專利名稱：通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及制備用于CIS型薄膜太陽能電池等的ZnO透明導電膜的方法。
背景技術：
用于形成透明導電膜的方法是已知的，其中通過化學汽相淀積法(CVD法)形成太陽能電池用的透明導電膜(參見，例如，專利文獻1)。這個方法包括將作為原料的有機鋅化合物(例如二乙基鋅)、氧化劑(例如水或水蒸氣)和添加劑(例如作為鋁的三乙基鋁和作為硼的二硼烷)引入到包含加熱至約60-350℃，優(yōu)選100-200℃(特定地為約150℃)的基板的反應室中，從而形成在所述基板上的氧化鋅膜。將第III族元素(例如作為鋁的三乙基鋁和作為硼的二硼烷)加入到氧化鋅中使電阻率降低。包含氫的氧化鋅膜比包含鋁的氧化鋅膜具有更低的熱穩(wěn)定性，而包含鋁的氧化鋅膜比包含氫的氧化鋅膜具有稍微更高的電阻率。盡管專利文獻1公開了作為原料的有機鋅化合物的二乙基鋅的使用，但其沒有說明所述原料的純度。
專利文獻1JP-B-6-14557通常，在通過化學汽相淀積法(CVD法)形成ZnO透明導電膜的情況下，將具有被稱為半導體級純度的99.999-99.9999％純度的二乙基鋅用作原料。因為用于除去雜質的純化步驟是必須的，所以所述二乙基鋅的成本是高的。這導致形成ZnO透明導電膜的成本是高的。另外，由于在通過化學汽相淀積法(CVD法)形成ZnO透明導電膜的情況下為了降低ZnO透明導電膜的電阻率而加入的二硼烷是其操作必須使用特殊設備的特殊材料氣體，因此這導致了生產成本增加。

發(fā)明內容
本發(fā)明要解決的技術問題本發(fā)明的第一個目的是提供通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法形成ZnO透明導電膜的方法，該方法利用廉價的低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)作為原料，并從而降低了形成ZnO透明導電膜的成本。通過本發(fā)明的方法形成的ZnO透明導電膜在性能上(電阻率和消光系數)與形成自高純度二乙基鋅作為原料的ZnO透明導電膜是一樣的。
本發(fā)明的第二個目的是在通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法的膜形成中通過利用作為雜質包含于所述廉價低純度原料二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為添加劑而減少添加劑的使用和將其引入的操作和降低膜形成的成本。由本發(fā)明方法形成的ZnO透明導電膜在性能上(電阻率和消光系數)與通過其中使用高純度二乙基鋅作為原料和加入三乙基鋁(Al(C2H5)3)的方法形成的ZnO透明導電膜是一樣的。
本發(fā)明的第三個目的是通過由其中不加入(使用)二硼烷(B2H6)的MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法形成ZnO透明導電膜降低形成ZnO透明導電膜的成本，所述二硼烷已經在相關現有技術的沉積方法中用作添加劑并且其為操作必須使用特殊的設備的特殊材料氣體。通過本發(fā)明的這個方法形成的ZnO透明導電膜在性能上(電阻率和消光系數)與通過其中使用高純度二乙基鋅作為原料和加入作為其操作必須使用特殊的設備的特殊材料氣體的二硼烷(B2H6)的方法形成的ZnO透明導電膜是一樣的。
解決問題的手段(1)用于消除如上所述問題的本發(fā)明提供制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用90-99.99％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，利用作為雜質以0.01-10％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，和加入二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁和所述二硼烷經歷汽相反應，并從而通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
(沉積法I高純度范圍用于例如電流驅動裝置(大電流量)，例如太陽能電池，和低純度范圍用于例如電壓驅動裝置(小電流量)，例如液晶顯示器面板和防止靜電聚積)(2)本發(fā)明提供制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用99.99-98％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，利用作為雜質以0.01-2％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，和加入少量的二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁和所述二硼烷經歷汽相反應，并從而通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
(沉積法II用于高純度范圍或電流驅動裝置)(3)本發(fā)明提供制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用90-98％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，和利用作為雜質以2-10％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)和所述三乙基鋁經歷汽相反應，并從而通過其中不加入二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑的MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
(沉積法III用于低純度范圍或電壓驅動裝置)(4)本發(fā)明提供如在上述(3)下描述的通過如上述(2)下描述的MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的方法，其特征在于所述的沉積在基板溫度為150-190℃和包含所述二乙基鋅的載氣對包含所述水蒸氣(H2O)的載氣的流速比為0.95-1.05的條件下進行。
(沉積法III用于低純度范圍或電壓驅動裝置)(5)本發(fā)明提供制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用99.99-98％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，和利用作為雜質以0.01-2％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)和所述三乙基鋁經歷汽相反應，并從而通過其中不加入二硼烷(B2H6)作為第III族金屬添加劑的MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
(沉積法IV用于液晶顯示器面板、防霧玻璃和防靜電玻璃，并用于低純度范圍或電壓驅動裝置)(6)本發(fā)明提供如在上述(5)下描述的通過如上述(4)下所述的MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的方法，其中所述的沉積在基板溫度為160-180℃和包含所述二乙基鋅的載氣對包含所述水蒸氣(H2O)的載氣的流速比為約1.0的條件下進行。
(沉積法IV用于液晶顯示器面板、防霧玻璃和防靜電玻璃，并用于低純度范圍或電壓驅動裝置)有益效果本發(fā)明提供通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的方法，其利用廉價的低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)作為原料，并可因此降低形成ZnO透明導電膜的成本。通過本發(fā)明的方法形成的ZnO透明導電膜在性能上(電阻率和消光系數)與形成自高純度二乙基鋅作為原料的ZnO透明導電膜是一樣的。
本發(fā)明在通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法的膜形成中通過利用作為雜質包含于所述廉價低純度原料二乙基鋅中的三乙基鋁作為添加劑，消除了添加劑的使用和將其引入的操作并降低了膜形成的成本。由本發(fā)明的這個方法形成的ZnO透明導電膜在性能上(電阻率和消光系數)與通過其中使用高純度二乙基鋅作為原料和加入三乙基鋁(Al(C2H5)3)的方法形成的ZnO透明導電膜是一樣的。
本發(fā)明通過由其中不加入(使用)二硼烷(B2H6)的MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法形成ZnO透明導電膜可降低形成ZnO透明導電膜的成本，所述二硼烷已經在相關現有技術的沉積法中用作添加劑并且其為操作必須使用特殊的設備的特殊材料氣體。通過本發(fā)明的這個方法形成的ZnO透明導電膜在性能上(電阻率和消光系數)與通過其中使用高純度二乙基鋅作為原料和加入作為其操作必須使用特殊的設備的特殊材料氣體的二硼烷(B2H6)的方法形成的ZnO透明導電膜是一樣的。


圖1說明在通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法形成ZnO透明導電膜的本發(fā)明的方法中加入二硼烷的情況下，電阻率和消光系數隨二乙基鋅的純度的變化而改變。
圖2說明在通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法形成ZnO透明導電膜的本發(fā)明的方法中不加入二硼烷的情況下，電阻率和消光系數隨在二乙基鋅中三乙基鋁(TEAl)的加入量的變化而改變。
附圖標記說明I采用90-99.99％的二乙基鋅作為原料，水蒸氣作為氧化劑，以及TEAI和二硼烷作為添加劑的沉積法II采用99.99-98％的二乙基鋅作為原料，水蒸氣作為氧化劑，以及TEAl和二硼烷作為添加劑的沉積法III采用90-98％的二乙基鋅作為原料，水蒸氣作為氧化劑，以及TEAl作為添加劑的沉積法IV采用99.99-98％的二乙基鋅作為原料，水蒸氣作為氧化劑，以及TEAl作為添加劑的沉積法TEAl三乙基鋁具體實施方式
本發(fā)明涉及制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)作為原料以通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
通常，在通過化學汽相淀積法(CVD法)形成ZnO透明導電膜的情況下，為此待用作有機鋅化合物原料的二乙基鋅是被稱為半導體級的、已經被高度純化和具有99.999-99.9999％純度的種類。然而，在本發(fā)明的方法中，使用已經被低程度純化的低純度二乙基鋅，例如具有純度為90％或更高的二乙基鋅或具有純度為98％或更高的二乙基鋅。
通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法形成ZnO透明導電膜的本發(fā)明的方法包括使用90-99.99％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，利用作為雜質以0.01-10％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，和加入二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁和所述二硼烷經歷汽相反應，并從而制備ZnO透明導電膜。(下文中，這個方法被稱為沉積法I。)在上述的用于形成ZnO透明導電膜的沉積法I中，當使用具有在上述可用的二乙基鋅的純度范圍中處于高純度范圍的98-99.99％的純度的二乙基鋅時，然后利用作為雜質以0.01-2％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，和加入二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁和所述二硼烷經歷汽相反應，并從而制備ZnO透明導電膜。
(下文中，這個方法被稱為沉積法II。)在其中如沉積法I和沉積法II中那樣加入二硼烷(B2H6)用于膜形成的情況下，隨著所述二乙基鋅的純度被降低(三乙基鋁的含量增加)至約99％，所述電阻率和所述消光系數分別傾向于增加和降低，如圖1中所示的那樣。這被認為是因為硼B(yǎng)的摻雜作用(并入的硼的比例)由于并入的鋁的量的增加而降低。當所述純度降低至約97％時，鋁被以較大的量被并入，并且因此，所述電阻率和消光系數分別降低和增加。對應于這些范圍的膜各自被認為具有使所述膜實際上可用作透明導電膜的性質。
通過沉積法I(利用具有純度為90-99.99％的二乙基鋅作為原料)形成的ZnO透明導電膜可被用于如下應用中。對應于所述高純度范圍的那些可用于電流驅動裝置(大電流量)，例如，太陽能電池，而對應于低純度范圍的那些可用于電壓驅動裝置(用于小電流量)，例如，液晶顯示器面板和防止靜電聚積。
例如，利用具有純度為98％的二乙基鋅獲得的具有厚度為約1.4μm的透明導電膜的性質包括薄層電阻為14.6Ω/□，和可見光透過率為90.1％。該膜可以是實用的透明導電膜。
通過沉積法II(利用具有純度為99.99-98％的二乙基鋅作為原料)形成的ZnO透明導電膜可用于太陽能電池，因為它們具有太陽能電池應用要求的2-20Ω/□的薄層電阻范圍。
例如，當在膜形成中使用具有純度為98％的二乙基鋅和以約20sccm/600sccm所述二乙基鋅的量加入二硼烷時，獲得的透明導電膜具有厚度為約1.4μm，和薄層電阻為9Ω/□，和可見光透過率為89.4％。這些膜的性能可被認為與具有厚度為約1.4μm，利用具有純度為約99.999％的二乙基鋅作為原料形成的，包括薄層電阻為8.1Ω/□，和可見光透過率為88.1％的透明導電膜是幾乎相同的。該透明導電膜的性能足以用于太陽能電池的應用。
用于通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法(其中不加入作為第III族元素添加劑的二硼烷(B2H6)的方法)形成ZnO透明導電膜的本發(fā)明的另一個方法說明于下。
使用具有90-98％的低純度的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑。將作為雜質以2-10％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑。將所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁經歷汽相反應，以從而制備ZnO透明導電膜，其中不加入二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑。(下文中，該方法被稱為沉積法III。)在所述沉積法III中，所述的沉積在基板溫度為150-190℃和包含所述二乙基鋅的載氣對包含所述水蒸氣(H2O)的載氣的流速比為0.95-1.05的條件下進行。
用于通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法(其中不加入作為第III族元素添加劑的二硼烷(B2H6)的方法)形成ZnO透明導電膜的本發(fā)明的另一個方法說明于下。
使用具有99.99-98％的低純度的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑。將作為雜質以0.01-2％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑。將所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁經歷汽相反應，以從而制備ZnO透明導電膜，其中不加入二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑。(下文中，該方法被稱為沉積法IV。)在所述沉積法IV中，所述的沉積在基板溫度為160-180℃和包含所述二乙基鋅的載氣對包含所述水蒸氣(H2O)的載氣的流速比為約1.0的條件下進行。
通過所述沉積法IV形成的ZnO透明導電膜具有如圖2中所示的那些性質，并可用于例如CIS型薄膜太陽能電池用的低電阻透明導電膜的應用中。
如在沉積法III和沉積法IV中那樣，在不加入二硼烷(B2H6)進行沉積的情況下，通過加入(存在)少量的三乙基鋁(TEAl)可將所述電阻率降低至約1/5,000，而不必加入二硼烷(B2H6)，如圖2所示。當以較大的量加入TEAl時，所述電阻率傾向于逐步增加，這是由過量的雜質使膜品質降低導致的。然而，這些膜在一些應用中用作實際應用的透明導電膜足夠了。隨著所加入的三乙基鋁(TEAl)的量增加，所述消光系數增加，因為通過所述添加劑的光吸收增加了。然而，從如上給出的試驗數據可以推斷當所加入的TEAl的量高達約10％時可形成保持透明性的導電薄膜。
通過沉積法III(采用具有純度為90-98％的二乙基鋅作為原料；加入的三乙基鋁(TEAl)的量為10-2％)形成的ZnO透明導電膜具有如圖2中所示的那些性質。這些膜具有相對高的電阻率(10-1,000Ω/□)并可用于例如液晶顯示器、防霧玻璃和防靜電玻璃的應用中。
例如，通過其中加入(包含)3％TEAl的方法(使用具有純度為97％的二乙基鋅)形成的約1.11μm厚的透明導電膜具有薄層電阻為107Ω/□，和可見光透過率為88.9％。在這種情況下，如果具有較高的光透過率的膜是必須的，將膜厚降低至約0.1μm預計可獲得薄層電阻為1,000Ω/□，和可見光透過率為97％或更高。
通過沉積法IV(利用具有純度為99.99-98％的二乙基鋅作為原料；加入的三乙基鋁(TEAl)的量為2-0.01％)形成的ZnO透明導電膜具有如圖2中所示的那些性質。這些膜可用于例如CIS型薄膜太陽能電池用的低電阻透明導電膜的應用中。
例如，通過其中加入(包含)0.6％TEAl的方法(使用具有純度為99.4％的二乙基鋅)形成的約1.16μm厚的透明導電膜具有薄層電阻為18Ω/□，和可見光透過率為91.7％。由于在太陽能電池中使用的透明導電膜為具有薄層電阻為約2-20Ω/□的透明導電膜，因此所述透明導電膜被認為是可實際應用于太陽能電池中。
權利要求
1.一種制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用90-99.99％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，利用作為雜質以0.01-10％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，和加入二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁和所述二硼烷經歷汽相反應，并從而通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
2.一種制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用99.99-98％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，利用作為雜質以0.01-2％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，和加入少量的二硼烷(B2H6)作為第III族元素添加劑，以使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)、所述三乙基鋁和所述二硼烷經歷汽相反應，并從而通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
3.一種制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用90-98％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，和利用作為雜質以2-10％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，以在不加入二硼烷(B2H6)作為第(III族元素添加劑的情況下，使所述二乙基鋅、所述水蒸汽(H2O)和所述三乙基鋁經歷汽相反應，并從而通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
4.根據權利要求3的通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的方法，其中所述的沉積在基板溫度為150-190℃和包含所述二乙基鋅的載氣對包含所述水蒸氣(H2O)的載氣的流速比為0.95-1.05的條件下進行。
5.一種制備ZnO透明導電膜的方法，其中將低純度二乙基鋅(Zn(C2H5)2)用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料，其中所述方法包括使用99.99-98％的二乙基鋅作為原料和使用水蒸氣(H2O)作為氧化劑，和利用作為雜質以0.01-2％的量包含于所述二乙基鋅中的三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為第III族元素添加劑，以在不加入二硼烷(B2H6)作為第(III族元素添加劑的情況下，使所述二乙基鋅、所述水蒸氣(H2O)和所述三乙基鋁經歷汽相反應，并從而通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜。
6.根據權利要求5的通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的方法，其中所述的沉積在基板溫度為160-180℃和包含所述二乙基鋅的載氣對包含所述水蒸氣(H2O)的載氣的流速比為約1.0的條件下進行。
全文摘要
將廉價的作為雜質包含于低純度原料二乙基鋅中的三乙基鋁用作添加劑以降低膜形成的成本。將具有低純度(99.99－98％或99.99－90％)的二乙基鋅用作通過MOCVD(金屬有機化學汽相淀積)法制備ZnO透明導電膜的原料。將水蒸氣(H
文檔編號H01B13/00GK101094935SQ200580045339
公開日2007年12月26日 申請日期2005年12月27日 優(yōu)先權日2004年12月28日
發(fā)明者栗谷川悟, 田中良明 申請人:昭和硯殼石油株式會社