專利名稱：可用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備的含有機(jī)硅的材料的制作方法
背景技術(shù)：
有多種制品包括生物醫(yī)學(xué)設(shè)備都是由含有機(jī)硅的材料制成的。一類可用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備(例如軟接觸透鏡)的有機(jī)硅材料是含聚硅氧烷的水凝膠材料。水凝膠是含有平衡態(tài)水的水合的交聯(lián)聚合物體系。水凝膠接觸透鏡提供較高的氧透過率以及所需的生物相容性和舒適性。而在水凝膠配方中包含含聚硅氧烷的材料通常提供更高的氧透過率，這是由于基于硅氧烷的材料比水具有更高的氧透過率。
另一類有機(jī)硅材料是用于硬接觸透鏡的硬的透氣性材料。這些材料通常由硅氧烷或氟代硅氧烷共聚物形成。這些材料是可透過氧的，而且比用于軟接觸透鏡的材料更硬。
可用于生物醫(yī)學(xué)設(shè)備，包括接觸透鏡的含有機(jī)硅的材料公開于下列美國專利4,686,267(Eillis等人)、5,034,461(Lai等人)和5,070,215(Bam bury等人)。
本發(fā)明提供可用于諸如生物醫(yī)學(xué)設(shè)備(包括接觸透鏡)之類的制品的新的含有機(jī)硅材料。
發(fā)明概述第一方面，本發(fā)明涉及含式(I)重復(fù)單元的聚合物
其中各個(gè)Y是-O-或NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)、C2～C6鹵代烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或整數(shù)1～6；各RSi獨(dú)立地為有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基。
第二方面，本發(fā)明涉及包含式(I)重復(fù)單元的大分子單體(macromonomer)；其中大分子單體以至少一個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端。此外，本發(fā)明包括含有以至少一個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端的式(I)的單一單元的單體。優(yōu)選的大分子單體由式(II)代表，而優(yōu)選的單體由式(III)代表
其中各R50是烯不飽和基團(tuán)；各R、R1、R2、R3、R4、R5、RSi、Y、m和n定義如式(I)中定義；x的平均值大于1。
第三方面，本發(fā)明包括由含有式(I)重復(fù)單元的聚合物形成的制品。根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，所述制品是含上述大分子單體或單體和親水性單體的混合物的聚合產(chǎn)物。優(yōu)選的制品是光學(xué)透明的，并可用作接觸透鏡。
本發(fā)明再一方面還涉及可用作制備各種目標(biāo)聚合物的中間體的化合物。這些化合物具有下式 其中各個(gè)X為-OH、C1～C6烷氧基或鹵素；各個(gè)R1、R2、R3、R4、R5、RSi、m和n具有的意義與式(I)中相同，條件是至少一個(gè)RSi基團(tuán)符合下式 其中，R10獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團(tuán)
其中各R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，各R12獨(dú)立地選自C1～C8烷基和苯基。
發(fā)明詳述第一方面，本發(fā)明涉及含式(I)重復(fù)單元的聚合物 其中各個(gè)Y是-O-或NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)、C2～C6鹵代烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或整數(shù)1～6；各RSi獨(dú)立地為有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基。這里所用的術(shù)語“聚合物”指式(I)的重復(fù)單元平均數(shù)大于1的材料。
更具體講，所述聚合物包括含式(Ia)重復(fù)單元的聚酯
其中RO是α，(ω-二羥基化合物的二價(jià)殘基。優(yōu)選的聚酯包括式(Ib)的羥基封端的聚酯 其中x平均值大于1。
所述聚合物也包括含式(Ic)重復(fù)單元的聚酰胺 其中RN是α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基。優(yōu)選的聚酰胺包括式(Id)的氨基封端的聚酰胺 其中x平均值大于1。
特別優(yōu)選的是其中各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5若存在則為氫的聚酯或聚酰胺。優(yōu)選的R、RO和RN二價(jià)基團(tuán)包括C1～C10亞烷基、C1～C10鹵代亞烷基例如C1～C10氟代亞烷基、C2～C10亞烷基醚、C6～C10亞芳基、C6～C10鹵代亞芳基、C7～C10亞芳基烷基、C7～C10鹵代亞芳烷基和C5～C10亞環(huán)烷基。
優(yōu)選的RSi基團(tuán)是下式的有機(jī)硅基團(tuán)
其中各個(gè)R10獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團(tuán) 其中各個(gè)R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個(gè)R12獨(dú)立地選自C1～C8烷基和苯基；L選自單鍵和二價(jià)連接基團(tuán)。
此外，優(yōu)選至少一個(gè)RSi基團(tuán)是下式的含硅氧烷基團(tuán) 其中各變量如前面定義。
可以理解，上式中的L基團(tuán)將有機(jī)硅基團(tuán)的硅原子連接在二元酸或二酯衍生物的酸部分中的脂肪鏈上。優(yōu)選的L基團(tuán)包括下式的二價(jià)基團(tuán)
其中q是2至6的整數(shù)，各個(gè)R7和R8獨(dú)立地選自H、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-0-所替代的C2-C6烷基和其中至少一個(gè)亞甲基被-0-所替代的C2-C6鹵代烷基。
特別優(yōu)選的有機(jī)硅基團(tuán)RSi包括三甲基甲硅烷基-1，2-亞乙基、五甲基二硅噁烷基亞甲基、七甲基三硅噁烷基(trisiloxanyl)-1，2-亞乙基、苯基四甲基二硅噁烷基-1，2-亞乙基、三苯基二甲基二硅噁烷基亞甲基、異丁基六甲基三硅噁烷基亞甲基、正丙基八甲基四硅噁烷基-1，2-亞丙基、甲基(二[三甲基甲硅烷氧基])甲硅烷基亞甲基、二甲基(二[三甲基甲硅烷氧基]甲基硅氧烷基(siloxanyl))甲硅烷基亞甲基、二甲基(三[三甲基甲硅烷氧基]硅氧烷基)甲硅烷基-1，2-亞丙基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基亞甲基、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基-1，2-亞丙基、三(苯基二甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基-1，2-亞丙基、三(五甲基二硅噁烷基)甲硅烷基-1，2-亞丙基、三[三(三甲基二甲硅烷氧基)]甲硅烷基-1，2-亞丙基、和三[二(三甲基二甲硅烷氧基)甲基硅氧烷基]甲硅烷基-1，2-亞丙基。
各種優(yōu)選的RSi可用下式表示-(CH2)qSi(OSi(R11)3)3其中各R11獨(dú)立地選自C1-C8烷基和苯基，且q為2～6的整數(shù)。
含式(I)重復(fù)單元的聚酯或聚酰胺可通過式(IV)化合物的酯化或酰胺化來制備 其中各X為-OH、C1～C6烷氧基或鹵素，而其余變量定義如式(I)中定義。
例如，式(Ib)的聚酯可由式(IV)化合物和α，ω-二羥基化合物通過常規(guī)聚酯化技術(shù)按下面的總反應(yīng)路線制備 上面反應(yīng)路線中，式(IV)中各X優(yōu)選為C1～C6烷氧基。式(Ib)中RO為α，ω-二羥基化合物的殘基，且相應(yīng)于α，ω-二羥基反應(yīng)劑中的R基團(tuán)。二羥基化合物的代表性實(shí)例包括新戊二醇、1，2-乙二醇、1，6-己二醇、三甘醇、雙酚A、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-丙二醇和2，2，3，3，4，4-六氟戊烷-1，5-二醇。
另外，式(Id)的聚酰胺例如也可以由式(IV)化合物與α，ω-二氨基化合物按照下述的總反應(yīng)路線所代表的常規(guī)方法制備 式(Id)中RN是α，ω-二羥基化合物的殘基，并相應(yīng)于α，ω-二氨基反應(yīng)劑的R基團(tuán)。二氨基化合物的代表性實(shí)例包括1，2-乙二胺、1，4-苯二胺、1，6-己二胺和1，4-環(huán)己二胺。
在式(Ib)和(Id)中，x的平均值大于1。重復(fù)單元的平均數(shù)可根據(jù)已知方法通過控制聚酯化或聚酰胺化程度來改變。
式(IV)化合物可通過向酸部分含α，β-不飽和基團(tuán)的二羧酸或其二酯上經(jīng)由反應(yīng)活性的烯丙基甲硅烷加烯丙基基團(tuán)來制備。用于該氫化硅烷化(hydrosilation)反應(yīng)的α，β-不飽和二羧酸或二酯原料的代表性實(shí)例包括下面的丙二酸酯衍生物(Va)和丁二酸酯衍生物(Vb)
這樣的α，β-不飽和二羧酸或二酯可通過本領(lǐng)域已知的方法制備。例如，在文獻(xiàn)中(G.Majetich等，“使用三甲基烯丙基甲硅烷和氟化物催化劑的通用烯丙基化方法”，J.Org.Chem.Vol.51(10)，1986，第1745頁，其公開文本并入本文作為參考)描述了通過三甲基烯丙基甲硅烷的氟離子催化加成或通過二烯丙基銅鋰的共軛加成制備α，β-不飽和T二酸酯衍生物(Vb)。此外，α，β-不飽和丙二酸酯衍生物(Va)的制備在下面的實(shí)施例1中敘述。
相應(yīng)地，可根據(jù)下述的總反應(yīng)路線制備式(IV)化合物。為說明代表性反應(yīng)路線起見，將α，β-不飽和丙二酸酯衍生物(Va)用有機(jī)硅HSi(R10)3化合物氫化硅烷化，形成RSi基團(tuán)對應(yīng)于-L-Si(R10)3基團(tuán)的式(IV)化合物，其中-L-為-(CH2)3-。 所述含式(I)重復(fù)單元的聚酯或聚酰胺可通過常規(guī)方法直接成型為各種形狀的制品。但根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，包括接觸透鏡在內(nèi)的本發(fā)明的成形制品是通過將含式(I)重復(fù)單元并用至少一個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端的大分子單體聚合制得的。因而，本發(fā)明的第二方面涉及這樣的大分子單體，這里所用的“大分子單體”(macromonomer)指其中式(I)重復(fù)單元的平均數(shù)大于1的烯不飽和材料。
優(yōu)選的大分子單體包括用兩個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端的含有聚酯的大分子單體，如式(IIa)中所示 以及用兩個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端的含聚酰胺的大分子單體，如式(IIb)所示 在式(IIa)和(IIb)中，各個(gè)R50為烯不飽和基團(tuán)，x平均值大于1。
代表性的R50基團(tuán)包括下式的烯不飽和基團(tuán) 其中R31是氫或甲基；R32選自氫、具有1～6個(gè)碳原子的烷基和其中Y′為-O-或-NH-的-CO-Y′-R34基團(tuán)。
各個(gè)R34和R35獨(dú)立地選自-COO-、-CONH-、-NHCO-、-OCOO-、-NHCOO-和-OCONH-基團(tuán)；Ar是具有6～30個(gè)碳原子的芳基；各個(gè)t和y獨(dú)立地為0或1～6的整數(shù)；各個(gè)u、v和w獨(dú)立地為0或1。
更優(yōu)選的R50基團(tuán)具有下式 本發(fā)明的大分子單體可通過按照本領(lǐng)域已知的通用方法，用烯不飽和基團(tuán)將前述的聚酯(例如式(Ib)的聚酯)或聚酰胺(例如式(Id)的聚酰胺)封端來制備?；蛘撸狈τ袡C(jī)硅基團(tuán)RSi的聚酯或聚酰胺也可用烯不飽和基團(tuán)封端，其中產(chǎn)生的大分子單體隨后用有機(jī)硅基團(tuán)氫化硅烷化，見下述實(shí)施例11～14所述。
加合終端烯不飽和基團(tuán)的各種方法是本領(lǐng)域已知的。例如，含終端羥基官能團(tuán)的聚酯(如式(Ib)的聚酯)可與甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯反應(yīng)形成終端基團(tuán)CH2＝CH(CH3)-COO-(CH2)2-NHCOO-?；蛘吆K端羥基官能團(tuán)的聚酯也可與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)以提供(甲基)丙烯酸酯終端基團(tuán)或與氯甲酸乙烯酯反應(yīng)以提供碳酸乙烯酯終端基團(tuán)。含終端氨基官能團(tuán)的聚酰胺(例如式(Id)的聚酰胺)可與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)以提供終端(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)，或與氯甲酸乙烯酯反應(yīng)以提供氨基甲酸乙烯酯端基。
應(yīng)當(dāng)理解，通過控制酯化或酰胺化，可以制得僅包含一個(gè)式(I)單元的材料。因而，本發(fā)明還包括含有用至少一個(gè)烯不飽和基基團(tuán)封端的式(I)單一單元的單體。
優(yōu)選的烯不飽和單體由式(III)表示 其中各變量定義如前述。
所得到的含烯不飽和有機(jī)硅的大分子單體或單體可通過自由基聚合過程而聚合成為各種含有機(jī)硅的成型制品，包括生物醫(yī)學(xué)設(shè)備。已發(fā)現(xiàn)這樣的聚合成型制品具有足夠高的氧透過性、透明度和強(qiáng)度，可用作接觸透鏡材料。
例如，本發(fā)明的大分子單體可與至少一種親水單體共聚以形成可用作軟的水凝膠接觸透鏡材料的親水的光學(xué)透明共聚物?；蛘?，所述大分子單體也可與諸如甲基丙烯酸甲酯、衣康酸酯或其氟化衍生物之類的單體共聚合以形成硬的透氣性接觸透鏡材料。
所述大分子單體可與寬范圍的親水性單體共聚合以形成可用作水凝膠接觸透鏡的材料。合適的親水性單體包括不飽和羧酸例如甲基丙烯酸和丙烯酸類；(甲基)丙烯酸取代的醇例如甲基丙烯酸2-羥乙酯和丙烯酸2-羥乙酯；乙烯基內(nèi)酰胺如N-乙烯基吡咯烷酮；和丙烯酰胺類如甲基丙烯酰胺和N，N-二甲基丙烯酰胺。進(jìn)一步的實(shí)例是美國專利Nos.5,070,215中所公開的親水性碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯單體，以及美國專利No4,910,277中所公開的親水性噁唑酮類單體。其它合適的親水性單體對本領(lǐng)域技術(shù)人員來講是顯而易見的。在起始單體混合物中所述大分子單體優(yōu)選占約10～90％(重量)，而且至少一種親水性單體占約90％(重量)。
含有機(jī)硅的大分子單體或親水性單體可用作交聯(lián)劑(交聯(lián)劑定義為具有多個(gè)可聚合官能團(tuán)的材料)?；蛘?，也可在起始混合物中使用另外的交聯(lián)劑以提供交聯(lián)聚合制品。
可通過自由基聚合過程使單體混合物聚合，通常在熱或紫外照射條件下進(jìn)行。在單體混合物中可包含少量自由基引發(fā)劑，通常約0.1～5％(重量)。
在生產(chǎn)接觸透鏡時(shí)，起始單體混合物可在管中固化以提供棒形制品，然后將其切成園片。然后將該園片車削成接觸透鏡?；蛘?，接觸透鏡也可用單體混合物直接在模中澆注，例如通過旋轉(zhuǎn)澆注或靜態(tài)澆注法。旋轉(zhuǎn)澆注法公開在美國專利Nos3,408,429和3,660,545中，而靜態(tài)澆注法公開在美國專利Nos4,113,224和4,197,266中。作為另一種方法，美國專利No455,732也公開了這樣一種工藝將過量的單體混合物通過旋轉(zhuǎn)澆注在模中固化形成具有前透鏡表面和較厚的成形制品，而隨后將固化的旋轉(zhuǎn)澆注制品的后表面車削以提供具有所需厚度和后透鏡表面的接觸透鏡。
下列實(shí)施例用于說明本發(fā)明的各種優(yōu)選實(shí)施方案。
實(shí)施例1烯丙基丙二酸二乙酯(Va)的制備在70℃，將新蒸餾的烯丙基溴(13.74g，0.12mol)加到含丙二酸二乙酯陰離子(CH3CH2OOCCHCOOCH2CH3，通過烯丙基丙二酸酯與鈉在乙醇中反應(yīng)制得)的無水乙醇溶液中。通過氣相色譜(GC)測得兩小時(shí)反應(yīng)完全。將反應(yīng)混合物冷卻，用庚烷(25ml)稀釋，并用蒸餾水洗滌兩次。有機(jī)萃取液用硫酸鎂干燥，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去庚烷。將所得粗產(chǎn)物通過蒸餾純化，得到烯丙基丙二酸二乙酯(Va)(收率80％，20mmHg b.p.115～120℃，GC測量純度99.0％)。
實(shí)施例22-[3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基]丙二酸二乙酯的制備將烯丙基丙二酸二乙酯(8.0g，0.04mol)、三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷(HSi[OSi(CH3)3]3，11.8g，0.04mol)、125ml無水甲苯和氯鉑酸(0.02g，在盡可能少量的2-丙醇中)在100℃加熱3小時(shí)。反應(yīng)通過GC和紅外光譜監(jiān)測。三小時(shí)內(nèi)反應(yīng)完全。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去甲苯，將粗產(chǎn)物真空蒸餾，得到2-[3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基]丙二酸二乙酯(收率99.0％，0.05mmHg b.p.135～140℃，GC測量純度99.0％)。
實(shí)施例3由含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的丙二酸酯和新戊二醇制備羥基封端的聚酯在氮?dú)鈿夥障拢瑢?-[3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基]丙二酸二乙酯(10g，0.02mol)和新戊二醇(2.5g，0.25mol)加入到園底燒瓶中。將混合物加熱至170℃并維持三小時(shí)，期間由反應(yīng)混合物中蒸出8ml乙醇。然后將反應(yīng)混合物在30mm減壓下加熱至190℃并維持兩小時(shí)。冷卻后，得到數(shù)均分子量3300的透明粘稠聚酯。1HNMR分析證明得到希望的結(jié)構(gòu)。實(shí)施例4和5由含三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基的丙二酸酯和1，6-己二醇或三甘醇制備羥基封端的聚酯按照實(shí)施例3的通用方法，通過分別用1，6-己二醇和三甘醇替代新戊二醇，得到聚酯。
實(shí)施例6由羥基封端的含有機(jī)硅的聚酯制備含有機(jī)硅的大分子單體于5℃，將實(shí)施例3中制得的羥基封端的聚酯(5.5g，0.022mol)溶于15ml二氯甲烷中。將甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(0.82g，5.28mmol)與18μl二月桂酸二丁基錫(0.3％w/w)一起緩慢加入。使混合物自行升溫至室溫，然后在60℃回流16小時(shí)。將所得混合物用蒸餾水洗滌兩次，再用飽和碳酸氫鹽溶液洗滌兩次。收集有機(jī)層，用MgSO4干燥，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。1HNMR譜分析表明最終產(chǎn)物具有所預(yù)期的結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7含有機(jī)硅的大分子單體的制備根據(jù)實(shí)施例6的通用制備方法，由實(shí)施例5的羥基封端的聚酯即包含三甘醇?xì)埢木埘ブ苽浯蠓肿訂误w。
實(shí)施例8和9澆注薄膜通過將實(shí)施例6的大分子單體(80重量份)、N，N-二甲基丙烯酰胺(20重量份)和Darocur 1173引發(fā)劑(0.5％)混合制備第一混合物。
通過將實(shí)施例7的大分子單體(80重量份)、N，N-二甲基丙烯酰胺(20重量份)和Darocur 1173引發(fā)劑(0.5％)混合制備第二混合物。
通過用紫外光照射混合物兩小時(shí)而在玻璃板之間由兩種混合物澆注制得兩個(gè)系列薄膜。由玻璃板干脫模后，將澆注薄膜在室溫下在乙醇中萃取過夜，然后在緩沖鹽水中萃取接著再在磷酸鹽緩沖鹽水中進(jìn)行水合，得到水合水凝膠。所述薄膜是透明的，其性質(zhì)列于表1中，包括水合后水的百分?jǐn)?shù)(重量％)、模量(g/mm2)、撕裂強(qiáng)度(g/mm)和氧透過率(DK，Barrers)。模量和撕裂強(qiáng)度通過ASTM法1708和1938測定，而氧透過率通過極譜探針法(I.Fatt等人，International Contact Lens Clinio，vol.14，第38頁(1987))測定。
表1組合物 水％模量 撕裂強(qiáng)度 DK實(shí)施例814.6275 7.270實(shí)施例943.6122 1.033實(shí)施例102-[3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基]丁二酸二甲酯和羥基封端的聚酯以及含2-[3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基]有機(jī)硅基團(tuán)的大分子單體的合成方法根據(jù)實(shí)施例2的通用方法，通過將烯丙基丁二酸二甲酯(Vb)代替烯丙基丙二酸二乙酯可制備2-[3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基]丁二酸二甲酯。
羥基封端的聚酯可通過使2-[3-(三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基)丙基]丁二酸二甲酯與α，ω-二羥基化合物反應(yīng)制備，而含有機(jī)硅的大分子單體可通過羥基封端的聚酯制備。
實(shí)施例11烯丙基丙二酸的合成方法將氫氧化鉀(15.6g，0.28mol)、15ml蒸餾水和50ml庚烷加到園底燒瓶中。在攪拌下向反應(yīng)混合物中緩慢加入烯丙基丙二酸二乙酯(22.0g，1.1mol)，并回流足夠長的時(shí)間以完全水解。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醇。將所得產(chǎn)物在一燒杯中冷卻，并用硫酸酸化。最終溶液用乙醚萃取。收集乙醚層，用MgSO4干燥，并用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去乙醚。粗品烯丙基丙二酸用石油醚結(jié)晶。
實(shí)施例12由烯丙基丙二酸和1，6-己二胺合成氨基封端的聚酰胺的方法在氮?dú)鈿夥障拢谘b有蒸餾頭的園底燒瓶中將烯丙基丙二酸(35.3g，0.245mol)和1，6-己二胺(34.17g，0.3mol)混合。將混合物在220℃加熱約2小時(shí)，期間水由反應(yīng)混合物中蒸餾出來。然后將反應(yīng)混合物在30mm的減壓下加熱至250℃并維持約3小時(shí)。將所得混合物冷卻，結(jié)晶得聚酰胺。
實(shí)施例13由氨基封端的聚酰胺合成含烯丙基大分子單體的方法在5℃，將氨基封端的聚酰胺(5.5g，2.2mmol)溶于15ml二氯甲烷中。將甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯(0.82g，5.28mmol)與18ml二月桂酸二丁基錫(0.3％w/w)一起緩慢加入。使混合物自行升溫至室溫，然后回流過夜。隨后再將所得混合物用蒸餾水和飽和碳酸氫鹽溶液洗滌。收集有機(jī)層，并用MgSO4干燥，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑。
實(shí)施例14含有機(jī)硅的大分子單體的合成方法將甲基丙烯酸酯封端的大分子單體(10g，0.048mol)、七甲基二硅氧烷(7.1g，0.48mol)和0.02ml氯鉑酸溶于乙酸乙酯(25ml)中，并加熱至80℃，保持足夠長的時(shí)間以完全反應(yīng)，得到硅氧烷取代的大分子單體。
該大分子可與親水性單體共聚，如實(shí)施例8和9。
雖然已敘述了某些優(yōu)選的實(shí)施方案，應(yīng)該明白本發(fā)明并不限于此，而各種改進(jìn)和變化對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講都是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.含下式重復(fù)單元的聚合物 其中各個(gè)Y是-O-或NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)、C2～C6鹵代烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或整數(shù)1～6；各RSi獨(dú)立地為有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中各Y是-O-。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中各Y是-NR30-。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中R選自C1～C10亞烷基、C1～C10鹵代亞烷基、C2～C10亞烷基醚、C6～C10亞芳基、C6～C10鹵代亞芳基、C7～C10亞芳基烷基、C7～C10鹵代亞芳烷基、C5～C10亞環(huán)烷基和C6～C10烷基亞環(huán)烷基。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其中m是0和n是0或1。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中各個(gè)RSi獨(dú)立地為下式的有機(jī)硅基團(tuán) 其中各個(gè)R10獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團(tuán) 其中各個(gè)R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個(gè)R12獨(dú)立地選自C1～C8烷基和苯基；L選自單鍵和二價(jià)連接基團(tuán)。
7.權(quán)利要求6的聚合物，其中各L基團(tuán)獨(dú)立地為下式的二價(jià)連接基團(tuán) 其中q是2至6的整數(shù)，R7和R8獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-所替代的C2～C6烷基和其中至少一個(gè)亞甲基被-O-所替代的C2～C6鹵代烷基。
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述重復(fù)單元是下式基團(tuán) 其中RO為α，ω-二羥基化合物的二價(jià)殘基。
9.權(quán)利要求8的聚合物，其中RSi為 其中各R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基和苯基，且q為2～6的整數(shù)。
10.權(quán)利要求1的聚合物，具有下式 其中x平均值大于1，而RO為α，ω-二羥基化合物的殘基。
11.權(quán)利要求1的聚合物，具有下式 其中x平均值大于1，而RN是α，ω-二氨基化合物的殘基。
12.包含下式重復(fù)單元的大分子單體 所述大分子單體用至少一個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端，其中各個(gè)Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、C2～C6烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)、C2～C6鹵代烷基(其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替)和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或整數(shù)1～6；各個(gè)RSi獨(dú)立地為有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基。
13.權(quán)利要求12的大分子單體，其中各個(gè)所述的至少一個(gè)烯不飽和基團(tuán)獨(dú)立地選自下式基團(tuán) 其中R31是氫或甲基；R32選自氫、具有1～6個(gè)碳原子的烷基和其中Y′為-O-或-NH-的-CO-Y′-R34基團(tuán)。各個(gè)R34和R35獨(dú)立地選自-COO-、-CONH-、-NHCO-、-OCOO-、-NHCOO-和-OCONH-基團(tuán)；Ar是具有6～30個(gè)碳原子的芳基；各個(gè)t和y獨(dú)立地為0或1～6的整數(shù)；各個(gè)u、v和w獨(dú)立地為0或1。
14.權(quán)利要求13的大分子單體，其中所述聚合物以兩個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端。
15.權(quán)利要求13的大分子單體，其中各個(gè)所述至少一個(gè)烯不飽和基團(tuán)獨(dú)立地為下式基團(tuán)
16.權(quán)利要求12的大分子單體，其中各個(gè)Y是-O-。
17.權(quán)利要求12的大分子單體，其中各Y是-NR30。
18.權(quán)利要求12的大分子單體，其中R選自C1～C10亞烷基、C1～C10鹵代亞烷基如C1～C10氟代亞烷基、C2～C10亞烷基醚、C6～C10亞芳基、C6～C10鹵代亞芳基、C7～C10亞芳基烷基、C7～C10鹵代亞芳烷基、C5～C10亞環(huán)烷基和C6～C12烷基亞環(huán)烷基。
19.權(quán)利要求12的大分子單體，其中m是0和n是0或1。
20.權(quán)利要求12的大分子單體，其中各個(gè)RSi為下式的有機(jī)硅基團(tuán) 其中各個(gè)R10獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團(tuán) 其中各個(gè)R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個(gè)R12獨(dú)立地選自C1～C8烷基和苯基；各L獨(dú)立地選自二價(jià)連接基團(tuán)。
21.權(quán)利要求20的大分子單體，其中各L獨(dú)立地為二價(jià)連接基團(tuán)。 其中q是2至6的整數(shù)，R7和R8獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1-C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-所替代的C2～C6烷基和其中至少一個(gè)亞甲基被-O-所替代的C2～C6鹵代烷基。
22.權(quán)利要求12的大分子單體，其中含下式的重復(fù)單元 其中RO為α，ω-二羥基化合物的二價(jià)殘基。
23.權(quán)利要求22的大分子單體，其中RSi為 其中各個(gè)R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基和苯基，而q是2至6的整數(shù)。
24.權(quán)利要求12的大分子單體，具有下式 其中R50為烯不飽和基團(tuán)，RO為α，ω-二羥基化合物的二價(jià)殘基，而x平均值大于1。
25.權(quán)利要求12的大分子單體，具有下式 其中R50為烯不飽和基團(tuán)，RO為α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基，而x平均值大于1。
26.具有下式的單體 其中各個(gè)Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基C1～C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-所代替的C2～C6烷基其中至少一個(gè)亞甲基被-O-所代替的C2～C6鹵代烷基和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或1～6的整數(shù)；各個(gè)RSi獨(dú)立地為一個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基。
27.由含下式重復(fù)單元的聚合物形成的成型制品 其中各個(gè)Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6鹵代烷基和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或1～6的整數(shù)；各個(gè)RSi獨(dú)立地為一個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基。
28.權(quán)利要求27的制品，它是包含下列單體的混合物的聚合產(chǎn)物(a)包含下式重復(fù)單元的大分子單體 所述大分子單體以至少一個(gè)烯不飽和基團(tuán)封端，其中各個(gè)Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6鹵代烷基和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或1～6的整數(shù)；各個(gè)RSi獨(dú)立地為一個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基；(b)親水性單體
29.權(quán)利要求27的制品，它是光學(xué)透明的，并成型為接觸透鏡。
30.權(quán)利要求27的制品，它是包含下列單體的混合物的聚合產(chǎn)物(a)具有下式的單體 其中各個(gè)Y是-O-或-NR30-，其中R30是H或C1～C6烷基；各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6鹵代烷基和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或1～6的整數(shù)；各個(gè)RSi獨(dú)立地為一個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)；R為α，ω-二羥基化合物或α，ω-二氨基化合物的二價(jià)殘基；R50為一個(gè)烯不飽和基團(tuán)；(b)至少一種親水單體
31.下式化合物 其中各個(gè)X是-OH-、C1～C6烷氧基或鹵素，各個(gè)R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地選自H、C1～C6烷基、C1～C6鹵代烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6烷基、其中至少一個(gè)亞甲基被-O-代替的C2～C6鹵代烷基和-RSi；m和n獨(dú)立地為0或1～6的整數(shù)；各個(gè)RSi獨(dú)立地為一個(gè)有機(jī)硅基團(tuán)；而至少一個(gè)RSi具有下式 其中各個(gè)R10獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和下式基團(tuán) 其中各個(gè)R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基和-O-Si(R12)3，其中各個(gè)R12獨(dú)立地選自C1～C8烷基和苯基；
32.權(quán)利要求31的化合物，其中所述至少一個(gè)RSi基團(tuán)具有下式 其中各個(gè)R11獨(dú)立地選自C1～C8烷基、苯基，q是2～6的整數(shù)。
全文摘要
含有機(jī)硅的材料可用于諸如生物醫(yī)學(xué)設(shè)備(包括接觸透鏡)之類的制品中。
文檔編號C08G63/68GK1124031SQ94192171
公開日1996年6月5日 申請日期1994年3月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年4月8日
發(fā)明者R·E·班貝里, J·F·孔茨勒 申請人:博士倫有限公司