專利名稱：二次鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在循環(huán)性能、電容量和儲(chǔ)存性方面具有優(yōu)異電池特性的二次鋰電池。
背景技術(shù)：
最近，通常使用二次鋰電池作為驅(qū)動(dòng)小型電子設(shè)備的電源。二次鋰電池主要包括正極、非水電解液和負(fù)極。有利地，使用這樣的二次鋰電池，該電池采用鋰復(fù)合氧化物如LiCoO2的正極和碳質(zhì)材料或鋰金屬的負(fù)極。有利地，使用碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)或碳酸丙烯酯(PC)作為二次鋰電池用電解液。
然而，希望提供在循環(huán)性能和電容量方面顯示提高特性的二次電池。
因?yàn)榉撬娊庖褐械囊徊糠址撬軇┰诔潆姷倪^程中氧化分解，從而，產(chǎn)生的分解產(chǎn)物干擾所需的電化學(xué)反應(yīng)，所以利用LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2正極的二次鋰電池有時(shí)顯示電性能降低。該分解被認(rèn)為是溶劑在正極與非水電解液之間的界面上的電化學(xué)氧化造成的。
另一方面，利用高度結(jié)晶碳質(zhì)材料如天然石墨或人造石墨的負(fù)極的二次鋰電池也顯示電性能的降低，因?yàn)殡娊庖旱娜軇┰诔潆姷倪^程中在負(fù)極的表面上還原分解。當(dāng)使用EC(通常使用其作為電解液的非水溶劑)作為非水溶劑時(shí)，在重復(fù)的充電-放電過程中也出現(xiàn)還原分解。
日本專利臨時(shí)公開JP 10-74537描述了當(dāng)少量的芳族化合物如苯具有烴取代基(例如，環(huán)己基苯)時(shí)，循環(huán)性能和電容量提高。
日本專利臨時(shí)公開JP 10-112335描述了當(dāng)將少量含氟原子的芳族化合物如氟苯加入到二次鋰電池的非水電解液中時(shí)，循環(huán)性能提高。
發(fā)明公開本發(fā)明的目的是提供一種在充電狀態(tài)下顯示提高的電池循環(huán)性能、提高的電容量和提高的儲(chǔ)存性的二次鋰電池。
本發(fā)明在于一種二次鋰電池，該二次電池包括正極、人造石墨或天然石墨的負(fù)極和具有溶于非水溶劑中的電解質(zhì)的非水電解液，其中非水電解液中含0.1-20wt.％、具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯。
本發(fā)明中使用的具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯優(yōu)選是具有下式(I)的化合物 其中，X是鹵素原子，且鹵素原子連接在任意位置上。
優(yōu)選的是1-鹵代-4-環(huán)己基苯。
發(fā)明詳述在非水電解液中所含的、具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯(在下文中，稱為“環(huán)己基鹵代苯”)中，鹵素原子優(yōu)選為氟原子或氯原子，該非水電解液含溶于非水溶劑中的電解質(zhì)。
環(huán)己基鹵代苯的例子包括1-氟-2-環(huán)己基苯、1-氟-3-環(huán)己基苯、1-氟-4-環(huán)己基苯、1-氯-4-環(huán)己基苯、1-溴-4-環(huán)己基苯和1-碘-4-環(huán)己基苯。
如果非水電解液中環(huán)己基鹵代苯的含量極其大，則電池性能會(huì)下降。如果非水電解液中環(huán)己基鹵代苯的含量極其小，則不能獲得預(yù)期的電池性能提高。因此，以非水電解液的量計(jì)，該含量優(yōu)選為0.1-20wt.％，更優(yōu)選0.2-10wt.％，最優(yōu)選0.5-5wt.％，這樣可以很好提高循環(huán)性能。
本發(fā)明電解液中使用的非水溶劑的例子是環(huán)狀碳酸酯如碳酸亞乙酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)和碳酸亞乙烯酯(VC)；內(nèi)酯如γ-丁內(nèi)酯；線型碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、和碳酸二乙酯(DEC)；醚如四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1，4-二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷和1，2-二丁氧基乙烷；腈如乙腈和己二腈；酯如丙酸甲酯、新戊酸甲酯、新戊酸丁酯、新戊酸辛酯和草酸二甲酯；酰胺如二甲基甲酰胺，和含S＝O基的化合物，如1，3-丙磺酸內(nèi)酯、亞硫酸乙二醇酯和二乙烯基砜。
可以單獨(dú)或以兩種或更多種組合的形式使用這些非水溶劑。對于非水溶劑的組合沒有特別限制。組合的例子包括一種環(huán)狀碳酸酯和一種線型碳酸酯的組合、一種環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯的組合以及多種環(huán)狀碳酸酯和多種線型碳酸酯的組合。
本發(fā)明中使用的電解質(zhì)的例子包括LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(異-C3F7)3和LiPF5(異-C3F7)?？梢詥为?dú)或以兩種或更多種組合的形式使用這些電解質(zhì)。通常以產(chǎn)生0.1-3M、優(yōu)選0.5-1.5M電解液的量將電解質(zhì)引入非水溶劑中。
例如，可以通過以下步驟制備本發(fā)明的電解液混合上述非水溶劑；將上述電解質(zhì)溶解在該混合物中；進(jìn)一步將至少一種上述環(huán)己基鹵代苯溶解在得到的混合物中。
例如，正極活性材料是包括鋰和鈷或鎳的復(fù)合金屬氧化物?？梢詥为?dú)或組合使用正極活性材料。復(fù)合金屬氧化物的例子包括LiCoO2、LiNiO2和LiCo1-XNiXO2(0.01＜x＜1)。這些復(fù)合物可以以任意組合的方式使用，例如LiCoO2和LiMn2O4的組合、LiCoO2和LiNiO2的組合以及LiMn2O4和LiNiO2的組合。
可以通過以下步驟制造正極捏和上述正極活性材料、導(dǎo)電材料如乙炔黑或碳黑和粘合劑如聚(四氟乙烯)(PTFE)或聚(偏二氟乙烯)(PVDF)以產(chǎn)生正極組合物；將該正極組合物涂覆在集電器(collector)如鋁箔或不銹鋼的條板上；干燥并壓制該涂覆的組合物，在真空中、在約50-250℃的溫度加熱該壓制的組合物約2小時(shí)。
以能夠吸收并釋放鋰的碳質(zhì)材料(如人造石墨和天然石墨)作為負(fù)極活性材料。優(yōu)選的是使用具有這樣石墨晶體結(jié)構(gòu)的人造石墨和天然石墨，其中晶面(002)的點(diǎn)陣間距，即d002為0.335-0.340nm(納米)。可以單獨(dú)或組合使用負(fù)極活性材料。諸如碳質(zhì)材料這樣的粉末狀材料優(yōu)選與粘合劑如三元乙丙橡膠(EPDM)、聚(四氟乙烯)(PTFE)或聚(偏二氟乙烯)(PVDF)共同使用。對于負(fù)極的制備方法沒有特別限制?？梢酝ㄟ^與制備正極相似的方法制備負(fù)極。
對于本發(fā)明的非水二次鋰電池的結(jié)構(gòu)沒有特別限制。例如，該非水二次電池可以是包括正極、負(fù)極和一個(gè)或多個(gè)隔板的硬幣型電池，或包括正極、負(fù)極和分隔棒(separator roll)的圓柱形或棱柱形電池。隔板可以是已知的材料如微孔聚烯烴膜、編織布或無紡布。
即使當(dāng)在高于4.2V，特別是約4.3V的高終端電壓的充電狀態(tài)下使用本發(fā)明的二次鋰電池時(shí)，其也顯示優(yōu)異的循環(huán)性能。放電終端電壓可以為2.5V或更高，而且為2.8V或更高。對于電流值沒有特別限制，通常將0.1-3C的恒流用于放電。本發(fā)明的二次鋰電池可以在寬的溫度范圍如-40-100℃，但優(yōu)選0-80℃的范圍內(nèi)充放電。
本發(fā)明的二次鋰電池可以在密封板處有安全閥以避免內(nèi)壓升高。否則，可以向電池外殼或墊圈提供切口(notch)。也可使用已知的安全元件如熔斷器、雙金屬元件和PTC元件中的一種或多種，其中的每一個(gè)都用作避免過流的元件。
如果需要，可以將本發(fā)明的二次鋰電池裝入其中多個(gè)電池串聯(lián)和/或并聯(lián)排列的電池組中。電池組可以具有安全元件如PTC元件、恒溫熔斷器、熔斷器和/或電流斷路器，和進(jìn)一步的安全電路(即，能夠監(jiān)視組合電池的電池電壓、溫度和電流，然后斷開電流的電路)。[制備非水電解液]將1M的LiPF6溶解在EC∶DEC(＝3∶7，體積比)的非水溶劑中，從而產(chǎn)生非水電解液。還向該非水電解液中加入2.0wt.％的1-氟-4-環(huán)己基苯?；旌螸iCoO2(正極活性材料，80wt.％)、乙炔黑(導(dǎo)電材料，10wt.％)和聚(偏二氟乙烯)(粘合劑，10wt.％)。還向得到的混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產(chǎn)生的混合物涂覆在鋁箔上，干燥、壓制并加熱，從而產(chǎn)生正極。
混合人造石墨(負(fù)極活性材料，90wt.％)和聚(偏二氟乙烯)(粘合劑，10wt.％)。還向得到的混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮。將這樣產(chǎn)生的混合物涂覆在銅箔上，干燥、壓制并加熱，從而產(chǎn)生負(fù)極。
使用正極和負(fù)極、微孔聚丙烯膜隔板和上述非水電解液來制造硬幣型電池(直徑20mm，厚度3.2mm)。
在室溫(20℃)下，用恒定的電流(0.8mA)給該硬幣型電池充電5小時(shí)以達(dá)到4.2V(終端電壓)。隨后，使該電池放電以產(chǎn)生恒定的電流(0.8mA)，從而產(chǎn)生2.7V的終端電壓。重復(fù)該充電-放電循環(huán)程序。
初始充電-放電容量幾乎與在使用1M LiPF6和EC/DEC(3/7，體積比)溶劑混合物(不含添加劑)的電池中測量的容量相同[見對比例1]。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為初始放電容量(100％)的92.9％。低溫性能也是良好的。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用5.0wt.％的1-氟-4-環(huán)己基苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為91.4％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用0.5wt.％的1-氟-4-環(huán)己基苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為90.5％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。將1M的LiPF6溶解在EC∶DEC(＝3∶7，體積比)的非水溶劑中，從而產(chǎn)生非水電解液。不向該非水電解液中加入環(huán)己基苯化合物。
然后，使用得到的非水電解液制造硬幣型電池。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為初始放電容量的82.6％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-氟-2-環(huán)己基苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為92.4％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-氟-3-環(huán)己基苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為92.0％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-氯-4-環(huán)己基苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為89.1％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用2.0wt.％的1-溴-4-環(huán)己基苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為88.9％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用5.0wt.％的氟苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為82.9％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了使用5.0wt.％的環(huán)己基苯之外，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為83.1％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了用天然石墨替代人造石墨(即，負(fù)極活性材料)，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為92.6％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了用LiNi0.8CO0.2O2替代LiCoO2(即，正極活性材料)，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為91.0％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。除了用LiMn2O4替代LiCoO2(即，正極活性材料)，重復(fù)實(shí)施例1的制備非水電解液和制造硬幣型電池的過程。
50次循環(huán)充電-放電程序后，放電容量的保持率為92.4％。
制造硬幣型電池的條件和電池性能示于表1中。
表1
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供一種在循環(huán)性能、電容量和儲(chǔ)存性能方面具有優(yōu)異電池性能的二次鋰電池。
權(quán)利要求
1.一種二次鋰電池，其包括正極、人造石墨或天然石墨的負(fù)極和具有溶于非水溶劑中的電解質(zhì)的非水電解液，其中該非水電解液中含0.1-20wt.％的具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯。
2.權(quán)利要求1的二次鋰電池，其中具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯是具有下式(I)的化合物 其中，X是鹵素原子，該鹵素原子連接于任意位置上。
3.權(quán)利要求2的二次鋰電池，其中具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯是1-鹵代-4-環(huán)己基苯。
4.權(quán)利要求1的二次鋰電池，其中所述非水電解液中含0.5-5wt.％的具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯。
5.權(quán)利要求1的二次鋰電池，其中所述非水電解液的非水溶劑包括一種環(huán)狀碳酸酯和一種線型碳酸酯的組合、一種環(huán)狀碳酸酯和內(nèi)酯的組合或多種環(huán)狀碳酸酯和多種線型碳酸酯的組合。
6.權(quán)利要求1的二次鋰電池，其含碳酸亞乙烯酯。
7.權(quán)利要求1的二次鋰電池，其中所述人造石墨或天然石墨具有這樣的石墨晶體結(jié)構(gòu)，其晶面(002)的點(diǎn)陣間距即d002為0.335-0.340nm。
全文摘要
一種二次鋰電池，其包括正極、人造石墨或天然石墨的負(fù)極和具有溶于非水溶劑中的電解質(zhì)的非水電解液，其中該非水電解液中含0.1－20wt.％的具有與其苯環(huán)連接的一個(gè)鹵素原子的環(huán)己基苯，該二次電池顯示大的電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1672286SQ0381837
公開日2005年9月21日 申請日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者安部浩司, 服部高之, 桑田孝明, 松森保男 申請人:宇部興產(chǎn)株式會(huì)社