專利名稱：運用金屬－硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制作主動層薄膜的方法，特別是指一種運用先驅物溶液制作主動層薄膜的方法。
背景技術：
目前在液晶顯示器(LCD)制作過程中，薄膜晶體管數(shù)組(TFT Array)工藝仍是采用類似傳統(tǒng)半導體產(chǎn)業(yè)的技術將玻璃基板通過真空鍍膜、曝光、黃光顯影及蝕刻等工藝，以在基板上形成為數(shù)眾多的晶體管。然而隨著面板的尺寸逐漸擴大，采用真空鍍膜的工藝方式將會產(chǎn)生工藝設備成本過高與工藝良率下降的問題。目前普遍采用的底部柵極(Bottom Gate)薄膜晶體管組件結構中，其中的主動層薄膜是使用等離子體輔助化學氣相沉積(PlasmaEnhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD)方式，將非結晶-硅(amorphousSi)沉積在基板上的柵極絕緣層(Gate Insulator)上，然后旋涂(Spin)上光刻膠后進行曝光顯影，再以蝕刻方式獲得圖案。
但在考慮簡化工藝與降低設備成本時，以不采用真空鍍膜的方式制作主動層薄膜，而以較為簡便與直接的方式以利用先驅物溶液的涂布，即為其中最具實現(xiàn)性的方法。但用以制備先驅物溶液的先驅物的選擇與設計則需考慮到材料性質與工藝條件兩部分，其中，材料性質如能隙(Band Gap)值、霍爾遷移率(Hall Mobility)、結晶性、與金屬層和絕緣層材料的搭配性、適當?shù)淖杩辜暗吐╇娏?Leakage Current)等性質；工藝條件如涂布性和與熱處理溫度及持溫時間等。
而目前利用溶液涂布方式制作半導體膜不多，在需具備能隙值與硅接近且不是毒化物的條件下，有金屬-硫系元素化合物半導體可符合，但可在非真空下且工藝溫度小于300℃的環(huán)境狀況，要作出符合晶體管操作所需的高移動率的晶體管主動層薄膜，對金屬-硫系元素化合物卻有相當大的困難，因為即便是能在這些條件下成膜，也常因為離去基團殘留或膜質缺陷問題而失去半導體的特性。
現(xiàn)有技術，2005年美國專利第20050158909號揭露以聯(lián)胺鹽基的金屬-硫系元素化合物半導體先驅物(hydrazinium-based Tin-chalcogenide precursor)的聯(lián)胺溶液，涂布制作晶體管上的主動層薄膜。
現(xiàn)有技術，2005年美國專利第20050009225號揭露以聯(lián)胺系的金屬-硫系元素化合物半導體先驅物溶在無毒性溶劑中，涂布制作晶體管上的主動層薄膜。
上述現(xiàn)有技術雖已是采用先驅物溶液涂布方式進行制作晶體管上的主動層薄膜，但其中所使用的聯(lián)胺為毒化物且具爆炸危險性，再者進行先驅物合成時必須使用無水聯(lián)胺，而聯(lián)胺要達到完全除水有相當?shù)睦щy度并且極少應用于工業(yè)生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術問題，在于提出合成含苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素先驅物(metal-chalcogenide precursor)，并將此先驅物溶于溶劑中配成溶液，其中由于有機金屬化合物含苯甲基，而苯甲基在紫外光區(qū)有大的摩爾吸光度，所以本發(fā)明的先驅物溶液在涂布成膜后，即可以波長100-800nm的激光或紫外光直接同時進行固化及圖案化流程。并且，本發(fā)明為避免使用毒化物溶劑(如吡啶)及能有效改善先驅物溶液的涂布性，本發(fā)明成功地以無毒性的溶劑(如二甲基乙酰胺、環(huán)戊酮等)以替換毒化物溶劑。
本發(fā)明提供了一種運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其步驟包括首先合成先驅物，其中該先驅物是含有苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素的化合物，將該先驅物溶于溶劑中以制備成所需的先驅物溶液，其中可在先驅物溶液中選擇添加硫屬元素或化合物，以調(diào)整金屬離子與硫系元素的摩爾比。之后利用涂布方式將該先驅物溶液涂布于基板上，最后進行固化流程以在該基板上形成主動層薄膜。
以上的概述與接下來的詳細說明及附圖，皆是為了能進一步說明本發(fā)明為達成預定目的所采取的方式、手段及功效。而有關本發(fā)明的其它目的及優(yōu)點，將在后續(xù)的說明及圖式中加以闡述。


圖1為本發(fā)明所提出的一優(yōu)選實施例制作流程示意圖；圖2為本發(fā)明所提出的另一優(yōu)選實施例制作流程示意圖；圖3為本發(fā)明應用于底部柵極薄膜晶體管組件的剖面示意圖；圖4為本發(fā)明所提出的合成含苯甲基的硫化錫先驅物的一實施例的流程示意圖；圖5為本發(fā)明所提出的制得錫-硫系元素化合物主動層薄膜的一實施例的流程示意圖；圖6為本發(fā)明所提出的合成含苯甲基衍生物的硫化錫先驅物的一實施例的流程示意圖；及圖7為本發(fā)明所提出的制得錫-硫系元素化合物主動層薄膜的另一實施例的流程示意圖。
圖中主要符號說明1基板 2第一導電層3柵極絕緣層4主動層薄膜的半導體層 5主動層薄膜的帶正價半導體層6第二導電層7保護層8第三導電層
具體實施例方式
請參考圖1所示，為本發(fā)明所提出的一優(yōu)選實施例的制作流程示意圖，首先合成含苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素的先驅物(步驟S101)，其中該含苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素的先驅物的分子式通式為(R1，R2，R3，R4，R5-C6H3-CH2-)nh-2iMhXi，而R1、R2、R3、R4及R5為各自獨立的官能團；M表示帶n價正電的金屬離子，價數(shù)為1至6的整數(shù)；X表示硫系元素；h為1至10的整數(shù)；及i為0至30的整數(shù)，其中的R1-5官能團選自氫原子、芳香族基團、酯團、醚基、羧酸基、磺酸基、醛基、羥基、酮基、亞胺基、酰胺基、甲基或乙基和含3至6個碳的分支或環(huán)狀脂肪族鏈；而金屬離子可為鍺(Ge)、銻(Sb)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、銦(In)或鉈(Tl)。然后將該先驅物溶于溶劑中以制備成先驅物溶液(步驟S103)，其中可添加硫屬元素或化合物以調(diào)整先驅物溶液中金屬離子與硫系元素的摩爾比；而硫屬元素可為硫系元素的硫、硒或碲、含硫系元素的化合物或含硫系元素化合物的混合物等；以及其中的溶劑可為芳香族類、脂肪族類、酯類、酮類、醇類、酰胺類、胺類、亞胺類、磺胺類或這些溶劑的混合物。
進而再將所述先驅物溶液利用一涂布方式以有圖案地涂布于適當?shù)幕迳?步驟S105)，所述涂布方式可為滾輪涂布(Roller Coating)、噴墨涂布(InkJet Printing)、網(wǎng)印(Screen Printing)或壓印(Imprinting)等。所述基板經(jīng)過加熱板(hot plate)干燥后，再經(jīng)由固化流程以在該基板上形成圖案化的主動層薄膜(步驟S107)，以應用于半導體組件上，而其中的固化流程可以是利用激光直接固化(Laser Direct Pattern)、利用紫外光曝光固化(UV Curing)或利用熱固化(Thermal Curing)等方式進行固化已有的圖案區(qū)域；而半導體組件可例如為主動組件、薄膜晶體管、太陽電池、無線射頻辨識組件(RFID)、集成電路或光通訊組件等。
請參考圖2所示，為本發(fā)明所提出的另一優(yōu)選實施例的制作流程示意圖，首先合成含苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素的先驅物(步驟S201)，其中該含苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素的先驅物的分子式通式為(R1，R2，R3，R4，R5-C6H3-CH2-)nh-2iMhXi，而R1、R2、R3、R4及R5為各自獨立的官能團；M表示帶n價正電的金屬離子，價數(shù)為1至6的整數(shù)；X表示硫系元素；h為1至10的整數(shù)；及i為0至30的整數(shù)，其中的R1-5官能團選自氫原子、芳香族基團、酯團、醚基、羧酸基、磺酸基、醛基、羥基、酮基、亞胺基、酰胺基、甲基或乙基和含3至6個碳的分支或環(huán)狀脂肪族鏈；而金屬離子可為鍺(Ge)、銻(Sb)、錫(Sn)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、鎵(Ga)、銦(In)或鉈(Tl)。然后將該先驅物溶于溶劑中以制備成先驅物溶液(步驟S203)，其中可添加硫屬元素或化合物以調(diào)整先驅物溶液中金屬離子與硫系元素的摩爾比；而硫屬元素可為硫系元素的硫、硒或碲、含硫系元素的化合物或含硫系元素化合物的混合物等；以及其中的溶劑可為芳香族類、脂肪族類、酯類、酮類、醇類、酰胺類、胺類、亞胺類、磺胺類或這些溶劑的混合物。
進而再將所述先驅物溶液利用涂布方式以無圖案地涂布于基板上(步驟S205)，所述涂布方式可為旋轉涂布(Spin Coating)、滾輪涂布(Roller Coating)、噴墨涂布(Ink Jet Printing)、狹縫涂布(Slot Die Coating)、網(wǎng)印(Screen Printing)或壓印(Imprinting)等。而在無圖案的涂布過程后，可例如通過下列兩種方式形成圖案化的主動層薄膜，其中一種方法是將所述基板經(jīng)過加熱板(hotplate)干燥后，利用光固化或熱固化(Thermal Curing)的固化流程，以直接固化整體無圖案涂布的區(qū)域(步驟S207)，接著再利用光刻膠及蝕刻方法來除去不需要的金屬-硫系元素化合物先驅物的部分，以形成圖案化的主動層薄膜(步驟S209)；而另一方法是將所述基板經(jīng)過加熱板干燥后，利用掩膜搭配激光或紫外光曝光固化(UV Curing)的固化流程，單用以固化出所需圖案的區(qū)域(步驟S211)，之后再利用顯影劑除去未固化的金屬-硫系元素化合物先驅物的部分，以形成圖案化的主動層薄膜(步驟S213)。最后，使該圖案化的主動層薄膜以應用于半導體組件上，例如為主動組件、薄膜晶體管、太陽電池、無線射頻辨識組件(RFID)、集成電路或光通訊組件等。
請參考圖3所示，為本發(fā)明應用于底部柵極薄膜晶體管組件的剖面圖，目前普遍采用的底部柵極薄膜晶體管組件結構中，主動層薄膜是利用等離子體輔助化學氣相沉積方式，將非結晶-硅沉積在柵極絕緣層上，然后旋涂上光刻膠后進行曝光顯影，再以蝕刻方式獲得圖案。而本發(fā)明是將金屬-硫系元素化合物先驅物溶液以有圖案地涂布于一已形成至柵極絕緣層3的基板1上，再搭配光固化方式或熱固化方式(如激光直接固化)以制作出與非結晶-硅有近似材料性質的主動層薄膜的半導體層4及主動層薄膜的帶正價半導體層5，且其中通過柵極絕緣層3與第一導電層2絕緣。而第二導電層6上還設置有保護層7(Passivation layer)以與外部絕緣，而利用第三導電層8與外部連接。此外，主動層薄膜的帶正價半導體層5也可在無圖案的涂布且固化后，搭配激光直接清除不需要的圖案區(qū)域。
以下非限制性的范例僅是為了進一步舉例描述本發(fā)明的實施過程方式。
請參考圖4所示，為本發(fā)明所提出的一合成含苯甲基的硫化錫先驅物的實施例流程示意圖，由圖可知，首先取得二苯甲基-二氯錫(dibenzyl tinchloride)/THF溶液(步驟S401)，并在溫度30℃且以磁石攪拌下，滴入無水硫化鈉/THF溶液中，滴完后持續(xù)攪拌以充分混合以進行反應(步驟S403)。之后，將上述反應溶液倒入水中，并以乙醚進行萃取，重復三次(步驟S405)。而在減壓濃縮萃取液后，過濾出固體產(chǎn)物(步驟S407)，隨后將該固體產(chǎn)物在室溫真空下進行干燥以完成含苯甲基的硫化錫先驅物[2，2，4，4，6，6-hexabenzyl cycloytristannasulfane，(Bn2SnS)3]的合成(步驟S409)。
請參考圖5所示，為本發(fā)明所提出的一制得錫-硫系元素化合物主動層薄膜的實施例流程示意圖，首先，取得圖4所示實施例中所合成的硫化錫先驅物，并同時與二苯甲基二硫(dibezyl disulfide)、二苯甲基二硒(dibenzyldiselenide)的硫屬化合物及溶劑吡啶(Pyridine)，混合后在60℃加熱板上攪拌至完全溶解，之后將混合溶液以過濾器過濾，即可制得先驅物溶液(步驟S501)。隨后再將該先驅物溶液旋鍍于基板上(步驟S503)，然后以加熱板進行干燥(步驟S505)，再進入烘箱通氮氣進行熱固化(步驟S507)。重復進行(步驟S503至S507)三次，即可制得錫-硫系元素化合物主動層薄膜(步驟S509)。
請參考圖6所示，為本發(fā)明所提出的另一合成含苯甲基衍生物的硫化錫先驅物的實施例流程示意圖，由圖可知，首先取得二(4-甲基苯甲基)-二氯錫(di(4-methylbenzyl)tin chloride)/THF溶液(步驟S601)，并在溫度30℃且以磁石攪拌下，滴入無水硫化鈉/THF溶液中，滴完后持續(xù)攪拌，以充分混合以進行反應(步驟S603)。之后，將上述反應溶液倒入水中，并以乙醚進行萃取，重復三次(步驟S605)。而在減壓濃縮萃取液后，過濾出固體產(chǎn)物(步驟S607)，隨后將該固體產(chǎn)物在室溫真空下進行干燥以完成含苯甲基衍生物的硫化錫先驅物[2，2，4，4，6，6-hexa(4’-methyl-benzyl)cycloytristannasulfane，(CH3-Bn2SnS)3]的合成(步驟S609)。
請參考圖7所示，為本發(fā)明所提出的另一制得錫-硫系元素化合物主動層薄膜的實施例的流程示意圖，首先，取得圖6所示實施例中所合成的硫化錫先驅物，并同時與二苯甲基二硫(dibezyl disulfide)、二苯甲基二硒(dibenzyl diselenide)的硫屬化合物及溶劑吡啶(Pyridine)，混合后以磁石攪拌至完全溶解，之后將混合溶液以過濾器過濾，即可制得先驅物溶液(步驟S701)。隨后再將該先驅物溶液旋鍍于基板上(步驟S703)，然后以加熱板進行干燥(步驟S705)，再進入烘箱通氮氣進行熱固化(步驟S707)，即可制得錫-硫系元素化合物主動層薄膜(步驟S709)。
綜上所述，通過上述技術手段，本發(fā)明不僅能達成降低設備成本及簡化工藝的目的，還具有提高品質的優(yōu)點在本發(fā)明的先驅物溶液中，可通過添加其它參混(doping)用的化合物，以調(diào)整主動層薄膜的各項特性，如遷移率及能隙值等，可充分驗證，以對于降低晶體管組件起始電壓與提高整體品質有良好的幫助。而本發(fā)明不管是在材料的使用或是制作的方式上均與傳統(tǒng)技術不同，具有工業(yè)界實行的價值，并具有進步性。
以上所述，僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并非用以限制本發(fā)明，任何熟悉本領域的技術人員在本發(fā)明的領域內(nèi)，可輕易思及的變化或修飾皆可涵蓋在本發(fā)明的保護范圍內(nèi)。
權利要求
1.一種運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，其步驟包括合成先驅物，其中該先驅物是含有苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素的化合物；將該先驅物溶于溶劑中，以制備成先驅物溶液；利用涂布方式將該先驅物溶液涂布于基板上；及將該基板干燥后進行固化流程以在基板上形成主動層薄膜。
2.如權利要求1所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述含有苯甲基或其衍生物和金屬-硫系元素的先驅物的分子式通式為(R1，R2，R3，R4，R5-C6H3-CH2-)nh-2iMhXi，其中R1、R2、R3、R4及R5為各自獨立的官能團；M表示帶n價正電的金屬離子，價數(shù)為1至6的整數(shù)；X表示硫系元素；h為1至10的整數(shù)；及i為0至30的整數(shù)。
3.如權利要求2所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述官能團為選自氫原子、芳香族基團、酯團、醚基、羧酸基、磺酸基、醛基、羥基、酮基、亞胺基、酰胺基、甲基、乙基和含3至6個碳的分支或環(huán)狀脂肪族鏈其中之一的官能團。
4.如權利要求2所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述金屬離子為鍺、銻、錫、鉛、鉍、鎵、銦或鉈。
5.如權利要求1所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述先驅物溶液通過添加硫屬元素或化合物，以調(diào)整該先驅物溶液中的金屬離子與硫系元素的摩爾比。
6.如權利要求5所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述硫屬元素為硫系元素的硫、硒或碲，或硫、硒、碲的混合物。
7.如權利要求5所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述硫屬化合物為含硫、硒或碲的化合物，或含硫、硒或碲化合物的混合物。
8.如權利要求1所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述溶劑為芳香族類、脂肪族類、酯類、酮類、醇類、酰胺類、胺類、亞胺類、磺胺類或這些溶劑的混合物。
9.如權利要求1所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述涂布方式為旋轉涂布、滾輪涂布、噴墨涂布、狹縫涂布、網(wǎng)印或壓印的方式，以將所述先驅物溶液直接在基板上進行無圖案的整體涂布。
10.如權利要求9所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，在所述無圖案的整體涂布過程后，所進行的固化流程是利用掩膜搭配激光或紫外光曝光固化來直接固化出所需圖案的區(qū)域，并進而利用顯影劑除去未固化的金屬-硫系元素化合物先驅物。
11.如權利要求9所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，在所述無圖案的整體涂布過程后，所進行的固化流程是利用光固化或熱固化方式來固化整體涂布的區(qū)域。
12.如權利要求11所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所固化的整體涂布區(qū)域再利用光刻膠及蝕刻方法來除去不需要的金屬-硫系元素化合物先驅物，以獲得所需的圖案區(qū)域。
13.如權利要求1所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述涂布方式為滾輪涂布、噴墨涂布、網(wǎng)印或壓印的方式，以將先驅物溶液直接在基板上進行有圖案的涂布。
14.如權利要求13所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，在所述有圖案的涂布過程后，所進行的固化流程是利用激光直接固化已有的圖案區(qū)域。
15.如權利要求13所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，在所述有圖案的涂布過程后，所進行的固化流程是通過紫外光曝光固化以直接固化已有的圖案區(qū)域。
16.如權利要求13所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，在所述有圖案的涂布過程后，所進行的固化流程是通過熱固化以直接固化已有的圖案區(qū)域。
17.如權利要求1所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述主動層薄膜是應用于半導體組件。
18.如權利要求17所述的運用金屬-硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其特征在于，所述半導體組件為主動組件、薄膜晶體管、太陽電池、無線射頻辨識組件、集成電路或光通訊組件。
全文摘要
一種運用金屬－硫系元素化合物的先驅物溶液制作主動層薄膜的方法，其步驟包括合成含苯甲基或其衍生物和金屬－硫系元素的先驅物(metal－chalcogenide Precursor)，并將此先驅物溶于一溶劑中以制備成先驅物溶液，其中可在先驅物溶液中選擇加入一硫屬元素或化合物，以調(diào)整金屬離子與硫系元素的摩爾比。再以特定的涂布方式將此先驅物溶液涂布于基板上，經(jīng)固化處理后以形成金屬－硫系元素化合物薄膜，藉此，取代目前采用的等離子體輔助化學氣相沉積(PECVD)制作的非結晶－硅(amorphous Si)主動層薄膜方法。
文檔編號H01L21/336GK101064248SQ20061007817
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月28日 優(yōu)先權日2006年4月28日
發(fā)明者歐俊堯, 鄭華琦, 蕭名男, 莊博全, 王朝仁 申請人:臺灣薄膜電晶體液晶顯示器產(chǎn)業(yè)協(xié)會, 中華映管股份有限公司, 友達光電股份有限公司, 廣輝電子股份有限公司, 瀚宇彩晶股份有限公司, 奇美電子股份有限公司, 財團法人工業(yè)技術研究院, 統(tǒng)寶光電股份有限公司