專利名稱：固體電解電容及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固體電解電容及其制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，由于個(gè)人計(jì)算機(jī)等電子設(shè)備的高頻化，必需瞬時(shí)向電子電路提供電流，所以期望開(kāi)發(fā)在高頻區(qū)域下等效串聯(lián)阻抗(下面稱為ESR)的值小的固體電解電容。
這里，ESR由電介質(zhì)損耗、電解質(zhì)的比阻抗和電解質(zhì)與陰極的接觸阻抗之和構(gòu)成。在高頻區(qū)域下，主要是電解質(zhì)的比阻抗和電解質(zhì)與陰極的接觸阻抗。
通常，固體電解電容的陰極由碳層與銀膏層等兩層構(gòu)成(電化學(xué)會(huì)編，第5版電化學(xué)便覽，丸善株式會(huì)社)，尤其是為了降低陰極層與陰極引線端子的連接強(qiáng)度的不均勻，提議使用由平均粒徑為3μm以上5μm以下的銀粒子構(gòu)成的銀膏層(參照特開(kāi)平5-315200號(hào)公報(bào))。
但是，在上述固體電解電容中，高頻區(qū)域下的ESR受到電解質(zhì)與陰極的接觸阻抗的影響。尤其是在由碳層與銀膏層構(gòu)成的陰極的情況下，碳層與銀膏層的接觸阻抗成為ESR上升的主要原因，難以降低高頻區(qū)域下的ESR。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種降低ESR的固體電解電容及其制造方法。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面的固體電解電容順序包含由金屬構(gòu)成的陽(yáng)極；形成于陽(yáng)極表面、由金屬氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層；電解質(zhì)層和陰極層，陰極層具有碳層；和形成于碳層上、由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構(gòu)成的金屬層的層疊結(jié)構(gòu)。
在根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容中，通過(guò)金屬層中包含的金屬粒子具有0.05μm以下的平均粒徑，碳層的表面被細(xì)微的金屬粒子均勻覆蓋。從而，碳層與金屬層的接觸阻抗變小。結(jié)果，高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗就被降低。
優(yōu)選金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。由此，不會(huì)因金屬粒子間界面的增加而導(dǎo)致接觸阻抗增加。
優(yōu)選金屬粒子包含從銀、金和白金構(gòu)成的群中選擇的1種或2種以上金屬。
此時(shí)，因?yàn)殂y、金和白金具有高的導(dǎo)電率，所以金屬層的導(dǎo)電率變高，碳層與金屬層的接觸阻抗進(jìn)一步變小。
金屬層還可以包含保護(hù)膠體。此時(shí)，防止金屬粒子在制作金屬膏時(shí)產(chǎn)生二次凝集。從而，由于金屬粒子在金屬膏中均勻分散，所以碳層與金屬層的接觸阻抗進(jìn)一步變小。結(jié)果，進(jìn)一步降低了高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗。
電解質(zhì)層還可以由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。由此，得到大的靜電容量。
陽(yáng)極優(yōu)選包含從鉭、鋁、鈮和鈦構(gòu)成的群中選擇的1種或2種以上金屬。鉭、鋁、鈮和鈦的氧化物的比介電常數(shù)高。從而，能夠以小型得到大的靜電容量。
根據(jù)本發(fā)明另一方面的固體電解電容的制造方法包含在由金屬構(gòu)成的陽(yáng)極表面上形成由金屬氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層的步驟；在電介質(zhì)層上形成電解質(zhì)層的步驟；在電解質(zhì)層上形成碳層的步驟；和在碳層上形成由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構(gòu)成的金屬層的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容的制造方法，通過(guò)金屬層中包含的金屬粒子具有0.05μm以下的平均粒徑，碳層的表面被細(xì)微的金屬粒子均勻覆蓋。從而，碳層與金屬層的接觸阻抗變小。結(jié)果，得到高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗被降低了的固體電解電容。
優(yōu)選金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。由此，不會(huì)因金屬粒子間界面的增加而導(dǎo)致接觸阻抗增加。
形成金屬層的步驟也可以包含在碳層上涂布包含金屬粒子的金屬膏的步驟；和在涂布金屬膏后、在150℃以上的溫度下干燥金屬膏的步驟。
由此，因?yàn)樘紝优c金屬層的接觸阻抗進(jìn)一步變小，所以高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗被進(jìn)一步降低。
形成金屬層的步驟還可以包含通過(guò)在有機(jī)溶媒中混合金屬粒子和保護(hù)膠體來(lái)制作金屬膏的步驟；和在碳層上形成金屬膏的步驟。
此時(shí)，通過(guò)保護(hù)膠體來(lái)防止有機(jī)溶媒中的金屬粒子產(chǎn)生二次凝集。從而，由于金屬粒子在金屬膏中均勻分散，所以碳層與金屬層的接觸阻抗進(jìn)一步變小。結(jié)果，高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗就被進(jìn)一步降低。
根據(jù)本發(fā)明又一方面的固體電解電容的制造方法包含在由金屬構(gòu)成的陽(yáng)極表面上順序形成由金屬氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層、電解質(zhì)層和碳層的步驟；通過(guò)在有機(jī)溶媒中混合金屬粒子和保護(hù)膠體來(lái)制作金屬膏的步驟；和通過(guò)在碳層上涂布金屬膏來(lái)形成金屬層的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的固體電解電容的制造方法，在制作金屬膏時(shí)，通過(guò)保護(hù)膠體來(lái)防止有機(jī)溶媒中的金屬粒子產(chǎn)生二次凝集。從而，由于金屬粒子在金屬膏中均勻分散，所以碳層與金屬層的接觸阻抗變小。結(jié)果，高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗被降低。


圖1是本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的固體電解電容的結(jié)構(gòu)圖。
圖2是實(shí)施例1～12以及比較例中制作的固體電解電容的模式圖。
具體實(shí)施例方式
下面，說(shuō)明本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式所涉及的的固體電解電容和其制造方法。
圖1是本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的固體電解電容的結(jié)構(gòu)圖。
如圖1所示，固體電解電容具有在陽(yáng)極2的表面上順序形成電介質(zhì)層3、電解質(zhì)層4、碳層5和金屬層6的結(jié)構(gòu)。
在陽(yáng)極2上連接陽(yáng)極端子1，在金屬層6上，經(jīng)導(dǎo)電性粘接劑8連接陰極端子7。另外，形成模制外裝樹(shù)脂9，將陽(yáng)極端子1和陰極端子7的端部引出到外部。
陽(yáng)極2由鉭粒子的多孔燒結(jié)體構(gòu)成。因?yàn)殂g粒子的多孔燒結(jié)體具有大的表面積，所以可大容量化。另外，陽(yáng)極2不限于鉭，也可由鋁、鈮或鈦等其它閥作用金屬構(gòu)成的金屬粒子來(lái)形成，還可以包含鉭、鋁、鈮或鈦等金屬粒子中的2種以上。
另外，電介質(zhì)層3由通過(guò)在例如磷酸水溶液中使陽(yáng)極2的表面陽(yáng)極氧化所形成的電介質(zhì)氧化膜構(gòu)成。在本實(shí)施方式中，電介質(zhì)層3由氧化鉭構(gòu)成。陽(yáng)極2在由鋁、鈮或鈦等其它金屬粒子的多孔燒結(jié)體構(gòu)成的情況下，電介質(zhì)層3由氧化鋁、氧化鈮或氧化鈦等氧化物構(gòu)成。
電解質(zhì)4由聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。金屬層6通過(guò)混合平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子、保護(hù)膠體和有機(jī)溶媒來(lái)制作銀膏，涂布在碳層5的表面上，并使之干燥來(lái)形成。金屬層6的形成方法如后所述。
這里，所謂平均粒徑是指當(dāng)粒子的粒度分布中的累積分布曲線的累積值為50％時(shí)的粒子直徑。
通過(guò)使用平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子，碳層5的表面被細(xì)微的銀粒子均勻覆蓋。由此，碳層5與金屬層6的接觸阻抗變小。結(jié)果，如后所述，就得到高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗被降低了的固體電解電容。
另外，銀粒子平均粒徑優(yōu)選為0.01μm以上。由此，不會(huì)產(chǎn)生因銀粒子間的界面增加而導(dǎo)致接觸阻抗增加。因此，更優(yōu)選使用平均粒徑為0.01μm以上0.05μm以下的銀粒子。
從成本考慮，優(yōu)選使用銀粒子來(lái)作為金屬粒子，但也可使用金粒子或白金粒子來(lái)代替銀粒子?；蛘呤褂勉y粒子、金粒子和白金粒子中兩種以上的金屬粒子。
下面，說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施方式所涉及的固體電解電容的制造方法。
首先，通過(guò)燒結(jié)鉭粒子的粉體，形成由多孔燒結(jié)體形成的陽(yáng)極2。此時(shí)，鉭粒子之間熔接。另外，也可使用鋁、鈮或鈦等其它金屬粒子的粉體。
接著，通過(guò)在磷酸水溶液中使陽(yáng)極2陽(yáng)極氧化，形成由電介質(zhì)氧化膜構(gòu)成的電介質(zhì)層3。
之后，通過(guò)電解聚合等，由聚吡咯或聚噻吩等導(dǎo)電性高分子構(gòu)成的電解質(zhì)4來(lái)覆蓋電介質(zhì)層3的表面。此時(shí)，在電介質(zhì)層3的表面形成電解質(zhì)4，以埋入多孔燒結(jié)體表面的電介質(zhì)層3之間的間隙中。
之后，通過(guò)在電解質(zhì)4上涂布碳膠，在電解質(zhì)4上形成碳層5。
另一方面，通過(guò)以規(guī)定的重量比混合按規(guī)定重量比混合平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子和保護(hù)膠體而成的混合物與有機(jī)溶媒，制作銀膏。
這里，所謂保護(hù)膠體是指為了增強(qiáng)疏水膠體對(duì)電解質(zhì)的穩(wěn)定性而加入的親水膠體(巖波理化學(xué)辭典第5版、p1300)。通過(guò)使用保護(hù)膠體，銀粒子不會(huì)產(chǎn)生二次凝集地均勻分散到有機(jī)溶媒中。
作為保護(hù)膠體，可使用聚乙烯亞胺或聚乙烯亞胺的氧化鹽。另外，作為保護(hù)膠體，也可使用使胺化合物和含有羧基的預(yù)聚物與環(huán)氧化合物反應(yīng)而成的化合物、在聚氨酯和聚脲構(gòu)成的主鏈中具有多個(gè)叔氨基或堿性環(huán)式氮原子的基鏈化的高分子等。另外，作為有機(jī)溶媒，可使用乙醇等。
將通過(guò)上述方法制作的銀膏涂布在碳層5上，并在規(guī)定溫度下使之干燥，從而在碳層5上形成金屬層6。干燥溫度優(yōu)選為150℃以上。由此，碳層5與金屬層6的接觸阻抗進(jìn)一步變小，高頻區(qū)域下的等效串聯(lián)阻抗進(jìn)一步被降低。
接著，在金屬層6上經(jīng)導(dǎo)電性粘接劑8連接陰極端子7。之后，形成模制外裝樹(shù)脂9，使陽(yáng)極端子1和陰極端子7的端部引出到外部。通過(guò)以上方法，制作固體電解電容。
在本實(shí)施方式中，通過(guò)金屬層6中包含的銀粒子具有0.05μm以下的平均粒徑，碳層5的表面被細(xì)微的銀粒子均勻覆蓋。從而，碳層5與金屬層6的接觸阻抗變小。結(jié)果，高頻區(qū)域下的ESR被降低。
另外，通過(guò)在銀膏中混合保護(hù)膠體，防止銀粒子在制作銀膏時(shí)產(chǎn)生二次凝集。由此，因?yàn)殂y粒子均勻分散到銀膏中，所以碳層5與金屬層6的接觸阻抗進(jìn)一步變小。結(jié)果，高頻區(qū)域下的ESR進(jìn)一步被降低。
并且，在碳層5上涂布含有銀粒子的銀膏后，在150℃以上的溫度下使銀膏干燥的情況下，碳層5與金屬層6的接觸阻抗進(jìn)一步變小，高頻區(qū)域下的ESR進(jìn)一步被降低。
另外，在本實(shí)施方式中，使用鉭、鋁、鈮和鈦等粉末燒結(jié)體來(lái)作為陽(yáng)極2，但不限于此，例如也可使用這些金屬的箔。
(實(shí)施例)以下實(shí)施例中，通過(guò)上述實(shí)施方式的制造方法來(lái)制作固體電解電容100，評(píng)價(jià)ESR。
圖2是實(shí)施例1～12和比較例中制作的固體電解電容100的模式圖。
(實(shí)施例1～7)首先，在實(shí)施例1～7中，將銀粒子的平均粒徑分別設(shè)為0.009μm、0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.06μm、0.07μm和0.09μm，通過(guò)以下條件和方法來(lái)制作固體電解電容100。
使用聚乙烯亞胺作為保護(hù)膠體，分別以70重量％和30重量％的比例來(lái)混合銀粒子和聚乙烯亞胺。分別以60重量％和40重量％的比例混合該混合物質(zhì)與作為有機(jī)溶媒的乙醇，制作銀膏。
接著，通過(guò)燒結(jié)鉭粒子的粉體，形成由多孔燒結(jié)體構(gòu)成的陽(yáng)極2，在磷酸水溶液中陽(yáng)極氧化陽(yáng)極2，在陽(yáng)極2的表面上形成由電介質(zhì)氧化膜構(gòu)成的電介質(zhì)層3。
之后，通過(guò)電解聚合等，用由聚吡咯構(gòu)成的電解質(zhì)4來(lái)覆蓋電介質(zhì)層3的表面。并且，在電解質(zhì)4上涂布碳膠，在溫度150℃下使之干燥30分鐘，從而形成碳層5。
之后，將通過(guò)上述方法制作的銀膏涂布在碳層5表面上，在溫度150℃下使之干燥30分鐘，形成金屬層6。另外，在陽(yáng)極2上連接陽(yáng)極端子1，在金屬層6上連接陰極端子7。
(比較例)在比較例中，除將銀粒子的平均粒徑設(shè)為3μm外，用與實(shí)施例1～7相同的條件和方法來(lái)制作固體電解電容。
(評(píng)價(jià))用LCR測(cè)試儀對(duì)實(shí)施例1～7和比較例的固體電解電容100測(cè)定頻率100kHz下的ESR。
表1中示出實(shí)施例1～7和比較例的固體電解電容100的ESR的測(cè)定結(jié)果。另外，表1中，將比較例的固體電解電容的ESR測(cè)定結(jié)果設(shè)為100來(lái)標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)施例1～7的固體電解電容100的ESR的測(cè)量結(jié)果，示出標(biāo)準(zhǔn)化后的ESR的值。


在實(shí)施例1～7中，ESR的值為94以下，比比較例的ESR值小。尤其是在銀粒子的平均粒徑為0.01μm～0.05μm的情況下，ESR的值為75～78，明顯小于比較例。
根據(jù)以上結(jié)果，優(yōu)選銀粒子的平均粒徑為0.01μm～0.05μm。
(實(shí)施例8～12)在實(shí)施例8～12中，設(shè)銀粒子的平均粒徑為0.03μm，設(shè)銀膏的干燥溫度為140℃、145℃、150℃、160℃和170℃，此外用與實(shí)施例1～7相同的條件和方法來(lái)制作固體電解電容100。另外，實(shí)施例10與上述實(shí)施例3相同。
(評(píng)價(jià))用LCR測(cè)試儀對(duì)實(shí)施例8～12的固體電解電容100測(cè)定頻率100kHz下的ESR。
表2中示出實(shí)施例8～12的固體電解電容100的ESR的測(cè)定結(jié)果。另外，表2中，將實(shí)施例8的固體電解電容100的ESR測(cè)定結(jié)果設(shè)為100來(lái)標(biāo)準(zhǔn)化實(shí)施例8～12的固體電解電容100的ESR的測(cè)量結(jié)果，示出標(biāo)準(zhǔn)化后的ESR的值。
表2

在實(shí)施例8和9中，ESR的值分別為100和95。在實(shí)施例10～12中，ESR的值變?yōu)?5～70，明顯比實(shí)施例8和9的小。
根據(jù)以上結(jié)果，優(yōu)選銀膏的干燥溫度為150℃以上。
權(quán)利要求
1.一種固體電解電容，順序包含由金屬構(gòu)成的陽(yáng)極；形成于所述陽(yáng)極表面、由所述金屬氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層；電解質(zhì)層；和陰極層，所述陰極層具有碳層；和形成于所述碳層上、由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構(gòu)成的金屬層的層疊結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述金屬粒子包含從銀、金和白金構(gòu)成的群中選擇的1種或2種以上金屬。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述金屬層包含保護(hù)膠體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容，其特征在于，所述電解質(zhì)層由導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的固體電解電容，其特征在于所述陽(yáng)極包含從鉭、鋁、鈮和鈦構(gòu)成的群中選擇的1種或2種以上的金屬。
7.一種固體電解電容的制造方法，包含在由金屬構(gòu)成的陽(yáng)極表面上形成由所述金屬的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層的步驟；在所述電介質(zhì)層上形成電解質(zhì)層的步驟；在所述電解質(zhì)層上形成碳層的步驟；和在所述碳層上形成由平均粒徑為0.05μm以下的金屬粒子構(gòu)成的金屬層的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體電解電容的制造方法，其特征在于，所述金屬粒子的平均粒徑為0.01μm以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體電解電容的制造方法，其特征在于，形成所述金屬層的步驟包含在所述碳層上涂布包含所述金屬粒子的金屬膏的步驟；和在涂布所述金屬膏后、在150℃以上的溫度下干燥所述金屬膏的步驟。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的固體電解電容的制造方法，其特征在于，形成所述金屬層的步驟包含通過(guò)在有機(jī)溶媒中混合所述金屬粒子和保護(hù)膠體來(lái)制作金屬膏的步驟；和在所述碳層上形成所述金屬膏的步驟。
11.一種固體電解電容的制造方法，包含在由金屬構(gòu)成的陽(yáng)極表面上順序形成由所述金屬的氧化物構(gòu)成的電介質(zhì)層、電解質(zhì)層和碳層的步驟；通過(guò)在有機(jī)溶媒中混合金屬粒子和保護(hù)膠體來(lái)制作金屬膏的步驟；和通過(guò)在所述碳層上涂布所述金屬膏來(lái)形成金屬層的步驟。
全文摘要
一種固體電解電容，具有在陽(yáng)極表面上順序形成電介質(zhì)層、電解質(zhì)、碳層和金屬層的結(jié)構(gòu)。陽(yáng)極由鉭粒子的多孔燒結(jié)體構(gòu)成。另外，電介質(zhì)層由通過(guò)使陽(yáng)極表面在例如磷酸水溶液中陽(yáng)極氧化所形成的電介質(zhì)氧化膜構(gòu)成。電解質(zhì)由聚吡咯、聚噻吩等導(dǎo)電性高分子構(gòu)成。金屬層通過(guò)混合平均粒徑為0.05μm以下的銀粒子、保護(hù)膠體和有機(jī)溶媒來(lái)制作銀膏，涂布在碳層表面上，并在約150℃以上使之干燥來(lái)形成。
文檔編號(hào)H01G9/15GK1534702SQ200410031619
公開(kāi)日2004年10月6日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者高谷和宏, 矢野睦, 木本衛(wèi) 申請(qǐng)人:三洋電機(jī)株式會(huì)社