專利名稱：光生伏打元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光生伏打元件，特別涉及薄膜太陽(yáng)電池的制造方法，涉及特性良好和成品率高的光生伏打元件的結(jié)構(gòu)，特別涉及太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，面對(duì)太陽(yáng)電池的太陽(yáng)光發(fā)電的實(shí)用化，進(jìn)行著各種各樣的研究開(kāi)發(fā)。為了將太陽(yáng)電池確立作為供給電力需要的電池，要求使用的太陽(yáng)電池的光電變換效率非常高，其可靠性優(yōu)良，并且可進(jìn)行大量生產(chǎn)。
非晶硅太陽(yáng)電池與使用結(jié)晶系Si等制成的太陽(yáng)電池比較，因其可低成本生產(chǎn)并且生產(chǎn)率高而引人注目。其理由是，使用容易獲得的硅烷等氣體作為原料氣體，將其進(jìn)行輝光放電分解，可在金屬板和樹(shù)脂板等比較便宜的帶狀基板上形成半導(dǎo)體膜等堆積膜。
另一方面，還在推進(jìn)微晶硅太陽(yáng)電池的研究開(kāi)發(fā)，與非晶硅太陽(yáng)電池比較，微晶硅太陽(yáng)電池光照射時(shí)的光電變換效率下降(所謂光惡化)少，并且與多晶硅太陽(yáng)電池等結(jié)晶系硅太陽(yáng)電池比較，可在更低的低溫下形成。
但是，在將太陽(yáng)電池用作一般家庭的電力供給時(shí)，需要約3kW的輸出，在使用光電變換效率為10％的太陽(yáng)電池時(shí)，需要面積為30m2的大面積的太陽(yáng)電池。但是，在太陽(yáng)電池的制造工序上，制作完全沒(méi)有缺陷的大面積的太陽(yáng)電池非常困難。
例如，在隨機(jī)柱狀生長(zhǎng)的具有小晶粒的微晶硅中，在粒界部分產(chǎn)生低電阻部分，通過(guò)粒界容易形成分流路徑。而在非晶硅的各種薄膜太陽(yáng)電池中，已知在半導(dǎo)體層的成膜時(shí)因灰塵等影響而產(chǎn)生針孔和缺陷并成為分流的原因，使光電變換效率和成品率明顯下降。
而且，如果詳述產(chǎn)生針孔和缺陷的原因和其影響，則例如在堆積于不銹鋼基板上的非晶硅太陽(yáng)電池時(shí)，基板表面不能說(shuō)是完全平滑的面，存在損傷和凹痕，由于以有效利用入射光為目的而在基板上設(shè)置具有凹凸結(jié)構(gòu)的背面反射層，所以可知如n、p層那樣厚度幾十nm的薄膜半導(dǎo)體層難以完全覆蓋這樣的表面。
太陽(yáng)電池的第一電極(下部電極)和第二電極(上部電極)之間的半導(dǎo)體層因針孔等而受到損失，使下部電極和上部電極直接接觸，即使在半導(dǎo)體層沒(méi)有完全損失而成為低電阻的分流時(shí)，光產(chǎn)生的電流平行地流過(guò)上部電極，流入分流部的低電阻部分，并損失電流。有這樣的電流損失時(shí)，太陽(yáng)電池的開(kāi)路電壓下降。在非晶硅太陽(yáng)電池中，一般來(lái)說(shuō)，為了半導(dǎo)體層自身的表面電阻高，在整個(gè)半導(dǎo)體面上需要透明的上部電極，通常設(shè)置對(duì)可見(jiàn)光具有透明性和在電導(dǎo)率上具有優(yōu)良特性的SnO2、In2O3、ITO(In2O3+SnO2)膜等透明電極層。因此，流入微小缺陷的電流成為相當(dāng)大的電流。而且，在缺陷的位置難以從透明電極層上設(shè)置的柵電極中分離時(shí)，流入缺陷部分時(shí)的電阻大，所以電流損失比較少，但相反地，缺陷部分處于柵電極下面時(shí)，缺陷造成的損失電流成為更大的電流。
另一方面，在針孔狀的缺陷造成的缺陷部分中，半導(dǎo)體層產(chǎn)生的電荷不僅漏泄到缺陷部分，而且存在水分時(shí)通過(guò)與水分的相互作用而產(chǎn)生離子性物質(zhì)，所以隨著太陽(yáng)電池的使用時(shí)間，缺陷部分的電阻逐漸下降，可觀察到光電變換效率等特性惡化的現(xiàn)象。
在產(chǎn)生以上那樣的分流時(shí)，通過(guò)直接除去缺陷部分和針孔，或除去分流部周邊的上部電極，可以減小電流損失。
作為直接除去缺陷部的方法，有在太陽(yáng)電池上使用擊穿電壓以下的充分高的反偏置來(lái)燒切缺陷部的方法(例如，參照美國(guó)專利4166918號(hào))。
作為選擇性除去分流部周邊的上部電極的方法，有將太陽(yáng)電池浸漬在酸、鹽或堿的電解液中，通過(guò)在太陽(yáng)電池和對(duì)置電極間施加偏置來(lái)腐蝕除去分流部分周邊的上部電極的方法(例如，參照美國(guó)專利4451970號(hào)、(日本)特登錄2921802號(hào)、特開(kāi)平11-233802號(hào)及特開(kāi)2000-49370號(hào))，已經(jīng)在研究電解液的種類、濃度、相對(duì)導(dǎo)電率、偏置的電壓范圍、施加偏置時(shí)電解液或太陽(yáng)電池中流過(guò)的電流密度范圍等條件、對(duì)應(yīng)于透明電極層膜厚的偏置施加時(shí)間、臺(tái)階式(矩形)施加脈沖電壓等。
但是，在上述燒切缺陷部的方法中，在太陽(yáng)電池上施加大的反偏置，所以存在燒切缺陷部時(shí)可能在缺陷部以外的正常部中產(chǎn)生損傷，難以進(jìn)行其控制的問(wèn)題。
而在電解液中臺(tái)階式(矩形)地施加期望的脈沖電壓的方法，在選擇性除去分流部分周邊的上部電極方面非常有效，但在施加的電壓急劇地下降到不引起腐蝕反應(yīng)的電壓、例如0V時(shí)，在太陽(yáng)電池中流入大的負(fù)電流(C·dV/dtC是太陽(yáng)電池和對(duì)置電極間的電容量，dV/dt是施加電壓的時(shí)間微分，以下稱為‘電壓梯度’)，在太陽(yáng)電池的分流部以外的薄弱部分產(chǎn)生破壞，有增大分流路徑的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種光生伏打元件，特別是提供一種薄膜太陽(yáng)電池的制造方法，在將光生伏打元件浸漬在電解質(zhì)溶液中，對(duì)光生伏打元件施加正向電壓，通過(guò)對(duì)光生伏打元件的缺陷部的透明電極層進(jìn)行還原的電解處理，除去在將基板上依次疊層了背面反射層、半導(dǎo)體層和透明電極層的光生伏打元件的分流部時(shí)，不破壞分流部以外的部分，并且不增大分流路徑，可靠地選擇性除去分流部，從而具有良好的特性和高成品率。
因此，本發(fā)明提供一種光生伏打元件的制造方法，具有至少將基板上依次疊層了背面反射層、半導(dǎo)體層和透明電極層的光生伏打元件浸漬在電解質(zhì)溶液中，對(duì)該光生伏打元件施加正向電壓，通過(guò)對(duì)該光生伏打元件的短路部的所述透明電極層進(jìn)行還原的電解處理，選擇性除去該光生伏打元件的缺陷造成的短路電流通路的步驟，其特征在于施加在所述光生伏打元件上的正向電壓降低到0V或不引起所述透明電極層還原反應(yīng)的正向電壓時(shí)的電壓梯度為-15～-0.1V/s。
在本發(fā)明中，所述正向電壓在所述光生伏打元件的開(kāi)路電壓以上就可以。
此外，所述施加電壓是梯形波或鋸齒波就可以，在所述光生伏打元件的開(kāi)路電壓以上的正向電壓和0V或不引起所述透明電極層還原反應(yīng)的正向電壓之間交替變換。
此外，可多次施加所述施加電壓。
此外，所述電解處理后，可對(duì)所述光生伏打元件進(jìn)行水洗、干燥。
此外，所述電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率為20～100mS/cm，所述電解質(zhì)溶液的液溫的溫度范圍是20℃～80℃就可以。


圖1是表示實(shí)施本發(fā)明的電解處理裝置的一例圖。
圖2A、圖2B、圖2C及圖2D是表示本發(fā)明的施加電壓波形的一例圖。
圖3是表示本發(fā)明的一例電解處理工序的概略圖。
圖4是表示Rshdark與電壓梯度dV/dt的圖。
圖5是通過(guò)實(shí)施例1制造的單一式太陽(yáng)電池的示意剖面圖和上面圖。
圖6A、圖6B、圖6C、圖6D和圖6E是表示實(shí)施例和比較例中使用的施加電壓波形的圖。
圖7是通過(guò)實(shí)施例5制造的雙層型太陽(yáng)電池的示意剖面圖和上面圖。
圖8是通過(guò)實(shí)施例6制造的三層型太陽(yáng)電池的示意剖面圖和上面圖。
圖9A和圖9B是表示實(shí)施例7和比較例4的電解處理時(shí)的施加電壓波形和雙層型太陽(yáng)電池單元中流過(guò)的電流波形的一例圖。
圖10A和圖10B是表示實(shí)施例7和比較例4的各板中的Rshdark和光電變換效率的圖。
具體實(shí)施例方式
以下，詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。
圖1是表示實(shí)施本發(fā)明的電解處理裝置的一例圖。在圖1中，101表示不銹鋼等構(gòu)成的導(dǎo)電性基板，102表示背面反射層，103表示半導(dǎo)體層，104表示透明電極層，105表示短路電流通路，106表示對(duì)置電極，107表示電解處理槽，108表示電解質(zhì)溶液，109表示用于施加電壓的電源。
在本發(fā)明中，將在基板101上依次疊層了背面反射層102、半導(dǎo)體層103、透明電極層104的光生伏打元件放入電解質(zhì)溶液中，以基板101側(cè)為負(fù)極，對(duì)置電極106側(cè)為正極，通過(guò)用于施加電壓的電源109，用圖2A～2D所示的一直施加光生伏打元件的開(kāi)路電壓以上的正向電壓和0V或不引起透明電極層104的還原反應(yīng)的正向電壓的梯形波或鋸齒波，將正向電壓下降時(shí)的電壓梯度控制為-15～-0.1V/s，同時(shí)通過(guò)將施加電壓脈沖式地施加多次并進(jìn)行電解處理，從而抑制電解處理中在光生伏打元件中流入大的負(fù)電流，不因電解處理而破壞光生伏打元件的分流部以外的薄弱部分和增大分流路徑，如圖3所示，在半導(dǎo)體層103中內(nèi)存潛在的缺陷部分(分流部分)，基板101和透明電極層104形成短路電流通路105時(shí)，選擇性除去與基板101導(dǎo)通的透明電極層104。再有，將正向施加電壓從V直線式地改變?yōu)?時(shí)的電壓梯度為ΔV/Δt(ΔV＝0-施加電壓，Δt是電壓下降時(shí)間)。然后，在取出光生伏打元件并充分進(jìn)行水洗后，在熱風(fēng)烘箱中最好是100～180℃的溫度下進(jìn)行干燥，可以完全除去殘留在短路通路105中的水分，獲得僅除去了短路通路105的光生伏打元件。
作為本發(fā)明的電解處理，沒(méi)有特別限定，將光生伏打元件浸漬在電解質(zhì)溶液中，對(duì)光生伏打元件施加開(kāi)路電壓以上的正向電壓，將施加在光生伏打元件上的正向電壓降低到0V或不引起透明電極層的還原反應(yīng)的正向電壓時(shí)的電壓梯度控制在-15～-0.1V/s，同時(shí)降低施加電壓。重復(fù)施加該施加電壓，可選擇性腐蝕溶解與基板101短路部分的透明電極層104而將其除去。
作為降低施加的正向電壓的時(shí)間越長(zhǎng)，電壓梯度就越小，可減小降低正向電壓時(shí)流入光生伏打元件的負(fù)電流。圖4表示相對(duì)于電壓梯度的光生伏打元件(這里是疊層雙層型太陽(yáng)電池)暗狀態(tài)中的分流電阻(Rshdark)。這里，施加的正向電壓固定為3.25V，改變使施加的正向電壓下降的時(shí)間來(lái)改變電壓梯度。此外，對(duì)各電壓梯度進(jìn)行各10個(gè)樣本的電解處理，求出Rshdark的平均值。由圖4可知，Rshdark在電壓梯度為-15V/s附近門限式地變化，通過(guò)將電壓梯度控制在-15V/s以上，可獲得大的Rshdark。
但是，如果不必要地增長(zhǎng)電壓下降時(shí)間，則電解處理上需要時(shí)間，從生產(chǎn)效率的觀點(diǎn)來(lái)看并不期望這樣，而且還有將與基板101短路的部分的透明電極層104的周邊部過(guò)度腐蝕溶解的危險(xiǎn)，有根據(jù)施加電壓適當(dāng)選擇的必要性。具體地說(shuō)，作為電壓下降時(shí)間，15秒以下就可以，5秒以下更好，2.5秒以下最好。
此外，施加在光生伏打元件上的正向電壓有根據(jù)光生伏打元件的半導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)適當(dāng)選擇的必要性，在疊層型光生伏打元件中有隨著疊層數(shù)增多而提高的必要性。具體地說(shuō)，作為施加電壓，1.5V以上就可以，2V以上更好，而2.5V以上最好。
而且，在圖4中可知，在-0.1V/s以上時(shí)可觀察到分流電阻下降，作為電壓梯度，-15～-0.1V/s就可以。而-15～-0.5V/s更好，-15～-1.0V/s最好。
作為電解質(zhì)溶液108，沒(méi)有特別限定，可以是水溶液中不引起金屬析出的鹽、路易斯酸、路易斯堿等的電解質(zhì)溶液，具體地說(shuō)，可列舉將pH調(diào)整到0.85≤pH≤3.0的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液、將溶質(zhì)對(duì)溶媒的比例調(diào)整為10～30wt.％的硫酸鋁水溶液等水溶液。
作為電解質(zhì)溶液108的電導(dǎo)率，在降低基板和對(duì)置電極間存在的液電阻的意義上為20～100mS/cm就可以，最好是25～70mS/cm。
電解質(zhì)溶液108的液溫為20～80℃就可以，在使電解處理裝置不復(fù)雜的意義上最好是常溫的20～30℃。
另一方面，作為非晶硅太陽(yáng)電池和微晶硅太陽(yáng)電池中使用的透明電極層104，使用在對(duì)可見(jiàn)光的透明性和電導(dǎo)率性上具有優(yōu)良特性的SnO2、In2O3、ITO(In2O3+SnO2)膜等。作為透明電極層的表面電阻，如果相對(duì)于可見(jiàn)光的透明性相同，則降低作為太陽(yáng)電池的串聯(lián)電阻，提高太陽(yáng)電池的電流-電壓曲線中的曲線因子，進(jìn)而提高集電效應(yīng)，減少柵電極的數(shù)目，在降低柵極的影子造成的陰影損失上，最好是低電阻。
此外，作為這些透明電極層104的成膜方法，可以使用濺射法、真空電阻加熱鍍敷法、電子束鍍敷法、噴射法等，可根據(jù)需要適當(dāng)選擇。
實(shí)施例以下說(shuō)明本發(fā)明的薄膜太陽(yáng)電池的形成方法，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1)在本例中，制造圖5所示的單層型太陽(yáng)電池。圖5是按照本發(fā)明制造的單層型太陽(yáng)電池的剖面圖。在圖5中，201是基板，202是背面反射層，203是透明電極層，204是非晶硅(以下記載為a-Si:H)構(gòu)成的n型半導(dǎo)體層，205是微晶硅構(gòu)成的(以下記載為μc-Si:H)i型半導(dǎo)體層，206是μc-Si:H構(gòu)成的p型半導(dǎo)體層，207是透明電極層，208是腐蝕圖形線，209是集電極。
以下，根據(jù)形成的順序進(jìn)行說(shuō)明。
(1)在充分脫脂、洗凈的50mm×50mm四方形的不銹鋼基板201上，通過(guò)分批式濺射法將背面反射層202、透明電極層203進(jìn)行成膜。202是金屬層，作為其材料，使用Ag、Al、Pt、Au、Ni、Ti、Cr、Cu等金屬單體及合金，這里使用反射率高的Ag。203是透明導(dǎo)電性氧化物層，作為其材料，所以ZnO、SnO2、In2O3、ITO等，這里使用ZnO。此外，這些表面為凹凸(網(wǎng)紋)構(gòu)造，以便形成光的亂反射。再有，膜厚分別為800nm、2000nm。
(2)在透明電極層203上使用分批式等離子體CVD裝置，將半導(dǎo)體層204～206成膜。作為半導(dǎo)體層的成膜法，根據(jù)需要采用RF等離子體CVD法(RFPCVD法)、VHF等離子體CVD法(VHFPCVD法)、微波等離子體CVD法(MWPCVD法)、ECR法、熱CVD法等。204是a-Si:H構(gòu)成的n型層，205是μc-Si:H構(gòu)成的i型層，206是μc-Si:H構(gòu)成的p型層。再有，204的n型層、206的p型層按RFPCVD法成膜，205的i型層按VHFPCVD法成膜。另外，205的i型層的膜厚為2500nm。
(3)在半導(dǎo)體層206上使用分批式真空電阻加熱鍍敷法，對(duì)作為透明電極層的ITO膜207進(jìn)行成膜。再有，其膜厚為70nm，此時(shí)的ITO的表面電阻為150Ω/□。通過(guò)以上結(jié)束單層電池單元的制作。
(4)在所述電池單元的透明電極層207上，將在加熱熔融氯化二鐵(FeCl3·6H2O)的腐蝕性溶液中混煉粒子直徑為5μm的丙烯樹(shù)脂的微粒體和丙三醇而制作的腐蝕膏，用絲網(wǎng)印刷機(jī)以線寬度1mm的線印刷48mm×48mm正方形的圖形。再有，線厚度為30μm。然后，在IR烘箱中溫度170℃下進(jìn)行5分鐘加熱處理后，將電池單元從IR烘箱中取出冷卻后，用純水將膏剝離，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥，形成48mm×48mm正方形的腐蝕圖形208。
(5)將在透明電極層207上形成了腐蝕圖形208的電池單元放入pH調(diào)整到1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)201為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用圖6A所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的梯形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V1為2.75V，正向電壓的上升時(shí)間t1為0.1s，正向電壓保持時(shí)間t2為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t3為1.2s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)為-2.29V/s，脈沖式地施加三次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液的電導(dǎo)率為25.0mS/cm(25℃)，對(duì)置電極面積與基板面積(50mm×50mm)相同。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-1.32mA，換算為電流密度是-0.053mA/cm2。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
以下，對(duì)通過(guò)上述(1)～(5)工序，在透明電極層207上形成了腐蝕圖形的電池單元的腐蝕圖形線208區(qū)域內(nèi)，進(jìn)行照射照度200lux的熒光燈光時(shí)的低照度開(kāi)路電壓(低照度Voc)的測(cè)定和外觀目視檢查。而且，在低照度Voc測(cè)定后，作為用于集電的柵電極209，將被碳膏覆蓋的銅線用熱壓接裝置進(jìn)行壓接，將使用銅箔的正電極210和柵電極209連接，將負(fù)電極211通過(guò)焊料連接到基板201的背面而形成單層型太陽(yáng)電池后，首先在暗狀態(tài)下測(cè)定電壓電流特性，根據(jù)原點(diǎn)附近的斜率求出分流電阻(Rshdark)后，在AM1.5的太陽(yáng)光頻譜下使用100mW/cm2光量的模擬太陽(yáng)光測(cè)定太陽(yáng)電池特性，求出光電變換效率。
其結(jié)果，在低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.25V，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層207的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為足夠大的3.0×105Ω·cm2，可獲得9.2％的光電變換效率，此時(shí)的開(kāi)路電壓為0.52V，進(jìn)行了本發(fā)明的電解處理的單層型太陽(yáng)電池具有良好的特性。
(實(shí)施例2)在本例中，除了電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例1不同以外，與實(shí)施例1同樣制造太陽(yáng)電池。
將與實(shí)施例1同樣制作的單層電池單元放入pH調(diào)整到1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)201為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用圖6B所示的施加電壓波形(一直施加0.5V的梯形波作為正向電壓和不引起透明電極層207的還原反應(yīng)的正向電壓)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V2為2.75V，正向電壓的上升時(shí)間t4為0.1s，正向電壓保持時(shí)間t5為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t6為1.2s，正向電壓下降至0.5V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0.5-V1)/t6)為-1.88V/s，脈沖式地施加三次來(lái)進(jìn)行電解處理。但是，僅在第三次施加電壓時(shí)將電壓降低至0V并結(jié)束電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0.5V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-1.19mA，換算為電流密度是-0.048mA/cm2。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率。
其結(jié)果，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.25V，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層207的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為足夠大的2.8×105Ω·cm2，可獲得9.2％的光電變換效率，此時(shí)的開(kāi)路電壓為0.52V，進(jìn)行了本發(fā)明的電解處理的單層型太陽(yáng)電池具有良好的特性。
(實(shí)施例3)在本例中，除了電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例1和實(shí)施例2不同以外，與實(shí)施例1同樣制造太陽(yáng)電池。
將與實(shí)施例1同樣制作的單層電池單元放入pH調(diào)整到1.6的常溫(25℃)的30wt％硫酸鋁水溶液的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)201為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用圖6C所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的鋸齒波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V3為2.50V，正向電壓的上升時(shí)間t7為0.1s，正向電壓下降時(shí)間t8為1.5s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V3)/t8)為-1.67V/s，脈沖式地施加五次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，30wt％硫酸鋁水溶液的電導(dǎo)率為33.0mS/cm(25℃)。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-0.96mA，換算為電流密度是-0.038mA/cm2。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率。
其結(jié)果，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.24V，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層207的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為足夠大的2.5×105Ω·cm2，可獲得9.2％的光電變換效率，此時(shí)的開(kāi)路電壓為0.52V，進(jìn)行了本發(fā)明的電解處理的單層型太陽(yáng)電池具有良好的特性。
(實(shí)施例4)在本例中，除了電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例1～實(shí)施例3不同以外，與實(shí)施例1同樣制造太陽(yáng)電池。
將與實(shí)施例1同樣制作的單層電池單元放入pH調(diào)整到1.6的常溫(25℃)的30wt％硫酸鋁水溶液的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)201為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用圖6D所示的施加電壓波形(一直施加0.5V的鋸齒波作為正向電壓和不引起透明電極層207還原反應(yīng)的正向電壓)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V4為2.50V，正向電壓的上升時(shí)間t9為0.1s，正向電壓下降時(shí)間t10為1.5s，正向電壓下降至0.5V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0.5-V4)/t10)為-1.33V/s，脈沖式地施加五次來(lái)進(jìn)行電解處理。但是，僅在第5次施加電壓時(shí)將電壓降低至0V并結(jié)束電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0.5V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-0.84mA，換算為電流密度是-0.034mA/cm2。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率。
其結(jié)果，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.24V，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層207的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為足夠大的2.3×105Ω·cm2，可獲得9.2％的光電變換效率，此時(shí)的開(kāi)路電壓為0.52V，進(jìn)行了本發(fā)明的電解處理的單層型太陽(yáng)電池具有良好的特性。
(比較例1)在本例中，除了電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例1不同以外，與實(shí)施例1同樣制造太陽(yáng)電池。
將與實(shí)施例1同樣制作的單層電池單元放入pH調(diào)整到1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)201為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用圖6E所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的矩形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V5為2.75V，正向電壓的上升和下降以臺(tái)階方式進(jìn)行，正向電壓的上升時(shí)間t11為0.01s，正向電壓保持時(shí)間t12為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t13為0.01s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)為-275V/s，脈沖式地施加四次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-13.22mA，換算為電流密度是-0.53mA/cm2，與實(shí)施例1比較，流過(guò)10倍的負(fù)電流。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率，其結(jié)果與實(shí)施例1～4的結(jié)果同時(shí)記在表1中。
結(jié)果是，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.10V，是不充分的。此外，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層207的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為3.5×104Ω·cm2，比實(shí)施例1～3低，光電變換效率也低至8.5％，此時(shí)的開(kāi)路電壓為0.48V，受到分流的影響。
表1


從表1還可知，使用本發(fā)明的電解處理制造的單層型太陽(yáng)電池是充分除去了內(nèi)存的短路電流通路的分流電阻高的、并具有良好特性的太陽(yáng)電池。
(實(shí)施例5)在本例中，除了太陽(yáng)電池的半導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)為疊層雙層型和電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例1不同以外，與實(shí)施例1同樣制造太陽(yáng)電池。
圖7是表示本例制造的雙層型太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。在圖7中，在不銹鋼的基板301上堆積Ag作為背面反射層302，堆積ZnO作為透明導(dǎo)電層303后，依次疊層a-Si:H構(gòu)成的n型層304作為半導(dǎo)體層、μc-Si:H構(gòu)成的i型層305、μc-Si:H構(gòu)成的p型層306(以上為底層)、a-Si:H構(gòu)成的n型層307、a-Si:H構(gòu)成的i型層308、μc-Si:H構(gòu)成的p型層309(以上為頂層)。即，半導(dǎo)體層304～309形成a-Si:H/μc-Si:H構(gòu)成的雙層電池單元。再有，半導(dǎo)體層305的膜厚為2700nm，半導(dǎo)體層308的膜厚為350nm。
然后，在半導(dǎo)體層309上將具有150Ω/□的表面電阻的作為透明電極層310的ITO膜進(jìn)行成膜。然后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的腐蝕處理，形成腐蝕圖形311。
接著，將透明電極層310上形成了腐蝕圖形311的雙層電池單元放入pH調(diào)整到1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)301為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用與實(shí)施例1同樣的圖6A所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的梯形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V1為3.25V，正向電壓的上升時(shí)間t1為0.1s，正向電壓保持時(shí)間t2為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t3為1.2s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)為-2.71V/s，脈沖式地施加三次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-1.56mA，換算為電流密度是-0.063mA/cm2。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率。
其結(jié)果，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.85V，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層310的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為足夠大的3.0×106Ω·cm2，可獲得12.0％的光電變換效率，此時(shí)的開(kāi)路電壓為1.40V，進(jìn)行了本發(fā)明的電解處理的雙層型太陽(yáng)電池具有良好的特性。
(比較例2)在本例中，除了電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例5不同以外，與實(shí)施例5同樣制造太陽(yáng)電池。
將與實(shí)施例5同樣制作的雙層電池單元放入pH調(diào)整到1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)301為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用與比較例1同樣的圖6E所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的矩形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V5為3.25V，正向電壓的上升和下降按臺(tái)階方式進(jìn)行，正向電壓的上升時(shí)間t11為0.01s，正向電壓保持時(shí)間t12為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t13為0.01s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)為-325V/s，脈沖式地施加四次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-15.63mA，換算為電流密度是-0.63mA/cm2，與實(shí)施例5比較，流過(guò)10倍的負(fù)電流。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率，將其結(jié)果和實(shí)施例5的結(jié)果同時(shí)記在表2中。
結(jié)果是，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.40V，是不充分的。此外，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層207的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為7.5×104Ω·cm2，比實(shí)施例5低，光電變換效率也低至11.5％，此時(shí)的開(kāi)路電壓為1.36V，與比較例1的單層型太陽(yáng)電池同樣受到分流的影響。
表2


從表2還可知，使用本發(fā)明的電解處理制造的雙層型太陽(yáng)電池是充分除去了內(nèi)存的短路電流通路的分流電阻高的、并具有良好特性的太陽(yáng)電池。
(實(shí)施例6)在本例中，除了太陽(yáng)電池的半導(dǎo)體層結(jié)構(gòu)為疊層三層型和電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例1不同以外，與實(shí)施例1同樣制造太陽(yáng)電池。
圖8是表示本例制造的三層型太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)的示意剖面圖。在圖8中，在不銹鋼的基板401上堆積Ag作為背面反射層402，堆積ZnO作為透明導(dǎo)電層403后，依次疊層a-Si:H構(gòu)成的n型層404作為半導(dǎo)體層、μc-Si:H構(gòu)成的i型層405、μc-Si:H構(gòu)成的p型層406(以上為底層)、a-Si:H構(gòu)成的n型層407、μc-Si:H構(gòu)成的i型層408、μc-Si:H構(gòu)成的p型層409(以上為中層)、a-Si:H構(gòu)成的n型層410、a-Si:H構(gòu)成的i型層411、μc-Si:H構(gòu)成的p型層412(以上為頂層)。即，半導(dǎo)體層404～412形成a-Si:H/μc-Si:H/μc-Si:H構(gòu)成的三層電池單元。再有，半導(dǎo)體層405的膜厚為2700nm，半導(dǎo)體層408的膜厚為2200nm，半導(dǎo)體層411的膜厚為250nm。
然后，在半導(dǎo)體層412上將具有150Ω/□的表面電阻的作為透明電極層413的ITO膜進(jìn)行成膜。然后，通過(guò)與實(shí)施例1同樣的腐蝕處理，形成腐蝕圖形414。
接著，將透明電極層413上形成了腐蝕圖形414的三層電池單元放入pH調(diào)整到1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)401為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用與實(shí)施例1同樣的圖6A所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的梯形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V1為3.75V，正向電壓的上升時(shí)間t1為0.1s，正向電壓保持時(shí)間t2為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t3為1.2s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)為-3.13V/s，脈沖式地施加三次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-1.80mA，換算為電流密度是-0.072mA/cm2。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率。
其結(jié)果，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到1.05V，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層310的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為足夠大的4.0×106Ω·cm2，可獲得12.6％的光電變換效率，此時(shí)的開(kāi)路電壓為1.85V，進(jìn)行了本發(fā)明的電解處理的雙層型太陽(yáng)電池具有良好的特性。
(比較例3)在本例中，除了電解處理?xiàng)l件與實(shí)施例6不同以外，與實(shí)施例5同樣制造太陽(yáng)電池。
將與實(shí)施例6同樣制作的三層電池單元放入pH調(diào)整到1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元的基板側(cè)301為負(fù)極，對(duì)置電極為正極，在電極間距離40mm以下，用與比較例1同樣的圖6E所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的矩形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V5為3.75V，正向電壓的上升和下降按臺(tái)階方式進(jìn)行，正向電壓的上升時(shí)間t11為0.01s，正向電壓保持時(shí)間t12為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t13為0.01s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)為-375V/s，脈沖式地施加四次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-18.03mA，換算為電流密度是-0.72mA/cm2，與實(shí)施例6比較，流過(guò)10倍的負(fù)電流。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，在進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的低照度Voc測(cè)定和外觀目視檢查后，求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率，將其結(jié)果和實(shí)施例5的結(jié)果同時(shí)記在表3中。
結(jié)果是，低照度Voc中電解處理前為0V的電池單元恢復(fù)到0.55V，是不充分的。此外，在外觀目視檢查中可觀察到缺陷部分的電解處理標(biāo)記，但幾乎觀察不到透明電極層413的整體膜厚的減少，外觀良好。此外，Rshdark為8.0×104Ω·cm2，比實(shí)施例6低，光電變換效率也低至11.9％，此時(shí)的開(kāi)路電壓為1.80V，與比較例1的單層型太陽(yáng)電池和比較例2的雙層型電池單元同樣受到分流的影響。
表3


從表3還可知，使用本發(fā)明的電解處理制造的三層型太陽(yáng)電池是充分除去了內(nèi)存的短路電流通路的分流電阻高的、并具有良好特性的太陽(yáng)電池。
(實(shí)施例7)
在本例中，在面積大的不銹鋼帶狀基板(寬度356.0mm、長(zhǎng)度100m)上，使用滾動(dòng)對(duì)滾動(dòng)(roll to roll)型等離子體CVD法制造圖7所示的雙層型太陽(yáng)電池。
以下，按照形成順序進(jìn)行說(shuō)明。
(1)將充分脫脂、洗凈的不銹鋼帶狀基板(寬度356.0mm、長(zhǎng)度100m)301裝入未圖示的滾動(dòng)到滾動(dòng)型DC磁控濺射裝置，堆積800nm的Ag，然后堆積200nm的ZnO而形成背面反射層302、透明導(dǎo)電層303。
(2)取出基板，將配有分別堆積了未圖示的多個(gè)半導(dǎo)體層的放電爐的堆積室裝入通過(guò)氣門連接的滾動(dòng)對(duì)滾動(dòng)型等離子體CVD裝置，在透明導(dǎo)電層303上依次疊層a-Si:H構(gòu)成的n型層304、μc-Si:H構(gòu)成的i型層305、μc-Si:H構(gòu)成的p型層306(以上為底層)、a-Si:H構(gòu)成的n型層307、a-Si:H構(gòu)成的i型層308、μc-Si:H構(gòu)成的p型層309(以上為頂層)，并形成a-Si:H/μc-Si:H構(gòu)成的雙層電池單元。再有，半導(dǎo)體層305的膜厚為1500nm，半導(dǎo)體層308的膜厚為300nm。
(3)取出基板，在裝入未圖示的滾動(dòng)對(duì)滾動(dòng)型DC磁控濺射裝置的半導(dǎo)體層309上堆積65nm的具有表面電阻為180Ω/□的ITO膜，并形成透明電極層310。通過(guò)以上，結(jié)束a-Si:H/μc-Si:H構(gòu)成的雙層電池單元的制作。
(4)將不銹鋼帶狀基板上制作的a-Si:H/μc-Si:H構(gòu)成的雙層電池單元以356.0mm×240.0mm(寬度355.6mm原封不動(dòng)，基板運(yùn)送方向上為240.0mm)的尺寸連續(xù)切斷400張，在基板背面上印刷號(hào)碼1～400。以下，將上述尺寸的太陽(yáng)電池單元稱為板。
(5)將上述板放入pH調(diào)整為1.2的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0。7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元基板側(cè)為負(fù)極，用Pt制的露出部有0.5mm寬度的線在355.0mm×239.0mm四方形中構(gòu)圖的對(duì)置電極為正極，在電極間距離0.7mm以下，在電極間將25A的電流通電0.5秒來(lái)進(jìn)行電解腐蝕，形成除去了透明電極層310的腐蝕圖形311。再有，硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液的電導(dǎo)率為25.0mS/cm(25℃)。
(6)將形成了所述腐蝕圖形311的板放入與電解腐蝕中使用的液體相同的pH調(diào)整為1.2的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元基板側(cè)為負(fù)極，對(duì)置電極側(cè)為正極，在電極間距離40mm以下，用與實(shí)施例5同樣的圖6A所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的梯形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V1為3.25V，正向電壓的上升時(shí)間t1為0.1s，正向電壓保持時(shí)間t2為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t3為1.2s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V1)/t3)為-2.71V/s，脈沖式地施加三次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-50mA，換算為電流密度是-0.063mA/cm2。對(duì)置電極面積與基板面積(356.0mm×240.0mm)相同。圖9A表示電解處理時(shí)的施加電壓波形和雙層型太陽(yáng)電池單元中流過(guò)的電流波形的一例。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中180℃的溫度下進(jìn)行10分鐘干燥。
(7)在進(jìn)行了所述電解處理的板上，作為用于集電的柵電極312，用熱壓接裝置壓接碳膏覆蓋的銅線的電極，連接使用銅箔的正電極313和柵電極312，將負(fù)電極314通過(guò)激光焊接連接在基板301的背面而制造出雙層型太陽(yáng)電池后，首先在暗狀態(tài)下測(cè)定電壓電流特性，根據(jù)原點(diǎn)附近的斜率求出分流電阻(Rshdark)后，，在AM1.5的太陽(yáng)光頻譜下使用100mW/cm2光量的模擬太陽(yáng)光測(cè)定太陽(yáng)電池特性，求出光電變換效率。
對(duì)于400張切斷板內(nèi)200張板(板號(hào)為1～200)依次進(jìn)行(5)～(7)的處理及測(cè)定。
圖10A表示各板的Rshdark，圖10B表示各板的光電變換效率。其結(jié)果，200張板的平均Rshdark為足夠大的2.0×106Ω·cm2，光電變換效率平均為11.4％，進(jìn)行了本發(fā)明的電解處理的面積大的雙層型太陽(yáng)電池有良好的特性。
(比較例4)在本例中，與實(shí)施例7不同，對(duì)實(shí)施例7剩余的200張板(板號(hào)201～400)僅改變電解處理?xiàng)l件來(lái)制造太陽(yáng)電池。
將實(shí)施例7的雙層電池單元放入pH調(diào)整為1.7的常溫(25℃)的硫酸和氫氧化鉀的混合水溶液(硫酸1.0％，氫氧化鉀0.7％，純水98.3％)的電解質(zhì)溶液槽中，以電池單元基板側(cè)301為負(fù)極，對(duì)置電極側(cè)為正極，在電極間距離40mm以下，用與比較例2同樣的圖6E所示的施加電壓波形(一直施加正向電壓和0V的矩形波)進(jìn)行電解處理。再有，此時(shí)的正向電壓V5為3.25V，正向電壓的上升和下降以臺(tái)階方式進(jìn)行，正向電壓的上升時(shí)間t11為0.01s，正向電壓保持時(shí)間t12為0.35s，正向電壓下降時(shí)間t13為0.01s，正向電壓下降至0V時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt(＝(0-V5)/t13)為-325V/s，脈沖式地施加四次來(lái)進(jìn)行電解處理。此外，在將電解處理時(shí)的正向電壓降低至0V時(shí)電池單元中流過(guò)的最大負(fù)電流為-500mA，換算為電流密度是-0.63mA/cm2，與實(shí)施例7比較流過(guò)10倍的負(fù)電流。圖9B表示電解處理時(shí)的施加電壓波形和雙層型太陽(yáng)電池單元中流過(guò)的電流波形的一例。
然后，將所述電池單元從電解質(zhì)溶液槽內(nèi)取出，用純水充分沖洗電池單元表面的電解質(zhì)溶液后，在熱風(fēng)烘箱中150℃的溫度下進(jìn)行30分鐘干燥。
然后，與實(shí)施例7同樣求出暗狀態(tài)下的分流電阻(Rshdark)和光電變換效率，將有關(guān)各板的Rshdark的其結(jié)果和實(shí)施例7的結(jié)果示于圖10A，將各板的光電變換效率與實(shí)施例7的結(jié)果示于圖10B。此外，在表4中一并表示200張板的平均Rshdark和光電變換效率和實(shí)施例7的結(jié)果。
結(jié)果是，Rshdark為7.0×104Ω·cm2，比實(shí)施例7低，光電變換效率也低至10.9％，受到分流的影響。
表4


從表4還可知，使用本發(fā)明的電解處理法制造的面積大的雙層型太陽(yáng)電池是充分除去了內(nèi)存的短路電流通路的分流電阻高的、并具有良好特性的太陽(yáng)電池。
根據(jù)本發(fā)明的光生伏打元件的制造方法，可不破壞光生伏打元件內(nèi)有的分流部以外的部分，并且不增大分流路徑，可靠地選擇性除去分流部，其結(jié)果，可以提供有良好特性和成品率高的光生伏打元件，特別是太陽(yáng)電池。
權(quán)利要求
1.一種光生伏打元件的制造方法，具有通過(guò)將在基板上至少依次疊層了背面反射層、半導(dǎo)體層和透明電極層的光生伏打元件浸漬在電解質(zhì)溶液中，對(duì)該光生伏打元件施加正向電壓使該光生伏打元件的短路部的所述透明電極層進(jìn)行還原的電解處理，選擇性除去由該光生伏打元件的缺陷造成的短路電流通路的步驟，其特征在于施加在所述光生伏打元件上的正向電壓降低到0V或不引起所述透明電極層還原反應(yīng)的正向電壓的步驟中的電壓梯度為-15V/s～～0.1V/s。
2.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，使正向電壓下降的時(shí)間大于等于0.3s。
3.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述正向電壓大于等于所述光生伏打元件的開(kāi)路電壓。
4.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述施加電壓為在大于等于所述光生伏打元件的開(kāi)路電壓的正向電壓和0V或不引起所述透明電極層還原反應(yīng)的正向電壓之間交替變換的梯形波。
5.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述施加電壓為在大于等于所述光生伏打元件的開(kāi)路電壓的正向電壓和0V或不引起所述透明電極層還原反應(yīng)的正向電壓之間交替變換的鋸齒波。
6.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，多次施加所述施加電壓。
7.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，在電解處理后對(duì)所述光生伏打元件進(jìn)行水洗和干燥。
8.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率為20～100mS/cm。
9.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述電解質(zhì)溶液的溫度范圍是20℃～80℃。
10.如權(quán)利要求1所述的光生伏打元件的制造方法，其特征在于，所述光生伏打元件是薄膜太陽(yáng)電池。
全文摘要
一種光生伏打元件的制造方法，具有至少將基板上依次疊層了背面反射層、半導(dǎo)體層和透明電極層的光生伏打元件浸漬在電解質(zhì)溶液中，對(duì)該光生伏打元件施加正向電壓，通過(guò)對(duì)該光生伏打元件的短路部的所述透明電極層進(jìn)行還原的電解處理，選擇性除去該光生伏打元件的缺陷造成的短路電流通路的步驟，其中，通過(guò)將施加在所述光生伏打元件上的正向電壓降低到0V或不引起所述透明電極層還原反應(yīng)的正向電壓時(shí)的電壓梯度ΔV/Δt控制為－15～－0.1V/s，可靠地選擇性除去分流部，而不增大分流路徑。
文檔編號(hào)H01L21/00GK1536683SQ20041000380
公開(kāi)日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2004年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月6日
發(fā)明者下田寬嗣 申請(qǐng)人:佳能株式會(huì)社