一種正極材料及其制備方法和電池的制作方法
【專利摘要】本申請涉及一種正極材料，具體講，其包括鈷酸鋰A和鈷酸鋰B，所述鈷酸鋰A為一次顆粒，中值粒徑為0.1～5μm；所述鈷酸鋰B為二次顆粒，中值粒徑為10～25μm；組成二次顆粒的一次顆粒的中值粒徑為0.1～5μm；所述鈷酸鋰A和所述鈷酸鋰B均為表面包覆有包覆層的鈷酸鋰材料，所述鈷酸鋰材料為LiaCo1?bMbO2?b，所述包覆層為LiNOd，其中0.99≤a≤1.01，0＜b≤0.05，2≤d≤3。其中一次顆粒具有較小的粒徑，可以分布在二次顆粒的間隙中提高振實(shí)密度，從而提高極片的壓實(shí)密度，改善能量密度。本申請還涉及所述正極材料的制備方法，以及使用該材料作為正極活性物質(zhì)的鋰離子電池。
【專利說明】
-種正極材料及其制備方法和電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本申請?jiān)O(shè)及裡離子電池領(lǐng)域，具體講，設(shè)及一種正極材料，其制備方法，W及使用 該材料作為正極活性物質(zhì)的裡離子電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池已經(jīng)商業(yè)化25年，特別是在消費(fèi)型電子產(chǎn)品領(lǐng)域，裡離子電池W其高 能量密度、高倍率性能逐漸取代其它類型的電池成為主要的電源系統(tǒng)，但是傳統(tǒng)的裡離子 電池的充放電速度還是不能滿足人們對與快速充放電的需求。比如，傳統(tǒng)的手機(jī)電池需要 2.5小時(shí)才能完全充滿電，現(xiàn)在快充的手機(jī)可W在30min內(nèi)充80%的電量，但是用戶還是認(rèn) 為充電時(shí)間過長。為了改善電池的充放電倍率，人們對正極材料做了大量研究，現(xiàn)有技術(shù)公 開了一種高倍率型的LCO，其為2~7WI1二次顆粒，可W較好的改善鉆酸裡的倍率性能。但由 于消費(fèi)型電子產(chǎn)品要求電池既要有高的能量密度又有高的倍率性能，該方案只是滿足了倍 率的要求，沒有提高電池能量密度，而且高溫存儲(chǔ)性能較差，不具備實(shí)用價(jià)值。另有現(xiàn)有技 術(shù)公開了通過混合兩種不同顆粒度的鉆酸裡W提高能量密度，但是其采用小的二次顆粒和 大的一次顆粒的組合，無法降低電池大倍率放電過程中釋放的熱量。對于大倍率放電的電 池，其在放電過程中釋放的熱量導(dǎo)致電池溫度升高，比如電動(dòng)工具中在使用后的溫度比使 用前高出20~30度，無人機(jī)使用后的電池溫度可W升高50度。電池溫度的升高會(huì)影響到用 戶體驗(yàn)，同時(shí)過高的溫度也會(huì)導(dǎo)致電池起火爆炸的安全問題，所W降低電池放電過程的溫 升也是迫在眉睫的需求。
[0003] 因此，有必要開發(fā)一種高能量密度、高倍率性能、高溫存儲(chǔ)性能好的正極材料，W 滿足目前對大倍率電池的需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本申請的第一目的在于提供一種正極材料。
[0005] 本申請的第二目的在于提供所述材料的制備方法。
[0006] 本申請的第=目的在于提供使用所述材料作為正極活性物質(zhì)的裡離子電池。
[0007] 為了實(shí)現(xiàn)本申請的第一目的，所述正極材料包括鉆酸裡A和鉆酸裡B。所述鉆酸裡A 為一次顆粒，中值粒徑為0.1~扣m，優(yōu)選為1~3皿;所述鉆酸裡B為二次顆粒，中值粒徑為10 ~25凹1，優(yōu)選為15~20凹1;組成二次顆粒的一次顆粒的中值粒徑為0.1~扣m，優(yōu)選為1~化 m;所述鉆酸裡A和鉆酸裡B均為表面包覆有包覆層的鉆酸裡材料，所述鉆酸裡材料為 LiaC〇i-bMb〇2-b，所述包覆層為LiNOd，其中0.99《a《1. Ol，0<b《0.05，2《d《3。
[000引優(yōu)選地，所述鉆酸裡A的振實(shí)密度為2~2.5g/cm3，更優(yōu)選為2.1~2.3g/cm3;所述鉆 酸裡B的振實(shí)密度為2.4~2.9g/cm3，更優(yōu)選為2.5~2.7g/cm3;混合之后所得正極材料的振 實(shí)密度為2.6~3.2g/cm3。
[0009] 優(yōu)選地，所述正極材料中，所述鉆酸裡A和鉆酸裡B的重量比為5:95~50:50，更優(yōu) 選為 15:85 ~35:65。
[0010] 優(yōu)選地，所述正極材料中，M選自化、]?邑、41、2'、1'1、￥、化、化、]\111、￥、吐、1^曰和〔6中的 至少一種。
[001 U 優(yōu)選地，所述正極材料中，N選自Al、Ti、Zr和Y中的至少一種。
[001 ^ 優(yōu)選地，所述正極材料中，LiNOd與LiaCoi-bMb02-b的摩爾比為0.0 Ol~0.02:1。
[0013] 為了實(shí)現(xiàn)本申請的第二目的，所述正極材料的制備方法，至少包括W下步驟：
[0014] 步驟一、制備鉆酸裡A:
[0015] (Ia)將含鉆化合物、含裡化合物和含M的化合物混合后，在950~Iioor燒結(jié)10~ 30h，得到未包覆的鉆酸裡A;
[0016] (2a)將含N的化合物、含Li的化合物與未包覆的鉆酸裡A混合后，在600~1000°C燒 結(jié)5~lOh，得到鉆酸裡A;
[0017] 步驟二、制備鉆酸裡B:
[001引（Ib)將含鉆化合物、含裡化合物和含M的化合物混合后，在800~940°C燒結(jié)10~ 30h，得到未包覆的鉆酸裡B;
[0019] 他)將含N的化合物、含Li的化合物與未包覆的鉆酸裡B混合后，在600~1000°C燒 結(jié)5~lOh，得到鉆酸裡B;
[0020] 步驟S、將制備的鉆酸裡A和鉆酸裡B按照5:95~50:50的重量比，更優(yōu)選為15:85 ~35:65的重量比混合，即得到所述正極材料。
[0021] 優(yōu)選地，所述化合物包括氧化物、氨氧化物、碳酸鹽。優(yōu)選所述含鉆化合物為氧化 鉆，含裡化合物為碳酸裡或氧化裡。
[0022] 優(yōu)選所述含鉆化合物、含裡化合物和含M的化合物的摩爾比為1:1:0.0 Ol~0.0 l。
[0023] 優(yōu)選所述含N的化合物、含Li的化合物與未包覆的鉆酸裡A/B的摩爾比為0.005:1 ~0.01:1。
[0024] 為了實(shí)現(xiàn)本申請的第=目的，本申請?zhí)峁┮环N裡離子電池，所述裡離子電池含有 正極片、負(fù)極片、隔離膜、電解質(zhì)或電解液，所述正極片上含有本申請所提供的正極材料。
[00巧]優(yōu)選地，所述裡離子電池為卷繞式裡離子電池或疊片式裡離子電池。
[0026] 本申請的技術(shù)方案至少具有W下有益的效果：
[0027] 1、本申請?zhí)峁┑恼龢O材料包含一次顆粒和二次顆粒，其中一次顆粒具有較小的粒 徑，可W分布在二次顆粒的間隙中提高振實(shí)密度，從而提高極片的壓實(shí)密度，改善能量密 度。
[002引 2、本中請?zhí)峁┑恼龢O材料中，LiNO泡覆在LiaCoi-bMb02-讀面，其中LiNOd屬于Li離 子快速導(dǎo)體，可W讓Li離子快速通過，從而提高鉆酸裡的倍率性能，同時(shí)LiNOd可W和鉆酸 裡在高溫下形成固溶體，從而穩(wěn)定鉆酸裡的表面結(jié)構(gòu)，降低鉆酸裡表面的Li離子脫嵌勢壘， 使倍率性能得到提升。
【附圖說明】
[0029 ]圖1為本申請正極材料中鉆酸裡A放大1000倍的掃描電鏡照片。
[0030]圖2為本申請正極材料中鉆酸裡A放大3000倍的掃描電鏡照片。
[0031 ]圖3為本申請正極材料中鉆酸裡B放大1000倍的掃描電鏡照片。
[0032]圖4為本申請正極材料中鉆酸裡B放大5000倍的掃描電鏡照片。
[0033] 圖5為本申請正極材料的透射電鏡照片。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本申請。應(yīng)理解，運(yùn)些實(shí)施例僅用于說明本申請 而不用于限制本申請的范圍。
[0035] 本申請?jiān)O(shè)及一種正極材料，其包括鉆酸裡A和鉆酸裡B。圖1和圖2分別為本申請正 極材料中鉆酸裡A放大1000倍和3000倍的掃描電鏡照片，可見鉆酸裡A為一次顆粒，中值粒 徑D50為0.1~扣m，優(yōu)選為1~3WI1;圖3和圖4分別為本申請正極材料中鉆酸裡B放大1000倍 和5000倍的掃描電鏡照片，可見鉆酸裡B為二次顆粒，中值粒徑D50為10~25WI1，優(yōu)選為15~ 20WI1;組成二次顆粒的一次顆粒的中值粒徑為0.1~如m，優(yōu)選為1~3WI1。其中二次顆粒是由 一次顆粒聚集形成的，具有填充性好、提高電極密度的優(yōu)點(diǎn)，還能顯著地提高低溫下的電池 容量。具體顆粒形狀可通過掃描型電子顯微鏡(SEM)照片確認(rèn)。另外，在本申請中，上述小顆 粒粉末的平均粒徑基本上是指由激光法粒度分布測量法求得的二次顆粒的平均粒徑。顆粒 度對倍率性能有較大的影響，研究發(fā)現(xiàn)，較小的顆粒度具有較好的倍率性能，同時(shí)放電溫升 較小，但是較小的顆粒度必然造成較大的比表面積，導(dǎo)致高溫存儲(chǔ)性能較差，同時(shí)導(dǎo)致壓實(shí) 密度較低從而降低能量密度。本申請通過優(yōu)選兩種不同粒徑分布的鉆酸裡顆粒，即鉆酸裡A 和鉆酸裡B組成新的鉆酸裡，其中鉆酸裡A具有較小的粒徑，可W分布在鉆酸裡B的間隙中提 高振實(shí)密度，從而提高極片的壓實(shí)密度，改善能量密度，由于鉆酸裡A的粒徑較小，所W其倍 率性能和溫升性能都較優(yōu);鉆酸裡B作為由一次顆粒聚集得到的二次顆粒，二次顆粒中的小 的一次顆粒使得鉆酸裡B具有較好的放電倍率和溫升性能，同時(shí)二次顆粒使鉆酸裡B具有較 小的比表面積，因此鉆酸裡B的高溫存儲(chǔ)性能較好。此外，鉆酸裡B作為大顆粒，顆粒之間的 縫隙被鉆酸裡A填充，提升了材料整體的能量密度。因此本申請通過兩種顆粒的混合，可W 同時(shí)保證鉆酸裡的能量密度、倍率性能和高溫存儲(chǔ)性能。
[0036] 作為本申請正極材料的一種改進(jìn)，鉆酸裡A的振實(shí)密度為2~2.5g/cm3,優(yōu)選為2.1 ~2.3g/cm3;鉆酸裡B的振實(shí)密度為2.4~2.9g/cm3，優(yōu)選為2.5~2.7g/cm 3;混合之后所得正 極材料的振實(shí)密度為2.6~3.2g/cm3。振實(shí)密度大小反映了鉆酸裡顆粒的空間搭配，合理的 粒徑分布可W獲得更大的振實(shí)密度，從而使極片具有更高的壓實(shí)密度和能量密度。
[0037] 作為本申請正極材料的一種改進(jìn)，鉆酸裡A和鉆酸裡B的重量比為5:95~50:50,更 優(yōu)選為15:85~35:65。混合比例對鉆酸裡的壓實(shí)密度有較大影響，某一比例下會(huì)有一個(gè)最 大的壓實(shí)密度。
[0038] 作為本申請正極材料的一種改進(jìn)，鉆酸裡A和鉆酸裡B均為表面包覆有包覆層的鉆 酸裡材料，其中鉆酸裡材料為LiaCoi-bMb化-b，包覆層為LiNOd，其中0.99《a《1.01，0<b《 0.05,2《(1《3。^的含量對與鉆酸裡的循環(huán)性能和倍率性能至關(guān)重要，曰的值越接近于1，鉆 酸裡的晶格有序度越高，Li離子遷移的阻力就越小，因此鉆酸裡的循環(huán)性能和倍率性能越 好，所W對于鉆酸裡LiaCoi-bMb化-b，0.99《a《1. Ol。在鉆酸裡晶格中，Li離子的遷移還受到 Co化層的靜電力的影響，靜電力的大小與鉆酸裡的晶格常數(shù)C相關(guān)，C越大代表晶格中Co化層 的間距越大，貝化i離子遷移受到的靜電力越小。因此，一般C越大，鉆酸裡的倍率性能越好； 鉆酸裡晶格的C可W通過金屬離子滲雜到Co位而改變，一般滲雜離子的半徑越大，價(jià)態(tài)越 高，C會(huì)越大，從而提高Li離子的遷移速率W改善倍率性能。所WM取代鉆酸裡晶格中Co的位 置能提高鉆酸裡晶格的C值，但是M量過多時(shí)會(huì)降低鉆酸裡的容量，從而降低鉆酸裡的能量 密度，所W0<b《0.05;LiN0d包覆在鉆酸裡的表面，d與N的化合價(jià)有關(guān)，所W0《d《0.02。
[0039] 作為本申請正極材料的一種改進(jìn)，M選自化、]\%、41、2'、1'1、￥、化、化、]\111、￥、吐、1^曰和 Ce中的至少一種。M離子的半徑越大、化合價(jià)越高，越有利于增大C值，降低Li離子的遷移阻 力，改善鉆酸裡的倍率性能。
[0040] 作為本申請正極材料的一種改進(jìn)，N選自AUTi、Zr和Y中的至少一種。因?yàn)檫\(yùn)些元 素能夠形成LiAl化、LiTi〇3、Li化化、UY化等快離子導(dǎo)體，快速傳導(dǎo)Li離子，從而提高鉆酸裡 的倍率性能。同時(shí)運(yùn)些化合物又在電解液中很穩(wěn)定，起到了隔絕電解液降低副反應(yīng)的作用， 從而改善高溫存儲(chǔ)性能。
[0041 ] 作為本申請正極材料的一種改進(jìn)，LiNOd包覆在LiaCoi-bMb〇2-b表面，原因如下:表面 是Li離子進(jìn)入和脫出鉆酸裡的最關(guān)鍵通道，鉆酸裡表面的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性W及Li離子擴(kuò)散系數(shù) 決定了鉆酸裡脫嵌裡的能力。LiNOd屬于Li離子快速導(dǎo)體，可W讓Li離子快速通過，從而提 高鉆酸裡的倍率性能，同時(shí)LiNOd可W和鉆酸裡在高溫下形成固溶體，從而穩(wěn)定鉆酸裡的表 面結(jié)構(gòu)，降低鉆酸裡表面的Li離子脫嵌勢壘，使倍率性能得到提升。本申請正極材料的透射 電鏡照片如圖5所示，說明LiNOc包覆在LiaCoi-bMb〇2-b表面。
[00創(chuàng)作為本申請正極材料的一種改進(jìn)，LiNOd與LiaCoi-bMb02-b的摩爾比為0.0 Ol~0.02: 1。因?yàn)殡m然LiNOd是Li離子快速導(dǎo)體，但其電子電導(dǎo)率很低，所W如果鉆酸裡表面LiNOd的包 覆量過大，反而會(huì)降低鉆酸裡的容量和倍率性能。
[0043] 本申請公開的鉆酸裡通過設(shè)計(jì)特定粒度、振實(shí)密度W及優(yōu)化化學(xué)結(jié)構(gòu)，達(dá)到了既 提高倍率性能又不降低能量密度和高溫存儲(chǔ)性能的目的，一舉多得，可W滿足市場對大倍 率電池性能的需求。
[0044] 在本申請中，正極材料的制備方法，至少包括W下步驟：
[0045] 步驟一、制備鉆酸裡A:
[0046] (la) -次燒結(jié):將含鉆化合物、含裡化合物和含M的化合物混合后，在950~1100°C 燒結(jié)10~30h，得到未包覆的鉆酸裡A;
[0047] (2a)二次燒結(jié):將含N的化合物、含Li的化合物與未包覆的鉆酸裡A混合后，在600 ~1000°C燒結(jié)5~1 Oh，得到鉆酸裡A;
[004引步驟二、制備鉆酸裡B:
[0049] Qb)-次燒結(jié):將含鉆化合物、含裡化合物和含M的化合物混合后，在800~940°C 燒結(jié)10~30h，得到未包覆的鉆酸裡B;
[0050] (2a)二次燒結(jié):將含N的化合物、含Li的化合物與未包覆的鉆酸裡B混合后，在600 ~1000°C燒結(jié)5~1 Oh，得到鉆酸裡B;
[0化1 ] 步驟=、將制備的鉆酸裡A和鉆酸裡B按照5:95~50:50的重量比，更優(yōu)選為15:85 ~35:65的重量比混合，即得到本申請的正極材料。
[0052]在本申請正極材料的制備方法中，燒結(jié)的本質(zhì)如下:在低于烙點(diǎn)的燒結(jié)溫度下，反 應(yīng)物固體顆粒相互鍵聯(lián)，晶粒長大，內(nèi)部空隙和晶界漸趨減少。通過物質(zhì)的傳遞，其總體積 收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體。本申請經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：W940 ~950°C為界，將反應(yīng)物在較低的溫度下燒結(jié)，顆粒團(tuán)聚程度低，仍處于分散狀態(tài)的一次顆 粒。隨著燒結(jié)溫度的升高，顆粒間氣孔縮小，收縮率增大，得到的產(chǎn)物為一次顆粒團(tuán)聚得到 的二次顆粒。具體地，燒結(jié)時(shí)間相同，在950~1100°C下燒結(jié)得到未包覆的鉆酸裡A，其為一 次顆粒;在800~940°C下燒結(jié)得到未包覆的鉆酸裡B，其為二次顆粒。繼續(xù)對該一次顆粒和 二次顆粒進(jìn)行燒結(jié)W形成包覆層，得到團(tuán)聚狀態(tài)不同的鉆酸裡A和鉆酸裡B。
[0053] 作為本申請正極材料制備方法的一種改進(jìn)，其中的化合物包括氧化物、氨氧化物、 碳酸鹽。優(yōu)選所述含鉆化合物為氧化鉆，含裡化合物為碳酸裡或氧化裡。
[0054] 作為本申請正極材料制備方法的一種改進(jìn)，其中的含鉆化合物、含裡化合物和含M 的化合物的摩爾比為1:1:0.001~0.01。
[0055] 作為本申請正極材料制備方法的一種改進(jìn)，其中的含N的化合物、含Li的化合物與 未包覆的鉆酸裡A/B的摩爾比為0.005:1~0.0 l: 1。
[0化6] 在本申請中，裡離子電池的組成如前所述。
[0057]使用本申請?zhí)峁┑恼龢O材料制成的正極極片的壓實(shí)密度可W達(dá)到3.9~4.3g/ cm3,而普通的倍率型鉆酸裡只能達(dá)到3.7g/cm3。由于裡離子電池的能量密度由正負(fù)極的能 量密度決定，而正極的能量密度由正極材料的克容量、壓實(shí)密度等決定，因此使用較高壓實(shí) 密度的正極材料能夠使裡離子電池獲得較高的能量密度。
[0化引實(shí)施例1~7
[0化9] 本實(shí)施例的正極材料包括鉆酸裡A和鉆酸裡B。其中鉆酸裡A為一次顆粒，鉆酸裡B 為二次顆粒。該正極材料的制備方法為：
[0060] 步驟一、制備鉆酸裡A:
[0061 ] (la) -次燒結(jié)：將C〇3〇4、Li2〇)3和M的氧化物、氨氧化物或碳酸鹽混合后，在950~ 1100°C燒結(jié)10~30h，得到未包覆的鉆酸裡A;
[0062] (2a)二次燒結(jié):將含N的氧化物、氧化裡與未包覆的鉆酸裡A混合后，在600~1000 °C燒結(jié)5~lOh，得到鉆酸裡A;
[0063] 步驟二、制備鉆酸裡B:
[0064] (化）一次燒結(jié)：將C〇3〇4、Li2〇)3和M的氧化物、氨氧化物或碳酸鹽混合后，在800~ 940°C燒結(jié)10~30h，得到未包覆的鉆酸裡B;
[0065] (2a)二次燒結(jié)：將含N的氧化物、氧化裡與未包覆的鉆酸裡B混合后，在600~1000 °C燒結(jié)5~lOh，得到鉆酸裡B;
[0066] 其中，含鉆化合物、含裡化合物和含M的化合物的摩爾比為1:1:0.001~0.01。含N 的化合物、含Li的化合物與未包覆的鉆酸裡A/B的摩爾比為0.005:1~0.0 l: 1。
[0067] 步驟S、將制備的鉆酸裡A和鉆酸裡B按照5:95~50:50的重量比混合，即得到所述 正極材料。
[0068] 所得正極材料的粒徑、組成、混合比例、振實(shí)密度如表1所示。
[0069] 表1
[0070]
[(
[0072]其中，7"表示未進(jìn)行該步驟或未添加該物質(zhì)。
[0073] 上述正極材料采用常規(guī)方法制備成裡離子電池，并對裡離子電池的性能進(jìn)行檢 ，具體步驟如下：
[0074] 電池制備:
[0075] 正極極片制備:將實(shí)施例制備的正極材料、導(dǎo)電炭、PVDF按照96:2:2的重量比加入 醒P中，攬拌4h得到漿料，然后將漿料涂覆在侶錐上，烘干，冷壓到一定壓實(shí)密度，得到正極 極片。
[0076] 負(fù)極極片制備：將石墨和下苯橡膠（SBR)、簇甲基纖維素鋼(CMC)按照97:1:1的重 量比加入純凈水中，攬拌化得到漿料，然后將漿料涂覆在銅錐上，烘干，冷壓到1.5g/cm3，得 到負(fù)極極片。
[0077] 電池組裝:將陰極極片、陽極極片、厚度為16皿的隔離膜卷繞成卷忍，放入侶塑膜， 然后經(jīng)過真空干燥、注液、化成等工序后得到電忍。
[007引檢測方法:
[0079] 壓實(shí)密度:在制備的正極極片上裁剪出面積為A的圓形極片，稱重，得到極片的重 量Ml，然后采用千分尺測試圓形極片的厚度，得到極片厚度Tl;已知集流體(銅錐或者侶錐） 的厚度為T2,重量為M2,則正極極片的壓實(shí)密度P=(M1-M2)/[AX(T1-T2)]。
[0080] 電池能量密度:測試電池的容量為C，電池的長寬高分別為L，W，H，電池的平均放電 電壓為V，則電池的能量密度V邸=CX V/化XWXH)。
[0081 ]倍率性能：電池 W1C滿充電后，W1C倍率放電，再W1C滿充電后，W1OC倍率放電， 測試電池 IOC倍率放出電量占 IC倍率放出電量的百分比。
[0082] 循環(huán)性能：電池 WIC倍率滿充電后，WIOC的倍率放電，循環(huán)300次，測試電池第300 次循環(huán)的容量與第一次容量的比值。
[0083] 高溫存儲(chǔ)性能：電池 WlC的倍率滿充電后，放入80°C的烘箱中存儲(chǔ)24h，測量電池 的厚度膨脹率。
[0084] 經(jīng)上述測試，檢測得到的數(shù)據(jù)如表2所示。
[0085] 表 2
[0086]
[0087] 對比例
[0088] 按實(shí)施例中的方法制備鉆酸裡A和鉆酸裡B，區(qū)別在于，鉆酸裡的材料參數(shù)如表3所 示，得到對比例Dl~D18。將上述材料按實(shí)施例的方式裝配電池并測試電池的性能，具體實(shí) 驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
[0089] 表3
[0095]
[0096] 通過實(shí)施例和對比例Dl~D5可W看出，將鉆酸裡A和鉆酸裡B共同作為正極材料使 用，可W有效提高振實(shí)密度和壓實(shí)密度，從而提高電池的能量密度，但是并不降低倍率性能 和循環(huán)性能。而且在滲雜鉆酸裡表面包覆一層LiNOd之后，倍率性能和循環(huán)性能都得到了進(jìn) 一步改善。
[0097] 通過對比例D6~D18可W看出，滲雜元素 M之后，倍率性能可W得到有效改善，而且 元素 M的價(jià)態(tài)越高、離子半徑越大，則倍率改善效果越明顯，因此通過本申請可W有效提高 鉆酸裡的倍率性能、循環(huán)性能和高溫存儲(chǔ)性能。
[0098] 本申請雖然W較佳實(shí)施例公開如上，但并不是用來限定權(quán)利要求。任何本領(lǐng)域技 術(shù)人員在不脫離本申請構(gòu)思的前提下，都可W做出若干可能的變動(dòng)和修改，因此本申請的 保護(hù)范圍應(yīng)當(dāng)W權(quán)利要求所界定的范圍為準(zhǔn)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種正極材料，其特征在于，所述正極材料包括鈷酸鋰A和鈷酸鋰B，所述鈷酸鋰A為 一次顆粒，中值粒徑為〇. 1~5μηι，優(yōu)選為1~3μηι;所述鈷酸鋰B為二次顆粒，中值粒徑為10~ 25μηι，優(yōu)選為15~20μηι;組成所述二次顆粒的一次顆粒的中值粒徑為0.1~5μηι，優(yōu)選為1~3 μπι; 所述鈷酸鋰Α和所述鈷酸鋰Β均為表面包覆有包覆層的鈷酸鋰材料，所述鈷酸鋰材料為 LiaC〇1-bMb〇2-b，所述包覆層為 LiNOd，其中0 · 99彡a彡 1 · 01，0<b彡0 · 05，2彡d彡3 〇2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述鈷酸鋰A的振實(shí)密度為2~2.5g/ cm3，優(yōu)選為2.1~2.3g/cm3;所述鈷酸鋰B的振實(shí)密度為2.4~2.9g/cm 3，優(yōu)選為2.5~2.7g/ cm3;所述正極材料的振實(shí)密度為2 · 6~3 · 2g/cm3 〇3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極材料，其特征在于，所述鈷酸鋰A和所述鈷酸鋰B的重 量比為5:95~50:50,優(yōu)選為15:85~35:65。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，Μ選自Na、Mg、Al、Zr、Ti、Y、Ha、Μ、Μη、 V、Cr、La和Ce中的至少一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，N選自Al、Ti、Zr和Y中的至少一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極材料，其特征在于，LiNOd與LiaC〇1-bM b〇2-b的摩爾比為 0.001 ~0.02:1。7. -種正極材料的制備方法，其特征在于，至少包括以下步驟： 步驟一、制備鈷酸鋰A: la) 將含鈷化合物、含鋰化合物和含Μ的化合物混合后，在950~1100 °C燒結(jié)10~30h，得 到未包覆的鈷酸鋰A; 2a)將含N的化合物、含Li的化合物與未包覆的鈷酸鋰A混合后，在600~1000 °C燒結(jié)5~ l〇h，得到鈷酸鋰A; 步驟二、制備鈷酸鋰B: lb) 將含鈷化合物、含鋰化合物和含Μ的化合物混合后，在800~940 °C燒結(jié)10~30h，得 到未包覆的鈷酸鋰B; 2a)將含N的化合物、含Li的化合物與未包覆的鈷酸鋰B混合后，在600~1000°C燒結(jié)5~ l〇h，得到鈷酸鋰B; 步驟三、將制備的鈷酸鋰A和鈷酸鋰B按照5:95~50:50的重量比，更優(yōu)選為15:85~35: 65的重量比混合，即得到所述正極材料。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述化合物包括氧化物、氫氧化物、碳酸 鹽。優(yōu)選所述含鈷化合物為氧化鈷，含鋰化合物為碳酸鋰或氧化鋰。9. 根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述含鈷化合物、含鋰化合物和含Μ的 化合物的摩爾比為1:1:0.001~0.01;所述含Ν的化合物、含Li的化合物與未包覆的鈷酸鋰 A/B的摩爾比為0 · 005:1~0 · 01:1。10. -種鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池的正極片上使用權(quán)利要求1至7中任 一項(xiàng)所述的正極材料。
【文檔編號】H01M4/62GK106099059SQ201610520871
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月5日
【發(fā)明人】徐磊敏, 王亮, 王巍, 王夢, 郎野, 鄭春鳳
【申請人】寧德新能源科技有限公司