專利名稱：一種硅合金和碳基材料復(fù)合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硅合金和碳基材料復(fù)合物及其制備方法和用途，屬于電化學(xué)，材料化學(xué)和化學(xué)電源產(chǎn)品的技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是近十幾年發(fā)展起來的一種新型電池體系，它具有高電壓、高比能量、長循環(huán)壽命和對環(huán)境友好等特點(diǎn)，是多種便攜式電子移動(dòng)產(chǎn)品的理想配套電源。目前，在商品化的鋰離子電池中，負(fù)極大多采用碳基材料(例如MCMB，石墨，有機(jī)物熱解碳等)。雖然這些材料具有良好的可逆嵌脫鋰性質(zhì)，但由于其可逆容量有限(＜372mAh/g)，并且嵌鋰電位較低(0.25～0.05V vs.Li+/Li)，尚不能完全滿足應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展要求。1995年，日本富士公司報(bào)道了以錫基復(fù)合氧化物為負(fù)極的鋰離子電池并申請了專利(Jpn.PatNo.07-029608)。與碳材料相比，錫基復(fù)合氧化物的第一周可逆容量較大(＞600mAh/g)，但因其循環(huán)性能較差，尚不能替代現(xiàn)有的負(fù)極材料。2002年，美國學(xué)者Umeno報(bào)道了基于碳硅復(fù)合物負(fù)極的鋰離子電池并申請了專利(US Pat.No.6.383,686)。此種負(fù)極材料的循環(huán)性能較好，但前幾周容量衰減仍較大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種硅合金和碳基材料復(fù)合物，該復(fù)合物作為負(fù)極材料得到的鋰離子電池不僅可逆容量大，循環(huán)性能好，且價(jià)格便宜。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種硅合金和碳基材料的復(fù)合物，包括5-95wt％的硅合金、5-70wt％的碳基材料和0-25wt％的增強(qiáng)劑。
上述硅合金為硅與鋇、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋅、銅、鉻、鈣、鋁、錫、鉬的二元、三元或多元合金，碳基材料為石墨、乙炔黑、炭中間相微球或有機(jī)物裂解碳或它們的混合物，增強(qiáng)劑為氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨或它們的混合物。
本發(fā)明還提供了上述復(fù)合物的制備方法，將硅合金、碳基材料和增強(qiáng)劑的混合物加入球磨罐中，球磨0.5-40h，轉(zhuǎn)速為100-3000轉(zhuǎn)/分，球磨完后，在80-100℃烘5-24h即得所需復(fù)合物。
上述復(fù)合物可作為鋰離子電池的負(fù)極材料。
本發(fā)明制備方法簡單、成本低。采用本發(fā)明的復(fù)合物作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料，具有價(jià)格低廉，比容量大(可逆容量介于350～650mAh/g)、循環(huán)壽命長、性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的復(fù)合物作為負(fù)極材料儲鋰電位稍高于現(xiàn)有商品化的鋰離子負(fù)極材料，增強(qiáng)了電池的安全性能，且與多種電解液有良好的兼容性；并具有合適的電池放電電壓，能滿足現(xiàn)有電子產(chǎn)品的要求。


圖1是以硅鋇合金和石墨復(fù)合物為負(fù)極活性材料的容量和循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖；圖2是以硅鋇合金和石墨復(fù)合物為負(fù)極活性材料的第十周充放電曲線(以金屬鋰為參比電極50mA/g)。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明本發(fā)明的復(fù)合物，包括5-95wt％的硅合金、5-70wt％的碳基材料和0-25wt％的增強(qiáng)劑。
以本發(fā)明的復(fù)合物作為負(fù)極材料可制得鋰離子電池1.負(fù)極其組成包括本發(fā)明的硅合金和碳基材料的復(fù)合物(含增強(qiáng)劑)、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑，它們的總量比依次為98-50wt％，0.5-20wt％，1.5-30wt％。
其中硅合金為硅與鋇、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋅、銅、鉻、鈣、鋁、錫、鉬的二元，三元或多元合金。
其中碳基材料為包括石墨、乙炔黑、炭中間相微球(MCMB)、有機(jī)物裂解碳或它們的混合物。
其中硅合金和碳基材料的復(fù)合物(含增強(qiáng)劑)由下述方法制得將硅合金、碳基材料和增強(qiáng)劑的混合物加入球磨罐中，球磨0.5-40h，轉(zhuǎn)速為100-3000轉(zhuǎn)/分，球磨完后，取出復(fù)合材料在80-100℃烘5-24h。
其中增強(qiáng)劑為氯化銨，碳酸銨，碳酸氫銨或它們的混合物。
其中導(dǎo)電劑為乙炔黑，石墨或它們的混合物。
其中粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯或它們的衍生物。
2.正極其組成包括嵌鋰的過渡金屬氧化物，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑。
其中嵌鋰的過渡金屬氧化物為鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰、釩酸鋰或它們的混合物。導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑同上述。
3.電解液為含鋰鹽的有機(jī)混合溶劑，鋰鹽包括六氟磷酸鋰，六氟砷酸鋰高氯酸鋰，四氟硼酸鋰，三氟代甲基磺酸鋰。
其中的有機(jī)溶劑包括碳酸乙烯酯，碳酸丙稀酯，碳酸二甲酯，碳酸二乙酯，碳酸甲乙酯，或它們的混合物。
4.隔膜為聚丙烯微孔膜。
如上述構(gòu)成的鋰離子電池如以負(fù)極活性物質(zhì)的容量計(jì)，可逆容量介于350～650mAh/g，且有良好的循環(huán)性能。
實(shí)施例1將5g硅鐵合金，0.3g有機(jī)物裂解碳混合，置于球磨罐中球磨40h，轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分，取出后80℃烘5h，然后加入0.3g石墨和0.6g聚四氟乙烯，混合均勻后按現(xiàn)有技術(shù)方法制成電極。以鈷酸鋰為正極，以溶有1mol高氯酸鋰的碳酸丙稀酯和碳酸乙烯酯混合溶劑為電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按100mA/g恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電30min，恒流放電(100mA/g)至2.5V，測得可逆容量為600mAh/g。循環(huán)十周后衰減15％。
實(shí)施例2將15g硅鉬合金，0.8g乙炔黑和0.5g碳酸氫銨混合，置于球磨罐中球磨20h，轉(zhuǎn)速為1200轉(zhuǎn)/分，取出后90℃烘10h，然后加入5.43g乙炔黑和5.43g聚偏氟乙烯，混合均勻后按現(xiàn)有技術(shù)的方法制成電極。以鈷酸鎳為正極，以溶有1mol六氟磷酸鋰的碳酸二甲酯和碳酸乙烯酯混合溶劑為電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按50mA/g恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電30min，恒流放電(50mA/g)至2.5V，測得可逆容量約為450mAh/g。循環(huán)二十周后可逆容量為初始容量的85％。
實(shí)施例3按實(shí)施例1的方法制備硅鋇合金復(fù)合物負(fù)極，其中硅鋇合金與石墨的量均為4.5g，氯化銨為2.25g，導(dǎo)電劑乙炔黑的量為0.07g，粘結(jié)劑聚四氟乙烯的量為1.26g，以錳酸鋰為正極，50mA/g恒流充電至4.4V，4.4V恒壓充電30min，恒流放電至2.5V，這種復(fù)合物負(fù)極的容量與循環(huán)次數(shù)關(guān)系如圖1所示，第一周可逆容量約為480mAh/g，循環(huán)15周后可逆容量為420mAh/g，是初始容量的87％。圖2是硅鋇合金復(fù)合物第十周充放電曲線，從圖中可見，硅鋇合金復(fù)合物負(fù)極嵌脫鋰范圍為0.15-0.55V vs.Li+/Li，稍高于現(xiàn)有商品化的鋰離子電池負(fù)極嵌脫鋰電位，有利于加強(qiáng)電池的安全性能。
實(shí)施例4將4g硅鎳釩合金和8g石墨混合，加入碳酸4g，置于球磨機(jī)中球磨2h，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，取出后加入0.08g乙炔黑和0.24g聚四氟乙烯，按現(xiàn)有技術(shù)方法制成負(fù)極。以鈷酸鋰為正極，以溶有1mol四氟硼酸鋰的碳酸二甲酯，碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯混合溶劑為電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按60mA/g恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電30min，同樣電流恒流放電至2.5V，測得可逆容量約為370mAh/g。循環(huán)二十周后容量無明顯衰減。
實(shí)施例5將1g硅鎳錳鈦合金，13g MCMB(炭中間相微球)，5g碳酸銨混合置于球磨罐中球磨40h，轉(zhuǎn)速為550轉(zhuǎn)/分。取出復(fù)合物后100℃烘24h，加入乙炔黑2.71g，聚偏氟乙烯5.4g，按現(xiàn)有技術(shù)方法制成電極，以鈷酸鎳為正極，以溶有1mol三氟代甲基磺酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶劑為電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按100mA/g恒流充電至4.2V，4.2V恒壓充電30min，同樣電流恒流放電至2.5V，測得可逆容量約為350mAh/g。循環(huán)二十周后容量無明顯衰減。
實(shí)施例6將6g硅鈣合金，10g炭中間相微球和石墨的混合物，4g碳酸銨置于球磨罐中球磨25h，轉(zhuǎn)速為700轉(zhuǎn)/分。取出復(fù)合物后95℃烘12h，加入乙炔黑8g，聚偏氟乙烯12g，按現(xiàn)有技術(shù)方法制成電極，以錳酸鎳為正極，以溶有1mol六氟砷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯混合溶劑為電解液，以聚丙烯微孔膜為隔膜制成電池，按60mA/g恒流充電至4.4V，4.4V恒壓充電30min，同樣電流恒流放電至2.5V，測得可逆容量約為380mAh/g。循環(huán)二十周后容量衰減為初始容量的90％。
按本發(fā)明，參照上述實(shí)施例，可獲得其他含硅合金、碳基材料及增強(qiáng)劑的本發(fā)明所述復(fù)合物。
權(quán)利要求
1.一種硅合金和碳基材料的復(fù)合物，包括5-95wt％的硅合金、5-70wt％的碳基材料和0-25wt％的增強(qiáng)劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合物，其特征是硅合金為硅與鋇、鐵、錳、鈷、鎳、鈦、鋅、銅、鉻、鈣、鋁、錫、鉬的二元、三元或多元合金，碳基材料為石墨、乙炔黑、炭中間相微球或有機(jī)物裂解碳或它們的混合物，增強(qiáng)劑為氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨或它們的混合物。
3.權(quán)利要求1所述的復(fù)合物的制備方法，其特征是將硅合金、碳基材料和增強(qiáng)劑的混合物加入球磨罐中，球磨0.5-40h，轉(zhuǎn)速為100-3000轉(zhuǎn)/分，球磨完后，在80-100℃烘5-24h即得所需復(fù)合物。
4.權(quán)利要求1所述的復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硅合金和碳基材料復(fù)合物，包括5－95wt％的硅合金、5－70wt％的碳基材料和0－25wt％的增強(qiáng)劑。本發(fā)明還提供了上述復(fù)合物的制備方法，將硅合金、碳基材料和增強(qiáng)劑的混合物加入球磨罐中，球磨0.5－40h，轉(zhuǎn)速為100－3000轉(zhuǎn)/分，球磨完后，在80－100℃烘5－24h即得所需復(fù)合物。本發(fā)明制備方法簡單、成本低。采用本發(fā)明的復(fù)合物作為鋰離子電池的負(fù)極活性材料，具有價(jià)格低廉，比容量大(可逆容量介于350～650mAh/g)、循環(huán)壽命長、性能穩(wěn)定可靠等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明的復(fù)合物作為負(fù)極材料儲鋰電位稍高于現(xiàn)有商品化的鋰離子負(fù)極材料，增強(qiáng)了電池的安全性能，且與多種電解液有良好的兼容性；并具有合適的電池放電電壓，能滿足現(xiàn)有電子產(chǎn)品的要求。
文檔編號H01M4/62GK1492524SQ0312540
公開日2004年4月28日 申請日期2003年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月10日
發(fā)明者楊漢西, 董華, 艾新平 申請人:武漢大學(xué)