.1-50V的電壓。
對于金屬氧化物電介質(zhì)來說，在電化學(xué)聚合之后，電化學(xué)模擬氧化物膜以修飾氧化物膜中可能存在的缺陷，并隨后降低成品電容器的剩余電流(重整)是有利的。
在此之前已經(jīng)提到的單體或聚合陰離子適于作為抗衡離子，優(yōu)選單體或聚合烷磺酸或環(huán)烷磺酸或芳族磺酸的陰離子。單體烷磺酸或環(huán)烷磺酸或芳族磺酸的陰離子特別優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的電解電容器中，這是因為含有它們的溶液更能夠滲透進(jìn)入涂有電介質(zhì)的多孔電極材料中，由此可在電介質(zhì)和固體電解質(zhì)之間形成更大的接觸面積。將抗衡離子例如以其堿金屬鹽或其游離酸的形式加入到所述溶液中。在電化學(xué)聚合期間，將這些抗衡離子任選作為電解質(zhì)添加劑或載體電解質(zhì)加入到所述溶液或所述噻吩中。
此外，所用氧化劑的任選存在的陰離子可用作抗衡離子，因此在化學(xué)氧化聚合的情況中不再必須加入其它的抗衡離子。
制備了固體電解質(zhì)之后，如上述施加聚合物外層。
粘合劑的加入具有很大的優(yōu)點，其可以增加聚合物外層與電容器主體之間的粘合。粘合劑還可粘結(jié)在聚合物外膜中的固體顆粒。0.7-20μm的固體顆粒能夠使分散體以適當(dāng)?shù)耐鈱油耆采w甚至邊緣和角落。
分散體a)還可含有交聯(lián)劑、表面活性物質(zhì)，例如離子或非離子表面活性劑或粘合劑和/或添加劑?？墒褂蒙鲜鰧τ诠腆w電解質(zhì)的交聯(lián)劑、表面添加劑物質(zhì)和/或粘合劑。
分散體a)優(yōu)選含有增加導(dǎo)電性的其它添加劑，例如含醚基團(tuán)的化合物，例如四氫呋喃，含內(nèi)酯基團(tuán)的化合物，例如γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯，含酰胺或內(nèi)酰胺基團(tuán)的化合物，例如己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮、吡咯烷酮，砜和亞砜，例如環(huán)丁砜(四亞甲基砜)、二甲基亞砜(DMSO)，糖或糖衍生物，例如蔗糖、葡萄糖、果糖、乳糖，糖醇，例如山梨糖醇、甘露糖醇，呋喃衍生物，例如2-呋喃羧酸、3-呋喃羧酸，和/或二或多元醇，例如乙二醇、甘油、二或三乙二醇。特別優(yōu)選使用四氫呋喃、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇、二甲基亞砜或山梨糖醇作為增大導(dǎo)電性的添加劑。
分散體a)可具有1-14的pH，優(yōu)選1-8的pH。對于腐蝕敏感的電介質(zhì)，例如氧化鋁，優(yōu)選pH為4-8的分散體，從而不會損壞電介質(zhì)。
分散體優(yōu)選是觸變的，以促進(jìn)電容器主體良好的邊緣和角落覆蓋。
分散體由任選取代的苯胺、通式(III)、(IV)的噻吩或通式(III)和(IV)的噻吩的混合物所制備，例如與EP-A 440 957中描述的條件類似?？梢允褂靡陨狭谐龅难趸瘎┖腿軇?。例如可通過高壓勻化調(diào)節(jié)顆粒b)的直徑分布。
制備聚苯胺/聚陰離子或聚噻吩/聚陰離子絡(luò)合物并隨后分散或再分散在一種或多種溶劑中也是可能的。
將分散體通過已知方法施加到電容器主體上，例如通過旋涂、浸漬、澆注、滴加施涂、注入、噴涂、刮涂、刷涂或印刷，例如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷或壓印。
取決于施涂的類型，分散體a)的粘度可為0.1-100,000mPa·s(在100s-1的剪切速率下測量)。該粘度優(yōu)選為1-10,000mPa·s，特別優(yōu)選10-1,500mPa·s，更特別優(yōu)選100-1,000mPa·s。
當(dāng)通過浸漬將分散體a)施加到電容器主體時，在浸漬之前使具有更高粘度的薄膜形成在分散體a)的表面上是有利的。如果將電容器主體隨后在一個或多個浸漬和干燥循環(huán)中連續(xù)更深地浸漬到這種分散體a)中，則更加改善了對電容器主體邊緣和角落的覆蓋并防止了在干燥聚合物膜中的起泡。因此，電容器主體可例如在第一步中僅以一半深度浸漬在分散體a)中并然后干燥。在第二浸漬步驟中，電容器主體則可完全浸漬在分散體a)中并隨后干燥。例如通過使其簡單地放置在開放空氣中，可以在分散體a)表面形成具有更高粘度的薄膜?？梢酝ㄟ^例如加熱分散體a)或用熱空氣或熱輻射加熱分散體表面來加速膜的形成。
優(yōu)選使用在干燥狀態(tài)下具有高于1S/cm，特別優(yōu)選高于10S/cm，更優(yōu)選高于20S/cm，和最優(yōu)選高于50S/cm的比電導(dǎo)率的分散體a)。
如以上對于生產(chǎn)固體電解質(zhì)已經(jīng)描述過的，通過洗滌、重整和重復(fù)施涂進(jìn)行的層的干燥、洗滌也可用于施涂聚合物外層。在干燥過程的情形中，優(yōu)選除去分散劑d)。然而，還可能有至少一部分分散劑d)殘留在聚合物外層中。取決于使用的所述分散劑c)或交聯(lián)劑，還可使用其它處理步驟，例如通過加熱或光照的固化或交聯(lián)。也可將其它層施加到聚合物外層上。
對于金屬氧化物電介質(zhì)，已驚奇地發(fā)現(xiàn)，為了制備具有低ESR和低殘留電流的固體電解電容器，在施涂和干燥分散體a)后不需要對所屬層進(jìn)行另外的處理步驟。在制備聚合物外層的其它方法中，施加導(dǎo)電聚合物外層后通常必須重整氧化層以獲得低殘留電流。由于在電解質(zhì)中的該重整的結(jié)果，聚合物外層可能在某些點從電容器主體分離，由此增大了ESR。當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的方法時，可以不使用重整步驟，從而不會增加殘留電流。
優(yōu)選地，一旦制得了聚合物外層，可將任何其它已存在的導(dǎo)電層，例如石墨和/或銀層施加到電容器上，將電容器連接并封裝。
以上對于電解電容器所列的電子管金屬或具有可比的電學(xué)性質(zhì)的化合物優(yōu)選用于制備電極體。因此優(yōu)選范圍也適用。
例如，將可氧化金屬以粉末形式燒結(jié)以形成多孔電極體，或?qū)⒍嗫捉Y(jié)構(gòu)壓緊在金屬主體上。例如，這可通過蝕刻薄片來進(jìn)行。
例如，多孔電極體通過施加電壓在合適的電解質(zhì)如磷酸中進(jìn)行氧化。該形成電壓的水平取決于所得的氧化層的厚度或電容器的隨后施加電壓。優(yōu)選電壓為1-300V，特別優(yōu)選為1-80V。
優(yōu)選地，將荷質(zhì)比高于35,000μC/g，特別優(yōu)選荷質(zhì)比高于45,000μC/g，更優(yōu)選荷質(zhì)比高于65,000μC/g，最優(yōu)選荷質(zhì)比高于95,000μC/g的金屬粉末用于制備電極體。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，使用荷質(zhì)比高于140,000μC/g的金屬粉末。
荷質(zhì)比如下計算 荷質(zhì)比＝(電容*電壓)/氧化電極體的重量 此處的電容由氧化電極體的電容在120Hz在含水電解質(zhì)中測量得到。這里電解質(zhì)的導(dǎo)電性足夠大，以使得在120Hz時沒有因為電解質(zhì)的電阻而出現(xiàn)電容下降。例如使用18％硫酸水溶液電解質(zhì)進(jìn)行測量。上式中的電壓對應(yīng)于最大形成電壓(氧化電壓)。
特別地可簡單地使用根據(jù)本發(fā)明的方法制備具有致密聚合物外層并具有良好邊緣覆蓋和粘合的固體電解電容器。所述電容器的特征還在于低殘留電流和低ESR。
由于其低殘留電流和低ESR，根據(jù)本發(fā)明制備的電解電容器顯著地適用于作電路中的元件。本發(fā)明還涉及這種電容器的用途。優(yōu)選例如用于計算機(jī)(臺式電腦、膝式電腦、服務(wù)器)，便攜式電子設(shè)備，例如移動電話和數(shù)碼相機(jī)，電子娛樂設(shè)備，例如CD/DVD播放機(jī)和計算機(jī)游戲控制臺，導(dǎo)航系統(tǒng)和通訊設(shè)備中的該類型數(shù)字電路。
實施例 實施例1本發(fā)明分散體的制備 1.1導(dǎo)電顆粒b)的制備 將868g去離子水、330g平均分子量為70,000并且固體含量為3.8重量％的聚苯乙烯磺酸水溶液放置于帶有攪拌器和內(nèi)部溫度計的21三頸燒瓶中。維持反應(yīng)溫度為20-25℃。
在攪拌的同時加入5.1g 3，4-亞乙基二氧噻吩。將溶液攪拌30分鐘。然后加入0.03g硫酸鐵(III)和9.5g過硫酸鈉，并將所得溶液另外攪拌24小時。
一旦所述反應(yīng)結(jié)束后，加入100ml強(qiáng)酸陽離子交換劑和250ml弱堿陰離子交換劑以除去無機(jī)鹽，并將溶液另外攪拌2小時。濾出離子交換劑。
所得聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)苯乙烯磺酸鹽分散體具有1.2重量％的固體含量和下列粒徑分布 d10 100nm d50 141nm d90 210nm 導(dǎo)電聚合物顆粒b)的直徑分布與分散體中顆粒b)的質(zhì)量分布有關(guān)并為顆粒直徑的函數(shù)。使用超速離心機(jī)測量確定所述直徑。
1.2固體顆粒e)的制備(PEDT-甲苯磺酸鹽粉末) 將2.51軟化水置于帶有攪拌器和溫度計的51玻璃反應(yīng)器中。在攪拌的同時加入214.2g對甲苯磺酸單水合物和2.25g硫酸鐵(III)七水合物。一旦全部混合物已經(jīng)溶解，加入85.8g 3，4-亞乙基二氧噻吩并繼續(xù)攪拌30分鐘。然后在攪拌的同時加入192.9g過氧硫酸鈉，并將混合物在環(huán)境溫度下另外攪拌24小時。反應(yīng)結(jié)束后，在瓷吸濾器上濾出PEDT/甲苯磺酸鹽粉末，用3升軟化水洗滌并在100℃最終干燥6小時。得到89克藍(lán)黑色PEDT甲苯磺酸鹽粉末。
1.3本發(fā)明分散體a)的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將170g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、15g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后將6g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末(根據(jù)實施例1.2制備)用球磨溶解單元分散。為此目的，加入300g氧化鋯珠粒(Φ1mm)并將混合物在7000rpm下攪拌1小時，同時用水冷卻。最后用0.8μm篩網(wǎng)分離研磨的珠粒。所述分散體具有7.0％的固體含量。
實施例2電容器的制備 2.1氧化電容器的制備 將比電容為50,000μFV/g的鉭粉壓成顆粒，包括鉭絲7，并燒結(jié)形成尺寸為4.2mm×3mm×1.6mm的多孔電極體2。將電極體2在磷酸電解質(zhì)中陽極氧化到30V。
2.2電極體的化學(xué)原位涂布 制備由1重量份3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmBH)和20重量份對甲苯磺酸鐵(III)(BAYTRONC-E，H.C.Starck GmBH)的40重量％乙醇溶液組成的溶液。
使用所述溶液浸漬9個陽極氧化的電極體2。將電極體2浸漬在該溶液中并隨后在環(huán)境溫度(20℃)下干燥30分鐘。然后在干燥烘箱中在50℃加熱處理30分鐘。然后將所述電極體用2重量％的對甲苯酸水溶液洗滌30分鐘。將所述電極體在0.25重量％的對甲苯磺酸水溶液中重整30分鐘，然后在去離子水中漂洗并干燥。所述浸漬、干燥、加熱處理和重整使用相同電極體重復(fù)另外兩次。
2.3聚合物外層的制備 然后將9個已經(jīng)原位涂布的電極體一次浸漬在根據(jù)本發(fā)明實施例1.3的分散體中并隨后在120℃下干燥10分鐘。
在施加聚合物外層5后，在光學(xué)顯微鏡下觀察下電極體電極體的全部外表面覆蓋有致密的聚合物膜。角落和邊緣也顯示出連續(xù)的聚合物膜涂層。聚合物外膜的厚度為約40μm。
然后用石墨和銀層涂布所述電極體。
對比例1 非本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將170g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、15g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。
電容器的制備 類似于實施例2.1和2.2制備氧化電極體并原位涂布。將9個電極體一次浸漬在得自對比例1的分散體中并隨后在120℃下干燥10分鐘。
在施加聚合物外層5后，在光學(xué)顯微鏡下觀察電極體包括聚合物外層5的電極體特別在陽極的角落和邊緣沒有顯示出聚合物膜。
然后用石墨和銀層涂布所述電極體。
得自實施例2和對比例1的9個電容器每個具有平均的以下殘留電流 施加10V電壓后，使用Keithley 199萬用表測量殘留電流3分鐘。
由于用聚合物外層5改善了涂布，使用含有固體顆粒e)的分散體，由本發(fā)明方法制備的電容器顯示出明顯更低的殘留電流。在使用不含固體顆粒e)的分散體的非本發(fā)明方法中，石墨和銀層與所述電介質(zhì)直接接觸，由此產(chǎn)生高殘留電流。
實施例3本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將180g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、10g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后將2g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末(根據(jù)實施例1.2制備)用球磨溶解單元分散。為此目的，加入300g氧化鋯珠粒(Φ1毫米)并將混合物在7000rpm下攪拌1小時，同時用水冷卻。最后，用0.8μm篩網(wǎng)分離研磨的珠粒。所述分散體具有4.7％的固體含量。
通過激光衍射(MS 2000 Hydro S)確定在分散體中的固體顆粒的分布。得到以下的直徑分布值 d101.5μm d503.0μm(平均直徑) d906.6μm 實施例4本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將180g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、10g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后加入2g沉淀二氧化硅(Acematt OK 607，Degussa，平均粒徑4.5μm)，并在冷卻下使用溶解器(圓盤直徑6cm，5000rpm)將所得混合物攪拌1小時。所得分散體具有4.2％的固體含量。
實施例5本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將180g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、10g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后加入2g焦化二氧化硅(Acematt TS 100，Degussa，平均粒徑10μm)，然后在冷卻下使用溶解器(圓盤直徑6cm，5000mm)將所得混合物攪拌1小時。所得分散體具有4.3％的固體含量。
對比例2 在帶有攪拌器的燒杯中，將180g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、10g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后加入2 g焦化二氧化硅(Acematt TS 100，Degussa，平均粒徑0.012μm)，并在冷卻下使用溶解器(圓盤直徑6cm，5000rpm)將所得混合物攪拌1小時。所得分散體具有4.2％的固體含量。
類似于實施例2.1和2.2制備氧化電極體并原位涂布。將全部9個電極體一次浸漬在得自實施例3、4和5及對比例2的分散體中并隨后在120℃下干燥10分鐘。
在施加聚合物外層5后，使用光學(xué)顯微鏡下觀察電極體，并視覺評價具有聚合物外層5的涂層。
然后用石墨和銀層涂布所述電極體。
施加10V電壓后使用Keithley 199萬用表測量殘留電流3分鐘。使用LCR計(Agilent 4284A)在100kHz下測量等效串聯(lián)電阻(ESR)。
通過本發(fā)明方法(實施3、4和5)制備的電容器顯示出100％的外部聚合物膜覆蓋率和低殘留電流。由其制備聚合物外膜的分散體中非常細(xì)的固體顆粒不會產(chǎn)生良好的覆蓋率(對比例2)。特別地，在此情況下，電極體的角落和邊緣露出，產(chǎn)生高殘留電流。
實施例6本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將182.2g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、1.1g二甲基乙醇胺(水中50％溶液)、6.4g Novolak環(huán)氧樹脂(EPI-REZ 6006W-70，Resolution)、10g乙二醇、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(SilquestA-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Surfynol E-104，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后將4g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末(根據(jù)實施例1.2制備)用球磨溶解單元分散。為此目的，加入300g氧化鋯珠粒(Φ1毫米)并將混合物在7000rpm下攪拌1小時，同時用水冷卻。最后用0.8μm篩網(wǎng)分離研磨的珠粒。所述分散體具有4.8％的固體含量。
對比例3非本發(fā)明分散體的制備 類似于實施例6制備分散體，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸鹽粉末。
實施例7本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將161.1g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、30g全氟磺酸/四氟乙烯共聚物(Liquion 1115，Ion Power)、8g二甲基亞砜和0.4g潤濕劑(Zonyl FS-300，DuPont)強(qiáng)烈混合1小時。然后將5g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末(根據(jù)實施例1.2制備)用球磨溶解單元分散。為此目的，加入300g氧化鋯珠粒(Φ1毫米)并將混合物在7000rpm下攪拌1小時，同時用水冷卻。最后用0.8μm篩網(wǎng)分離研磨的珠粒。所述分散體具有5.8％的固體含量。
對比例4非本發(fā)明分散體的制備 類似于實施例7制備分散體，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸酯粉末。
實施例8本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將186.6g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、1.1g二甲基乙醇胺(水中50％溶液)、5.0g酚醛樹脂水分散體(PhenodurVPW 1942，Cytec Industries)、8g二甲基亞砜和0.4g潤濕劑(Dynol 604，AirProducts)強(qiáng)烈混合1小時。然后將5g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末(根據(jù)實施例1.2制備)用球磨溶解單元分散。為此目的，加入300g氧化鋯珠粒(Φ1毫米)并將混合物在7000rpm下攪拌1小時，同時用水冷卻。最后用0.8μm篩網(wǎng)分離研磨的珠粒。所述分散體具有5.5％的固體含量和pH為6.8。
對比例5非本發(fā)明分散體的制備 類似于實施例8制備分散體，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸鹽粉末。
實施例9本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將183g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、8.6g丙烯酸酯共聚物水分散體(Carbopol Aqua 30，Noveon)、8g乙二醇和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后將5gPEDT/甲苯磺酸鹽粉末(根據(jù)實施例1.2制備)用球磨溶解單元分散。為此目的，加入300g氧化鋯珠粒(Φ1毫米)并將混合物在7000rpm下攪拌1小時，同時用水冷卻。最后用0.8μm篩網(wǎng)分離研磨的珠粒。所述分散體具有5.0％的固體含量。
對比例6非本發(fā)明分散體的制備 類似于實施例9制備分散體，但是不加入和分散PEDT/甲苯磺酸鹽粉末。
類似于實施例2.1和2.2制備氧化電極體并原位涂布。隨后在每種情況下，將電極體一次浸漬在得自實施例6-9或得自對比例3-6的分散體中并隨后在120℃下干燥10分鐘。
在施加聚合物外層5后，在光學(xué)顯微鏡下觀察電極體，并視覺評價被聚合物外層覆蓋的覆蓋率。
施加到電極體后，根據(jù)本發(fā)明實施例6-9的制劑全部形成覆蓋100％電極體的聚合物外層。用非本發(fā)明對比例3-6制備的制劑(其中不含有任何固體顆粒e)涂布后，電極體露出邊緣和角落。
實施例10本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將180g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、10g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后將2g PEDT/甲苯磺酸鹽粉末(根據(jù)實施例1.2制備)用球磨溶解單元分散。為此目的，加入300g氧化鋯珠粒(Φ1毫米)并將混合物在7000rpm下攪拌1小時，同時用水冷卻。最后用0.8μm篩網(wǎng)分離研磨的珠粒。然后通過真空蒸發(fā)水分調(diào)節(jié)粘度為390mPas，該粘度是使用HaakeRotovisco 1在100Hz下測量的。
對比例7非本發(fā)明分散體的制備 在帶有攪拌器的燒杯中，將180g根據(jù)實施例1.1制備的PEDT/PSS分散體、10g磺基聚酯(Eastek 1100，Eastman)、8g二甲基亞砜、1g 3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Silquest A-187，Osi Specialities)和0.4g潤濕劑(Dynol 604，Air Products)強(qiáng)烈混合1小時。然后通過真空蒸發(fā)水分調(diào)節(jié)粘度為360mPas，該粘度是使用Haake Rotovisco 1在100Hz下測量的。
隨后將由尺寸為4毫米×4毫米×1毫米的糙面和氧化鋁箔組成的鋁制氧化電極體浸漬在根據(jù)本發(fā)明實施例10的分散體中，或者浸漬在非本發(fā)明的對比例7的分散體中，隨后在120℃下干燥10分鐘，然后再次浸漬和干燥。在施加聚合物外層5后，在光學(xué)顯微鏡下觀察電極體，并視覺評價被聚合物外層5覆蓋的覆蓋率涂有得自實施例10分散體的電極體顯示出對所有邊緣的完全覆蓋。用對比例7分散體涂布的電極體在邊緣沒有任何聚合物膜。因此根據(jù)本發(fā)明的分散體允許甚至更加尖銳的邊緣，例如由薄片制成的電極體，被高度有效地覆蓋。
類似于實施例2.1和2.2制備氧化電極體并原位涂布。隨后在每種情況下，將電極體一次浸漬在得自實施例10或得自對比例7的分散體中并隨后在120℃下干燥10分鐘。在施加聚合物外層5后，在光學(xué)顯微鏡下觀察電極體，并視覺評價被聚合物外層5覆蓋的覆蓋率涂有得自實施例10分散體的電極體的特征在于均勻的聚合物外層。涂有得自對比例7分散體的電極體在聚合物外膜中顯示出凹坑和裂縫。根據(jù)本發(fā)明的分散體容許高粘度用于涂布目的，而不會由此形成裂縫或凹坑。
實施例11鋁電容器的制備 制備由1重量份3，4-亞乙基二氧噻吩(BAYTRONM，H.C.Starck GmBH)和20重量份對甲苯磺酸鐵(III)(BAYTRONC-E，H.C.Starck GmBH)的40重量％乙醇溶液組成的溶液。使用所述溶液浸漬12個由尺寸為4毫米*4毫米*1毫米的蝕刻和陽極氧化鋁箔制成的氧化電極體。氧化電極體浸漬在該溶液中并在環(huán)境溫度(20℃)下干燥30分鐘。然后在干燥烘箱中在50℃下加熱處理30分鐘。隨后將所述電極體在水中清洗30分鐘并然后干燥。
制備根據(jù)實施例10的分散體。通過加入三甲基乙醇胺將所述分散體的pH調(diào)解到6.7。將所述電極體浸漬在所述分散體中，然后在120℃下干燥10分鐘，然后再次浸漬和再次干燥。然后用石墨和銀層涂布所述電極體。
12個鋁電容器具有以下的平均電學(xué)值 電容3.5μF ESR 73mΩ 殘留電流7μA 施加6V電壓后使用Keithley 199萬用表測量殘留電流3分鐘。在120Hz下確定電容，并使用LCR計(Agilent 4284 A)在100kHz下確定等效串聯(lián)電阻(ESR)。
實施例12聚合物外層平均不均勻性的測量 類似于實施例2.1和2.2制備氧化電極體并原位涂布。隨后將部分電極體一次浸漬在得自實施例10的分散體中并隨后在120℃干燥10分鐘。
使用Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler確定涂布電極體的平均不均勻性。對于僅僅原位涂布的那些電極體，其為0.4μm。對于另外使用本發(fā)明分散體涂布的那些電極體，平均不均勻性為0.5μm。雖然根據(jù)本發(fā)明的分散體含有固體顆粒e)，但并沒有顯著增大電極體的不均勻性。導(dǎo)電聚合物顆粒b)填充固體顆粒之間的縫隙并因此使得聚合物外膜更加平滑。
實施例13導(dǎo)電層的制備 由得自實施例1.3和實施例10的分散體制備導(dǎo)電層。為此目的，使用旋涂機(jī)(Chemat Technology KW-4A)以1000rpm旋轉(zhuǎn)5秒鐘將部分分散體旋涂在玻璃載物臺(26毫米×26毫米×1毫米)上。樣品在120℃下干燥10分鐘。然后，將載物臺兩個相對的邊用導(dǎo)電銀涂布。導(dǎo)電銀干燥后，連接兩條銀帶并使用Keithley 199萬用表確定表面電阻。使用Tencor Alpha Step 500 Surface Profiler確定層厚。由表面電阻和層厚確定特定比電導(dǎo)率。
得到以下的層厚和比電導(dǎo)率值 對于全部有用目的引入上述所有文獻(xiàn)的全文作為參考。
雖然顯示和描述了體現(xiàn)本發(fā)明的某些具體結(jié)構(gòu)，但顯然的是在不背離本發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍的前提下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以作出各種改變和重新組合，并且并不限于在此顯示和描述的特定形式。
權(quán)利要求
1.用于制備電解電容器的方法，其包括向電容器主體施加分散體a)，其中所述電容器主體包括
·電極材料的多孔電極體，
·覆蓋該電極材料表面的電介質(zhì)，
·至少包括導(dǎo)電材料的固體電介質(zhì)，其部分或全部覆蓋電介質(zhì)表面，
并且所述分散體a)包括至少
·含有至少一種任選取代的聚苯胺和/或一種具有通式(I)或(II)的重復(fù)單元或者通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩的導(dǎo)電聚合物顆粒b)
其中
A表示任選取代的C1-C5亞烷基，
R表示直鏈或支鏈任選取代的C1-C18烷基、任選取代的C5-C12環(huán)烷基、任選取代的C6-C14芳基、任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥烷基或羥基，
x表示0-8的整數(shù)，并且
如果多個基團(tuán)R連接到A上，則其可相同或不同，
并含有粘合劑c)和分散劑d)，
并且，為了形成導(dǎo)電聚合物外層，任選至少部分除去分散劑d)和/或固化粘合劑c)，
其中直徑小于700nm的導(dǎo)電聚合物顆粒b)在分散體a)中的比例構(gòu)成分散體固體含量的至少5重量％的固體含量，
并且除了組分b)-d)之外，在所述分散體中也包含直徑為0.7-20μm的固體顆粒e)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中的導(dǎo)電聚合物顆粒b)具有5-500nm的平均直徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體顆粒e)基于導(dǎo)電聚合物，特別是基于聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中固體顆粒e)基于填料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述填料為碳酸鹽、硅酸鹽、二氧化硅、硫酸鈣、硫酸鋇、氫氧化鋁、玻璃纖維、玻璃球、木屑、纖維素粉末、炭黑、氧化硅或二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述填料為碳酸鈣、炭、石墨、炭黑、金屬、金屬氧化物、陶瓷、硅酸鹽、硅、石英、玻璃、沉淀二氧化硅、焦化二氧化硅或硅膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中的顆粒b)的聚噻吩為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分散體a)另外含有至少一種聚陰離子。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述聚陰離子為聚羧酸或磺酸的陰離子。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中含有的粘合劑c)為聚合有機(jī)粘合劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中粘合劑c)的重量％固體含量與固體顆粒e)的固體含量的比大于1∶2。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在施加之前調(diào)節(jié)分散體a)的pH為1-8。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在100 s-1的剪切速率下測量的分散體a)的粘度為10-1500mPas。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中含有的分散劑d)為有機(jī)溶劑、水或有機(jī)溶劑與水的混合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中分散體a)另外含有交聯(lián)劑和/或表面活性物質(zhì)和/或其它添加劑。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中在分散體a)中含有的其它添加劑為醚、內(nèi)酯、酰胺或含有內(nèi)酰胺基團(tuán)的化合物、砜、亞砜、糖、糖衍生物、糖醇、呋喃衍生物和/或二或多元醇。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在pH敏感的電介質(zhì)中調(diào)節(jié)分散體a)的pH到4-8。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中的顆粒e)的比例為分散體a)固體含量的至少5重量％。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中，直徑小于700nm的顆粒b)的比例基于其固體含量為分散體固體含量的至少10重量％。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中，直徑小于500nm，優(yōu)選小于400nm的顆粒b)的比例基于其固體含量為分散體固體含量的至少5重量％，優(yōu)選至少10重量％，特別優(yōu)選至少15重量％。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中的固體顆粒e)具有1-10μm的平均直徑。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在分散體a)中的固體顆粒e)具有大于0.9μm的直徑分布d10值，和小于15μm的d90值，以及小于10μm的d90值。
23.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述聚合陰離子為聚苯乙烯磺酸，其中粘合劑c)的重量％固體含量與固體顆粒e)的固體含量的比大于1∶1，在分散體a)中顆粒e)的比例為分散體a)固體含量的至少15重量％并具有1-5μm的平均直徑，并且在分散體a)中的固體顆粒e)具有d10值大于1.2μm并且d90值小于8μm的直徑分布，在分散體a)中，直徑小于700nm的顆粒b)的比例基于其固體含量為所述分散體固體含量的至少15重量％，并且直徑小于400nm的顆粒b)的比例基于其固體含量為所述分散體固體含量的至少15重量％。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體電解質(zhì)的導(dǎo)電材料為導(dǎo)電聚合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其中在所述固體電解質(zhì)中含有的導(dǎo)電聚合物為聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺，這些聚合物任選被取代。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的方法，其中在所述固體電解質(zhì)中含有的導(dǎo)電聚合物為具有通式(I)或通式(II)的重復(fù)單元，或通式(I)和(II)的重復(fù)單元的聚噻吩
其中A表示任選取代的C1-C5亞烷基，
R表示直鏈或支鏈任選取代的C1-C18烷基、任選取代的C5-C12環(huán)烷基、任選取代的C6-C14芳基、任選取代的C7-C18芳烷基、任選取代的C1-C4羥基烷基或羥基，
x表示0-8的整數(shù)，和
如果多個基團(tuán)R連接到A上，則其可相同或不同。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的方法，其中在所述固體電解質(zhì)中含有的導(dǎo)電聚合物為聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述固體電解質(zhì)含有單體陰離子。
29.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述電極體的電極材料為電子管金屬或具有可與電子管金屬的性質(zhì)相比的電學(xué)性質(zhì)的化合物。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中電子管金屬或具有可與電子管金屬的性質(zhì)相比的電學(xué)性質(zhì)的化合物為鉭、鈮、鋁、鈦、鋯、鉿、釩、至少一種這些金屬與其它元素的合金或化合物、NbO或NbO與其它元素的合金或化合物。
31.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述電介質(zhì)為電子管金屬的氧化物，或具有可與電子管金屬的性質(zhì)相比的電學(xué)性質(zhì)的化合物的氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在施加分散體a)并且形成導(dǎo)電聚合物外層之后，電容器任選提供有其它導(dǎo)電外部觸頭并任選被連接和封裝。
33.由權(quán)利要求1的方法生產(chǎn)的電解電容器。
34.根據(jù)權(quán)利要求33的電解電容器，其特征在于聚合物外層的平均厚度為1-100μm。
35.根據(jù)權(quán)利要求33的電解電容器，其中基于涂有電介質(zhì)的電極體的重量，所述電解電容器具有大于10000μC/g的荷質(zhì)比。
36.包括權(quán)利要求33的電解電容器的電路。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備具有低等效串聯(lián)電阻和低殘留電流的電解電容器的方法，所述電容器由導(dǎo)電聚合物制成的固體電解質(zhì)和含有導(dǎo)電聚合物的外層組成，涉及由所述方法制成的電解電容器，并涉及這種電解電容器的用途。
文檔編號H01G9/00GK101110297SQ20061012140
公開日2008年1月23日 申請日期2006年7月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月20日
發(fā)明者U·默克, K·武索 申請人:H·C·施塔克股份有限公司