專利名稱：鋰二次電池用正極材料的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有助于提高初始容量、循環(huán)特性以及高溫安全性等電池性能的鋰二次電池用正極材料的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，作為顯示高放電電壓、同時(shí)在能量密度方面也具有優(yōu)異特性的電池，有關(guān)鋰二次電池的開發(fā)競(jìng)爭(zhēng)更加白熱化。
該鋰二次電池由正極、負(fù)極和介于兩電極之間的保持電解質(zhì)的隔膜這三個(gè)基本要素所構(gòu)成。
其中，作為正極和負(fù)極，使用的是將由活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘接材料以及根據(jù)需要添加的增塑劑混合分散在分散介質(zhì)中而形成的漿狀物涂布在金屬箔或金屬篩網(wǎng)等集電體上的材料。
作為適用于其中的正極的活性物質(zhì)，已知的有鋰鈷復(fù)合氧化物(LixCoO20≤X≤1)和鋰錳復(fù)合氧化物(LixMn2O41.0≤X≤1.2)等。
另一方面，作為適用于負(fù)極的活性物質(zhì)，一般使用鋰箔或能夠插入、脫插鋰離子的物質(zhì)(例如焦碳類碳或石墨類碳等碳素材料)。
另外，作為導(dǎo)電材料，可以使用具有電子傳導(dǎo)性的物質(zhì)(例如天然石墨、碳黑、乙炔黑等)，作為粘接材料，一般使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)等氟類樹脂或它們的共聚物等。
作為分散介質(zhì)，可以使用能夠溶解粘接材料的有機(jī)溶劑，例如丙酮、甲乙酮(MEK)、四氫呋喃(THF)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基脲、磷酸三甲酯、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。
作為可以根據(jù)需要添加的增塑劑，在集電體上涂布漿狀物并成膜后，能與電解液進(jìn)行置換的有機(jī)溶劑是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選的是鄰苯二甲酸酸二酯類。
而且作為涂布有漿狀物的集電體，一般使用銅箔或鋁箔。
另外，涂布所必須的漿狀物，可以按預(yù)定的比例，混煉上述的活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料、粘接材料、分散介質(zhì)及增塑劑而進(jìn)行調(diào)整，在這些漿狀物向集電體的涂布中，可以使用雕輪式涂布、刮刀涂布、點(diǎn)涂布(comma coat)、浸漬涂布等各種涂布方法。
另外，作為保持在隔膜中的電解質(zhì)，已知的有液體類、聚合物類或固體類，但更常使用由溶劑和溶于該溶劑的鋰鹽所構(gòu)成的液體類電解質(zhì)。作為此時(shí)的溶劑，適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑有聚碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、二甲基亞砜、丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜、1，2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯等，另外，作為鋰鹽，優(yōu)選的是LiCF3SO、LiClO4、LiBF4、LiPF6等。
但是，作為鋰二次電池用正極材料使用的上述鋰錳復(fù)合氧化物或鋰鈷復(fù)合氧化物等，一般是按預(yù)定的比例將成為鋰二次電池用正極材料主體的化合物(氧化錳或氧化鈷等)和鋰化合物(碳酸鋰等)混合，然后經(jīng)過(guò)熱處理而合成的。
另外，近年來(lái)，為應(yīng)對(duì)提高電池性能的要求，在上述鋰錳復(fù)合氧化物或鋰鈷復(fù)合氧化物等鋰二次電池用正極材料中，摻雜少量的其它元素也是很普遍的，此時(shí)，按預(yù)定的比例將成為鋰二次電池用正極材料主體的化合物(氧化錳和氧化鈷等)、鋰化合物(碳酸鋰等)和摻雜元素的化合物(氧化鈷和碳酸錳等)混合，經(jīng)過(guò)熱處理便合成了鋰二次電池用正極材料。
但是，對(duì)于鋰二次電池性能的提高，增加了更加嚴(yán)格的要求，特別是在不損害它的初始容量、循環(huán)特性、甚至高溫特性的前提下，強(qiáng)烈要求進(jìn)一步改善其安全性，為獲得上述所要求的性能，從正極材料入手的研究正競(jìng)相進(jìn)行。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這樣的狀況，本發(fā)明的目的是提供一種在電池的初始容量、循環(huán)特性、安全性方面，可以穩(wěn)定地發(fā)揮更加優(yōu)異性能的鋰二次電池用的正極材料。
本發(fā)明人為達(dá)到上述目的，反復(fù)地進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)為改善性能，在鋰錳復(fù)合氧化物或鋰鈷復(fù)合氧化物等鋰二次電池用正極材料中摻雜其它元素時(shí)，作為其摻雜方法，不采用以往的在氧化錳或氧化鈷等鋰二次電池用正極材料的主體金屬化合物的粉末中，混合氧化鈷或碳酸錳等摻雜元素化合物的粉末而進(jìn)行燒結(jié)的方法，而是采用以下的方法，即首先通過(guò)化學(xué)方法使摻雜元素的化合物析出并附著在粉末狀的鋰二次電池用正極材料的主體金屬化合物的表面，然后將實(shí)施了這樣處理的鋰二次電池用正極材料的主體金屬的化合物與碳酸鋰等鋰化合物進(jìn)行混合并燒結(jié)，這樣一來(lái)，便可以穩(wěn)定地得到使具有優(yōu)異的初始容量、循環(huán)特性、安全性的鋰二次電池得以實(shí)現(xiàn)的正極材料。
本發(fā)明是基于上述見解而完成的，提供了下列的(1)項(xiàng)至(7)項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法。
(1)一種鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于在懸濁分散有鋰二次電池用正極材料的主體金屬化合物的堿溶液、碳酸鹽溶液或碳酸氫鹽溶液中，滴加其它元素的鹽的水溶液，使其它元素的化合物沉淀并析出在上述主體金屬化合物的表面，之后將該析出并附著有其它元素化合物的主體化合物和鋰化合物混合并進(jìn)行燒結(jié)。
(2)上述(1)項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Co、Mn或Ni。
(3)上述(1)項(xiàng)或(2)項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中其它元素是過(guò)渡金屬(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、堿土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B及Al中的1種或以上。
(4)上述(1)項(xiàng)至(3)項(xiàng)的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征是在于主體金屬的化合物中的金屬和其它元素的比例以摩爾比計(jì)是99∶1～40∶60。
(5)上述(1)項(xiàng)或(4)項(xiàng)的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Mn，其它元素是Co、Ni、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
(6)上述(1)項(xiàng)或(4)項(xiàng)的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Co，其它元素是Mn、Ni、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
(7)上述(1)項(xiàng)或(4)項(xiàng)的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Ni，其它元素是Co、Mn、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
具體實(shí)施例方式
作為成為鋰二次電池用正極材料主體的金屬化合物，可以舉出的金屬氧化物例如有成為鋰鈷復(fù)合氧化物類二次電池用正極材料主體的鈷的氧化物，成為鋰錳復(fù)合氧化物類二次電池用正極材料主體的錳的氧化物，成為鋰鎳復(fù)合氧化物類二次電池用正極材料主體的鎳的氧化物等，此外，還可以列舉碳酸鹽和氫氧化物等化合物。另外，以共沉淀法制備的氫氧化物和氧化物也可以加以利用。
這里，作為所述錳的氧化物，可以認(rèn)為例如日本公開專利公報(bào)特開2000-281351號(hào)公報(bào)中所公開的平均粒徑為10μm或以下的氧化錳是適合的，其中所述氧化錳是將在金屬錳的氨水溶液中吹入二氧化碳所制備的碳酸錳進(jìn)行氧化處理而得到的。
作為懸濁分散鋰二次電池用正極材料主體金屬的化合物的堿溶液，可以舉出氫氧化鋰水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等，作為用于相同用途的碳酸鹽溶液，可以列舉碳酸鈉水溶液和碳酸鉀水溶液等，作為碳酸氫鹽溶液，可以列舉碳酸氫鈉水溶液和碳酸氫鉀水溶液等。
另外，也可以利用在碳酸鋰水溶液中吹入二氧化碳?xì)怏w所制備的碳酸氫鋰水溶液。
而所述其它元素的鹽是指一般認(rèn)為對(duì)改善特性有效的摻雜金屬元素的鹽，具體的可以舉出含有過(guò)渡金屬(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、堿土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B或Al的硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物或有機(jī)酸鹽。
在本發(fā)明中，首先在懸濁分散有上述鋰二次電池用正極材料主體金屬的化合物的溶液中，滴加上述其它元素的鹽的水溶液，使其它元素的化合物在上述主體金屬的化合物的表面沉淀析出，此時(shí)，優(yōu)選的是將主體金屬的化合物中的金屬與其它元素的比例以摩爾比計(jì)設(shè)定為99∶1～40∶60，由此可以穩(wěn)定地獲得各種性能。
另外，作為混合使其它元素化合物析出、附著的主體化合物并進(jìn)行燒結(jié)的鋰化合物，雖然沒有特別的限定，但優(yōu)選常用于鋰二次電池用正極材料制造的碳酸鋰，它們的燒結(jié)條件也可以是鋰二次電池用正極材料制造中適用的公知條件。
如上所述，為了改善特性，在鋰二次電池用正極材料中摻雜Co和Mn等的時(shí)候，本發(fā)明不采用以往的在正極材料原料粉末中混合摻雜金屬的化合物粉末并進(jìn)行燒結(jié)的方法。
本發(fā)明的方法中，首先，在堿溶液、碳酸鹽溶液或碳酸氫鹽溶液(例如碳酸氫鈉水溶液等)中，懸濁分散有鋰錳復(fù)合氧化物類正極材料這種情況下的氧化錳、鋰鈷復(fù)合氧化物類正極材料這種情況下的氧化鈷或鋰鎳復(fù)合氧化物類正極材料這種情況下的氧化鎳等粉末狀主體化合物，在其中滴加硫酸鈷和硫酸錳等摻雜金屬(其它元素)鹽的水溶液。通過(guò)這樣的處理，可以得到例如硫酸鈷的反應(yīng)生成物即碳酸鈷在主體化合物的氧化錳粒的表面析出并附著的、以碳酸鈷均勻涂覆的氧化錳粒子。
接著，將以該摻雜元素(其它元素)的化合物涂覆的主體化合物與鋰化合物(碳酸鋰等)混合并進(jìn)行燒結(jié)，就可以得到摻雜顏色不均勻性極少、均勻性極高的其它元素?fù)诫s的鋰二次電池用正極材料。
而且可以看到在使用由這樣的本發(fā)明的方法得到的鋰二次電池用正極材料的鋰二次電池中，具有對(duì)于鋰二次電池的嚴(yán)格的性能要求也可以得到滿足的優(yōu)異的初始容量、循環(huán)特性和安全性。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1對(duì)按照上述特開2000-281351號(hào)公報(bào)所公開的方法、在金屬錳的氨水溶液中吹入二氧化碳?xì)怏w而制備的碳酸錳進(jìn)行氧化處理，將由此得到的平均粒徑10μm的氧化錳作為制造鋰二次電池用正極材料的主體原料。
接著在6升0.3mol/l的碳酸氫鈉水溶液中懸濁分散1Kg上述氧化錳，在其中以0.2l/h的速度滴加0.22mol/l的硫酸鈷水溶液，在室溫使之反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間，然后進(jìn)行水洗處理，便得到表面涂覆著碳酸鈷的氧化錳。
對(duì)進(jìn)行上述處理后的氧化錳，借助于SEM(掃描電子顯微鏡)觀察與EPMA(電子探針微量分析儀)已經(jīng)確認(rèn)在氧化錳的表面上均勻地涂覆著碳酸鈷，其Mn與Co的摩爾比是95∶5。
接著在上述涂覆著碳酸鈷的氧化錳中，混合碳酸鋰而使得Li/(Mn+Co)之比達(dá)到0.53，之后將它們?cè)?50℃的大氣氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，便得到摻雜5％Co的錳酸鋰(LiMn2O4)(將其稱為實(shí)施例1材料)。
得到的材料的平均粒徑是10μm、比表面積是0.4m2/g，堆積密度是2.1g/cm3。而且是一種高純度的材料，以Na為代表的堿金屬類在500ppm或以下，S也在1000ppm或以下。
另一方面，為比較起見，在與上述實(shí)施例相同的氧化錳中，混合市售的微粉氧化鈷與碳酸鋰粉體并以同樣的條件進(jìn)行燒結(jié)，制備與上述實(shí)施例相同組成的摻雜5％Co的錳酸鋰(將其稱為比較例1材料)。
接著以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，將85％的實(shí)施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比較例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分別制作成漿狀物，在鋁箔上涂布該漿狀物并干燥，壓力成型后作為鋰二次電池評(píng)價(jià)用的正極樣品。
作為評(píng)價(jià)用的鋰二次電池，制成正極使用上述各正極樣品、同時(shí)對(duì)電極使用鋰箔的2032型硬幣電池式樣，另外，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶劑中溶解1摩爾的LiPF6的溶液。
使用該評(píng)價(jià)用鋰二次電池，調(diào)查其初始容量，循環(huán)特性與安全性，其調(diào)查結(jié)果如表1表示。
關(guān)于循環(huán)安全性，調(diào)查了55℃下使用100個(gè)循環(huán)后的容量保持率。
關(guān)于安全性，用電化學(xué)方法從正極材料脫Li后，進(jìn)行差示掃描量熱分析(DSC)，以調(diào)查脫氧溫度。所謂由該DSC測(cè)得的脫氧溫度，是升高正極材料溫度時(shí)使氧脫出的溫度，不用說(shuō)該溫度越高，其安全性就越高。
表1

表1所示的結(jié)果也清楚地表明根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造初始容量、循環(huán)特性與安全性都優(yōu)異的鋰錳復(fù)合氧化物類鋰二次電池用正極材料。
實(shí)施例2
首先將碳酸鋰溶于水中使之成為水溶液，在其中吹入二氧化碳?xì)怏w制備6升0.35mol/l的碳酸氫鋰水溶液。
其次，在該碳酸鋰水溶液中懸濁分散1Kg市售的氧化鈷(平均粒徑2.5μm、比表面積2.9m2/g、堆積密度2.5g/cc)，然后以0.2l/h的速度在該溶液中滴加0.18mol/l的硫酸錳水溶液，在室溫使之反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間，進(jìn)行水洗處理，便得到表面涂覆著碳酸錳的氧化鈷。
對(duì)進(jìn)行上述處理后的氧化鈷，借助于SEM(掃描電子顯微鏡)觀察與EPMA(電子探針微量分析儀)已經(jīng)確認(rèn)在氧化鈷的表面上均勻地涂覆著碳酸錳，其Co與Mn的摩爾比是95∶5。
接著在上述涂覆著碳酸錳的氧化鈷中，混合碳酸鋰而使得Li/(Mn+Co)之比達(dá)到1.00，之后將它們?cè)?50℃的大氣氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，便得到摻雜5％Mn的鈷酸鋰(LiCoO2)(將其稱為實(shí)施例2材料)。
得到的材料的平均粒徑是6μm、比表面積是1.4m2/g，堆積密度是2.2g/cm3。另外，Ca是500ppm，S是1500ppm，和市售的氧化鈷的雜質(zhì)等級(jí)一致，沒有因反應(yīng)而產(chǎn)生的污染。
另一方面，為比較起見，混合市售的氧化鈷、碳酸錳和碳酸鋰的各種粉體并以同樣的條件進(jìn)行燒結(jié)，制備與上述實(shí)施例同樣組成的摻雜5％Mn的鈷酸鋰(將其稱為比較例2材料)。
接著以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，將85％的實(shí)施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比較例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分別制作成漿狀物，在鋁箔上涂布該漿狀物并干燥，壓力成型后作為鋰二次電池評(píng)價(jià)用的正極樣品。
作為評(píng)價(jià)用的鋰二次電池，制成正極使用上述各正極樣品、同時(shí)對(duì)電極使用鋰箔的2032型硬幣電池式樣，另外，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶劑中溶解1摩爾的LiPF6的溶液。
使用該評(píng)價(jià)用鋰二次電池，與實(shí)施例1的情況一樣調(diào)查其初始容量，循環(huán)特性與安全性，其調(diào)查結(jié)果如表2表示。
表2

表2所示的結(jié)果也清楚地表明根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造初始容量、循環(huán)特性與安全性都優(yōu)異的鋰鈷復(fù)合氧化物類的鋰二次電池用正極材料。
實(shí)施例3首先將碳酸鋰溶于水中使之成為水溶液，在其中吹入二氧化碳?xì)怏w制備6升0.35mol/l的碳酸氫鋰水溶液。
其次，在該碳酸鋰水溶液中懸濁分散1Kg市售的氧化鎳(平均粒徑6μm、比表面積2.0m2/g、堆積密度2.4g/cm3)，然后以0.2l/h的速度在該溶液中滴加0.20mol/l的硫酸鈷水溶液，在室溫使之反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間，進(jìn)行水洗處理，便得到表面涂覆著碳酸鈷的氧化鎳。
對(duì)進(jìn)行上述處理后的氧化鎳，借助于SEM(掃描電子顯微鏡)觀察與EPMA(電子探針微量分析儀)已經(jīng)確認(rèn)在氧化鎳的表面上均勻地涂覆著碳酸鈷，其Ni與Co的摩爾比是80∶20。
接著在上述涂覆著碳酸鈷的氧化鎳中，混合碳酸鋰而使得Li/(Mn+Co)之比達(dá)到1.00，之后將它們?cè)?50℃的大氣氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，便得到摻雜20％Co的鎳酸鋰(LiNiO2)(將其稱為實(shí)施例3材料)。
得到的材料的平均粒徑是8μm、比表面積是2.2m2/g，堆積密度是2.1g/cm3。
另一方面，為比較起見，混合市售的氧化鎳、碳酸鈷和碳酸鋰的各種粉體并以同樣的條件進(jìn)行燒結(jié)，制備與上述實(shí)施例同樣組成的摻雜20％Co的鎳酸鋰(將其稱為比較例3材料)。
接著以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，將85％的實(shí)施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比較例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分別制作成漿狀物，在鋁箔上涂布該漿狀物并干燥，壓力成型后作為鋰二次電池評(píng)價(jià)用的正極樣品。
作為評(píng)價(jià)用的鋰二次電池，制成正極使用上述各正極樣品、同時(shí)對(duì)電極使用鋰箔的2032型硬幣電池式樣，另外，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶劑中溶解1摩爾的LiPF6的溶液。
使用該評(píng)價(jià)用鋰二次電池，與實(shí)施例1的情況一樣調(diào)查其初始容量，循環(huán)特性與安全性，其調(diào)查結(jié)果如表3表示。
表3

表3所示的結(jié)果也清楚地表明根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造初始容量、循環(huán)特性與安全性都優(yōu)異的鋰鎳復(fù)合氧化物類的鋰二次電池用正極材料。
實(shí)施例4將1Kg粉體特性與實(shí)施例1相同的氧化錳作為制作鋰二次電池用正極材料的主體材料，使之懸濁分散在6升0.35mol/l碳酸氫鋰水溶液中，其中碳酸氫鋰是在將碳酸鋰溶于水而得到的水溶液中、吹入二氧化碳?xì)怏w而制備的，然后在該懸濁分散液中以0.2l/h的速度滴加0.20mol/l的氯化鋁水溶液，使之同樣反應(yīng)，便得到表面涂覆著氫氧化鋁的氧化錳。
對(duì)進(jìn)行上述處理后的氧化錳，借助于SEM(掃描電子顯微鏡)觀察與EPMA(電子探針微量分析儀)已經(jīng)確認(rèn)在氧化錳的表面上均勻地涂覆著氫氧化鋁，其Mn與Al的摩爾比是90∶10。
接著在上述涂覆著氫氧化鋁的氧化錳中，混合碳酸鋰而使得Li/(Mn+Al)之比達(dá)到0.55，之后將它們?cè)?50℃的大氣氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，便得到摻雜10％Al的錳酸鋰(LiMn2O4)(將其稱為實(shí)施例4材料)。
得到的材料的粉體特性是平均粒徑為10μm、比表面積為0.8m2/g，堆積密度為2.0g/cm3。
另一方面，為比較起見，在與所述實(shí)施例相同的氧化錳中混合市售的微粉氧化鋁和碳酸鋰粉體并以同樣的條件進(jìn)行燒結(jié)，制備與所述實(shí)施例同樣組成的摻雜10％Al的錳酸鋰(將其稱為比較例4材料)。
接著以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，將85％的實(shí)施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比較例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分別制作成漿狀物，在鋁箔上涂布該漿狀物并干燥，壓力成型后作為鋰二次電池評(píng)價(jià)用的正極樣品。
作為評(píng)價(jià)用的鋰二次電池，制成正極使用上述各正極樣品、同時(shí)對(duì)電極使用鋰箔的2032型硬幣電池式樣，另外，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶劑中溶解1摩爾的LiPF6的溶液。
使用該評(píng)價(jià)用鋰二次電池，與實(shí)施例1的情況一樣調(diào)查其初始容量，循環(huán)特性與安全性，其調(diào)查結(jié)果如表3表示。
表4

表4所示的結(jié)果也清楚地表明根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造初始容量、循環(huán)特性與安全性都優(yōu)異的鋰錳復(fù)合氧化物類的鋰二次電池用正極材料。
實(shí)施例5首先將碳酸鋰溶于水中使之成為水溶液，在其中吹入二氧化碳?xì)怏w制備6升0.35mol/l的碳酸氫鋰水溶液。
其次，在該碳酸鋰水溶液中懸濁分散1Kg粉體特性與實(shí)施例2相同的市售的氧化鈷，然后以0.2l/h的速度在該溶液中滴加0.20mol/l的氯化鋁水溶液，在室溫使之反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間，便得到表面涂覆著氫氧化鋁的氧化鈷。
對(duì)進(jìn)行上述處理后的氧化鈷，借助于SEM(掃描電子顯微鏡)觀察與EPMA(電子探針微量分析儀)已經(jīng)確認(rèn)在氧化鈷的表面上均勻地涂覆著氫氧化鋁，其Co與Al的摩爾比是95∶5。
接著在上述涂覆著氫氧化鋁的氧化鈷中，混合碳酸鋰而使得Li/(Co+Al)之比達(dá)到1.00，之后將它們?cè)?50℃的大氣氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，便得到摻雜5％Al的鈷酸鋰(LiCoO2)(將其稱為實(shí)施例5材料)。
得到的材料的粉體特性是平均粒徑為5μm、比表面積為1.5m2/g，堆積密度為2.2g/cm3。
另一方面，為比較起見，混合市售的氧化鈷、碳酸鋁和碳酸鋰的各種粉體并以同樣的條件進(jìn)行燒結(jié)，制備與上述實(shí)施例5同樣組成的摻雜5％Al的鈷酸鋰(將其稱為比較例5材料)。
接著以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，將85％的實(shí)施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比較例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分別制作成漿狀物，在鋁箔上涂布該漿狀物并干燥，壓力成型后作為鋰二次電池評(píng)價(jià)用的正極樣品。
作為評(píng)價(jià)用的鋰二次電池，制成正極使用上述各正極樣品、同時(shí)對(duì)電極使用鋰箔的2032型硬幣電池式樣，另外，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶劑中溶解1摩爾的LiPF6的溶液。
使用該評(píng)價(jià)用鋰二次電池，與實(shí)施例1的情況一樣調(diào)查其初始容量，循環(huán)特性與安全性，其調(diào)查結(jié)果如表5表示。
表5

表5所示的結(jié)果也清楚地表明根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造初始容量、循環(huán)特性與安全性都優(yōu)異的鋰鈷復(fù)合氧化物類的鋰二次電池用正極材料。
實(shí)施例6首先將碳酸鋰溶于水中使之成為水溶液，在其中吹入二氧化碳?xì)怏w制備6升0.35mol/l的碳酸氫鋰水溶液。
其次，在該碳酸鋰水溶液中懸濁分散1Kg實(shí)施例3使用的市售的氧化鎳，然后以0.2l/h的速度在該溶液中分別滴加0.20mol/l的硫酸錳、硫酸鈷水溶液，在室溫使之反應(yīng)預(yù)定的時(shí)間，便得到表面涂覆著碳酸錳和碳酸鈷的氧化鎳。
對(duì)進(jìn)行上述處理后的氧化鎳，借助于SEM(掃描電子顯微鏡)觀察與EPMA(電子探針微量分析儀)已經(jīng)確認(rèn)在氧化鎳的表面上均勻地涂覆著碳酸錳和碳酸鈷，其Ni、Co與Mn的摩爾比是60∶20∶20。
接著在上述涂覆著碳酸鹽的氧化鎳中，混合碳酸鋰而使得Li/(Ni+Co+Mn)之比達(dá)到1.10，之后將它們?cè)?50℃的大氣氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，便得到摻雜Co、Mn的鎳酸鋰(LiNiO2)(將其稱為實(shí)施例6材料)。
這樣得到的材料的平均粒徑是6μm、比表面積是1.4m2/g，堆積密度是2.0g/cm3。
另一方面，為比較起見，混合市售的氧化鎳、碳酸錳、碳酸鎳和碳酸鋰的各種粉體并以同樣的條件進(jìn)行燒結(jié)，制備與上述實(shí)施例同樣組成的摻雜Co、Mn的鎳酸鋰(將其稱為比較例6材料)。
接著以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，將85％的實(shí)施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比較例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分別制作成漿狀物，在鋁箔上涂布該漿狀物并干燥，壓力成型后作為鋰二次電池評(píng)價(jià)用的正極樣品。
作為評(píng)價(jià)用的鋰二次電池，制成正極使用上述各正極樣品、同時(shí)對(duì)電極使用鋰箔的2032型硬幣電池式樣，另外，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶劑中溶解1摩爾的LiPF6的溶液。
使用該評(píng)價(jià)用鋰二次電池，與實(shí)施例1的情況一樣調(diào)查其初始容量，循環(huán)特性與安全性，其調(diào)查結(jié)果如表6表示。
表6

表6所示的結(jié)果也清楚地表明根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造初始容量、循環(huán)特性與安全性都優(yōu)異的鋰鎳復(fù)合氧化物類的鋰二次電池用正極材料。
實(shí)施例7將按照上述特開2000-281351號(hào)公報(bào)所公開的方法、在金屬錳的氨水溶液中吹入二氧化碳?xì)怏w而制備的碳酸錳作為制造鋰二次電池用正極材料的主體原料。
將1Kg該碳酸錳懸濁分散在6升0.3mol/l的碳酸氫鋰水溶液中，然后以0.2l/h的速度在該溶液中滴加0.22mol/l的氯化鎳水溶液，便得到表面涂覆著碳酸鎳的碳酸錳。
對(duì)進(jìn)行上述處理后的碳酸錳，借助于SEM(掃描電子顯微鏡)觀察與EPMA(電子探針微量分析儀)已經(jīng)確認(rèn)在碳酸錳的表面上均勻地涂覆著碳酸鎳，其Mn與Ni的摩爾比是49∶51。
接著在上述涂覆著碳酸鎳的碳酸錳中，混合碳酸鋰而使得Li/(Mn+Ni)之比達(dá)到1.00，之后將它們?cè)?00℃的大氣氣氛中燒結(jié)10小時(shí)，便得到鋰錳鎳復(fù)合氧化物(將其稱為實(shí)施例7材料)。
得到的材料的平均粒徑是8μm、比表面積是1.4m2/g，堆積密度是2.1g/cm3。
另一方面，為比較起見，在所述與實(shí)施例相同的碳酸錳粉體中混合碳酸鎳和碳酸鋰的粉體并以同樣的條件進(jìn)行燒結(jié)，制備與上述實(shí)施例同樣組成的鋰錳鎳復(fù)合氧化物(將其稱為比較例7材料)。
接著以NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑，將85％的實(shí)施例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)和85％的比較例材料、8％乙炔黑、7％的PVDF(聚偏氟乙烯)分別制作成漿狀物，在鋁箔上涂布該漿狀物并干燥，壓力成型后作為鋰二次電池評(píng)價(jià)用的正極樣品。
作為評(píng)價(jià)用的鋰二次電池，制成正極使用上述各正極樣品、同時(shí)對(duì)電極使用鋰箔的2032型硬幣電池式樣，另外，電解液使用在EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)之比是1∶1的溶劑中溶解1摩爾的LiPF6的溶液。
使用該評(píng)價(jià)用鋰二次電池，與實(shí)施例1的情況一樣調(diào)查其初始容量，循環(huán)特性與安全性，其調(diào)查結(jié)果如表7表示。
表7

表7所示的結(jié)果也清楚地表明根據(jù)本發(fā)明，可以穩(wěn)定地制造初始容量、循環(huán)特性與安全性都優(yōu)異的鋰錳鎳復(fù)合氧化物類的鋰二次電池用正極材料。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供使具有優(yōu)異的初始容量、循環(huán)特性與安全性的鋰二次電池的制作成為可能的鋰二次電池用正極材料。
(按照條約第19條的修改)修改聲明權(quán)利要求1明確了用作原料的主體金屬化合物為主體金屬的氧化物或碳酸鹽。
權(quán)利要求2、4、5、6及7也一樣。
對(duì)比文獻(xiàn)JP 2001-256975A將金屬氧化物用作原料，隨之將產(chǎn)生原料調(diào)整方面的困難。
對(duì)比文獻(xiàn)JP 2001-328818A對(duì)主體金屬化合物和摻雜金屬化合物共沉積所得到的混合物進(jìn)行燒結(jié)，難以得到適于燒結(jié)的混合物。
對(duì)比文獻(xiàn)JP 2001-202959A燒結(jié)的是經(jīng)過(guò)下列復(fù)雜處理的混合物，先是在摻雜金屬的溶液中添加錳化合物并進(jìn)行攪拌，然后是藉此使浸漬在錳化合物中的摻雜金屬化合物發(fā)生中和反應(yīng)。
本發(fā)明燒結(jié)的是在懸濁分散有主體金屬的氧化物或碳酸鹽的溶液中、滴加摻雜金屬化合物的水溶液、由此使摻雜金屬化合物沉淀并析出在主體金屬化合物的表面而得到的混合物，由于原料是氧化物或碳酸鹽，因而所得到的效果是可以使用具有適于燒結(jié)的形狀和粒度的原料，而且也易于處理和操作。
1.一種鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于在懸濁分散有鋰二次電池用正極材料的主體金屬的氧化物或碳酸鹽的堿溶液、碳酸鹽溶液或碳酸氫鹽溶液中，滴加其它元素的鹽的水溶液，使其它元素的化合物沉淀并析出在所述主體金屬的氧化物或碳酸鹽的表面，之后將該析出并附著有其它元素化合物的主體化合物和鋰化合物混合并進(jìn)行燒結(jié)。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的氧化物或碳酸鹽中的金屬是Co、Mn或Ni。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中所述其它元素是過(guò)渡金屬(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、堿土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B及Al中的1種或以上。
4.如權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于主體金屬的氧化物或碳酸鹽中的金屬與其它元素的比例以摩爾比計(jì)為99∶1～40∶60。
5.如權(quán)利要求1或4的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的氧化物或碳酸鹽中的金屬是Mn，其它元素是Co、Ni、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
6.如權(quán)利要求1或4的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的氧化物或碳酸鹽中的金屬是Co，其它元素是Mn、Ni、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
7.如權(quán)利要求1或4的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的氧化物或碳酸鹽中的金屬是Ni，其它元素是Co、Mn、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
權(quán)利要求
1.一種鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于在懸濁分散有鋰二次電池用正極材料的主體金屬化合物的堿溶液、碳酸鹽溶液或碳酸氫鹽溶液中，滴加其它元素的鹽的水溶液，使其它元素的化合物沉淀并析出在所述主體金屬化合物的表面，之后將該析出并附著有其它元素化合物的主體化合物和鋰化合物混合并進(jìn)行燒結(jié)。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Co、Mn或Ni。
3.如權(quán)利要求1或2所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中所述其它元素是過(guò)渡金屬(Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu)、堿金屬(Li、Na、K、Rb、Cs及Fr)、堿土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba及Ra)、B及Al中的1種或以上。
4.如權(quán)利要求1至3的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其特征在于主體金屬的化合物中的金屬與其它元素的比例以摩爾比計(jì)為99∶1～40∶60。
5.如權(quán)利要求1或4的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Mn，其它元素是Co、Ni、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
6.如權(quán)利要求1或4的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Co，其它元素是Mn、Ni、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
7.如權(quán)利要求1或4的任意一項(xiàng)所述的鋰二次電池用正極材料的制造方法，其中主體金屬的化合物中的金屬是Ni，其它元素是Co、Mn、Al、Mg及Ti中的1種或以上。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種在電池的初始容量、循環(huán)特性、安全性方面可以穩(wěn)定地發(fā)揮更加優(yōu)異性能的鋰二次電池用正極材料。該目的通過(guò)如下方法而達(dá)成，即在懸濁分散有鋰二次電池用正極材料主體金屬(Mn、Co、Ni等)的化合物(例如氧化錳)的堿溶液、碳酸鹽溶液、或碳酸氫鹽溶液中，滴加摻雜元素(過(guò)渡金屬、堿金屬、堿土類金屬、B、Al等)的鹽(例如硫酸鈷)的水溶液，使摻雜元素化合物在上述主體化合物的表面沉淀析出并涂覆該表面后，混合具有該摻雜元素覆膜的主體化合物和鋰化合物(例如碳酸鋰)并進(jìn)行燒結(jié)。
文檔編號(hào)H01M10/40GK1672275SQ03817388
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2003年2月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月23日
發(fā)明者梶谷芳男, 田崎博 申請(qǐng)人:日礦馬鐵利亞股份有限公司