專利名稱：與外涂的光刻膠一起使用的涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠減少將曝光輻射從基片反射回外涂的(overcoated)光刻膠層和/或作為平面化層或通路填充層的組合物(具體來(lái)說(shuō)是增透涂層組合物即″ARC″)。更具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及包含不會(huì)在平版印刷處理過(guò)程中從組合物涂層中升華或發(fā)生其它遷移的交聯(lián)劑組分的有機(jī)涂層組合物，具體來(lái)說(shuō)是增透涂層組合物。本發(fā)明優(yōu)選的增透組合物可包含具有提高的分子量的交聯(lián)劑組分。
背景技術(shù)：
光刻膠是是用來(lái)向基片轉(zhuǎn)移圖像的光敏膜。在基片上形成光刻膠涂層，然后通過(guò)光掩模使該光刻膠層在活化輻射下曝光。所述光掩模具有對(duì)活化輻射為不透明的一些區(qū)域和對(duì)活化輻射為透明的其它區(qū)域。曝光于活化輻射使光刻膠涂層發(fā)生光致變化或化學(xué)變化，從而將光掩模的圖案轉(zhuǎn)移到光刻膠涂布的基片上。曝光之后，對(duì)光刻膠進(jìn)行顯影，產(chǎn)生允許對(duì)基片進(jìn)行選擇性處理的浮雕圖像。
光刻膠可以是正作用的或負(fù)作用的。對(duì)于大多數(shù)負(fù)作用光刻膠，曝光于活化輻射的涂層部分在光刻膠組合物中光活性化合物與可聚合反應(yīng)物之間的反應(yīng)中發(fā)生聚合或交聯(lián)。然后曝光的涂層部分變得比未曝光部分更不易溶于顯影劑溶液。對(duì)于正作用光刻膠，曝光部分變得更易溶于顯影劑溶液，而未曝光區(qū)域保持相對(duì)不易溶于顯影劑溶液。在以下文獻(xiàn)中描述了光刻膠組合物Deforest，Photoresist Materials and Processes，McGraw Hill Book Company，紐約，第二章，1975年；Moreau，Semiconductor Lithography，Principles，Practices and Materials，Plenum Press，紐約，第二章和第四章。
光刻膠的一個(gè)主要應(yīng)用是用于半導(dǎo)體制造中，目標(biāo)是將硅或砷化鎵之類的高度拋光的半導(dǎo)體片轉(zhuǎn)化為能夠行使電路功能、優(yōu)選具有微米或亞微米幾何結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電路徑的復(fù)矩陣。合適的光刻膠處理是達(dá)到該目標(biāo)的關(guān)鍵。盡管各種光刻膠處理步驟具有很強(qiáng)的相互依賴性，但是曝光被認(rèn)為是形成高分辨率光刻膠圖像的最重要步驟。
對(duì)用來(lái)使光刻膠曝光的活化輻射的反射經(jīng)常會(huì)限制在光刻膠層中形成的圖案的分辨率?；?光刻膠界面對(duì)輻射的反射會(huì)使光刻膠中的輻射強(qiáng)度隨空間變化，導(dǎo)致在顯影時(shí)形成不均勻的光刻膠線寬。輻射還會(huì)從基片/光刻膠界面散射到不希望曝光的光刻膠區(qū)域，這也會(huì)造成線寬差異。通常在各區(qū)域內(nèi)散射和反射的量會(huì)發(fā)生變化，進(jìn)一步導(dǎo)致線寬不均勻?；蚊驳淖兓矔?huì)造成分辨率有限的問(wèn)題。
一種減少此反射輻射問(wèn)題的方法是在基片表面和光刻膠涂層之間設(shè)置輻射吸收層。例如見(jiàn)PCT申請(qǐng)WO 90/03598、EPO申請(qǐng)第0639941A1號(hào)和美國(guó)專利第4,910,122號(hào)、第4370,405號(hào)、第4,362,809號(hào)和第5,939,236號(hào)。這些層也被稱為增透層或增透組合物。見(jiàn)美國(guó)專利第5,939,236號(hào)；第5,886,102號(hào)；第5,851,738號(hào)；第5,851,730號(hào)；第5,939,236號(hào)；第6,165,697號(hào)；第6,316,165號(hào)；第6,451,503號(hào)；第6,472,128號(hào)；第6,502,689號(hào)；第6,503,689號(hào)；第6,528,235號(hào)；第6,653,049號(hào)；和美國(guó)公開(kāi)專利申請(qǐng)第20030180559號(hào)和第2003008237號(hào)，這些專利均屬于Shipley公司，這些專利揭示了高度有效的增透組合物。
對(duì)于許多高性能平版印刷應(yīng)用，使用特定的增透組合物以提供所需的性能性質(zhì)，例如最佳的吸收性質(zhì)和涂布特性。例如見(jiàn)上述專利文獻(xiàn)。然而，電子器件制造商仍在不斷探尋增加在增透涂層上形成的光刻膠圖案的分辨率，因此需要增透組合物的性能不斷提高。
因此需要與外涂的光刻膠一起使用的新的增透組合物。特別需要具有提高的性能、能夠提高外涂的光刻膠圖案的分辨率的新增透組合物。

發(fā)明內(nèi)容
我們發(fā)現(xiàn)了與外涂的光刻膠層一起使用的新增透組合物(″ARC″)。本發(fā)明優(yōu)選的有機(jī)涂層組合物和體系可使外涂的光刻膠圖像具有提高的平版印刷結(jié)果(例如分辨率)。
更具體來(lái)說(shuō)是，提供了有機(jī)涂層組合物，具體來(lái)說(shuō)是與外涂的光刻膠一起使用的增透組合物，該組合物包含不會(huì)從涂層中升華出來(lái)的交聯(lián)劑組分，所述交聯(lián)劑升華在對(duì)于組合物涂層的熱處理過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生。例如，用于本發(fā)明組合物的交聯(lián)劑組分可包含一種或多種能夠生成一種或多種較高分子量交聯(lián)劑化合物的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
在某些優(yōu)選實(shí)施方式中，交聯(lián)劑組分可包含一些反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包括含有一種或多種含氮交聯(lián)劑化合物，例如一種或多種胺交聯(lián)劑，以及一種或多種含羥基化合物。在本文中，“含羥基化合物”可適當(dāng)?shù)嘏c一種或多種含氮交聯(lián)劑化合物或其它交聯(lián)劑化合物形成反應(yīng)產(chǎn)物，包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基的各種化合物，所述羥基包括醇羥基、酚羥基或其它芳香羥基和羰基(即酸基-COOH)。在特別優(yōu)選的體系中，交聯(lián)劑組分可包含下面1)和2)的反應(yīng)產(chǎn)物1)甘脲、三聚氰胺、脲或胍胺化合物中的一種或多種或其混合物，2)包括醇、羧基和/或酚部分的一種或多種化合物或其混合物。
本發(fā)明的增透涂層組合物優(yōu)選還包含含有一個(gè)或多個(gè)發(fā)色團(tuán)的組分，所述發(fā)色團(tuán)能夠有效吸收在外涂的光刻膠層中成像所用的曝光輻射。通常發(fā)色團(tuán)是芳基，例如任選取代的碳環(huán)芳基，其包括任選取代的苯基、蒽和萘基。對(duì)于用來(lái)與在248納米成像的外涂的光刻膠組合物一起使用的增透涂層組合物，優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)可包括任選取代的蒽和任選取代的萘基。對(duì)于用來(lái)與在193納米成像的外涂的光刻膠組合物一起使用的增透涂層組合物，優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)可包括任選取代的苯基。
這些發(fā)色團(tuán)可通過(guò)各種途徑結(jié)合在本發(fā)明的增透涂層組合物中。優(yōu)選的組合物除交聯(lián)劑組分以外還可包含樹(shù)脂組分，該樹(shù)脂組分包含含有一種或多種發(fā)色團(tuán)的樹(shù)脂，所述發(fā)色團(tuán)是例如任選取代的碳環(huán)芳基，該碳環(huán)芳基可以是樹(shù)脂主鏈的側(cè)基，也可以結(jié)合在樹(shù)脂主鏈中?？梢允褂冒环N或多種所述發(fā)色團(tuán)的交聯(lián)劑組分代替該吸收樹(shù)脂，或與該樹(shù)脂一起使用，或者增透組合物還可包含其它組分，例如一種或多種包含這種發(fā)色團(tuán)的非聚合染料化合物，例如包含一個(gè)或多個(gè)發(fā)色團(tuán)部分，如一種或多種任選取代的苯基、任選取代的蒽或任選取代的萘基的小分子(例如MW約小于1000或500)。
較佳的是，可通過(guò)對(duì)本發(fā)明的涂層組合物的涂層進(jìn)行熱處理使其固化。該涂層組合物適于還包含酸，或更優(yōu)選的是包含生酸化合物(acid generatorcompound)，特別是熱致生酸化合物(thermal acid generator compound)，來(lái)輔助交聯(lián)反應(yīng)。
對(duì)于用作增透涂層組合物的用途，以及用作通路填充之類的其它用途，較佳的是，在該組合物層上施涂光刻膠組合物層之前使該組合物交聯(lián)。
本發(fā)明的涂層組合物通常以適于旋涂的有機(jī)溶劑溶液形式(即旋涂組合物)配制并施涂在基片上。
可將許多種光刻膠與本發(fā)明的涂層組合物組合使用(即外涂)。優(yōu)選與本發(fā)明的增透組合物一起使用的光刻膠是化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，特別是包含一種或多種光致生酸化合物(photo acid generator compound)和樹(shù)脂組分的正作用光刻膠，所述樹(shù)脂組分包含在光生酸的存在下能夠發(fā)生解封閉或裂解反應(yīng)的單元，例如對(duì)光生酸不穩(wěn)定的酯、縮醛、縮酮或醚單元。負(fù)作用光刻膠也可與本發(fā)明的涂層組合物一起使用，所述負(fù)作用光刻膠是例如在曝光于活化輻射時(shí)能夠交聯(lián)(即固化或硬化)的光刻膠。優(yōu)選用于本發(fā)明涂層組合物的光刻膠能夠在較短波長(zhǎng)輻射下成像，所述輻射是例如波長(zhǎng)約小于300納米，或約小于260納米，例如約248納米的輻射，或波長(zhǎng)約小于200納米，例如193納米的輻射。
本發(fā)明還提供了在電子器件上形成光刻膠浮雕圖像的方法，以及制造包括單獨(dú)涂布有本發(fā)明增透組合物或涂布有光刻膠組合物和本發(fā)明增透組合物的基片(例如微電子晶片基片)的新穎制品的方法。
以下揭示了本發(fā)明其它方面。
附圖摘要

圖1顯示下面實(shí)施例52-54中詳述的升華測(cè)試所用的箔“靶”。
圖2顯示實(shí)施例55中，在實(shí)施例36的增透組合物上顯影的光刻膠浮雕圖像的掃描電子顯微照片(SEM)。
圖3顯示實(shí)施例55中，在實(shí)施例37的增透組合物上顯影的光刻膠浮雕圖像的SEM。
具體實(shí)施例方式
如上討論，提供了有機(jī)涂層組合物，具體來(lái)說(shuō)是與外涂的光刻膠一起使用的增透組合物，該組合物包含不會(huì)從涂層中升華出來(lái)的交聯(lián)劑組分，所述交聯(lián)劑升華在對(duì)于涂層組合物涂層的熱處理過(guò)程中可能會(huì)發(fā)生。例如，用于本發(fā)明組合物的交聯(lián)劑組分可以是一種或多種能夠提供較高分子量交聯(lián)劑化合物的反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物。
不受限于任何理論，據(jù)信下層的涂層組合物的一種或多種組分會(huì)在平版印刷處理過(guò)程中從施涂的涂層中遷移出來(lái)。具體來(lái)說(shuō)，據(jù)信在對(duì)施涂的涂層組合物進(jìn)行熱處理使其交聯(lián)或使涂層硬化的過(guò)程中，一種或多種組合物組分會(huì)從涂層發(fā)生升華或其它遷移現(xiàn)象。這些升華的材料會(huì)以各種方式，包括通過(guò)沉積在隨后施涂的光刻膠涂層上，損害平版印刷性能。
下層涂層組合物的交聯(lián)劑組分如上所述，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)下層涂層組合物的交聯(lián)劑組分進(jìn)行改性可以使交聯(lián)劑組分升華的可能性變得最小。
根據(jù)本發(fā)明可通過(guò)許多種方法對(duì)交聯(lián)劑組分進(jìn)行改性。通常優(yōu)選的改性操作增大交聯(lián)劑材料的分子量。
例如，可使非聚合交聯(lián)劑材料二聚、三聚等形成更高分子量的低聚物或聚合物，例如分子量至少約為250道爾頓、更優(yōu)選至少約為300，400，500，600，700，800，900，1000，1500，2000，2500，3000，3500，4000，4500或5000道爾頓的交聯(lián)劑材料。
可以不發(fā)生這種交聯(lián)劑組分的自縮聚反應(yīng)，而是使交聯(lián)劑與一種或多種不同材料反應(yīng)以增加分子量，或者除了這種交聯(lián)劑組分的自縮聚反應(yīng)以外還使交聯(lián)劑與一種或多種不同材料反應(yīng)以增加分子量，所述不同材料是例如一種或多種醇化合物，包括一種或多種二醇、三醇和/或其它多元醇，以及含羧基和酚基的反應(yīng)物，例如乙二醇、丙二醇等之類的各種多元醇，酸和2-羥基異丁酸甲酯等之類的具有與羧基官能團(tuán)分離的羥基的酯。
胺基交聯(lián)劑特別優(yōu)選用于根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，胺基交聯(lián)劑包括甘脲、胍胺(包括苯胍胺)、三聚氰胺、脲組合物，以及包含一個(gè)或多個(gè)氮部分的其它活性組合物。
在本發(fā)明特別優(yōu)選的方面，甘脲或其它胺基交聯(lián)劑可與二醇或三醇或其它多元醇之類的一種或多種醇反應(yīng)，制得更不易發(fā)生不希望有的從增透組合物涂層中升華或發(fā)生其它遷移的更高分子量的反應(yīng)產(chǎn)物。除了與醇的反應(yīng)以外，甘脲或其它胺基交聯(lián)劑可與包含酚部分和羧基部分之類其它反應(yīng)基的化合物反應(yīng)。
在特別優(yōu)選的方面，包括四甲氧基甲基甘脲之類的烷氧基化甘脲的甘脲可以在水的存在下，與一種或多種加成反應(yīng)物反應(yīng)制得包含一種或多種二聚物、三聚物、低聚物和較低分子量聚合物的可溶性非升華性產(chǎn)物混合物，所述加成反應(yīng)物是例如一種或多種醇，例如一元醇，二醇和/或其它多元醇，在水的存在下，與甘脲反應(yīng)。
除了這些包括使用水的分子量增大取代反應(yīng)以外，該反應(yīng)還可在干燥(無(wú)水)條件下使用干燥的反應(yīng)物進(jìn)行。
然而，相對(duì)于無(wú)水取代反應(yīng)，涉及水和一種或多種加成反應(yīng)物的取代反應(yīng)是優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)物是例如一種或多種醇化合物。在痕量水的存在下進(jìn)行反應(yīng)能提供成本和安全性方面的優(yōu)勢(shì)。在縮聚反應(yīng)中可使用各種含量的水。
如上所述，可根據(jù)本發(fā)明對(duì)許多種交聯(lián)劑材料進(jìn)行改性，所述交聯(lián)劑材料包括許多種胺基交聯(lián)劑，例如包括丁基化甘脲的各種甘脲；三聚氰胺樹(shù)脂；包括二甲氧基甲基脲之類的烷氧基脲、丁基化羥基乙烯基脲樹(shù)脂等、甲基化丙烯基脲樹(shù)脂的各種脲；以及甲基化胍胺樹(shù)脂之類的各種胍胺組合物。
可進(jìn)行改性(例如與一種或多種含羥基或含羧基化合物反應(yīng))、用作本發(fā)明下層有機(jī)涂層組合物的交聯(lián)劑材料的一些具體材料包括三聚氰胺材料，三聚氰胺材料包括例如Cytec Industries生產(chǎn)、以商品名Cymel 300，301，303，350，370，380，1116和1130銷售的三聚氰胺樹(shù)脂。甘脲是特別優(yōu)選的交聯(lián)劑材料，包括購(gòu)自Cytec Industries的甘脲。苯胍胺(Benzoquanamine)和脲基材料也適于包含樹(shù)脂，例如購(gòu)自Cytec Industries的名為Cymel 1123和1125的苯胍胺樹(shù)脂，以及購(gòu)自Cytec Industries，名為Powderlink 1174和1196的脲樹(shù)脂。除了在市場(chǎng)上購(gòu)得以外，這些胺基樹(shù)脂也可通過(guò)丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺共聚物與甲醛在含醇溶液中的反應(yīng)制得，或者通過(guò)N-烷氧基甲基丙烯酰胺或N-烷氧基甲基甲基丙烯酰胺與其它合適單體的共聚反應(yīng)制得。
可進(jìn)行改性(例如與一種或多種含羥基或羧基的化合物反應(yīng))、用作本發(fā)明下層有機(jī)涂層組合物的交聯(lián)劑材料的合適的基本中性的交聯(lián)劑包括羥基化合物，特別是多官能化合物，例如具有一個(gè)或多個(gè)羥基或羥烷基取代基的苯類或其它芳香類化合物，所述羥烷基取代基例如是C1-8羥烷基取代基。酚化合物通常是優(yōu)選的，例如二甲醇基苯酚(C6H3(CH2OH)2)OH)，以及具有相鄰(在1-2個(gè)環(huán)原子內(nèi))羥基和羥烷基取代基的其它化合物，特別是具有一個(gè)或多個(gè)甲醇或其它羥烷基環(huán)取代基、以及至少一個(gè)與所述羥烷基取代基相鄰的羥基的苯類或其它芳香類化合物。
本發(fā)明下層涂層組合物的交聯(lián)劑組分的含量，通常宜約占增透組合物固體總重量(除溶劑載體之外的所有組分)的5-50重量％，更優(yōu)選約占固體總重量的7-25重量％。
本發(fā)明的涂層組合物，特別是用于反射控制用途時(shí)，還可包含額外的染料化合物，所述染料化合物能夠吸收用來(lái)使外涂的光刻膠層曝光的輻射。其它任選的添加劑包括表面均化劑，例如購(gòu)自Union Carbide、商品名為Silwet 7604的均化劑，或購(gòu)自3M公司的名為FC 171或FC 431的表面活性劑。
例如當(dāng)樹(shù)脂可在熱固化過(guò)程中自身發(fā)生反應(yīng)時(shí)，交聯(lián)劑組分可與樹(shù)脂組分共價(jià)連接。然而，在許多優(yōu)選的體系中，交聯(lián)劑組分和樹(shù)脂組分將是獨(dú)立的(即未共價(jià)連接)的材料。
下層涂層組合物的樹(shù)脂組分本發(fā)明優(yōu)選的增透涂層組合物適于包含一種或多種樹(shù)脂組分。
用于本發(fā)明下層涂層組合物的優(yōu)選的樹(shù)脂包括含酯重復(fù)單元(聚酯)的樹(shù)脂，例如通過(guò)含羧基化合物(例如羧酸、酯、酸酐等)與含羥基化合物的聚合反應(yīng)制得的樹(shù)脂，所述含羥基化合物優(yōu)選為具有多個(gè)羥基的化合物，例如以乙二醇或丙二醇為例的二醇，或甘油，或其它二醇、三醇、四醇等。
較佳的是，酯官能團(tuán)作為聚合物主鏈的組成部分、或位于主鏈內(nèi)，而非作為側(cè)鏈單元。酯部分也可作為側(cè)基，但是優(yōu)選的是該聚合物的主鏈還包含酯官能團(tuán)。還優(yōu)選當(dāng)所述酯重復(fù)單元包含芳香取代基，例如任選取代的苯基、萘基或蒽基取代基之類的任選取代的碳環(huán)芳基時(shí)，該酯重復(fù)單元可作為側(cè)鏈，或者更優(yōu)選處于聚合物主鏈中。
將會(huì)理解在此聚酯樹(shù)脂中，至少部分酯基不是對(duì)酸不穩(wěn)定的，即在曝光前烘烤、曝光于活化輻射、曝光后加熱和/或顯影這些常規(guī)平版印刷處理過(guò)程中，這些酯重復(fù)單元不會(huì)發(fā)生解封閉或其它裂解。較佳的是，酯重復(fù)單元位于聚合物主鏈中，即酯基(-(C＝O)O-)位于形成聚合物長(zhǎng)度的支鏈或基本線性的鏈中。還優(yōu)選這些酯基包含苯基、萘基或蒽基之類的芳香取代基，例如可通過(guò)鄰苯二甲酸烷基酯與多元醇反應(yīng)制得的芳香取代基。
這些聚酯樹(shù)脂可包含其它重復(fù)單元，可以是側(cè)鏈單元，或是其它沿聚合物主鏈分布的重復(fù)單元。例如，樹(shù)脂可以是共聚物(例如沿樹(shù)脂主鏈分布的兩種不同的重復(fù)單元)，三元共聚物(例如沿樹(shù)脂主鏈分布的三種不同的重復(fù)單元)，四元共聚物(例如沿聚合物主鏈分布的四種不同的重復(fù)單元)或五元共聚物(例如沿聚合物主鏈分布的五種不同的重復(fù)單元)。例如，合適的聚合物將包含醚和酯重復(fù)單元，或同時(shí)包含亞烷基重復(fù)單元以及酯單元和醚單元。對(duì)于許多應(yīng)用，包含一個(gè)或多個(gè)氧原子的其它重復(fù)單元是優(yōu)選的。
可用于本發(fā)明涂層組合物的示例性的優(yōu)選樹(shù)脂包括通過(guò)包含一個(gè)或多個(gè)羧基的化合物(即酯、酸酐、碳環(huán)酸)與包含一個(gè)或多個(gè)羥基、優(yōu)選至少兩個(gè)羥基的化合物反應(yīng)形成的樹(shù)脂。所述含羧基化合物還優(yōu)選可包含兩個(gè)或兩個(gè)以上羧基(-C＝OO-)。所述羧基和羥基化合物適合在酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)，如果需要共聚物或更高級(jí)聚合物時(shí)，任選與其它化合物反應(yīng)，制得聚酯樹(shù)脂。
適合通過(guò)在反應(yīng)容器內(nèi)加入多元醇、羧酸酯化合物以及用來(lái)結(jié)合于形成的樹(shù)脂中的其它化合物、磺酸之類的酸，來(lái)制備該聚酯樹(shù)脂，所述磺酸包括例如甲磺酸或?qū)妆交撬岬?。在升高的溫度下，例如至少約80℃，更優(yōu)選至少約100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，或150℃下攪拌該反應(yīng)混合物足夠形成聚合物的時(shí)間，例如至少約2，3，4，5，6，8，12，16，20，24小時(shí)。合成有用樹(shù)脂的示例性優(yōu)選條件在下面的實(shí)施例中詳細(xì)描述。
丙烯酸酯基樹(shù)脂也是優(yōu)選的用于本發(fā)明下層涂層組合物的材料。這些樹(shù)脂可通過(guò)已知的方法制備，例如一種或多種丙烯酸酯單體的聚合(例如在自由基引發(fā)劑的存在下)，所述丙烯酸酯單體包括例如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲基蒽酯、或其它丙烯酸蒽酯等。Shipley Company的美國(guó)專利第5,886,102號(hào)描述了示例性的合適聚合物。其實(shí)施例描述了合適的丙烯酸酯樹(shù)脂及其合成。
對(duì)于增透應(yīng)用，一種或多種化合物合適地反應(yīng)，生成包含某部分的樹(shù)脂，該部分能夠作為發(fā)色團(tuán)、吸收用來(lái)曝光外涂的光刻膠涂層的輻射。例如，鄰苯二甲酸酯化合物(例如鄰苯二甲酸或鄰苯二甲酸二烷基酯(即二酯，例如包含1-6個(gè)碳原子的酯，優(yōu)選的是鄰苯二甲酸二甲酯或二乙酯)可與芳香族或非芳香族多元醇以及任選的其它活性化合物聚合，生成特別適合用作與在小于200納米、例如193納米的波長(zhǎng)下成像的光刻膠一起使用的增透組合物的聚酯。類似的，對(duì)于用于與在300納米波長(zhǎng)以下或200納米波長(zhǎng)以下、例如248納米或193納米成像的外涂的光刻膠一起使用的組合物中的樹(shù)脂，可使萘基化合物聚合，所述萘基化合物是例如包含一個(gè)或兩個(gè)或更多羧基取代基的萘基化合物，例如萘二酸二烷基酯、特別是萘二酸二C1-6烷基酯。還優(yōu)選活性蒽化合物，例如包含一個(gè)或多個(gè)羧基或酯基，例如一個(gè)或多個(gè)甲酯基或乙酯基的蒽化合物。
對(duì)于遠(yuǎn)UV應(yīng)用(即使用遠(yuǎn)UV輻射使外涂的光刻膠成像)，增透組合物的聚合物優(yōu)選能夠在遠(yuǎn)UV區(qū)域(通常約為100-300納米)吸收反射。因此，該聚合物優(yōu)選包含遠(yuǎn)UV發(fā)色團(tuán)單元，即能夠吸收遠(yuǎn)UV輻射的單元。高度共軛的部分通常是合適的發(fā)色團(tuán)。芳基，特別是多環(huán)烴或雜環(huán)單元通常是優(yōu)選的遠(yuǎn)UV發(fā)色團(tuán)，例如具有兩到三到四個(gè)稠合的或分離的3元至8元環(huán)、每個(gè)環(huán)中包含0-3個(gè)N、O或S原子的基團(tuán)。這些發(fā)色團(tuán)包括任選取代的菲基、任選取代的蒽基、任選取代的吖啶、任選取代的萘基、任選取代的喹啉基和環(huán)取代的喹啉基，例如羥基喹啉基。任選取代的蒽基特別優(yōu)選用于外涂的光刻膠在248納米的成像。優(yōu)選的增透組合物樹(shù)脂具有側(cè)蒽基。優(yōu)選的樹(shù)脂包括公開(kāi)在Shipley公司的歐洲公開(kāi)申請(qǐng)第813114A2號(hào)、第4頁(yè)上的化學(xué)式I的樹(shù)脂。
另一種優(yōu)選的樹(shù)脂粘合劑包括任選取代的喹啉基或包含一個(gè)或多個(gè)N，O或S環(huán)原子的喹啉基衍生物，例如羥基喹啉基。該聚合物可包含其它單元，例如側(cè)接在聚合物主鏈上的羧基和/或烷基酯單元。一種特別優(yōu)選的增透組合物樹(shù)脂是包含這種單元的丙烯酸類物質(zhì)，例如公開(kāi)在Shipley公司的歐洲公開(kāi)申請(qǐng)第813114A2號(hào)第4-5頁(yè)上的化學(xué)式II的樹(shù)脂。
如上所述，對(duì)于在193納米成像，增透組合物優(yōu)選包含具有苯基發(fā)色團(tuán)單元的樹(shù)脂。例如，一種與在193納米成像的光刻膠一起使用的合適增透樹(shù)脂是由苯乙烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸甲酯(摩爾比為30∶38∶32)聚合單元組成的三元共聚物。這些含有苯基的樹(shù)脂及其在增透組合物中的應(yīng)用公開(kāi)在Shipley公司在1998年提交的美國(guó)申請(qǐng)序列號(hào)第09/153,575號(hào)和相應(yīng)的歐洲公開(kāi)申請(qǐng)第EP87600A1號(hào)中。
如上所述使用該包含樹(shù)脂或其它組分的涂層組合物。因此，例如該組合物可適當(dāng)?shù)匕宦?lián)劑和酸源，使得施涂的涂層組合物能夠在施涂外涂的光刻膠層之前通過(guò)例如熱處理交聯(lián)，所述酸源是例如酸或生酸化合物，具體來(lái)說(shuō)是熱致生酸化合物。
優(yōu)選的是，本發(fā)明增透組合物的樹(shù)脂的重均分子量(Mw)約為1,000-10,000,000道爾頓，更優(yōu)選約為5,000-1,000,000道爾頓，其數(shù)均分子量(Mn)約為500-1,000,000道爾頓。可通過(guò)凝膠滲透色譜法適當(dāng)?shù)販y(cè)定本發(fā)明聚合物的分子量(Mw或Mn)。
盡管通常優(yōu)選具有吸收性發(fā)色團(tuán)的涂層組合物樹(shù)脂，但是本發(fā)明的增透組合物可包含其它樹(shù)脂，作為共樹(shù)脂或作為單獨(dú)樹(shù)脂粘合劑組分。例如，可使用聚(乙烯基苯酚)和酚醛清漆之類的酚醛塑料。這些樹(shù)脂公開(kāi)在結(jié)合于本申請(qǐng)的Shipley公司的歐洲申請(qǐng)第EP 542008號(hào)中。下述作為光刻膠樹(shù)脂粘合劑的其它樹(shù)脂也可用于本發(fā)明增透組合物的樹(shù)脂粘合劑組分。
本發(fā)明涂層組合物中所述樹(shù)脂組分的濃度可在很寬的范圍內(nèi)變化，通常所用樹(shù)脂粘合劑的濃度約占涂層組合物干組分總重量的50-95重量％，更典型的值是約占涂層組合物干組分(除溶劑載體以外的所有組分)總重量的60-90重量％。
酸或生酸化合物如上所述，本發(fā)明優(yōu)選的下層涂層組合物可通過(guò)例如加熱和/或輻照處理交聯(lián)。例如，本發(fā)明優(yōu)選的下層涂層組合物可包含能夠與增透組合物的一種或多種其它組分交聯(lián)的獨(dú)立的交聯(lián)劑組分。通常優(yōu)選的交聯(lián)下層組合物包含獨(dú)立的交聯(lián)劑組分。本發(fā)明特別優(yōu)選的增透組合物包含以下獨(dú)立的組分樹(shù)脂、交聯(lián)劑、和熱致生酸化合物。另外，本發(fā)明的交聯(lián)增透組合物優(yōu)選還可包含胺堿性添加劑以促進(jìn)外涂的光刻膠層中底腳或凹槽的去除。優(yōu)選的是在增透涂層上施涂光刻膠層之前，交聯(lián)下層組合物發(fā)生交聯(lián)。通常優(yōu)選的是通過(guò)熱致生酸化合物的活化，下層組合物發(fā)生熱致交聯(lián)。
本發(fā)明的交聯(lián)下層組合物(Crosslinking underlying composition)優(yōu)選包含離子性或基本中性的熱致生酸化合物，用來(lái)在增透組合物涂層的固化過(guò)程中催化或促進(jìn)交聯(lián)，所述熱致生酸化合物是例如芳烴磺酸銨鹽。通常一種或多種熱致生酸化合物在增透組合物中的含量約占該組合物干組分(除溶劑載體以外的所有組分)總重的0.1-10重量％，更優(yōu)選約占干組分總重量的2重量％。
除了酸或熱致生酸化合物之類的其它酸源以外，本發(fā)明的涂層組合物還可包含一種或多種光致生酸化合物。在光致生酸化合物(PAG)的這種應(yīng)用中，所述光致生酸化合物不是用作促進(jìn)交聯(lián)反應(yīng)的酸源，因此較佳的是在涂層組合物交聯(lián)的過(guò)程中(在交聯(lián)涂層組合物的情況下)光致生酸化合物基本不被活化。光致生酸化合物的這種應(yīng)用公開(kāi)在Shipley公司的美國(guó)專利第6,261,743號(hào)中。具體來(lái)說(shuō)，對(duì)于發(fā)生熱致交聯(lián)的涂層組合物，該涂層組合物PAG在交聯(lián)反應(yīng)條件下應(yīng)當(dāng)基本穩(wěn)定，使得PAG可以在隨后對(duì)外涂的光刻膠層進(jìn)行曝光的時(shí)候被活化并產(chǎn)生酸。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的PAG在約140或150至190℃的溫度下曝光處理5-30分鐘或更長(zhǎng)時(shí)間，基本不會(huì)分解或發(fā)生其它降解。
在本發(fā)明增透組合物或其它涂層中起到這種作用的優(yōu)選光致生酸化合物通常包括例如鎓鹽，例如全氟辛磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，鹵代非離子光致生酸化合物，例如1，1-雙[對(duì)-氯苯基]-2，2，2-三氯乙烷，以及已知的用于光刻膠組合物的其它光致生酸化合物。對(duì)于至少一些本發(fā)明的增透組合物，將優(yōu)選能夠作為表面活性劑、而且能夠聚集在接近增透組合物/光刻膠涂層界面的增透組合物層上部的增透組合物光致生酸化合物。因此，例如這種優(yōu)選的PAG可包括擴(kuò)展的脂族基，例如包含4個(gè)或更多碳原子、優(yōu)選6-15個(gè)或更多碳原子的取代或未取代的烷基或脂環(huán)基，或氟代基團(tuán)，例如包含一個(gè)或優(yōu)選兩個(gè)或更多個(gè)氟取代基的C1-15烷基或C2-15鏈烯基。
下層涂層組合物的配制為制備本發(fā)明的液體涂層組合物，將下層涂層組合物的組分溶解在合適的溶劑中，所述溶劑是例如一種或多種羥基異丁酸酯，特別是如上所述的2-羥基異丁酸甲酯，乳酸乙酯，或以下二醇醚中的一種或多種例如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇單甲基醚和丙二醇單甲基醚；同時(shí)具有醚和羥基部分的溶劑，例如甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、甲氧基丙醇和乙氧基丙醇；酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚乙酸酯和其它溶劑，例如二元酸酯、碳酸亞丙酯和γ-丁內(nèi)酯。優(yōu)選用于本發(fā)明增透涂層組合物的溶劑是任選與苯甲醚混合的2-羥基異丁酸甲酯。溶劑中干組分的濃度將取決于幾個(gè)因素，例如施涂方法。通常增透組合物的固體含量約占涂層組合物總重量的0.5-20重量％，較佳的是固體含量約占涂層組合物的2-10重量％。
示例性的光刻膠體系可將包括正作用和負(fù)作用光致生酸組合物的各種光刻膠組合物與本發(fā)明的涂層組合物一起使用。與本發(fā)明下層組合物一起使用的光刻膠通常包含樹(shù)脂粘合劑和光活性組分，該光活性組分通常為光致生酸化合物。較佳的是光刻膠樹(shù)脂粘合劑具有使成像的光刻膠組合物具備堿性水溶液顯影能力的官能團(tuán)。
特別優(yōu)選與本發(fā)明的下層組合物一起使用的光刻膠是化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠，特別是正作用化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠組合物，其中光刻膠層中的被光活化的酸引發(fā)一種或多種組合物組分發(fā)生脫保護(hù)反應(yīng)，使得光刻膠涂層的已曝光區(qū)域與未曝光區(qū)域之間產(chǎn)生溶解度差異。已經(jīng)公開(kāi)了許多化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠組合物，例如在美國(guó)專利第4,968,581號(hào)；第4,883,740號(hào)；第4,810,613號(hào)；第4,491,628號(hào)和第5,492,793號(hào)中，所有這些專利都因?yàn)樗鼈儗?duì)制造和使用化學(xué)增強(qiáng)的正作用光刻膠的介紹而通過(guò)參考結(jié)合入本文中。本發(fā)明的涂層組合物特別適合與具有能夠在光生酸的存在下發(fā)生解封閉的縮醛基的正化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠一起使用。在例如美國(guó)專利第5,929,176號(hào)和第6,090,526中描述了這種基于縮醛基的光刻膠。
本發(fā)明的下層組合物也可與其它正作用光刻膠一起使用，所述其它正作用光刻膠包括包含如下樹(shù)脂粘合劑的正作用光刻膠，前述樹(shù)脂粘合劑含有羥基或羧酸酯基之類的極性官能團(tuán)，所述樹(shù)脂粘合劑以足夠的量用于光刻膠組合物中，使該光刻膠可用堿性水溶液顯影。通常優(yōu)選的光刻膠樹(shù)脂粘合劑是包含以下物質(zhì)的酚醛樹(shù)脂本領(lǐng)域稱為酚醛清漆樹(shù)脂的酚醛縮聚物、鏈烯基苯酚的均聚物和共聚物、N-羥基苯基-順丁烯二酰亞胺的均聚物和共聚物。
與本發(fā)明下層涂層組合物一起使用的優(yōu)選的正作用光刻膠包含能夠有效成像含量的光生酸化合物，和一種或多種選自以下的樹(shù)脂1)包含能夠提供特別適于在248納米成像的化學(xué)增強(qiáng)的正作用光刻膠的對(duì)酸不穩(wěn)定的基團(tuán)的酚醛樹(shù)脂。特別優(yōu)選的這一類樹(shù)脂包括i)包含乙烯基苯酚和丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，其中所述聚合的丙烯酸烷基酯單元在光生酸的存在下會(huì)發(fā)生解封閉反應(yīng)。能夠發(fā)生光生酸引發(fā)的解封閉反應(yīng)的示例性的丙烯酸烷基酯包括例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯、以及能夠發(fā)生光生酸引發(fā)的反應(yīng)的其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和脂環(huán)基酯，例如美國(guó)專利第6,042,997號(hào)和第5,492,793號(hào)所揭示的聚合物，這兩份專利通過(guò)參考結(jié)合入本文；ii)包含乙烯基苯酚、不含羥基或羧基環(huán)取代基的任選取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)、以及上面聚合物i)所述解封閉基團(tuán)的丙烯酸烷基酯聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利第6,042,997號(hào)所述的聚合物，該專利通過(guò)參考結(jié)合入本文；iii)包含如下重復(fù)單元的聚合物，前述重復(fù)單元是包含能夠與光生酸反應(yīng)的縮醛或縮酮部分的重復(fù)單元、以及任選的苯基或酚基之類的芳香族重復(fù)單元；美國(guó)專利第5,929,176號(hào)和第6,090,526號(hào)描述了這些聚合物，該專利通過(guò)參考結(jié)合入本文。
2)基本不含或完全不含苯基或其它芳基、能夠提供特別適于在193納米之類的低于2000納米的波長(zhǎng)下成像的化學(xué)增強(qiáng)的正作用光刻膠的樹(shù)脂。特別優(yōu)選的這一類樹(shù)脂包括i)包含任選取代的降冰片烯之類非芳香族環(huán)烯(橋環(huán)雙鍵)聚合單元的聚合物，例如美國(guó)專利第5,843,624號(hào)和第6,048,664號(hào)所述的聚合物,該專利通過(guò)參考結(jié)合入本文；ii)包含丙烯酸烷基酯單元的聚合物，所述丙烯酸烷基酯是例如丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯和其它丙烯酸非環(huán)烷基酯和脂環(huán)酯；在美國(guó)專利第6,057,083號(hào)；歐洲公開(kāi)申請(qǐng)第EP01008913A1號(hào)和第EP00930542A1號(hào)；以及美國(guó)待審專利申請(qǐng)?zhí)柕?9/143,462號(hào)中描述了這些聚合物，所有這些專利均通過(guò)參考結(jié)合入本文，iii)包含聚合的酸酐單元、特別是聚合的馬來(lái)酸酐和/或衣康酸酐單元的聚合物，例如歐洲公開(kāi)申請(qǐng)第EP01008913A1號(hào)和美國(guó)專利第6,048,662號(hào)中所揭示的聚合物，這兩份專利都通過(guò)參考結(jié)合入本文。
3)包含如下重復(fù)單元的樹(shù)脂，前述重復(fù)單元含有雜原子、特別是氧和/或硫(但不是酸酐，即該單元不含酮環(huán)原子)，該樹(shù)脂優(yōu)選基本不含或完全不含芳香單元。較佳的是，雜環(huán)單元稠合在樹(shù)脂主鏈上，更優(yōu)選該樹(shù)脂包含稠合的碳脂環(huán)單元和/或酸酐單元，所述稠合的碳脂環(huán)單元例如是使降冰片烯基團(tuán)聚合制備的單元，所述酸酐單元例如是使馬來(lái)酸酐或衣康酸酐聚合制得的單元。PCT/US01/14914和美國(guó)申請(qǐng)第09/567,634號(hào)中揭示了這些樹(shù)脂。
4)包含氟取代基的樹(shù)脂(含氟聚合物)，例如通過(guò)四氟乙烯、氟代苯乙烯化合物等之類氟代芳香族物質(zhì)聚合制得的聚合物。PCT/US99/21912中揭示了這些樹(shù)脂的例子。
適合在本發(fā)明涂層組合物上外涂的正作用或負(fù)作用光刻膠中使用的光生酸化合物包括以下結(jié)構(gòu)式所示的亞氨磺酸酯 式中R是樟腦基、金鋼烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之類的全氟烷基，該亞氨磺酸酯特別是全氟辛磺酸酯、全氟壬磺酸酯等。一種特別優(yōu)選的PAG是N-[(全氟辛磺?；?氧代]-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亞胺。
磺酸鹽化合物，特別是磺酸鹽也是適用于本發(fā)明涂層組合物外涂的光刻膠的PAG。兩種適用于在193納米和248納米成像的試劑是以下PAG1和2 這些磺酸鹽化合物可按照歐洲專利申請(qǐng)第96118111.2號(hào)(公開(kāi)號(hào)0783136)揭示的方法制備，該專利詳細(xì)描述了上述PAG1的合成。
同樣合適的是與上述樟腦磺酸根以外的陰離子絡(luò)合的上面兩種碘鎓化合物。具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的陰離子包括化學(xué)式為RSO3-的陰離子，式中R是金鋼烷基、烷基(例如C1-12烷基)和全氟(C1-12烷基)之類的全氟烷基，特別是全氟辛磺酸根、全氟壬磺酸根等。
其它已知的PAG也可用于與下層涂層組合物一起使用的光刻膠中。
本發(fā)明涂層組合物外涂的光刻膠的一種優(yōu)選的任選添加劑是加入的能夠提高顯影后光刻膠浮雕圖像分辨率的堿，具體來(lái)說(shuō)是氫氧化四丁銨(TBAH)，或乳酸四丁銨。對(duì)于在193納米成像的光刻膠，優(yōu)選的附加堿是二氮雜雙環(huán)十一碳烯或二氮雜雙環(huán)壬烯之類的受阻胺。加入的堿宜以較小的量使用，例如約占總固體量的0.03-5重量％。
優(yōu)選與本發(fā)明外涂的涂層組合物一起使用的負(fù)作用光刻膠組合物包含在接觸了酸和光致生酸化合物時(shí)能夠固化、交聯(lián)或硬化的材料的混合物。
特別優(yōu)選的負(fù)作用光刻膠組合物包含酚醛樹(shù)脂之類的樹(shù)脂粘合劑、交聯(lián)劑組分和本發(fā)明的光活性組分。這些組合物及其應(yīng)用公開(kāi)在Thackeray等的歐洲專利申請(qǐng)第0164248號(hào)和第0232972號(hào)、以及美國(guó)專利第5,128,232號(hào)中。優(yōu)選用作樹(shù)脂粘合劑組分的酚醛樹(shù)脂包括例如上文所述的酚醛清漆和聚(乙烯基苯酚)。優(yōu)選的交聯(lián)劑包括基于胺的材料，包括三聚氰胺、甘脲、基于苯胍胺的材料和基于脲的材料。三聚氰胺甲醛樹(shù)脂通常是最優(yōu)選的。這些交聯(lián)劑可在市場(chǎng)上購(gòu)得，例如購(gòu)自Cytec Industries，其商品名為Cymel 300，301和303的三聚氰胺樹(shù)脂。甘脲樹(shù)脂購(gòu)自Cytec Industries，其商品名為Cymel 1170，1171，1172，Powderlink 1174，苯胍胺樹(shù)脂以商品名Cymel 1123和1125出售。
與本發(fā)明下層組合物一起使用的光刻膠的合適光致生酸化合物包括鎓鹽，例如美國(guó)專利第4,442,197號(hào)、第4,603,10號(hào)和第4,624,912號(hào)揭示的鎓鹽，這些專利通過(guò)參考結(jié)合入本文；合適光致生酸化合物還包括非離子有機(jī)光活性化合物，例如Thackeray等人的美國(guó)專利第5,128,232號(hào)中揭示的鹵代光活性化合物；以及包括磺酸酯和磺酰氧酮的磺酸酯光生酸化合物。參見(jiàn)J.of PhotopolymerScience and Technology，4(3)337-340(1991)，其中描述了合適的磺酸酯PAG，其包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(對(duì)甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁基苯酯和α(對(duì)甲苯磺酰氧基)-乙酸叔丁酯。Sinta等人的美國(guó)專利第5,344,742中也揭示了優(yōu)選的磺酸酯PAG。上述樟腦磺酸鹽PAG1和2也是優(yōu)選用于與本發(fā)明下層組合物一起使用的光刻膠組合物，特別是本發(fā)明化學(xué)增強(qiáng)的光刻膠的光致生酸化合物。
與本發(fā)明的增透組合物一起使用的光刻膠還可包含其他材料。例如，其他任選的添加劑包括光化和造影染料、抗條紋劑、增塑劑、加速劑等。這些任選的添加劑在光刻膠組合物中通常為很小的濃度，但填料和染料除外，填料和染料可以有較大的濃度，例如含量約占光刻膠干組分總重的5-50重量％。
各種“任選取代的”取代基和材料(包括樹(shù)脂，小分子化合物，生酸化合物等)可在一個(gè)或多個(gè)可用位置被如下基團(tuán)適當(dāng)?shù)厝〈琨u素(F，Cl，Br，I)；硝基；羥基；氨基；C1-8烷基之類的烷基；C2-8鏈烯基之類的鏈烯基；C1-8烷氨基之類的烷氨基；碳環(huán)芳基，例如苯基、萘基、蒽基等；等等。
平版印刷處理在應(yīng)用中，通過(guò)旋涂法之類各種方法中的任一種將本發(fā)明的涂層組合物以涂層形式施涂在基片上。施涂在基片上的涂層組合物的干層厚度通常約為0.02-0.5微米，較佳的是干層厚度約為0.04-0.20微米。所述基片宜是包括光刻膠的處理中所用的任何基片。例如，基片可以是硅、二氧化硅或鋁-氧化鋁微電子晶片。也可使用砷化鎵基片、碳化硅基片、陶瓷基片、石英基片或銅基片。用于液晶顯示器或其它平板顯示器的基片也可合適地使用，例如玻璃基片、氧化銦錫涂布的基片等。也可使用用于光學(xué)器件和光電子器件(例如光導(dǎo))的基片。
較佳的是在所述增透組合物上施涂光刻膠組合物之前，使施涂的涂層固化。固化條件可根據(jù)增透組合物的組分變化。特別是固化溫度將取決于用于涂層組合物的具體酸或(熱致)生酸化合物。通常固化條件是在約80℃至225℃處理約0.5-40分鐘。固化條件優(yōu)選使涂層組合物涂層基本不溶于光刻膠溶劑和堿性顯影劑水溶液。
在此固化后，將光刻膠施涂在頂部涂層組合物的表面上。像施涂一層或多層底部涂層組合物層一樣，外涂的光刻膠可通過(guò)旋涂、浸涂、彎月面涂布或輥涂之類的任何標(biāo)準(zhǔn)方法施涂。施涂之后，通常通過(guò)加熱除去溶劑來(lái)干燥光刻膠涂層，較佳的是加熱直至光刻膠層不發(fā)粘。最佳的是，底部組合物層和外涂的光刻膠層基本不發(fā)生互相混合。
然后以常規(guī)方式通過(guò)掩模用活化輻射使光刻膠層成像。曝光能量足以有效激活光刻膠體系的光活性組分，從而在光刻膠涂層中形成具有圖案的圖像。通常曝光能量約為3-300毫焦/平方厘米，部分取決于使用的曝光工具和具體的光刻膠以及光刻膠處理。如果需要可對(duì)曝光后的光刻膠層進(jìn)行曝光后烘烤，以產(chǎn)生或加強(qiáng)涂層已曝光區(qū)域和未曝光區(qū)域之間溶解度的差別。例如，負(fù)作用酸硬化光刻膠通常需要曝光后加熱，以引發(fā)酸促交聯(lián)反應(yīng)，許多化學(xué)增強(qiáng)的正作用光刻膠需要曝光后加熱來(lái)引發(fā)酸促脫保護(hù)反應(yīng)。通常曝光后烘烤的條件包括溫度約等于或高于50℃，更具體來(lái)說(shuō)溫度范圍約為50℃至160℃。
光刻膠層也可在浸漬平版印刷體系中曝光，所述浸漬平版印刷體系即曝光工具(具體來(lái)說(shuō)是投影透鏡)與光刻膠涂布的基片之間的空間被浸漬液所占據(jù)，所述浸漬液例如是水或水中混有一種或多種能夠提高液體折射率的硫酸鈰之類的添加劑。較佳的是所述浸漬液(例如水)已經(jīng)處理過(guò)以免產(chǎn)生氣泡，例如可對(duì)水脫氣以免生成納米氣泡。
本文中的“浸漬曝光”或其他類似的術(shù)語(yǔ)表示進(jìn)行曝光時(shí)將液體層(例如水或含有添加劑的水)置于曝光工具和涂布的光刻膠組合物層之間。
然后對(duì)曝光后的光刻膠涂層進(jìn)行顯影，優(yōu)選使用水基顯影劑，例如堿性水基顯影劑，如氫氧化四丁銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硅酸鈉、硅酸鈉、氨水等?；蛘呖墒褂糜袡C(jī)顯影劑。通常根據(jù)本領(lǐng)域已知的步驟進(jìn)行顯影。在顯影之后，通常采用約100℃至150℃的溫度對(duì)酸硬化的光刻膠進(jìn)行幾分鐘的最終烘烤，使顯影的已曝光涂層區(qū)域固化。
然后可對(duì)顯影的基片上無(wú)光刻膠的基片區(qū)域進(jìn)行選擇性處理，例如根據(jù)本領(lǐng)域眾所周知的方法對(duì)無(wú)光刻膠的基片區(qū)域進(jìn)行化學(xué)蝕刻或鍍敷。合適的蝕刻劑包括氫氟酸蝕刻溶液，以及氧等離子體蝕刻之類的等離子體氣體蝕刻。
以下非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明而言是說(shuō)明性的。本文中提到的所有文獻(xiàn)都通過(guò)參考結(jié)合入本文。
實(shí)施例實(shí)施例1-26 樹(shù)脂合成實(shí)施例1根據(jù)以下步驟合成由摩爾比為30∶38∶32的苯乙烯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯和甲基丙烯酸酯單體組成的三元共聚物在裝有頂部攪拌器、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口的5升三頸圓底燒瓶中，將單體(苯乙烯，購(gòu)自Aldrich，純度99％，169.79克；甲基丙烯酸-2-羥基乙酯是購(gòu)自Rohm andHaas公司的“Rocryl 400”，269.10；甲基丙烯酸甲酯購(gòu)自Rohm & Haas公司，173.97克)溶于2375克THF。用氮?dú)饬鲗?duì)反應(yīng)溶液脫氣20分鐘。加入Vazo52引發(fā)劑(11.63克，購(gòu)自DuPont公司)，將溶液加熱至回流。在此溫度保持15小時(shí)。將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在12升甲基叔丁基醚(MTBE)/環(huán)己烷(體積/體積1/1)中沉淀。減壓過(guò)濾聚合物，在大約50℃真空干燥48小時(shí)。聚合物收率為68％，其中約2.4重量％是殘余的單體。發(fā)現(xiàn)該產(chǎn)物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg約為92℃，通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)得，其分子量約為Mw＝22416，Mn＝10031。
實(shí)施例2根據(jù)實(shí)施例1的方法合成摩爾百分比為30∶38∶31∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸-2-羥基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯四元共聚物；引發(fā)劑(Vazo 52)的摩爾％為0.72％。通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行分子量分析，測(cè)得重均分子量約為22646，數(shù)均分子量約為10307道爾頓。
實(shí)施例3根據(jù)實(shí)施例1的方法合成摩爾百分比為55∶30∶14∶1的苯乙烯∶甲基丙烯酸-2-羥基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯∶甲基丙烯酸正丁酯四元共聚物；引發(fā)劑(Vazo 52)的摩爾％為0.27％。通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行分子量分析，測(cè)得重均分子量約為124761，數(shù)均分子量約為36638道爾頓。
實(shí)施例4根據(jù)以下步驟合成摩爾百分比為10∶70∶20的苯乙烯甲基丙烯酸2-羥基乙酯∶甲基丙烯酸甲酯三元共聚物∶向裝有氮?dú)膺M(jìn)口、水冷冷凝器、熱電偶、具有Teflon兩槳攪拌器的電動(dòng)馬達(dá)和用于加熱/冷卻的夾套的1升反應(yīng)器中加入32.4克丙二醇甲基醚(PGME)然后加入42克依照所述摩爾比預(yù)先制備的單體混合物。在20℃攪拌反應(yīng)混合物，加入14.6克引發(fā)劑溶液(溶于249克PGME中的1.68克2，2-偶氮雙-甲基丁腈(ABMBN))。加入引發(fā)劑之后，將反應(yīng)混合物加熱至100℃，在1小時(shí)內(nèi)加入98克單體混合物。同時(shí)在4小時(shí)內(nèi)緩慢加入余下的引發(fā)劑溶液(131.28克)。在加入過(guò)程中溫度保持在100℃。引發(fā)劑加完以后，將反應(yīng)溫度在100℃再保持1小時(shí)。用290克PGME進(jìn)一步稀釋反應(yīng)混合物，將其冷卻至25℃。出于本發(fā)明的目的，需要的話聚合物溶液可在此濃度或更低濃度下使用。將120克聚合物溶液緩慢加入1.2升軟化水中，以分離四元共聚物。在布氏漏斗上收集沉淀，用兩份150克的軟化水洗滌。產(chǎn)物首先在空氣中干燥，然后在50℃真空干燥。使用凝膠滲透色譜法，相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣分析干燥樣品的分子量，測(cè)得重均分子量約為31286，數(shù)均分子量為5912道爾頓。
實(shí)施例5至12根據(jù)實(shí)施例4的步驟制備甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的代表性共聚物。基于單體摩爾％進(jìn)料比、引發(fā)劑摩爾％的共聚物組成和所得聚合物分子量列于表1.
表1

實(shí)施例13至15根據(jù)實(shí)施例4的步驟制備丙烯酸甲基-2-羥基甲酯(HMAAME)與甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，以及丙烯酸乙基2-羥基甲酯(HMAAEE)與MMA的共聚物。所有的共聚物均以50∶50的單體進(jìn)料制備。引發(fā)劑濃度和所得聚合物的分子量列于表2。
表2

實(shí)施例16根據(jù)以下步驟合成摩爾百分比為43∶25∶32的甲基丙烯酸9-蒽甲酯(ANTMA)∶甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)∶甲基丙烯酸甲酯(MMA)的三元共聚物在裝有頂部攪拌器、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口的12升3頸圓底燒瓶中加入537.5克甲基丙烯酸9-蒽甲酯、312.5克甲基丙烯酸2-羥基乙酯、400.0克甲基丙烯酸甲酯和8.00升四氫呋喃(THF)。首先在反應(yīng)容器中將ANTMA溶于4升THF，然后將HEMA和MMA與另外4升THF一起加入。通過(guò)分散管使用氮?dú)馐乖撊芤好摎?0分鐘。在脫氣過(guò)程中加熱反應(yīng)混合物，使溫度保持在約為25℃。脫氣之后，加入5.0克AIBN。反應(yīng)混合物回流加熱24小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，在甲基叔丁基醚(MBTE)中沉淀，回收并在70℃真空干燥96小時(shí)。制得約1千克(收率80％)的淡黃色聚合物，其Mw為64,640，Mn為26,258，Tg為138℃。
實(shí)施例17至26的聚酯的一般合成步驟以下聚酯實(shí)施例就單體組合、發(fā)色團(tuán)選擇、發(fā)色團(tuán)量、溶劑加入量、酸催化劑加入量和聚合物分離方面說(shuō)明了獨(dú)特的特征。所有的反應(yīng)物均在開(kāi)始時(shí)加入反應(yīng)器中而不考慮加入順序。反應(yīng)裝置由裝有機(jī)械攪拌器、溫控箱、溫度探針、加熱罩、冷凝器、迪安-斯塔克阱和氮?dú)獯祾哌M(jìn)口的100或250毫升三頸圓底燒瓶組成。各反應(yīng)都是首先加熱至基本回流(120-150℃)，然后在30分鐘內(nèi)逐漸加熱至約150℃的峰值溫度。將從基本回流開(kāi)始至開(kāi)始熱驟冷的時(shí)間點(diǎn)標(biāo)記為各反應(yīng)的總反應(yīng)時(shí)間(表3)。在沉淀前對(duì)冷卻的溶液進(jìn)行稀釋。通過(guò)布氏漏斗過(guò)濾收集聚合物，對(duì)其進(jìn)行空氣干燥，然后在40-70℃真空干燥。聚合物收率和GPC結(jié)果列于表3。
實(shí)施例17加料對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)(46.15克，237.6毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯(THEIC)(62.08克，237.6毫摩爾)，4-羥基苯基乙酸(4-HPAA)(8.48克，55.7毫摩爾)，一水合對(duì)甲苯磺酸(PTSA)(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(80克)。用異丙醇(IPA)和四氫呋喃(THF)稀釋該聚合物溶液，在異丙醇(IPA)中沉淀，得到81％的收率。
實(shí)施例18加料對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)(36.19克，186.4毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯(THEIC)(48.69克，186.4毫摩爾)，4-羥基苯基乙酸(4-HPAA)(30.54克，200.7毫摩爾)，一水合對(duì)甲苯磺酸(PTSA)(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(80克)。用IPA和THF稀釋該聚合物溶液，在IPA中沉淀。
實(shí)施例19加料DMT(22.3克，115毫摩爾)，5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1克，86毫摩爾)，THEIC(52.5克，201毫摩爾)，2-羥基異丁酸(17.9克，172毫摩爾)，PTSA(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(80克)。用THF(355克)稀釋該聚合物溶液并在IPA中沉淀。
實(shí)施例20加料DMT(22.3克，115毫摩爾)，5-羥基間苯二甲酸二甲酯(18.1克，86毫摩爾)，THEIC(52.5克，201毫摩爾)，2-羥基異丁酸(18.0克，172毫摩爾)，PTSA(2.1克，11毫摩爾)和苯甲醚(82克)。用THF(355克)稀釋該聚合物溶液，在IPA中沉淀。
實(shí)施例21加料DMT(39.0克，201毫摩爾)，THEIC(52.5克，201毫摩爾)，2-羥基異丁酸(18.0克，172毫摩爾)，PTSA(2.7克，14毫摩爾)和苯甲醚(83克)。用THF(358克)稀釋該聚合物溶液，在IPA中沉淀。
實(shí)施例22加料對(duì)苯二甲酸二甲酯(48.5克，250毫摩爾)，乙二醇(12.4克，200毫摩爾)，甘油(9.0克，100毫摩爾)和PTSA(0.54克，2.8毫摩爾)。加入足量的丙二醇甲基醚乙酸酯(PMA)制備8％的溶液。
實(shí)施例23加料2，6-萘二甲酸二甲酯(24.33克，99.63毫摩爾)，對(duì)苯二甲酸二甲酯(19.44克，100.1毫摩爾)，乙二醇(7.63克，123毫摩爾)，甘油(7.29克，79.2毫摩爾)和PTSA(0.46克，2.4毫摩爾)。將制得的聚合物溶于HBM、苯甲醚和2-甲氧基異丁酸甲酯(MBM)的溶劑混合物中，制成10％的溶液。
實(shí)施例24加料對(duì)苯二甲酸二甲酯(31.15克，160.4毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸(46.09克，176.4毫摩爾)，PTSA(1.35克，7.1毫摩爾)和苯甲醚(52克)。用HBM將所得的聚合物稀釋成25％的溶液，在IPA中沉淀，制得45.3克(67％)樹(shù)脂。
實(shí)施例25加料對(duì)苯二甲酸二甲酯(31.11克，160.2毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸(45.80克，175.3毫摩爾)和PTSA(0.67克，3.5毫摩爾)。將所得聚合物溶于THF，在MTBE中沉淀，制得50.0克產(chǎn)物(75％)。
實(shí)施例26加料鄰苯二甲酸二甲酯(30.91克，159.2毫摩爾)，1，3，5-三(2-羥基乙基)氰尿酸(46.06克，176.3毫摩爾)和PTSA(0.67克，3.5毫摩爾)。將所得聚合物溶于THF，在MTBE中沉淀，制得51.1克產(chǎn)物(76％)。
表3.合成實(shí)施例的反應(yīng)時(shí)間和材料結(jié)果

實(shí)施例27-34交聯(lián)劑材料實(shí)施例27 四甲氧基甲基甘脲與二醇的低聚物向裝有攪拌器、冷凝器、熱電偶和加熱罩的三頸反應(yīng)器加入30克四甲氧基甲基甘脲，60克四氫呋喃和21.3克乙二醇。將該混合物攪拌加熱至70℃，加入0.85克濃鹽酸。在70℃保持3小時(shí)后，反應(yīng)溶液冷卻至50℃，加入0.85克三乙胺中和酸，使產(chǎn)物對(duì)進(jìn)一步的縮聚反應(yīng)穩(wěn)定。產(chǎn)物混合物冷卻至室溫，過(guò)濾除去鹽酸鹽，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮干燥。用凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣測(cè)得，產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量約為Mw＝1430，Mn＝1203，約含9.7面積％的四甲氧基甲基甘脲。對(duì)樣品的熱重分析發(fā)現(xiàn)高于150℃的失重非常小。在相同測(cè)試條件下四甲氧基甲基甘脲已從測(cè)試設(shè)備中升華。
實(shí)施例28向裝有攪拌器、冷凝器、熱電偶和加熱罩的三頸反應(yīng)器加入30克四甲氧基甲基甘脲和60克2-羥基異丁酸甲酯。該漿液加熱至70℃，使甘脲完全溶解。加入濃鹽酸(0.85克)，反應(yīng)溶液在70℃保持3小時(shí)。冷卻至室溫后，加入約0.85克三乙胺，將該混合物攪拌約30分鐘。持續(xù)期間形成沉淀，使用燒結(jié)玻璃過(guò)濾器過(guò)濾除去該沉淀。使用凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)溶液進(jìn)行分子量分析，測(cè)得Mw＝902，Mn＝791，具有約37面積％的未結(jié)合四甲氧基甲基甘脲。
實(shí)施例29根據(jù)實(shí)施例28的步驟使四甲氧基甲基甘脲(50克)和2-羥基異丁酸甲酯(100克)進(jìn)行反應(yīng)，區(qū)別在于使用1.41克濃鹽酸驅(qū)動(dòng)反應(yīng)，在70℃反應(yīng)2.15小時(shí)后，用1.41克三乙胺停止反應(yīng)。通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣進(jìn)行分子量分析，測(cè)得約為Mw＝1696，Mn＝853，其中包含約13.7面積％的未反應(yīng)四甲氧基甲基甘脲。
實(shí)施例30重復(fù)實(shí)施例29的過(guò)程，區(qū)別在于該反應(yīng)在90℃進(jìn)行4小時(shí)，使用50％的甲苯磺酸水混合物(0.544克)作為催化劑，使用約0.145克的三乙胺中和酸停止反應(yīng)。通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)溶液進(jìn)行分子量分析，測(cè)得約為Mw＝974，Mn＝645，包含約23.3面積％的四甲氧基甲基甘脲。
實(shí)施例31根據(jù)實(shí)施例28的過(guò)程在20克四氫呋喃中用0.28克濃鹽酸(水源)處理四甲氧基甲基甘脲(10克)。加入約0.28克三乙胺中和酸。通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)溶液進(jìn)行分子量分析，測(cè)得約為Mw＝616，Mn＝529，包含約62面積％的四甲氧基甲基甘脲。在更強(qiáng)烈的條件下，反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)溶液中沉淀出來(lái)。如果反應(yīng)混合物中還包含醇之類的共反應(yīng)物，就觀察不到這一點(diǎn)。
實(shí)施例32本實(shí)施例說(shuō)明四甲氧基甲基甘脲向增透樹(shù)脂的連接。樹(shù)脂中含有的痕量的酸促進(jìn)了該反應(yīng)。
向三頸反應(yīng)器加入約253.6克樹(shù)脂溶液和12.25克四甲氧基甲基甘脲，所述樹(shù)脂溶液包含2-羥基異丁酸甲酯中的約18.8重量％的實(shí)施例24的樹(shù)脂。將該混合物加熱至70℃，在此溫度保持4.5小時(shí)。然后用混合床離子交換樹(shù)脂處理該溶液以除去酸，并進(jìn)行過(guò)濾。通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)溶液進(jìn)行分子量分析，測(cè)得約為Mw＝3009，Mn＝1470，包含約4.3面積％的殘留四甲氧基甲基甘脲。熱重分析顯示在高于約140-150℃的失重非常小。在相同測(cè)試條件下，會(huì)觀察到四甲氧基甲基甘脲由于升華發(fā)生明顯的失重。
實(shí)施例33重復(fù)實(shí)施例32的過(guò)程，區(qū)別在于該反應(yīng)在90℃進(jìn)行1小時(shí)。通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)于聚苯乙烯標(biāo)樣對(duì)溶液進(jìn)行分子量分析，測(cè)得約為Mw＝3881，Mn＝1654，包含約3.2％(面積％)的游離四甲氧基甲基甘脲。
實(shí)施例34將約11.3克實(shí)施例2的聚合物，約2.82克四甲氧基甲基甘脲溶于約45.2克2-羥基異丁酸甲酯。加入催化量的一水合對(duì)甲苯磺酸(0.0048克)，該反應(yīng)混合物在大約70℃加熱約1小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，采用凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯標(biāo)樣分析。發(fā)現(xiàn)所得聚合物的重均分子量約為67,010道爾頓，包含約5％未反應(yīng)的四甲氧基甲基甘脲。
實(shí)施例35-51配制的一般步驟將代表性的聚合物例子和改性的甘脲配制成本發(fā)明的增透組合物中。將所述的組分不計(jì)順序地加入清潔的瓶中制備各組合物。震搖樣品或置于輥上直至完全溶解。然后使各樣品通過(guò)0.2微米的PTFE膜過(guò)濾器濾入清潔的瓶中。用光學(xué)密度(OD)，n和k光學(xué)常數(shù)，氧化物蝕刻速率，以及在丙二醇甲基醚(PGME)或丙二醇甲基醚乙酸酯(PGMEA)中的溶解度表征本發(fā)明的代表性增透組合物。
實(shí)施例35將約3.14重量％實(shí)施例24的聚合物、約0.80重量％四甲氧基甲基甘脲、約0.06重量％對(duì)甲苯磺酸三乙銨、和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合起來(lái)，將該聚合物配制成增透組合物。
實(shí)施例36通過(guò)將約3.35重量％實(shí)施例24的聚合物、約0.61重量％四丁氧基甲基甘脲、約0.061重量％對(duì)甲苯磺酸三乙銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配制成增透組合物。
實(shí)施例37通過(guò)將約3.19重量％實(shí)施例24的聚合物、約0.57重量％實(shí)施例28的產(chǎn)物混合物、約0.04重量％對(duì)甲苯磺酸銨和約96.2重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配制成增透組合物。
實(shí)施例38通過(guò)將約3.2重量％實(shí)施例24的聚合物、約0.76重量％實(shí)施例27的產(chǎn)物混合物、約0.04重量％對(duì)甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配制成增透組合物。
實(shí)施例39通過(guò)將約3.2重量％實(shí)施例24的聚合物、約0.76重量％實(shí)施例31的產(chǎn)物混合物、約0.04重量％對(duì)甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該聚合物配制成增透組合物。
實(shí)施例40通過(guò)將約3.96重量％實(shí)施例32的產(chǎn)物混合物、約0.04重量％對(duì)甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該產(chǎn)物混合物配制成增透組合物。
實(shí)施例41通過(guò)將約3.96重量％實(shí)施例33的產(chǎn)物混合物、約0.04重量％對(duì)甲苯磺酸銨和約96重量％2-羥基異丁酸甲酯混合，將該產(chǎn)物混合物配制成增透組合物。
實(shí)施例42-51根據(jù)實(shí)施例35的步驟，將實(shí)施例19的聚合物與實(shí)施例4的聚合物混合，以及將實(shí)施例19的聚合物與根據(jù)實(shí)施例5-12制備的各種HEMA∶MMA共聚物混合，制備實(shí)施例42至50。根據(jù)實(shí)施例35的步驟，將實(shí)施例2的聚合物與實(shí)施例7的聚合物混合制備實(shí)施例51。聚合物、聚合物混和比、混合物的光學(xué)性質(zhì)和氧化物蝕刻列于表4。
使用以下步驟測(cè)定列于表4中的光學(xué)密度(OD)值、光學(xué)參數(shù)(n，k)和蝕刻速率。
OD測(cè)定的一般步驟使用臺(tái)式旋涂機(jī)將配制好的樣品涂布在4英寸的硅晶片和石英晶片上，涂布時(shí)間為30秒，進(jìn)行光學(xué)密度(OD)測(cè)量。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速度以獲得40-120納米的膜厚。涂布過(guò)的晶片在接觸式扁平烤盤上以215℃固化60秒。使用橢圓對(duì)稱法測(cè)量(硅晶片上的)膜厚度。通過(guò)UV分光光度法測(cè)定石英基片上的膜的吸光度。相對(duì)于空白石英晶片測(cè)量吸光度。在193納米使用厚度和吸光度測(cè)量值計(jì)算OD(表4)。
測(cè)量光學(xué)常數(shù)的一般方法使用ACT8涂布工具在200毫米的硅晶片上形成增透涂層。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速度以獲得40-120納米的膜厚度。固化條件是在扁平烤盤附近以215℃固化60秒。使用橢圓對(duì)稱法測(cè)量膜厚度。使用WVASE32橢圓計(jì)測(cè)定實(shí)數(shù)(n)和虛數(shù)(k)折射率(表4)。
測(cè)量蝕刻速率的一般步驟使用ACT8涂布工具在200毫米的硅晶片上制得用來(lái)進(jìn)行蝕刻速率測(cè)定的增透涂層。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速率以得到超過(guò)100納米的膜厚度。固化條件是在扁平烤盤附近以215℃固化60秒。使用橢圓對(duì)稱法測(cè)量膜厚度。然后對(duì)膜進(jìn)行30秒的表面氧化物蝕刻(C4F8/O2/CO/Ar)。再次測(cè)量蝕刻后的膜的厚度，計(jì)算蝕刻速率(表4)。
表4.增透實(shí)施例的193納米光學(xué)性質(zhì)和氧化物蝕刻表征

實(shí)施例52至54升華對(duì)比使用ACT8晶片涂布工具將實(shí)施例35、39和40的增透涂層分別旋涂在一百(100)個(gè)200毫米的硅晶片組上。然后根據(jù)以下升華測(cè)試檢測(cè)各晶片組升華測(cè)試-對(duì)于TEL MARK 8的步驟使用鋁箔“靶”(圖1所示)測(cè)定在交聯(lián)烘烤步驟中從增透涂層升華的材料的量。
測(cè)試步驟
1.使用標(biāo)準(zhǔn)鋁箔，制造如圖1所示的測(cè)試靶。
2.使用5點(diǎn)Mettler天平對(duì)Al樣板稱重三次，以確定測(cè)量重現(xiàn)性。
3.如圖1所示使用6個(gè)螺釘將靶固定在蓋子上。
4.取下靶再次稱重，確定初始靶重。
5.仔細(xì)地將靶重新固定在蓋子上，將蓋子放回TEL Mark 8上合適的操作位置。
6.通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)步驟設(shè)定Tridak分配元件(dispense unit)，在其中填入合適的樣品材料。
7.采用標(biāo)準(zhǔn)分配、烘烤和流程涂布多個(gè)晶片，通常是100個(gè)。
8.完成之后，冷卻扁平烤盤，小心取下蓋子以免影響或撕裂靶。
9.折疊箔靶進(jìn)行稱重，注意不要使材料從靶上掉落。
10.再次稱重靶并記錄，計(jì)算與初始靶重之差。
11.對(duì)下一樣品重復(fù)操作。
增透涂層重量的增加/100個(gè)晶片實(shí)施例52 35 0.00109實(shí)施例53 39 0.00014實(shí)施例54 40 0.00027實(shí)施例55平版印刷評(píng)價(jià)使用ACT8晶片涂布工具將實(shí)施例36-39的增透涂層旋涂在200毫米的硅晶片上，然后在扁平烤盤附近以215℃固化60秒。根據(jù)需要改變旋轉(zhuǎn)速率使得固化后的增透膜厚度為40-120納米。然后將化學(xué)增強(qiáng)的正作用光刻膠旋涂在增透膜頂部，在120℃干燥90秒制得330納米厚的光刻膠膜，所述光刻膠包含具有可被光生酸斷裂的酯基但不含芳基的樹(shù)脂、光致生酸化合物和具有溶劑載體的堿性添加劑。然后使用193納米ArF晶片掃描儀通過(guò)靶掩模使光刻膠曝光，所述掃描儀的數(shù)值孔徑為0.75，環(huán)形照明的內(nèi)/外部分相干性為0.85/0.55。將曝光后的光刻膠膜在120℃進(jìn)行60秒的曝光后烘烤，然后使用堿性顯影劑水溶液(2.38％的氫氧化四甲銨水溶液)，以標(biāo)準(zhǔn)的60秒單池法顯影。
通過(guò)掃描電子顯微鏡法(SEM)以75,000倍放大檢測(cè)光刻膠圖案的質(zhì)量。SEM照片顯示良好的圖案保真度，在光刻膠和增透層之間有清晰的界面。光刻膠圖案不含由反射干涉現(xiàn)象造成的“駐波”現(xiàn)象。圖2和圖3分別顯示了實(shí)施例36和37的增透涂層上110納米1∶1線路間隔的光刻膠圖案的SEM照片。
本發(fā)明上面的描述僅是為了說(shuō)明本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)理解可以在不背離以下權(quán)利要求書所設(shè)定的本發(fā)明精神和范圍的前提下對(duì)其進(jìn)行改變和修改。
權(quán)利要求
1.經(jīng)過(guò)涂布的基片，該基片包括包含樹(shù)脂組分和交聯(lián)劑組分的有機(jī)涂層組合物層，所述交聯(lián)劑組分包含以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包括一種或多種含氮交聯(lián)劑和一種或多種含羥基化合物。
2.經(jīng)過(guò)涂布的基片，該基片包括包含樹(shù)脂組分和交聯(lián)劑組分的有機(jī)涂層組合物層，所述交聯(lián)劑組分是非聚合的，其分子量至少約為300道爾頓。
3.如權(quán)利要求1所述的經(jīng)過(guò)涂布的基片，其特征在于，所述交聯(lián)劑組分包含以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包括1)甘脲、三聚氰胺、脲或胍胺化合物中的一種或多種、或其混合物，2)包含醇、羧基和/或酚部分的一種或多種化合物。
4.如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)過(guò)涂布的基片，其特征在于，光刻膠涂層位于所述增透涂層上。
5.如權(quán)利要求4所述的經(jīng)過(guò)涂布的基片，其特征在于，所述光刻膠涂層包含一種或多種具有對(duì)光生酸不穩(wěn)定的基團(tuán)、而且基本不含芳族基團(tuán)的樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求1或2所述的經(jīng)過(guò)涂布的基片，其特征在于，所述有機(jī)涂層組合物是增透涂層組合物。
7.一種處理微電子基片的方法，該方法包括在所述基片上施涂有機(jī)涂層組合物，該有機(jī)涂層組合物包含樹(shù)脂組分和交聯(lián)劑組分，其中所述交聯(lián)劑組分包含一種或多種含氮交聯(lián)劑化合物與一種或多種含羥基化合物的反應(yīng)產(chǎn)物；在所述增透組合物層上施涂光刻膠組合物層。
8.一種處理微電子基片的方法，該方法包括在所述基片上施涂有機(jī)涂層組合物，該涂層組合物包含樹(shù)脂組分和交聯(lián)劑組分，其中所述交聯(lián)劑組分是非聚合的，其分子量至少約為300道爾頓；在所述增透組合物層上施涂光刻膠組合物層。
9.一種與外涂的光刻膠層一起使用的增透涂層組合物，該增透涂層組合物包含樹(shù)脂組分和交聯(lián)劑組分，其中所述交聯(lián)劑組分包含以下反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物，所述反應(yīng)物包括一種或多種含氮交聯(lián)劑和一種或多種含羥基化合物。
10.一種與外涂的光刻膠層一起使用的增透涂層組合物，該增透涂層組合物包含樹(shù)脂組分和交聯(lián)劑組分，其中所述交聯(lián)劑組分是非聚合的，其分子量至少約為300道爾頓。
全文摘要
本發(fā)明提供一種有機(jī)涂層組合物，該有機(jī)涂層組合物包括增透涂層組合物，能夠減少將曝光輻射自基片反射回外涂的光刻膠層的反射和/或作為平面化層或通路填充層。本發(fā)明優(yōu)選的組合物包含不會(huì)在平版印刷處理過(guò)程中從組合物涂層中升華或發(fā)生其它遷移的交聯(lián)劑組分。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1847982SQ200610067929
公開(kāi)日2006年10月18日 申請(qǐng)日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月20日
發(fā)明者A·贊皮尼, E·K·帕夫奇克 申請(qǐng)人:羅門哈斯電子材料有限公司