專利名稱:含有層間硫?qū)倩锏膶訝罱饘倭驅(qū)倩锛捌浜铣傻闹谱鞣椒?br>本發(fā)明涉及含有層間硫?qū)倩锏膶訝罱饘倭驅(qū)倩锛捌渲苽浞椒ā?br>已知許多層狀材料具有三維結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)僅在二維中顯示最強(qiáng)的化學(xué)鍵合作用。在這類材料中，較強(qiáng)的化學(xué)鍵形成于二維平面中，而將這些平面一層一層堆疊起來(lái)就形成一個(gè)三維的固體，不過(guò)平面之間的相互作用比起把各單個(gè)平面結(jié)合在一起的化學(xué)鍵來(lái)要弱。這些較弱的鍵通常是由層間吸引力，例如范德華力、靜電相互作用和氫鍵造成的。在電中性層片形成層狀結(jié)構(gòu)的情況下，這時(shí)各層之間只是通過(guò)范德華力相互作用，當(dāng)平面之間相對(duì)滑動(dòng)時(shí)，不會(huì)遇到強(qiáng)的層間鍵合時(shí)出現(xiàn)的能壘，從而表現(xiàn)出高度的潤(rùn)滑性。石墨就是這類材料的一個(gè)例子。許多粘土材料的硅酸鹽層片是由位于各層片之間的離子所提供的靜電引力結(jié)合在一塊的。此外，氫鍵相互作用可以直接發(fā)生于相鄰層上的互補(bǔ)位置之間，或者可由層間的橋聯(lián)分子提供。
層狀材料如粘土可予以改性處理以增加其表面積。尤其是可以靠各種溶脹劑諸如水，乙二醇，胺類和酮類等的吸附把層片撐開(kāi)，來(lái)充分增加層間的距離?？墒?，當(dāng)占據(jù)著空間的分子被去除時(shí)(例如將粘土暴露于高溫下)，這樣的層狀材料的層間空隙便趨于塌陷。因此，具有增加了的表面面積的這類層狀材料不適宜用于包括即使是中等苛刻條件的化學(xué)處理中。
層間分離程度可以用標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)例如X-射線衍射來(lái)估測(cè)以測(cè)定基線間距，也稱為“重復(fù)距離”或“d-間距”。這些數(shù)值表明例如是某一層片的最上部邊緣與其相鄰層片的最上部邊緣之間的距離。如果層的厚度已知，層間間距可以通過(guò)從基線間距減去層的厚度來(lái)確定。
現(xiàn)已采取了各種不同的方法制備具有熱穩(wěn)定性的增加了層間距離的層狀材料。大多數(shù)技術(shù)依靠向?qū)訝畈牧细鲗悠g引入一種無(wú)機(jī)的“柱撐”劑。例如，美國(guó)專利4，216，188公開(kāi)了一種粘土，它是由完全分開(kāi)的單層片的很稀的膠體溶液和含膠體金屬氫氧化物溶液的交聯(lián)劑制成的金屬氫氧化物，來(lái)將粘土進(jìn)行交聯(lián)制成的。然而這種方法需要粘土的一種高度稀釋的生成液(小于1克/升)，以使在加入柱撐劑和荷正電的交聯(lián)劑之前把各層片完全分開(kāi)。
美國(guó)專利4，248，739描述了從蒙脫土類的粘土與例如鋁和鋯之類金屬的陽(yáng)離子金屬絡(luò)合物起反應(yīng)所制備的穩(wěn)定的具有柱撐夾層的粘土。結(jié)果生成的產(chǎn)品層間分得很開(kāi)并具熱穩(wěn)定性。
美國(guó)專利4，176，090號(hào)公開(kāi)了用諸如鋁、鋯和鈦金屬的多聚陽(yáng)離子的金屬羥基絡(luò)合物夾入層間的粘土組合物。自稱層間距離高達(dá)16
，然而所例舉的煅燒樣品僅限定在約9
。這些間距基本上是不變的并與金屬羥基絡(luò)合物的特定大小有關(guān)。
含硅物質(zhì)以其高的熱穩(wěn)定性被認(rèn)為是柱撐劑的理想物質(zhì)。美國(guó)專利4，367，163號(hào)描述了在層間夾入二氧化硅的粘土，它是用含硅反應(yīng)劑如離子型硅絡(luò)合物(例如硅的乙酰丙酮化物)或中性物質(zhì)(例如SiCl4)浸漬粘土基質(zhì)而制成的。在進(jìn)行硅浸漬之前或硅浸漬過(guò)程中，可用適宜的極性溶劑諸如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三或四烷基銨離子、或二甲亞砜使粘土膨脹?？墒牵朔N方法看來(lái)只能提供單層的二氧化硅夾層，結(jié)果使產(chǎn)品層間只有很小的間距，即用X-射線衍射測(cè)定約為2～3
。
首先，本發(fā)明屬于一種層狀產(chǎn)品，它包括原子序數(shù)4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90內(nèi)的至少一種元素的層狀硫?qū)倩?，和選自元素周期表(Fisher科學(xué)公司，目錄號(hào)5-702-10，1978)ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA、ⅧA族中的至少一種元素的硫?qū)倩飺沃?，它將層狀硫?qū)倩锏膶悠珠_(kāi)，層狀硫?qū)倩锖退鰮沃驅(qū)倩锏牧驅(qū)僭刂兄辽儆幸环N不是氧。
最好是所述撐柱由多聚硫?qū)倩镄纬刹⑶宜霎a(chǎn)品具有至少20
的d-間距。
對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，“硫?qū)倩铩边@一術(shù)語(yǔ)包括非ⅥB族的元素的氧化物、硫化物、硒化物、碲化物和釙化物所組成的一組化合物。本發(fā)明中所用的多聚的硫?qū)倩飸?yīng)考慮為包括兩種或更多種的重復(fù)單元，最好是三種或更多重復(fù)單元的硫?qū)倩??？梢韵嘈艑娱g夾層多聚硫?qū)倩锏木酆铣潭葧?huì)影響層狀產(chǎn)品的最終層間分離程度。
也應(yīng)了解，本文中所用的術(shù)語(yǔ)“層狀”硫?qū)倩锘蜓趸镌谕ǔ：馍鲜侵高@么一種材料，它們是由許多相互之間可以位移離開(kāi)，而使相鄰層片之間的間距增大的硫?qū)倩锘蜓趸飭螌咏M成的。這樣的位移可以用X-射線衍射技術(shù)和/或密度測(cè)量法加以測(cè)定。
第二方面，本發(fā)明涉及用硫?qū)倩锏膿沃鶎⑾噜弻悠糸_(kāi)的層狀產(chǎn)品的制備方法，所述撐柱硫?qū)倩锸沁x自周期表ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族的至少一種元素的硫?qū)倩铮@種制備方法包括下述步驟開(kāi)始用原子序數(shù)為4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一種元素的層狀硫?qū)倩铮鰧訝盍驅(qū)倩飳娱g含有陰離子位置，通過(guò)向?qū)娱g陰離子位置引入一種有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)將層狀硫?qū)倩锏母鲗涌课锢碜饔枚珠_(kāi)，然后在層狀硫?qū)倩锏囊驯环珠_(kāi)的各層之間引入能轉(zhuǎn)化為硫?qū)倩锏幕衔铮⑹顾龌衔镛D(zhuǎn)化成硫?qū)倩?，形成將層狀硫?qū)倩锏南噜弻悠珠_(kāi)的硫?qū)倩飺沃?。層狀硫?qū)倩锖土驅(qū)倩飺沃牧驅(qū)僭刂兄辽儆幸环N不是氧。
本發(fā)明的方法特別適用于制備層間距離(d-間距)比較大的層狀硫?qū)倩锊牧?，例如可得到層間距離大于10
和最好大于20
直至高達(dá)或甚至超過(guò)30
。這些材料能承受像灼燒中所遇到的那樣的苛刻條件，例如在約450℃溫度下于氮或空氣中保持約2小時(shí)或更長(zhǎng)時(shí)間(例如4小時(shí))而層間間距沒(méi)有明顯減小，即減小量約少于10%。另外，制備這類的層狀硫?qū)倩锟梢詿o(wú)須像先有夾層技術(shù)那樣為了引入層間夾層材料而必須進(jìn)行高倍的稀釋。最后，由于硫?qū)倩锴绑w化合物是以電中性形式引入的，于是夾入層狀硫?qū)倩飪?nèi)的層間夾層材料的數(shù)量不取決于原來(lái)層狀硫?qū)倩锏碾姾擅芏?，因此最終產(chǎn)品內(nèi)所含的層間夾層硫?qū)倩锏拇笮】梢杂泻艽笞兓?。在生成撐柱之前為了將各層片撐開(kāi)的工序中，在決定向各層之間引入陽(yáng)離子物質(zhì)的適配性時(shí)應(yīng)考慮到電荷密度。
層狀硫?qū)倩锖土驅(qū)倩飺沃牧硪环N硫?qū)僭刈詈檬茄酢?br>本發(fā)明的方法利用一種含有陰離子位置同時(shí)其中又結(jié)合著層間陽(yáng)離子的層狀硫?qū)倩锏钠鹗疾牧?。這些層間陽(yáng)離子可以包括氫離子、水合氫離子和堿金屬陽(yáng)離子。該起始材料先用含有機(jī)陽(yáng)離子原料化合物的“柱撐”劑例如有機(jī)銨陽(yáng)離子進(jìn)行處理，以茲引起起始材料中層間陽(yáng)離子的離子交換或附加至其中，從而使起始材料的各層片被撐開(kāi)。在那些層間陽(yáng)離子包括氫或水合氫離子的情況下，有機(jī)陽(yáng)離子原料化合物可以包括中性化合物，例如有機(jī)胺，它在“柱撐”處理中轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子。在某些情況下，希望除去在層狀起始材料內(nèi)非靜電結(jié)合的多余的“柱撐”劑，以茲有可能繼后加入較多數(shù)量的硫?qū)倩锴绑w化合物。這樣的去除可以通過(guò)用適當(dāng)?shù)娜軇┫慈ブ鶕蝿﹣?lái)完成。
上述處理生成了增大了層間分離程度的層狀金屬硫?qū)倩?，這種增大取決于夾入的有機(jī)陽(yáng)離子的大小。在一個(gè)實(shí)施例中，進(jìn)行了一系列的有機(jī)陽(yáng)離子交換。例如，一種有機(jī)陽(yáng)離子可以與另一種較大尺寸的有機(jī)陽(yáng)離子交換，從而逐級(jí)增加了層間間距。層狀氧化物與柱撐劑的接觸最好是在含水介質(zhì)中進(jìn)行，以便使水存留于“柱撐”了的硫?qū)倩锏母鲗悠g。
當(dāng)離子交換后，被有機(jī)物撐開(kāi)了的材料用能轉(zhuǎn)化(最好是通過(guò)水解)的化合物進(jìn)行處理，轉(zhuǎn)化成使基體各層分離的硫?qū)倩飺沃?。在轉(zhuǎn)化過(guò)程包含水解反應(yīng)的場(chǎng)合，可以利用已經(jīng)存在于由有機(jī)物“撐開(kāi)的”層狀硫?qū)倩锊牧现械乃畞?lái)進(jìn)行。在此情況下，可以在多聚硫?qū)倩锴绑w加入之前，通過(guò)改變對(duì)有機(jī)物撐開(kāi)了的材料干燥的程度來(lái)調(diào)整水解的程度。
最好是能夠?qū)⒊练e在各層之間的有機(jī)陽(yáng)離子，從層狀硫?qū)倩锊牧现腥コ恢旅黠@地干擾或除去層間夾層硫?qū)倩锘蚱淝绑w化合物。例如，有機(jī)陽(yáng)離子如正辛基銨可通過(guò)在高溫下灼燒而加以去除，例如在氮或空氣或化學(xué)氧化條件下灼燒，這一步最好是在層間硫?qū)倩锴绑w已經(jīng)轉(zhuǎn)化為硫?qū)倩飺沃筮M(jìn)行。
本發(fā)明的產(chǎn)品，特別是當(dāng)灼燒后，表現(xiàn)出高的表面積，例如大于200、400或甚至600平方米/克，并具有高的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性，使產(chǎn)品非常適于用作碳?xì)浠衔锏霓D(zhuǎn)化工藝，例如裂化和加氫裂化的催化劑或催化劑的擔(dān)體。
用于本發(fā)明的層狀硫?qū)倩锸窃有驍?shù)為4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的元素的層狀硫?qū)倩铩Ｔ趽沃驅(qū)僭夭皇茄醯那闆r下，層狀硫?qū)倩镒詈檬茄趸铩：线m的氧化物是像粘土之類的鋁和硅的氧化物，例如膨潤(rùn)土。雖然，最好層狀硫?qū)倩锸恰胺桥蛎浶浴钡?，此術(shù)語(yǔ)用來(lái)區(qū)別于普通的粘土，這些普通粘土含有結(jié)合于四面體配位的二氧化硅薄片上的八面體配位的金屬氧化物薄片，這種粘土當(dāng)與水接觸會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的(有時(shí)是本質(zhì)上無(wú)限量的)膨脹。在這里關(guān)于層狀硫?qū)倩锊牧纤玫摹胺桥蛎浶缘摹边@一術(shù)語(yǔ)定義為指一種層狀硫?qū)倩锊牧?，?dāng)每克該層狀材料與至少10克水在23℃下接觸24小時(shí)時(shí)，與處理前的材料相比，d-間距的增加不大于5
。在這些材料中包括H2Ti3O7、Na2Ti3O7和KTiNbO5以及某些層狀硅酸鹽，例如麥羥硅鈉石(magadiite)、硅鈉石(natrosilite)、水羥硅鈉石(kenyaite)、馬水硅鈉石(makatite)、涅水硅鈉石(nekoite)、水硅鈉石(kanemite)、水硅鈣石(okenite)、片硅堿鈣石(dehayelite)、莫水硅鈣鋇石(macdonaldite)和纖硅堿鈣石(rhodesite)，它們不同于可膨脹的粘土，不含八面體薄片，即與氧原子八面體配位的原子組成的片層。在某些情況下，已經(jīng)查明這些層狀硅酸鹽在與有機(jī)陽(yáng)離子原料化合物交換之前或交換過(guò)程中，通過(guò)與一種或多種極性有機(jī)溶劑或水接觸來(lái)處理是更可取的。所用的極性的有機(jī)溶劑在氣相中應(yīng)呈現(xiàn)至少3.0迪拜(D)的電偶極矩，更可取的是至少3.5，和最好至少約為3.8D。合適的有機(jī)溶劑的實(shí)例是二甲基亞砜(DMSO)和二甲基甲酰胺(DMF)。選用的有機(jī)化合物及其電偶極矩見(jiàn)CRC化學(xué)和物理手冊(cè)，61版，1980-1981，E-64到E-66頁(yè)。
在一最佳實(shí)施例中，起始材料是層狀硫?qū)倩?，最好是ⅣA族金屬例如鈦、鋯和鉿的氧化物與層狀鈦酸鹽，例如特別優(yōu)先選用的三鈦酸鹽如Na2Ti3O7。三鈦酸鹽是市場(chǎng)上能大量供應(yīng)的材料，其結(jié)構(gòu)由鈦八面體的陰離子薄片與能交換成層間H+和H3O+離子的層間堿金屬陽(yáng)離子所組成。制作這樣材料的方法可以在美國(guó)專利2，496，993中找到。眾所周知，Na2Ti3O7的層間距離可借用較大的辛基銨離子置換其層間鈉離子而增大(見(jiàn)Weiss等，Angew.Chem 72 Jahrg.1960/Nr/2，413-415頁(yè))。然而，含有機(jī)物的三鈦酸鹽對(duì)加熱非常敏感，因加熱能去除有機(jī)材料并招致層狀結(jié)構(gòu)塌陷。本發(fā)明可以用來(lái)在相鄰的層間引進(jìn)一種穩(wěn)定的多聚硫?qū)倩?，最好是包括選自由硅、鍺、錫和鉛組成的組中的一種元素，例如多聚氧化硅，結(jié)果于煅燒時(shí)形成一種實(shí)質(zhì)上保持其層間距離的熱穩(wěn)定材料。
在另一最佳實(shí)施例中，硫?qū)倩锲鹗疾牧鲜遣缓嗣骟w薄片的層狀硅酸鹽，或者以天然或者以合成形式應(yīng)用，例如麥羥硅鈉石、水羥硅鈉石或馬水硅鈉石，它們可以含有能在骨架中構(gòu)成四配位的非硅元素，例如Al、B、Cr、Fe、Ga、Co、In、Ni和Zr。這些層狀硅酸鹽可以在有所需要的非硅四價(jià)元素存在的情況下通過(guò)共結(jié)晶來(lái)制備，或另一方法是可以將原已存在于層狀硅酸鹽中的非硅骨架元素用另一種四配位元素取代之。例如，對(duì)在構(gòu)架中含硼的水羥硅鈉石用硝酸鋁處理時(shí)，結(jié)果形成在其骨架中含鋁的水羥硅鈉石。
本發(fā)明的另一實(shí)施例屬于制備含有由非氧化物的多聚硫?qū)倩镄纬芍Ъ艿暮铣甥溋u硅鈉石型材料。合成的麥羥硅鈉石易于從含有廉價(jià)來(lái)源的二氧化硅和苛性堿金屬氫氧化物的含水反應(yīng)混合物用水熱法合成。非硅的四配位元素，即選自由Al、B、Cr、Fe、Ga、Co、In、Ni和Zr組成的組中的那些元素，可以被加到反應(yīng)混合物中，從而制得合成的麥羥硅鈉石型層狀硅酸鹽。這些元素最好是選自由Al和Fe組成的組中，也可以在反應(yīng)混合物中加入一種有機(jī)定向劑。合成的麥羥硅鈉石型材料的反應(yīng)混合物可以用摩爾比描述如下SiO2/X2O3＝10到無(wú)限，其中X可以是Al、B、Cr、Co、Fe、Ga、和/或NiM+OH-/SiO2＝0到0.6(最好是0.1～0.6)M為任何堿金屬H2O/SiO2＝8～500R/SiO2＝0～0.4式中R可以是有機(jī)的諸如芐基三乙基氯化銨，芐基三甲基氯化銨，二芐基二甲基氯化銨，N，N′-二甲基對(duì)二氮己環(huán)，三乙基胺，或其它四元化合物或雜環(huán)胺反應(yīng)混合物可以在100到200℃溫度下保持1到150天的任何天數(shù)，以茲形成具有下列成分的產(chǎn)物%N＝0-3，例如0到0.3SiO2/X2O3＝10到無(wú)限其中X可以是在四面體的或八面體的位置M2O/SiO2＝0到0.5，例如0.05～0.1這樣制備的合成層狀硅酸鹽材料是低表面積的。引入非氧化物的硫?qū)倩飺沃梢栽黾舆@些材料的表面積。本發(fā)明的另一實(shí)施例的情況屬于含有非氧化物的多聚硫?qū)倩飺沃暮铣伤u硅鈉石型材料。水羥硅鈉石是一種層狀的硅酸，在自然界以鈉鹽Na2Si22O45H2O形式存在，可以在實(shí)驗(yàn)室中制成其鉀鹽K2Si22O4510H2O。合成水羥硅鈉石易于從含有廉價(jià)來(lái)源的二氧化硅和苛性堿(最好是KOH)的反應(yīng)混合物中通過(guò)水熱作用合成。除硅以外的四配位元素，特別是B、Al和Zr也可加到反應(yīng)混合物中以制得合成水羥硅鈉石層狀硅酸鹽。Al(NO3)3·9H2O和三仲丁氧鋁是向水羥硅鈉石骨架中引入非硅四配位元素的合適反應(yīng)物。
本發(fā)明的另一實(shí)施例中，從層狀的過(guò)渡金屬非氧化物硫?qū)倩镏苽淞烁弑砻娣e的多孔分子篩材料。這種材料特別值得注意，因?yàn)樗鼈兒衅鋎-軌道僅被部分填充的過(guò)渡金屬原子，結(jié)果是能在各層內(nèi)部產(chǎn)生金屬對(duì)金屬的鍵合，從而表現(xiàn)出非尋常的催化性能。
層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩锏膶?shí)例在現(xiàn)有技術(shù)中是眾所周知的。關(guān)于這些材料的結(jié)構(gòu)和用堿和堿土金屬離子對(duì)它們的嵌入見(jiàn)Mat.Res.Bull.1974，第9期，1237頁(yè)，R.Schollhorn和H.Meyer;和“Intercalation Chemistry”Academic出版社，紐約，1982，229頁(yè)A.J.Jacobson的論述。有機(jī)銨離子也可以占據(jù)這些材料的層間區(qū)域，有關(guān)的論述見(jiàn)R.Schollhorn，H.Zagefka，T.Butz，A.Lerf;Mat.Res，Bull.1979，14，369;R.Schollhorn，E.Sick，A.Lerf，Mat.Res.Bull.，1975，10，1005;A.Weiss，R.Ruthardt，Z.Natur.Forsch.，1973，286，249和R.Schollhorn，E.Sick.和A.Weiss，Z.Natur.Forsch.，1973，286，168。
合適的層狀過(guò)渡金屬硫?qū)倩锏幕瘜W(xué)式為MX2，式中X是選自由S、Se和Te組成的組中的元素，M是選自元素周期表ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅥA、ⅦA和ⅧA各族中的一種過(guò)渡金屬。M最好是選自Ti、Zr、Hf(ⅣA族)，Sn、Pb(ⅣB族)，Ⅴ、Nb、Ta(ⅤA族)，Mo、W(ⅥA族)，Tc、Re(ⅦA族)和Pt(Ⅷ族)組成的組中。M可以與X原子呈八面配位和/或三角棱柱形配位。X最好是S，因此TiS2特別適合于本發(fā)明作層狀材料。
這些層狀金屬二硫?qū)倩锊牧贤ǔＪ请娭行缘?。雖然它們可以被還原，例如通過(guò)與一種起還原劑作用的堿金屬鹽的水溶液接觸而被還原，如在MS2材料情況下被Na2S2O4還原。其它還原劑可以包括氫硼化物或硫化物的堿金屬鹽類。層狀材料的還原導(dǎo)致各層之間因堿金屬離子的存在而達(dá)到平衡的每層上形成了負(fù)電荷。繼后用柱撐劑處理，特別是如果柱撐劑是陽(yáng)離子性的，則此柱撐處理可由于還原處理而得到顯著加強(qiáng)。然而即使沒(méi)有這樣的還原處理，用MX2材料可以大量吸收中性撐脹劑。當(dāng)然，結(jié)合進(jìn)層狀材料的撐脹劑例如n-烷基胺的數(shù)量，可取決于層內(nèi)金屬原子的本性，即層狀材料的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)。這也可以影響以后將會(huì)吸收于各層之間的多聚的硫?qū)倩锴绑w，例如像四乙基正硅酸酯之類的多聚氧化物前體的數(shù)量。
用本發(fā)明的方法形成撐柱的層狀金屬二硫?qū)倩颩X2，特別是其中X是硫的那些材料，被認(rèn)為適宜于石油加工之用，尤其是用于從殘油進(jìn)料去除異質(zhì)原子的加工過(guò)程。
適用于本發(fā)明的另一種層狀氧化物材料是鈣鈦礦類的層狀氧化物。鈣鈦礦類的層狀氧化物在已有技術(shù)中是眾所周知的并有不少這方面的報(bào)導(dǎo)，例如M.Dion，M.Ganne，M.Tournoux，Mat.Res.Bull.，1981，16，1429;F.Galasso，“鈣鈦礦型化合物的性能和制備”，Pergamon出版社，1969;Jacobson等，Inorg.Chem.，1985，24，3727。這些材料及其用有機(jī)物撐脹了的類似物，例如在美國(guó)專利號(hào)4，593，013中公開(kāi)的一些用辛基胺撐脹了的材料?？梢杂帽景l(fā)明的方法在這類材料中夾入非氧化物硫?qū)倩锏膿沃?br>這里所用的鈣鈦礦類的層狀氧化物可以用分子式Mm〔An-1BnO3n+1〕表示，雖然此式的缺氧變種化合物也為大家所熟知，并且也可以采用。在此分子式中，M是電荷平衡作用的層間陽(yáng)離子;〔An-1BnO3n+1〕代表鈣鈦礦類的層片，其中A是能占據(jù)12配位位置的一種以上金屬原子，B是一種能占據(jù)6配位位置的金屬原子，m大于0，最好小于或等于1;和n大于或等于2，最好是3到7。每層包含有共頂點(diǎn)的BO6八面體按立方排布，A占據(jù)每一立方體的中心處的12配位位置。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，“立方排布”這一術(shù)語(yǔ)可以包括任何普遍意義下的立方的或準(zhǔn)立方的排布。
每層的厚度以BO6八面體的個(gè)數(shù)計(jì)，用n表示。換句話說(shuō)，各層厚度可在3-7個(gè)BO6八面體之間變化，視各種鈣鈦礦類的層狀材料而定。用本發(fā)明的方法處理的鈣鈦礦類的層狀材料其各層最好是具有低電荷密度的，以茲在用多聚的硫?qū)倩锴绑w嵌入之前，具備夾入更常見(jiàn)的柱撐劑所必需的離子交換性質(zhì)。雖然有些鈣鈦礦類的層狀材料每個(gè)化學(xué)式單元具有二或更多的電荷密度，用本發(fā)明所處理的鈣鈦礦類的層狀材料的電荷密度最好是1或更低。雖然在m大于1的場(chǎng)合，具有必需的形狀和電荷的柱撐劑是有可能同材料中的層間陽(yáng)離子進(jìn)行交換的。
上述鈣鈦礦分子式中的M可以是一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)的陽(yáng)離子，最好是選自由Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和H組成的組中的一價(jià)陽(yáng)離子，而A是選自ⅠA、ⅡA和ⅢB各族鑭系元素組成的組中的一種或幾種一、二或三價(jià)陽(yáng)離子，B是選自Re和ⅣB、ⅤB和ⅥB族的一種或更多種的過(guò)渡金屬。在一優(yōu)選的實(shí)施例中，An-1可以是Ca2Nan-3和B是Nb;換句話說(shuō)，鈣鈦礦層用Ca2Nan-3NbnO3n+1化學(xué)式表示。在此情況下，最好M是k和n是3，例如KCa2Nb3O10。
按照本發(fā)明，在制備含有撐柱的鈣鈦礦類層狀氧化物的過(guò)程中，已經(jīng)查明利用陽(yáng)離子物質(zhì)或陰離子物質(zhì)的前體在高于環(huán)境溫度，例如70到110℃(例如約100℃)下進(jìn)行一步撐脹處理是益的。同樣地，層間的非氧化物多聚的硫?qū)倩锴绑w最好也在高于環(huán)境溫度例如70到100℃，(例如約80到90℃)下引入層狀氧化物中。
更適宜的層狀氧化物是每層具有通式〔Mx□yZ2-(x+y)O4〕q-的層狀金屬氧化物，其中M是至少一種n價(jià)的金屬，n是介于0和7之間的整數(shù)，□代表空位，Z是四價(jià)金屬，最好是鈦，和其中q＝4y-x(n-4)和最好是0.6～0.90＜x+y＜2夾入氧化物各層片之間的將是起電荷平衡作用的電荷為m的陽(yáng)離子A。其中m是介于1和3間的整數(shù)，最好是1。A最好是選自由Cs、Rb和K組成的組中的一種大的堿金屬陽(yáng)離子，M是選自由Mg、Sc、Mn、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、In、Ga和Al組成的組中的至少一種二價(jià)或三價(jià)金屬陽(yáng)離子。例如M可以是In和Ga兩者。從結(jié)構(gòu)上看，這些金屬氧化物由多層(Mx□yZ1-x-yO6)八面體構(gòu)成的，它們?cè)谝痪S方向上是以反式共邊相連，而在另一維方向上為順式共邊相連，形成在第三維方向上被陽(yáng)離子A所分離的雙八面體層。此式的金屬代鈦酸鹽材料可以通過(guò)對(duì)(1)金屬(M)氧化物的原料化合物，(2)堿金屬碳酸鹽或硝酸鹽和(3)二氧化鈦組成的混合物進(jìn)行高溫熔融來(lái)制備;或者對(duì)堿金屬的金屬酸鹽和二氧化鈦的混合物進(jìn)行熔融來(lái)制備。當(dāng)反應(yīng)劑已經(jīng)充分研磨成均勻的混合物后，這樣的熔融可以在瓷坩鍋內(nèi)空氣中在600到1100℃的溫度范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。在進(jìn)行有機(jī)物撐脹處理和夾入多聚的硫?qū)倩锕ば蛑?，先將所得產(chǎn)物研磨至20到250目，最好約100目。然后用前述“柱撐劑”例如含水的鹵化烷基銨(如氯化辛基銨)處理這種磨細(xì)的金屬代鈦酸鹽層狀材料。已經(jīng)查明為了避免金屬代鈦酸鹽的分解以及避免氫離子在柱撐劑上的優(yōu)先吸附，有必要保持低的氫離子濃度。在用柱撐劑處理過(guò)程中，通常采用的PH范圍為6～10，最好7～8.5。經(jīng)此處理后，發(fā)現(xiàn)在用硫?qū)倩锴绑w處理之前，用適宜的溶劑洗去過(guò)剩的柱撐劑，隨后用水沖洗是有利的。這樣的沖洗使硫?qū)倩锴绑w較多地夾入層狀的金屬代鈦酸鹽中，而水處理則能使水滲入層間而有助于此種前體化合物的水解過(guò)程。
關(guān)于層狀金屬代鈦酸鹽材料的更詳細(xì)的敘述及其制備方法可參見(jiàn)下列文獻(xiàn)A.F.Reid，W.G.Mumme，A.D.Wadley;Acta.Cryst.，1968，B24，1228;D.Groult，C.Mercy，B.Raveau，J.Solid.State，Chem.，1980，32，289;W.A.England;J.E.Burkett;J.B.Goodenough;P.J.Wiseman;J.Solid.State.Chem.，1983，49，300。
采用上述層狀金屬氧化物作為本發(fā)明的層狀金屬硫?qū)倩?，使多種不同金屬原子摻入被處理的層狀硫?qū)倩锊牧现?，它能使?jié)撛诘拇呋钚圆课患尤氲椒€(wěn)定的硫?qū)倩飳悠旧碇?。此外，可以加入不同?shù)量的金屬原子以提供特定工藝所需的最佳的活性。再則，金屬代鈦酸鹽呈現(xiàn)無(wú)限大反式共邊的層狀結(jié)構(gòu)，而不是象例如Na2Ti3O7那樣的截狀3-體結(jié)構(gòu)(Sheared 3-block structure)，這就可減少或消除夾層材料灼燒時(shí)由于熱分解或水熱分解而可能造成層片的斷裂。這類金屬代鈦酸鹽材料可能具有甚至比硅鈦酸鹽分子篩更高的熱穩(wěn)定性。此外，由于其中金屬原子的不同氧化狀態(tài)及其不同的化學(xué)配比，這些層狀金屬氧化物材料中的金屬氧化物層上可能存在的不同電荷密度，從而使能交換進(jìn)材料中去的有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)的數(shù)量也可以改變。而這又使最終產(chǎn)物各層之間的硫?qū)倩飺沃淖罱K濃度也得以改變。
按照本發(fā)明的方法，在加入多聚的硫?qū)倩镌匣衔镆郧?，先用能形成?yáng)離子的有機(jī)化合物例如有機(jī)鏻或有機(jī)銨離子處理層狀硫?qū)倩锊牧?。有機(jī)陽(yáng)離子在相鄰層之間的夾入可以將各層物理地分離，其方式是使層狀硫?qū)倩镆子诮邮芗尤肫鋵娱g的電中性的、可水解的硫?qū)倩锴绑w化合物。尤其是已經(jīng)查明，烷基陽(yáng)離子對(duì)本發(fā)明是特別有用的。這樣，C3和更大的烷基銨，例如正辛基銨陽(yáng)離子便易于結(jié)合在層狀硫?qū)倩锏膶娱g空間內(nèi)，起到將各層片撐開(kāi)的作用，使硫?qū)倩锴绑w得以?shī)A入。層間距離分開(kāi)的限度可以通過(guò)所用的有機(jī)銨離子的大小來(lái)控制，所以用正丙基銨陽(yáng)離子可以達(dá)到2-5
層間間距，而欲使層間撐開(kāi)10到20
則需要正辛基銨陽(yáng)離子或等效長(zhǎng)度的陽(yáng)離子。當(dāng)然，有機(jī)陽(yáng)離子的大小和形狀可以影響它是否能完全夾入層狀硫?qū)倩锝Y(jié)構(gòu)中去。例如，體積大的陽(yáng)離子像四丙基銨用于本發(fā)明一般是不合乎需要的，而最好采用正烷基銨陽(yáng)離子，例如從正烷基胺衍生的那些陽(yáng)離子和R3R′N+陽(yáng)離子，式中R是甲基或乙基，R′是至少有5個(gè)碳原子的一正烷基基團(tuán)。分離硫?qū)倩飳悠挠袡C(jī)銨陽(yáng)離子也可以通過(guò)一種中性胺物質(zhì)與層狀硫?qū)倩锲鹗疾牧系膶娱g氫或水合氫離子在原位起反應(yīng)而形成。另一方面，在層狀硫?qū)倩锲鹗疾牧系膶娱g陰離子是堿金屬陽(yáng)離子的情況下，可以最初通過(guò)使一種胺和一種酸的水溶液，例如鹽酸化合，然后用所生成的有機(jī)銨離子水溶液處理層狀硫?qū)倩镆孕纬捎袡C(jī)銨陽(yáng)離子。在兩種情況下，處理過(guò)程都最好在水介質(zhì)中進(jìn)行，以便可得到水來(lái)水解隨后加入在“柱撐”了的產(chǎn)物中的電中性的、可水解的硫?qū)倩锴绑w。
在硫?qū)倩锲鹗疾牧系母鲗悠g形成的層間硫?qū)倩飺沃砂ㄒ环N硫?qū)倩?，最好是氧化物或硫化物，其金屬元素是鋯或鈦，或最好是選自周期表(Fischer科學(xué)公司，目錄號(hào)5-702-10，1978)ⅣB族的一種非碳元素，即硅、鍺、錫和鉛。其它這樣的元素可以包括ⅤA族的元素，例如Ⅴ、Nb和Ta;ⅡA族元素，例如Mg;或ⅢB族元素，例如B。最理想的是，當(dāng)層狀起始材料是非氧化物的硫?qū)倩飼r(shí)，撐柱包括多聚的氧化硅;和當(dāng)層狀起始材料是氧化物時(shí)，包括二硫化鈦。此外，硫?qū)倩飺沃梢园茉趽沃刑峁┚哂写呋钚缘乃嵝晕恢玫囊环N元素，最好是鋁。
硫?qū)倩飺沃菑那绑w材料形成的，最好將這種前體材料作為陽(yáng)離子性的或更好是電中性的、可水解的該所需元素的化合物，例如以ⅣB族元素的化合物的形式引進(jìn)至有機(jī)物撐開(kāi)的各層之間。前體材料最好在周?chē)h(huán)境條件下是液體的有機(jī)金屬化合物。尤其是利用所需的撐柱元素的可水解的化合物，例如烷氧化物作為前體。適合的多聚氧化硅前體材料包括四烷基硅酸酯，例如四丙基正硅酸酯、四甲基正硅酸酯和最優(yōu)先選用的四乙基正硅酸酯。在撐柱中還需要包括三氧化二鋁的場(chǎng)合，在層狀硫?qū)倩锱c硅化合物接觸前后或同時(shí)，可使水解的鋁化合物與有機(jī)的柱撐物質(zhì)接觸。最好所用的可水解的鋁化合物是烷氧基鋁，例如異丙氧基鋁。如果撐柱須包括二氧化鈦，可以用可水解的像烷氧基鈦那樣的化合物，例如異丙氧基鈦。
此外，硫?qū)倩锴绑w可以含有沸石前體，它能置于轉(zhuǎn)化條件下，其結(jié)果是形成層間的沸石材料作為至少硫?qū)倩飺沃囊徊糠?。在此情況下，與層間陽(yáng)離子交換的有機(jī)柱撐劑原料化合物可以充當(dāng)沸石合成定向劑。適合的層間有機(jī)陽(yáng)離子原料化合物可以包括單烷基伯胺或單烷基伯銨離子，例如正辛基胺或正辛基銨離子。美國(guó)專利號(hào)4，151，189公開(kāi)了適于形成這一實(shí)施例的沸石組分的反應(yīng)劑和條件。該專利公開(kāi)了適于沸石合成用的鋁、硅和堿金屬氧化物，以及適于作為沸石合成定向劑用的例如有機(jī)氮陽(yáng)離子(如C4-C10n-烷基胺)。三氧化二鋁的合適來(lái)源包括鋁酸鈉、硫酸鋁和白礬土，而堿金屬的合適來(lái)源包括堿金屬的氫氧化物例如氫氧化鈉。合適的反應(yīng)條件包括將含沸石前體的層狀材料加熱到從99℃到260℃的溫度，保持期間從6小時(shí)到60天，最好是149℃到232℃保持12小時(shí)到8天。
經(jīng)過(guò)水解形成硫?qū)倩飺沃徒?jīng)過(guò)灼燒去除有機(jī)柱撐劑以后，最終撐柱產(chǎn)品會(huì)含有殘留的可交換的陽(yáng)離子。在層狀材料中，這樣的殘留陽(yáng)離子可以借助已知方法用其它陽(yáng)離子性物質(zhì)進(jìn)行離子交換，以提供或改變撐柱產(chǎn)品的催化活性。合適的取代陽(yáng)離子包括銫、鈰、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉑、鑭、鋁、銨、水合氫離子及其混合物。
當(dāng)用作催化劑時(shí)，則希望本發(fā)明的撐柱產(chǎn)品中夾入其他能夠耐受有機(jī)的轉(zhuǎn)化過(guò)程中用的溫度和其它條件的材料，即基體。這些材料包括活性的與非活性的材料和合成的或天然存在的沸石，同樣也包括粘土、氧化硅和/或金屬氧化物之類的無(wú)機(jī)材料。后者可以是天然存在的，也可以是以膠狀沉淀或凝膠形式存在，它們包括硅石和金屬氧化物的混合物。撐柱產(chǎn)品與基體結(jié)合起來(lái)用，就是它們的活性的結(jié)合體，會(huì)改進(jìn)某些有機(jī)轉(zhuǎn)化過(guò)程中的轉(zhuǎn)化率和/或催化劑的選擇性。非活性材料能夠起到稀釋劑的作用，在給定的過(guò)程中控制轉(zhuǎn)化的量，因而可以經(jīng)濟(jì)地制造產(chǎn)物，而毋須用其它方法來(lái)控制反應(yīng)速度。這些材料可以加在天然存在的粘土如膨潤(rùn)土和高嶺土里，以改進(jìn)在工廠操作條件下催化劑的抗碎強(qiáng)度。在催化劑中，上述材料即粘土、氧化物等起粘合劑的作用。因?yàn)樵诠I(yè)用途中希望防止催化劑破裂成粉樣的物質(zhì)，所以希望制成的催化劑有良好的抗碎強(qiáng)度。目前采用這類粘土粘合劑一般只是為了改進(jìn)催化劑的抗碎強(qiáng)度用的。
能與撐柱產(chǎn)品復(fù)合的天然粘土有蒙脫土和高嶺土類，這包括次膨潤(rùn)土和通常稱為迪克西土(Dixie)、麥克內(nèi)米土(McNamee)、佐治亞土(Georgia)和弗羅里達(dá)土(Florida)的高嶺土，或者其它各種主要礦物成分為埃洛石、高嶺石、地開(kāi)石、珍珠陶土或蠕陶土的粘土。這類粘土以原來(lái)開(kāi)采出來(lái)時(shí)的原料狀態(tài)就可以使用，或者先經(jīng)過(guò)灼燒、酸處理或化學(xué)改性后使用。與撐柱產(chǎn)品復(fù)合用的基體材料又包括無(wú)機(jī)氧化物，尤其是氧化鋁或氧化硅。
除以上材料外，本發(fā)明的撐柱產(chǎn)品可以與多孔的基體材料例如磷酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、含硅氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦，還有三元復(fù)合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯進(jìn)行復(fù)合。撐柱產(chǎn)品微粒與無(wú)機(jī)氧化物凝膠基體的相對(duì)比例可以作較大范圍的變動(dòng)，撐柱產(chǎn)品含量可以從1到90%(重量)，更通常地說(shuō)尤其是在制成珠狀或擠出物形狀的復(fù)合物的情況下?lián)沃a(chǎn)品可占復(fù)合物的2-80%(重量)。
現(xiàn)將參考下述實(shí)例對(duì)本發(fā)明加以敘述。
實(shí)例1(a)將400克牌號(hào)Cabosil的硅石混合于54.4克98%NaOH和1.4千克水中制成凝膠。使凝膠在2升聚丙烯瓶中在100℃下保持23天，使之結(jié)晶制成合成麥羥硅鈉石，然后過(guò)濾，用熱水沖洗，在250°F下過(guò)夜烘干。干燥產(chǎn)品具有下列組成(重量%)SiO283.3Na2O 6.9Al2O30.01取100克烘干的產(chǎn)品加到600毫升蒸餾水中，用0.1N HCl滴定至PH為2，在PH為2的條件下保持24小時(shí)。經(jīng)過(guò)濾后，用8升蒸餾水沖洗，在過(guò)濾器上風(fēng)干，所得產(chǎn)品含有95ppm的Na。
將生成的產(chǎn)品(80克)用在160克DMSO中含80克辛基胺的溶液處理24小時(shí)，過(guò)濾，風(fēng)干，然后保留作隨后的處理。
(b)使20克上述(a)的撐柱產(chǎn)品試樣先與硫化氫起反應(yīng)，以茲將H2S引進(jìn)層間，然后與100克四異丙基氧化鈦試樣起反應(yīng)。四異丙基氧化鈦的反應(yīng)在室溫下于一密封的聚丙烯瓶中進(jìn)行3天，此后過(guò)濾所形成的稀漿，風(fēng)干并在538℃(1000°F)于空氣中灼燒2小時(shí)。此產(chǎn)品是用二硫化鈦?zhàn)鳛閾沃柠溋u硅鈉石。
實(shí)例2將10.0克層狀金屬二硫?qū)倩颰iS2通過(guò)與1摩爾Na2S2O4水溶液接觸進(jìn)行還原。將還原產(chǎn)物和11.5克正辛基胺，8.4克37.1%HCl和100克H2O置于排空密封的耐熱玻璃管中。將此管加熱到100℃保持4天，此后將管子里面的物質(zhì)過(guò)濾和風(fēng)干。此產(chǎn)物在無(wú)氧的水中攪拌一天，然后在氮?dú)饬飨逻^(guò)濾和干燥。然后將這樣得到的固體用四乙基正硅酸酯TEOS(5克TEOS/克固體)處理72小時(shí)。在氮中過(guò)濾和干燥后，此固體在氮?dú)庵杏?00℃下灼燒4小時(shí)。結(jié)果生成的有二氧化硅作為撐柱的TiS2比起TiS2起始材料來(lái)表現(xiàn)出更大的對(duì)正己烷及水的吸附作用和更大的表面積。
權(quán)利要求
1.一種層狀產(chǎn)品，此產(chǎn)品包括原子序數(shù)為4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一種元素的層狀硫?qū)倩铮瓦x自元素周期表ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA、ⅧA族的至少一種元素的硫?qū)倩锏膿沃?，此撐柱將該硫?qū)倩飳悠糸_(kāi)，層狀硫?qū)倩锖退鰮沃牧驅(qū)倩锏牧驅(qū)僭刂兄辽僖环N元素不是氧。
2.權(quán)利要求
1的產(chǎn)品，其中所述層狀硫?qū)倩锸欠桥蛎浶缘?如本文所定義的)。
3.權(quán)利要求
1的產(chǎn)品，其中所述硫?qū)倩锸且环N層狀氧化物和所述撐柱至少包括一種非氧化物的硫?qū)倩铩?br>4.權(quán)利要求
3的產(chǎn)品，其中所述層狀氧化物是一種層狀硅酸鹽、層狀鈦酸鹽、層狀氧化物，其中各層具有鈣鈦礦類的結(jié)構(gòu)，或是一種層狀金屬氧化物，其中每層具有以下通式〔Mx□yZ2-(x+y)O4〕q-式中M是至少一種n價(jià)的金屬，這里n是從0到7的整數(shù)，□代表空位，Z是一種四價(jià)金屬，其中q＝4y-x(n-4)和0＜x+y＜2。
5.權(quán)利要求
3的產(chǎn)品，其中所述撐柱包括一種硫化物。
6.權(quán)利要求
1的產(chǎn)品，其中所述層狀硫?qū)倩锓匣瘜W(xué)式MX2，這里M是過(guò)渡金屬和X是S、Se或Te。
7.權(quán)利要求
6的產(chǎn)品，其中的撐柱由氧化物形成。
8.權(quán)利要求
7的產(chǎn)品，其中的撐柱包括多聚的氧化硅。
9.權(quán)利要求
1的層狀產(chǎn)品的制備方法，包括以下步驟開(kāi)始用原子序數(shù)為4、5、12到15、20到33、38到51、56到83和大于90的至少一種元素的層狀硫?qū)倩铮鰧訝盍驅(qū)倩飳娱g含有陰離子位置，通過(guò)向?qū)娱g陰離子位置引入一種有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)，使層狀硫?qū)倩锔鲗涌课锢碜饔枚珠_(kāi)，向?qū)訝盍驅(qū)倩锏囊驯环珠_(kāi)各層之間引入一種能轉(zhuǎn)化成硫?qū)倩锏幕衔铮瑢⑺龌衔镛D(zhuǎn)化為硫?qū)倩飺沃?，將層狀硫?qū)倩锏南噜弻悠珠_(kāi)，層狀硫?qū)倩锖土驅(qū)倩飺沃牧驅(qū)僭刂兄辽儆幸环N不是氧。
10.權(quán)利要求
9的方法，其中所述有機(jī)陽(yáng)離子物質(zhì)是烷基銨陽(yáng)離子。
11.一種催化劑組合物，它包括如權(quán)利要求
1的層狀產(chǎn)品和一種基體材料。
專利摘要
一種層狀產(chǎn)品，它包括原子序數(shù)為4、5、12到15、20到33、38到51、56、到83和大于90的至少一種元素的層狀硫?qū)倩?，和選自元素周期表IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA、VIIIA族中的至少一種元素的硫?qū)倩锏膿沃鶎⑸鲜隽驅(qū)倩飳悠糸_(kāi)，該層狀硫?qū)倩锖退鰮沃驅(qū)倩锏牧驅(qū)僭刂兄辽儆幸环N不是氧。
文檔編號(hào)C10G17/00GK87105158SQ87105158
公開(kāi)日1988年3月9日 申請(qǐng)日期1987年6月27日
發(fā)明者布倫特·艾倫·奧德姆布林克, 邁克爾·尤金·蘭迪斯 申請(qǐng)人:無(wú)比石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan