專利名稱：用于除去一氧化碳的催化劑體系及利用它的處理器和燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種用于除去一氧化碳(CO)的催化劑體系，更具體地，本發(fā)明涉及一種低溫、節(jié)省成本、高效的催化劑體系，用來除去用于燃料電池的重整后的燃料中的CO。
背景技術：
燃料電池是直接將氧，及碳氫化合物如甲醇、乙醇和天然氣中的氫的化學能轉化成電能的發(fā)電系統(tǒng)。
燃料電池系統(tǒng)由燃料電池組，燃料處理器(FP)，燃料罐，及燃料泵組成。燃料電池組為燃料電池的主體，并且為多個(幾個至幾十個)各自包括膜電極組件(MEA)和隔板(或雙極板)的單元電池的堆積。
燃料泵將燃料罐中的燃料供應給燃料處理器。燃料處理器通過重整和提純燃料產(chǎn)生氫，并把氫供應給燃料電池組。燃料電池組接收氫，并通過氫與氧的電化學反應產(chǎn)生電能。
燃料處理器的重整器利用重整催化劑重整碳氫化合物燃料。碳氫化合物燃料包含硫化合物。因為硫化合物容易使重整催化劑中毒，所以在重整碳氫化合物燃料之前必需除去硫化合物。因而，在重整過程之前，碳氫化合物燃料經(jīng)受脫硫(見圖1)。
碳氫化合物重整產(chǎn)生二氧化碳(CO2)和少量一氧化碳(CO)，以及氫。因為CO充當燃料電池組的電極中催化劑抑制劑，所以重整后的燃料不能直接供應給燃料電池組。因而，需要CO除去過程。此時，優(yōu)選將CO含量降低到低于10ppm。
CO可以通過由下面反應方程式1所示的高溫轉換反應除去<反應方程式1>
高溫轉換反應在400～500℃的高溫下進行。因而，高溫轉換反應需要許多其它的附加設備，并且能量利用效率低。而且，因為在所要除去的CO和重整后的氫之間發(fā)生由下面反應方程式2所示的甲烷化反應，所以存在嚴重的問題<反應方程式2>
高溫轉換反應之后，可以進行在200～300℃的溫度下的低溫轉換反應。雖然進行這些反應，但是很難將CO含量降低到低于5000ppm。
為了解決該問題，可以利用由下面反應方程式3所示的優(yōu)先氧化反應(所謂的“PROX”反應)<反應方程式3>
然而，PROX反應有缺點，即在低溫下反應速率太慢，并且在高溫下發(fā)生相反的水煤氣轉換反應。
另外，由于反應速率慢，上述反應充當燃料電池系統(tǒng)中的總反應的速率-控制步驟，并且需要大量的水，因而需要許多其它的附加設備，其使得難于使用燃料電池作為汽車等的電源。
同時，考慮到上述問題，已經(jīng)嘗試利用金(Au)催化劑和多金屬氧酸鹽除去燃料中的CO(Kim，W.B.，et al.，″Powering fuel cells with CO via aqueouspolyoxometalates and gold catalysts，″Science 305，2004，pp.1280-1283)。
在該催化劑體系中，通過在金納米管催化劑上液態(tài)水與CO的接觸反應，CO被轉化成CO2，并且多金屬氧酸鹽(polyoxometalate)被還原。還原后的多金屬氧酸鹽在燃料電池的陽極被再氧化。再氧化后的多金屬氧酸鹽被再循環(huán)，并且在CO的氧化過程中產(chǎn)生的電子遷移到外負載。
所述催化劑體系有優(yōu)點，即通過將在CO的氧化過程中產(chǎn)生的電子直接供應給外負載直接發(fā)電。然而，也存在缺點，因為再循環(huán)系統(tǒng)使得催化劑體系結構復雜，不利用載體的金納米管催化劑的制備增加催化劑成本，并且獨立地需要向燃料處理器供應水。
因此，必需開發(fā)出一種簡單、低成本、高效的燃料處理器，其具有簡單系統(tǒng)結構和低催化劑成本，并且不需要單獨的水供應。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供一種節(jié)省成本、高效的催化劑體系，以在低溫下除去燃料氣體中的CO。
本發(fā)明還提供一種利用該用于除去CO的催化劑體系的燃料處理器。
本發(fā)明還提供一種利用所述用于除去CO的催化劑體系的燃料電池系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種用于除去CO的催化劑體系，其中金(Au)催化劑和助催化劑包含在水相中。
助催化劑可以為具有氧化還原電勢的銅(Cu)-基化合物，具有氧化還原電勢的鐵(Fe)-基化合物，具有氧化還原電勢的釩(V)-基化合物，雜多酸，或者其混合物。
用于除去CO的催化劑體系在90℃或更低的低溫下可以有效地除去燃料氣體中的CO，并且?guī)缀醪皇芸赡苡蒀O的放熱氧化引起的偶然的溫度變化影響。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括所述用于除去CO的催化劑體系的燃料處理器。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種包括所述用于除去CO的催化劑體系的燃料電池系統(tǒng)。
相對于常規(guī)CO除去系統(tǒng)，所述用于除去CO的催化劑體系非常簡單，因而利用該催化劑體系的燃料電池系統(tǒng)具有較少的故障和較低的成本。


通過參考附圖詳述其示例性實施方案，本發(fā)明的上述和其它特點和優(yōu)點將變得更加顯而易見，附圖中圖1為用于常規(guī)燃料電池系統(tǒng)的燃料處理器中燃料處理的流程示意圖；圖2為在本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系的金催化劑上的水-基氧化-還原反應圖；圖3為在本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系的入口和出口的流體組分圖；圖4為利用實施例2和對比例2的催化劑的CO除去試驗的結果圖；及圖5為利用實施例2的催化劑的CO除去試驗相對于溫度的結果圖。
具體實施例方式
在本發(fā)明的用于除去一氧化碳(CO)的催化劑體系中，從微觀角度看，CO氧化必需的所有氧化和還原反應發(fā)生在金催化劑的表面上和水相中。從宏觀角度看，該催化劑體系具有簡單的結構，因為僅向催化劑體系供應重整后的燃料，并不需要外部水供應和再循環(huán)。
本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系包括在水相中的金催化劑和助催化劑。此時，基于所使用的載體的重量，金催化劑的用量可以為0.3～5％重量，基于催化劑體系的重量，經(jīng)歷氧化-還原反應的助催化劑的量可以為0.3～10％重量。如果金催化劑的含量低于0.3％重量，那么由于催化劑活性低，所需的反應不可能發(fā)生。另一方面，使用大于5％重量的金催化劑在經(jīng)濟上是不合需要的。如果助催化劑的量低于0.3％重量，那么由于催化劑活性低，所需的反應不可能發(fā)生。另一方面，使用大于10％重量的助催化劑在經(jīng)濟上是不合需要的。
在重整后的燃料中的氣態(tài)CO擴散到水相中，產(chǎn)生含水的形態(tài)。該含水的CO以CO2的形式，通過在固體金催化劑的表面上如由下面反應方程式4所示的催化反應除去(見圖2)<反應方程式4>
由反應方程式4產(chǎn)生的含水的CO2擴散到氣相中，然后與燃料一起進入燃料電池組。如下面反應方程式5所示，由反應方程式4產(chǎn)生的質子與和燃料氣體一起供應，然后擴散到水相中的氧，及以離子形態(tài)存在的助催化劑M發(fā)生反應，從而產(chǎn)生液態(tài)水<反應方程式5>
助催化劑M的氧化數(shù)(n)為1～7。此時，還可以使用任何其它促進助催化劑的氧化的催化劑。
由反應方程式5產(chǎn)生的液態(tài)水再次參與由反應方程式4所示的反應。一些所產(chǎn)生的液態(tài)水蒸發(fā)了。然而，因為相同量的水蒸氣冷凝成液態(tài)水，所以獲得總的動態(tài)平衡。因而，液態(tài)水的總量保持在幾乎恒定水平。因此，不需要外部水供應。即使當所蒸發(fā)的水的量大于所產(chǎn)生的水的量時，也能夠由外部水供應補充兩者之差。
如下面反應方程式6所示，由反應方程式5中的2M(n-1)+的氧化產(chǎn)生的助催化劑2Mn+被由反應方程式4產(chǎn)生的電子還原<反應方程式6>
由反應方程式4至6所示的反應總結于圖2中。如圖2所示，本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系中，CO除去反應(反應方程式4)、氧化反應(反應方程式5)和還原反應(反應方程式6)同時發(fā)生。
即，如上所述，在本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系中，在100℃或更低的低溫下，通過將擴散到水相中的CO經(jīng)過CO與液態(tài)水在包含在水相中的金催化劑和助催化劑存在的條件下的反應轉化成CO2，實施CO除去。在CO向CO2轉化過程中產(chǎn)生的質子與得自外部來源的氧發(fā)生反應，產(chǎn)生液態(tài)水。
本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系25示于圖3中。重整后的燃料氣體包含氫(H2)，CO，水(H2O)，及CO2。重整后的燃料氣體，與外部氧一起供應給用于除去CO的催化劑體系25。因為CO以CO2的形式除去，所以出口流體組分包括H2，CO2，H2O，及O2。
金催化劑可以裝載在載體上。
在此情況下，載體可以為碳載體。載體還可以為無機微粒如氧化鋁、二氧化硅、沸石、TiO2、ZrO2、CeO2、Fe2O3等。碳載體的實例包括，但不限于，炭粉、石墨、富勒烯(C60)、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳納米管、碳納米纖維、碳納米線、碳納米突、有序的中孔碳和碳納米環(huán)。
優(yōu)選水相形成到一定厚度，以便裝載在載體上的金催化劑被浸漬在水相中。因而，優(yōu)選親水載體。
金催化劑在載體的裝載可以通過本領域公知的各種方法實施，如沉積沉淀、共沉淀、浸漬、濺射、氣相接枝、液相接枝或初始-潤濕(incipient-wetness)浸漬。沉積沉淀是特別優(yōu)選的。
沉積沉淀的實例如下。把預定量的金(Au)前體溶解在水中。獨立地，將載體分散在水中。向含載體的分散溶液中加入少量的含金前體的水溶液。然后，通過滴加為pH調整獨立地制備的NaOH，將所得到的溶液調整到所需的pH。重復含金前體的水溶液的加入和pH調整，隨后進行過濾，干燥，及在空氣/H2氣氛下最終的氧化-還原，從而制得載體裝載的金催化劑。
由此制得的載體裝載的金催化劑的粒度為2～10nm。優(yōu)選金催化劑的粒度較小。然而，難于制備粒度小于2nm的金催化劑。另一方面，如果金催化劑的粒度大于10nm，那么由于比表面積小，可能降低催化劑效率。
用于本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系的助催化劑可以是具有氧化還原電勢的銅(Cu)-基化合物，具有氧化還原電勢的鐵(Fe)-基化合物，具有氧化還原電勢的釩(V)-基化合物，雜多酸，或者其混合物。
如上所述，為了促進助催化劑的氧化和還原，優(yōu)選利用具有氧化還原電勢的助催化劑。
銅-基化合物可以是CuCl2，鐵-基化合物可以是FeCl3，釩-基化合物可以是V2O5。雜多酸可以是選自下列中的至少一種H3PMo12O40，H4PVMo11O40，H5PV2Mo10O40，H6PV3Mo9O40，H4SiMo12O40，H5SiVMo11O40，H6SiV2Mo10O40，H7SiV3Mo9O40，H3PW12O40，H4PVW11O40，H5PV2W10O40，及H6PV3W9O40。具體地，含釩的雜多酸具有優(yōu)良的活性。
助催化劑以按照預定量浸漬在催化劑上的形式使用。助催化劑被均勻地分散在上面制得的載體裝載的金催化劑的表面上。
本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系可以實施如下。載體裝載的金催化劑浸漬有助催化劑，并被制成丸狀，且該丸被放在反應器中。
金催化劑可以應用于本領域公知的各種反應器中的任何一種，如間歇反應器、混流反應器或活塞流動反應器，但是本發(fā)明不限于上述的實例。然而，優(yōu)選利用裝有固定床塔的活塞流動反應器，該固定床塔可以容易制備、安裝和運行，并具有簡單的結構。
如果由于擴散速率慢，氣態(tài)的CO向水相中的擴散充當總反應的速率-控制步驟，那么可能降低燃料處理器的效率。因而，必需構造能夠在短時間內使CO充分擴散到水相中的催化劑體系。CO向水相中的擴散速率可以通過下列方法提高提高壓力，降低空速(space velocity)以保證充分的接觸時間，或者利用窄而長的反應器增加接觸面積，但是本發(fā)明不限于此。
本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系的適當?shù)墓ぷ鳒囟热Q于在金催化劑和助催化劑上的反應的活化能；CO和CO2的濃度與CO和CO2在水相中的擴散系數(shù)；由反應方程式4至6所示的反應的焓變等。在這點上，催化劑體系的工作溫度可以為15～95℃，更優(yōu)選為50～85℃，還更優(yōu)選為60～80℃。如果催化劑體系的工作溫度太低，反應活性可能顯著降低。另一方面，如果催化劑體系的工作溫度太高，氧化-還原反應由于水蒸發(fā)而不可能發(fā)生。
本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系的適當?shù)墓ぷ鲏毫梢詾?.1～3atm，但是本發(fā)明不限于此。然而，更優(yōu)選在大氣壓下運行本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系。
供應給本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系的燃料氣體的空速可以為4000～220000小時-1。如果燃料氣體的空速低于4000小時-1，那么需要大量的催化劑，其不節(jié)約成本。另一方面，如果它超過220000小時-1，CO不可能完全除去。
在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明的燃料處理器。
本發(fā)明的燃料處理器包括脫硫器，重整器，及CO除去元件。該脫硫器可以放置在重整器的前側，因為包含在燃料氣體給料中的硫化合物可能使重整催化劑中毒。所述CO除去元件可以放置在重整器的后側，以除去包含在重整后的燃料氣體中作為副產(chǎn)品的CO。因而，可以構造燃料處理器，使脫硫器、重整器和CO除去元件順序排列。
CO除去元件包括上述本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系。用于除去CO的催化劑體系可以為填充有包含助催化劑和金催化劑的水相的固定床塔的形狀。
在下文中，將描述根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)。
本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)包括燃料電池組，燃料罐，燃料泵，及如上所述的本發(fā)明的燃料處理器。
燃料罐和燃料泵可以選自本領域公知的那些，只要它們具有耐久性和安全性以經(jīng)受住在燃料電池系統(tǒng)運行的溫度范圍內燃料氣體的壓力。
燃料電池組可以是本領域公知的，如磷酸型、熔融碳酸鹽型、固體氧化物型、聚合物電解液型或堿性。
本發(fā)明的燃料處理器通過燃料泵接收來自燃料罐的燃料氣體并將燃料氣體轉化成含氫的氣流。
在下文中，將參考下面的實施例、對比例和實驗例，更具體地描述本發(fā)明的結構和作用效果。下面的實施例是為了說明性目的，并不意味著限制本
<實施例1>
用商業(yè)上可以得到的雜多酸，H6PV3Mo9O40(Nippon Inorganic Color &Chemical Co.)浸漬商業(yè)上可以得到的Au/Fe2O3/γ-Al2O3催化劑(由Catalysts &Chemicals Inc.Far East-AUS制造，金含量0.35％重量)，然后在110℃下在常規(guī)爐中干燥16小時。
<對比例1>
在沒有雜多酸存在的條件下，使用實施例1的商業(yè)上可以得到的Au/Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
<實驗例1>
利用實施例1和對比例1的催化劑，進行CO除去試驗，結果示于圖4中。為此，在343K(70℃)下，對包含H2(80％體積)、O2(1.5％體積)、CO(1.5％體積)和CO2(余量)的原料氣進行CO除去試驗。此時，液態(tài)水與原料氣(H2O/CO的摩爾比為20)一起供應。結果，實施例1的催化劑的CO轉化(％)比對比例1的催化劑高10％，實施例1的催化劑的反應速率稍高于對比例1的催化劑。
在相同的溫度下，利用包含H2(80％體積)、O2(5.0％體積)、CO(5.0％體積)和CO2(余量)的原料氣，進行與上面相同的試驗。此時，液態(tài)水與原料氣(H2O/CO的摩爾比為6)一起供應。結果，實施例1的催化劑的CO轉化(％)比對比例1的催化劑高20％，實施例1的催化劑的反應速率顯著高于對比例1的催化劑。
<實驗例2-4>
利用實施例1的催化劑，改變溫度進行CO除去試驗，結果示于圖5中。按照與實驗例1相同的方法進行CO除去試驗，試驗條件總結于下表1中。
表1

如圖5所示，在333K(60℃)～353K(80℃)的溫度下，CO轉化和反應速率最優(yōu)良。
與其中順序進行高溫轉換反應、低溫轉換反應和PROX反應，并不斷地需要水供應的常規(guī)CO除去系統(tǒng)相比，本發(fā)明的用于除去CO的催化劑體系相對非常簡單，并且可以在低溫下高效地除去CO，而不產(chǎn)生副反應。
另外，接觸本發(fā)明的催化劑體系的水可以充當溫度上升和下降的緩沖劑，因而，可以解決偶然的溫度變化。而且，本發(fā)明的催化劑體系工作溫度低，因而鑒于金催化劑的活性和/或選擇性等，可以在寬的工作范圍內運行。
盡管已經(jīng)參考其示例性的實施方案具體地說明和描述了本發(fā)明，但是本領域的普通技術人員將會理解其中可以進行各種形式和細節(jié)上的變化，而不脫離由所附的權利要求書所限定的本發(fā)明的精神和范圍。
權利要求
1.一種用于除去一氧化碳(CO)的催化劑體系，其中金(Au)催化劑和助催化劑與水相接觸。
2.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中所述助催化劑為具有氧化還原電勢的銅(Cu)-基化合物，具有氧化還原電勢的鐵(Fe)-基化合物，具有氧化還原電勢的釩(V)-基化合物，雜多酸，或者它們的混合物。
3.根據(jù)權利要求2的催化劑體系，其中所述具有氧化還原電勢的銅-基化合物為CuCl2。
4.根據(jù)權利要求2的催化劑體系，其中所述具有氧化還原電勢的鐵-基化合物為FeCl3。
5.根據(jù)權利要求2的催化劑體系，其中所述具有氧化還原電勢的釩-基化合物為V2O5。
6.根據(jù)權利要求2的催化劑體系，其中所述雜多酸為選自下列中的至少一種H3PMo12O40，H4PVMo11O40，H5PV2Mo10O40，H6PV3Mo9O40，H4SiMo12O40，H5SiVMo11O40，H6SiV2Mo10O40，H7SiV3Mo9O40，H3PW12O40，H4PVW11O40，H5PV2W10O40，及H6PV3W9O40。
7.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中要處理的燃料氣體的空速為4000～220000小時-1。
8.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中所述催化劑體系的溫度為15～95℃。
9.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中所述催化劑體系的溫度為60～80℃。
10.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中所述金催化劑的粒度為2～10nm。
11.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中所述金催化劑加載在載體上。
12.根據(jù)權利要求11的催化劑體系，其中所述載體為碳載體、氧化鋁、二氧化硅、沸石、TiO2、ZrO2、CeO2、Fe2O3或其混合物。
13.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中CO是通過下面的反應方程式除去的。
14.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中通過下面的反應方程式由所述助催化劑的氧化反應產(chǎn)生水。
15.根據(jù)權利要求1的催化劑體系，其中所述助催化劑通過下面的反應方程式進行還原。
16.一種燃料處理器，其包括權利要求1的催化劑體系。
17.根據(jù)權利要求16的燃料處理器，其中所述催化劑體系裝填在固定床中。
18.一種燃料電池系統(tǒng)，其包括權利要求1的催化劑體系。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于除去CO的金(Au)催化劑和助催化劑與水相接觸的催化劑體系，及利用它的燃料電池系統(tǒng)。與普通CO除去系統(tǒng)相比，該催化劑體系相對非常簡單，并且可以在低溫和無副反應的情況下高度有效地除去CO。另外，該催化劑體系中的接觸水可以充當溫度上升和下降的緩沖劑，因而，可以解決偶然的溫度變化。而且，該催化劑體系工作溫度低，因而可以在考慮到金催化劑的活性和/或選擇性等的情況下，于寬的工作范圍內運行。
文檔編號H01M8/04GK1822421SQ200610006158
公開日2006年8月23日 申請日期2006年1月25日 優(yōu)先權日2005年1月25日
發(fā)明者李弦哲, 金純澔, 尤利亞·波塔波娃, 樸恩德, 高銀庸 申請人:三星Sdi株式會社