專利名稱：一種高分子聚合物、該聚合物及其納米纖維的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種功能高分子材料及其制備方法，尤其是特別涉及一種具有抗菌性能的 高分子聚合物及由此聚合物制備的納米纖維的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展及人們生活水平的不斷提高，人們對衛(wèi)生及健康的要求越來越高。 因此，具有抗菌性功能高分子材料越來越受到人們的重視?？咕怨δ芨叻肿釉谑称钒b、 醫(yī)療器械、公共設(shè)備、污水處理、服裝、涂料、家用電器及生物材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng) 用價(jià)值。常見的抗菌高分子材料有兩種類型， 一種是無機(jī)抗菌劑與高分子載體復(fù)合，另 一種是在高分子上引入抗菌功能團(tuán)[俞豪杰，王立，江山，功能高分子學(xué)報(bào)，2002， 4， 496-502]。銀離子、二氧化鋅和二氧化鈦是與高分子復(fù)合的常用抗菌劑。無機(jī)抗菌劑雖然 具有安全性好，抗菌時(shí)效長等優(yōu)點(diǎn)，但也有光學(xué)穩(wěn)定性差、用量多、成本高等缺點(diǎn)。含 有季胺鹽和雙胍基團(tuán)的陽離子聚合物有良好的抗菌活性。由于其具有性能穩(wěn)定、使用壽命 長、易于儲存和加工方便等優(yōu)點(diǎn)，因此受到了工業(yè)產(chǎn)業(yè)界的更多關(guān)注[Tatsuo Tashiro， Macromol. Mater. Eng. 2001 ， 286， 63-87]。
季胺鹽類陽離子聚合物是研究和應(yīng)用最廣泛的一類抗菌性聚合物高分子。常見的季胺 鹽基團(tuán)是通過叔胺基團(tuán)與含有鹵素的小分子有機(jī)化合物復(fù)合制備的[Alexander M. Klibanov， J.Mater.Chem. 2007, 17,2479-2482]。季胺鹽類陽離子官能團(tuán)已經(jīng)通過均聚、共聚及表面接 枝的方法引入到聚合物分子中和材料表面[Kourai; Hiroki (Tokushima, JP), Yabuhara; Yoshio (Tokushima, JP)， US Pat 4,843,130; Lin J et al， Biotechnol Lett. 2003, 25， 1661; Park D. etal. Biotechnol. Prog. 2006, 22, 584]，并展現(xiàn)了良好的抗菌效能。然而通過含有鹵素有機(jī)小分子 與叔胺基團(tuán)復(fù)合生成的季胺鹽會(huì)受到使用的溶劑及環(huán)境pH值等因素的影響而導(dǎo)致小分子 流失，從而影響抗菌高分子的長效性，同時(shí)流失的小分子化合物也會(huì)對人體或環(huán)境造成危 害。
隨著生物保護(hù)材料需求的日益增加，合成制備具有良好的抗菌性能的聚合物材料及納米 纖維備受人們關(guān)注。具有抗菌性納米纖維在生物安全、衛(wèi)生保健及防止恐怖襲擊中的潛在 應(yīng)用，已經(jīng)引起了各國軍方及跨國公司的廣泛興趣。因此制備具有高效殺菌性能、價(jià)格便 宜、無毒害、經(jīng)久耐用的抗菌材料和抗菌性納米纖維具有非常重要的社會(huì)意義和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有抗菌性功能高分子共聚物及其納米纖維，該聚合物高分子 主鏈上包含的三種組份，其中兩種組份間能相互作用生成具有抗菌性能的季胺鹽，另組份 可以提供交聯(lián)的官能團(tuán)。該聚合物經(jīng)靜電紡絲及交聯(lián)處理可以制備具有耐溶劑型抗菌性納 米纖維。本發(fā)明所涉及的抗菌性功能高分子聚合物及其納米纖維能夠克服現(xiàn)有的季胺鹽類 陽離子聚合物中小分子易流失，進(jìn)而導(dǎo)致功能高分子抗菌性能的失效，以及對人體或環(huán)境 造成危害的缺陷；提高功能高分子抗菌性能的長效性和重復(fù)利用率，以及防止由于小分子 流失而產(chǎn)生的污染；同時(shí)該功能高分子納米纖維具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有良好的耐溶劑性。 本發(fā)明的另一目的在于提供一種抗菌性功能高分子共聚物及其納米纖維的制備方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案
一種抗菌性高分子聚合物，其特征在于由至少一種乙烯基鹵代酚類單體A，至少一種乙 烯基叔胺單體B和至少一種具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體C聚合生成的共聚物；單體A具有式I 的結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 5</formula>單體B具有式II的結(jié)構(gòu)<formula>formula see original document page 5</formula>或
<formula>formula see original document page 5</formula>單體c具有式m結(jié)構(gòu)
<formula>formula see original document page 5</formula>(III) n = l-5的整數(shù)，m
其中X為氯、溴或碘，R'為氫或甲基，R3、 W為甲基、乙基或丙基； =1-6的整數(shù)。
所述的共聚物為無規(guī)共聚物、二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多枝狀共聚物。 所述的單體A，優(yōu)選丙烯酸多氯酚酯或甲基丙烯酸多氯酚酯，或是它們的混合物，其中 含取代基氯2 5個(gè)；更優(yōu)選取代基氯為3 5;最優(yōu)選丙烯酸五氯酚酯或甲基丙烯酸五氯酚酯。
所述的單體B，優(yōu)選4-乙烯基吡啶，2-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基甲酯， 丙烯酸-N，N-二甲氨基甲酯，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基乙酯，丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯， 甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯，丙烯酸-N，N-二甲氨基丙酯，甲基丙烯酸-N,N-二甲氨基丁 酯或丙烯酸-N,N-二甲氨基丁酯或它們的混合物；最優(yōu)選4-乙烯基吡啶，甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙酯或丙烯酸-N， N-二甲氨基乙酯。
所述的單體C，優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸縮水甘油酯。
所述的共聚物數(shù)均分子量2000 1， 000， 000克/摩爾，分子量分布系數(shù)1.1 2.0，分 子中重復(fù)單元摩爾比單體A:單體B:單體C-0.01 99: 1: 0.01~0.1。
本發(fā)明還提供了一種所述抗菌性高分子聚合物的制備方法，技術(shù)方案如下
一種所述抗菌性高分子聚合物的制備方法，在溶劑中，單體A，單體B和單體C在引發(fā) 體系存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，組份的摩爾比為單體A:單體B:單體C-0.01 99: 1: 0.01~0.1， 反應(yīng)溫度40 120t ，反應(yīng)4 24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)沉淀、過濾、干燥得到目的共聚物。
所述的單體A為具有式I結(jié)構(gòu)的乙烯基鹵代酚類化合物，單體B為具有式II結(jié)構(gòu)的乙 烯基叔胺類化合物，單體A或單體B可以是上述化合物的一種或是它們的混合物。單體A 或單體B都是已知化合物，或可以通過公知的方法制備。例如，單體A可參照已報(bào)導(dǎo)的方 法(丙烯酸化工與應(yīng)用，2006， 19巻，1期，19-21)制備，單體B如4-乙烯基吡啶與 2-乙烯基吡啶已有商品出售。單體C可以通過公知的方法制備，也可以由市售的商品取得。
所述的溶劑包括四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、 吡啶、二硫化碳、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳、氯仿或二氯甲垸的單一溶劑，或是它們的 混合溶液。優(yōu)選四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或甲苯，最優(yōu)選四氫呋喃與N,N-二甲基甲酰 胺的混合溶液。
根據(jù)所用引發(fā)體系的不同，本發(fā)明方法中聚合反應(yīng)可以是自由基聚合、陰離子聚合、 陽離子聚合、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合或可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合。所述的引發(fā)體系包括引發(fā) 劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或催化劑等。自由基聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的引發(fā)劑包括常用 的偶氮化合物、過氧化合物或氧化一還原體系，如偶氮二異丁氰(AIBN)、偶氮二異庚氰、 過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、過氧化二碳酸二乙基己酯等。用于可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn) 移聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑包括二硫代e-萘甲酸異丁腈酯、二硫代苯甲酸芐基酯(BDB)、 二硫代苯 甲酸苯乙基酯(PEDB)及二硫代苯甲酸異丙苯基酯(CDB)等。用于原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā) 劑包括溴代乙酸乙酯、a-溴代丁酸乙酯、ct-溴代異丁酸乙酯，a-溴代苯乙垸，(i-氯代 苯乙垸，芐基溴和芐基氯等。原子轉(zhuǎn)移自由基聚合采用的催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅，使 用的配體為聯(lián)二吡啶或N,N,N' ，N" ,N"-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)。引發(fā)體系的通常 用量為重量百分比0. 01% 5%，優(yōu)選O. 1 2%,最優(yōu)選O. 1 1%。
為制備無序共聚物，于溶劑中加入乙烯基鹵代酚類單體A和乙烯基叔胺類單體B及可 交聯(lián)的單體C，加入引發(fā)體系(包括引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和/或催化劑等)，除去反應(yīng)系統(tǒng)中 的氧氣，于反應(yīng)溫度40-120°C下反應(yīng)4-24小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，沉淀、過濾、干燥得 到無序共聚物，分子量在500-200， 000范圍內(nèi)。
為制備嵌段聚合物，將乙烯基鹵代酚類單體A和單體C (或者乙烯基叔胺類單體B和單 體C)溶于溶劑中，加入引發(fā)體系(包括引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑和催化劑等)，除去反應(yīng)系統(tǒng)中 的氧氣，于反應(yīng)溫度40-120°C下反應(yīng)4-24小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，沉淀、過濾、干燥得 到單體A與單體C的共聚物，分子量在500-200， 000范圍內(nèi)。將制得的聚合物作為鏈轉(zhuǎn)移 劑或者引發(fā)劑，溶于溶劑中，并加入乙烯基單體B (或者乙烯基鹵代酚類單體A)和引發(fā)體 系，除去反應(yīng)系統(tǒng)中的氧氣，于反應(yīng)溫度40- 120°C反應(yīng)4-24小時(shí)。聚合反應(yīng)完成后，沉 淀、過濾、干燥得到共聚物，該共聚物為嵌段聚合物。
為制備多枝狀共聚物，乙烯基鹵代酚類單體A與單體C溶于溶劑中,加入乙烯基叔胺類 類單體B和具有雙官能團(tuán)的單體(如對二乙烯基苯)，加入引發(fā)體系(包括引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移 劑和催化劑等)，除去反應(yīng)系統(tǒng)中的氧氣，于反應(yīng)溫度40-120"C下反應(yīng)4-24小時(shí)。聚合反 應(yīng)完成后，沉淀、過濾、干燥得到多枝狀共聚物，分子量在500-200， OOO范圍內(nèi)。
所述的抗菌性高分子聚合物可以制成具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的耐溶劑型納米纖維，其制備方法 是將所述的抗菌性高分子聚合物制成直徑約為50納米至1000納米的纖維，并將該納米纖 維在含有二胺類化合物的溶液中浸泡。
為制備所述聚合物納米纖維，納米纖維可以采用靜電紡絲和熔融紡絲等方法制備。在 本說明書的具體實(shí)施例中，采用靜電紡絲法。將制備的聚合物溶解為重量比為1%-60%的溶 液，選用的溶劑為四氫呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、吡 啶、二硫化碳、乙腈、乙酸乙酯、四氯化碳、氯仿或二氯甲烷的單一溶劑，或是它們的混 合溶液。然后將聚合物溶液通過靜電紡絲設(shè)備制備成直徑約為50納米至1000納米的纖維。 將制備的納米纖維在含有己二胺的溶液中浸泡2-180分鐘，然后將納米纖維取出沖洗干燥。
纖維的耐溶劑性能是通過聚合物中的C組份的官能團(tuán)交聯(lián)實(shí)現(xiàn)的。C組份的官能團(tuán)交聯(lián) 可以采用化學(xué)方法及物理方法。C組分是含有可反應(yīng)功能基團(tuán)的單體，如丙烯酸縮水甘油 酯類單體，其環(huán)氧基團(tuán)通過與二胺類化合物反應(yīng)從而達(dá)到使納米纖維交聯(lián)的目的。具有交
聯(lián)結(jié)構(gòu)的納米纖維有較好的耐溶劑性和提高的機(jī)械強(qiáng)度，從而拓展了納米纖維的適用范圍。 本發(fā)明所述的抗菌性高分子聚合物及其納米纖維，其分子結(jié)構(gòu)中含有鹵代酚基團(tuán)和叔 胺基團(tuán)，鹵代酚苯環(huán)上的鹵素可以和叔胺基團(tuán)鍵合生成季胺鹽，因而具有良好的抗菌性能。 特別是當(dāng)單體A為多氯酚酯，如丙烯酸五氯酚酯或甲基丙烯酸五氯酚酯時(shí)，聚合物中含有 五氯酚基團(tuán)和叔胺基團(tuán)，除生成季胺鹽外，同時(shí)聚五氯酚酯也具有良好的抗菌性能，因此， 該共聚物同時(shí)擁有五氯酚酯和季胺鹽的雙重抗菌功效，具有良好的抗菌性能和抗菌普試性。 此外，本發(fā)明所述的納米纖維由于具有交聯(lián)的化學(xué)結(jié)構(gòu)，因此具有良好的耐溶劑性。本發(fā) 明所述的抗菌性高分子聚合物可以在食品包裝、醫(yī)療器械、公共設(shè)備、污水處理、服裝、 涂料、家用電器及生物材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
由于季胺鹽是通過抗菌聚合物的兩個(gè)組分相互作用生成的，解決了傳統(tǒng)的含有季胺鹽 官能團(tuán)的抗菌高分子由于小分子流失而導(dǎo)致的抗菌高分子失效的問題，提高了抗菌高分子 材料的長效性以及防止了由于小分子流失而產(chǎn)生的污染。本發(fā)明的聚合物具有長效、無小 分子泄漏、污染和抗菌普適性等特點(diǎn)。
總之，本發(fā)明與現(xiàn)有的技術(shù)相比具有以下幾個(gè)方面的優(yōu)點(diǎn)-
(1) 本發(fā)明提供的抗菌性聚合物具有高效、無污染、長效和抗菌普適性高等特點(diǎn)；
(2) 本發(fā)明提供的抗菌性聚合物具有制備過程簡單、原料便宜等特點(diǎn)；
(3) 本發(fā)明提供的抗菌性聚合物生成的季胺鹽是通過高分子中的兩個(gè)組分相互作用產(chǎn) 生，因此與其它制備季胺鹽聚合物技術(shù)相比，避免了小分子泄漏、由此產(chǎn)生的污染 以及抗菌效能的降低等問題；
(4) 本發(fā)明提供的抗菌性聚合物可以紡制成納米纖維；
(5) 本發(fā)明提供的抗菌性納米纖維對葡萄球菌、大腸桿菌等細(xì)菌有良好的殺菌效果；
(6) 本發(fā)明制備的納米纖維具有化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此具有良好的耐溶劑性能，可以廣 泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域。
下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。本發(fā)明的范圍并不以具體實(shí)施方式
為 限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例一將干燥后的五氯酚鈉4.33克(0.015mol)置于100ml圓底燒瓶中，磁子攪拌下逐 滴加入乙酸乙酯40 ml使五氯酚鈉完全溶解。在(TC下用恒壓滴液漏斗逐滴滴加20ml乙酸乙酯 與1.3ml丙烯酰氯的混合液(0.5h滴完)。待加料完成后繼續(xù)反應(yīng)2h ((TC)。反應(yīng)結(jié)束后，過濾
掉白色不溶物。用飽和食鹽水洗滌濾液多次，直至水層部分呈中性。將上層清液倒入100ml 錐形瓶中，加入無7KNa2S04充分干燥。0.5h后過濾，將清液置于梨形瓶中，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(45°C) 0.5h。取出瓶中產(chǎn)物置于真空千燥箱中真空干燥24h,備用。產(chǎn)率70%;熔點(diǎn):76^C;核磁& NMR (DCC13,咖m): 163.0 (C=0)， 143.8 (C-O)， 135.5 (C-C1), 130.6 (aromatic ring C陽C1), 133.2 (C=C), 127.3 (C=C).紅外FTIR (solid, ATR cell): 176.19 (C=0)， 1638.1 (C=C).
實(shí)例二將丙烯酸五氯苯酯(0.96克，3mrno1)、甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯 (0.5ml,3mmo1),甲基丙烯酸縮水甘油酯(0.2ml, 1.5mmmo1) ，AIBN(0.05g，0.03mmol)置于試 管中，加入3mlTHF，室溫下磁子攪拌溶解。通氮?dú)?液面下)15min，繼續(xù)通氮?dú)?液面 上)10min，密封，油浴反應(yīng)(溫度70°C 6h)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻過柱(A1203)，用石油 醚沉淀，得到白色粘稠狀物。在空氣中干燥后再真空干燥。數(shù)均分子量50， 000克/摩爾分 子量分布系數(shù)1.6，分子中重復(fù)單元比丙烯酸五氯苯酯甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙 酯甲基丙烯酸縮水甘油酯=0.9:1: 0.1。
實(shí)例三稱取CuBr2(0.09mmol)、 AIBN(0.09mmol)置于試管中，加入2mlTHF，室溫下 磁子攪拌溶解。通氮?dú)?液面下)10min后加入甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯(1.5ml,9mmo1) 和甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯(0.2ml， 1.5mmmo1)。繼續(xù)通氮?dú)?min，然后加入絡(luò)合劑PMDETA (25ul)。密封，油浴反應(yīng)(T: 7(TC 6h)。反應(yīng)結(jié)束后，趁熱在反應(yīng)體系中加入2mlTHF， 冷卻后過柱(A1203)。用石油醚沉淀，得到白色粘稠狀物。在空氣中干燥后置于真空干燥 箱中干燥(24h)。
將稱取的固體丙烯酸五氯苯酯(0.6g， 0.19mol)、 CuBr(0.03mmol)置于試管中，加入2ml THF,磁子攪拌溶解。用2mlTHF將制備的聚甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯溶解加入試管 中，通氮?dú)?液面下)10min。然后加入絡(luò)合劑PMDETA，通氮?dú)?液面上)10min。密封， 油浴反應(yīng)(T: 70°C 4h-12h)。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻過柱(A1203)，用石油醚沉淀，得到粉紅 色粘稠狀物。在空氣中干燥后再真空干燥。(數(shù)均分子量40， 000克/摩爾分子量分布系 數(shù)1.2，分子中重復(fù)單元比丙烯酸五氯苯酯甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯甲基丙
烯酸縮水甘油酯=0.3:1: 0.1)
實(shí)例四稱取AIBN 0.0054g,鏈轉(zhuǎn)移劑0.232g，取4—乙烯基吡啶1.32ml甲基丙烯酸 環(huán)氧丙酯0.2ml置于試管中，加入四氫呋喃1 ml，通入氮?dú)?0分鐘，然后置于7(TC油浴中。 反應(yīng)過程中攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后乙醚沉出，真空干燥。稱取丙烯酸五氯苯酯1.0193g，AIBN 0.0017g放入試管，用上步得到的產(chǎn)物l克作為分子鏈轉(zhuǎn)移劑，用四氫呋喃溶解，加入試管。 通入氮?dú)?0分鐘，然后置于7(TC油浴中。反應(yīng)過程中攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后乙酸乙酯沉出，
真空千燥。
(數(shù)均分子量38， 000克/摩爾分子量分布系數(shù)1.1，分子中重復(fù)單元比丙烯酸五 氯苯酯甲基丙烯酸-2-二甲基氨基乙酯甲基丙烯酸縮水甘油酯=0.4:1: 0.05)
實(shí)例五稱取AIBN 0.0054g，鏈轉(zhuǎn)移劑0.232g，取4一乙烯基吡啶1.32ml置于試管中， 加入四氫呋喃1 ml，通入氮?dú)?0分鐘，然后置于7(TC油浴中。反應(yīng)過程中攪拌，反應(yīng)3 小時(shí)后乙醚沉出，真空干燥。稱取甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯0.2ml，AIBN0.0017g放入試管，用 上步得到的產(chǎn)物1克作為分子鏈轉(zhuǎn)移劑，用四氫呋喃溶解，加入試管。通入氮?dú)?0分鐘， 然后置于70'C油浴中。反應(yīng)過程中攪拌，反應(yīng)3小時(shí)后乙酸乙酯沉出，真空干燥。稱取丙 烯酸五氯苯酯1.0193g,AIBN0.0017g放入試管，用上步得到的產(chǎn)物l.l克作為分子鏈轉(zhuǎn)移劑， 用四氫呋喃溶解，加入試管。通入氮?dú)?0分鐘，然后置于7(TC油浴中。反應(yīng)過程中攪拌， 反應(yīng)3小時(shí)后乙酸乙酯沉出，真空干燥，制備具有三嵌鍛結(jié)構(gòu)的聚合物。
實(shí)例六將實(shí)例二中制備的聚合物溶解到四氫呋喃和N， N-二甲基甲酰胺的混合容易中 (THF/DMF=1:1，體積比)。質(zhì)量體積比(g/g/mL)分別為10。/。、 2%和30%，用磁力攪拌器攪 拌過夜，直至溶液成為透明粘稠液體。分別將溶液吸入到注射器中，用自動(dòng)電紡儀(BDDL Auto-ESPIN l)電紡，調(diào)整液體流速8 mL/h,紡絲頭與接受體之間的距離為11.5 cm,電壓為IO kV，電紡纖維經(jīng)真空干燥除去溶劑。制備的納米纖維直徑在20納米到5微米之間。
實(shí)例七將實(shí)例六中制備的納米纖維置于5%的1, 6 二已胺乙醇溶液中在室溫條件下 浸泡4-6小時(shí)。將納米纖維從溶液中取出，用乙醇和去離子水沖洗若干次。將納米纖維真空 干燥，用于抗菌評價(jià)。
實(shí)例八取50mg實(shí)例七制備的直徑為約200納米共聚物纖維，置于含有50ml大腸桿 菌的試劑瓶中(大腸桿菌含量為105cells/ml)。試劑瓶置于細(xì)胞培養(yǎng)箱中保持晃動(dòng)，溫度為 37 QC.微球與細(xì)菌接觸指定的時(shí)間后，抽取O.l毫升的細(xì)菌懸浮液置于0.9ml飽和食鹽水 中。懸浮液再稀釋一定的倍數(shù)，然后抽取O.l毫升涂于載波片上。然后用顯微鏡數(shù)出細(xì)菌 數(shù)目，并乘以對應(yīng)的倍數(shù)就可以計(jì)算出每毫升菌群的數(shù)目。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明細(xì)菌與微球接觸IO分鐘后，94%細(xì)菌被殺死。
實(shí)例九取50mg實(shí)例七制備的直徑為約200納米共聚物纖維，置于置于含有50ml 黃金球菌的試劑瓶中(大腸桿菌含量為105cells/ml)。試劑瓶置于細(xì)胞培養(yǎng)箱中保持晃動(dòng)， 溫度為37^。微球與細(xì)菌接觸指定的時(shí)間后，抽取O.l毫升的細(xì)菌懸浮液置于0.9ml飽 和食鹽水中。懸浮液再稀釋一定的倍數(shù)，然后抽取O.l毫升涂于載波片上。然后用顯微鏡 數(shù)出細(xì)菌數(shù)目，并乘以對應(yīng)的倍數(shù)就可以計(jì)算出每毫升菌群的數(shù)目。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明細(xì)菌與微球接觸IO分鐘后，96%細(xì)菌被殺死。
權(quán)利要求
1、一種抗菌性高分子聚合物，其特征在于由至少一種乙烯基鹵代酚類單體A、至少一種乙烯基叔胺單體B和至少一種具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體C聚合生成的共聚物；單體A具有式I的結(jié)構(gòu)單體B具有式II的結(jié)構(gòu)單體C具有式III結(jié)構(gòu)其中X為氯、溴或碘，R1為氫或甲基，R3、R4為甲基、乙基或丙基； n＝1-5的整數(shù)，m＝1-6的整數(shù)。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的共聚物為無規(guī)共聚物、 二嵌段共聚物、三嵌段共聚物或多枝狀共聚物。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的單體A為丙烯酸五氯酚 酯、甲基丙烯酸五氯酚酯或它們的混合物。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的單體B為甲基丙烯酸 -N, N-二甲氦基乙酯、丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯或它們的混合物。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的單體C為丙烯酸縮水甘 油酯、丙烯酸縮水甘油酯或它們的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗菌性高分子聚合物，其特征在于所述的共聚物的數(shù)均分子量為 2， 000 1， 000， 000克/摩爾，分子量分布系數(shù)1.1 2.0，分子中重復(fù)單元摩爾比單體A: 單體B:單體C-0.01 99: 1:0.01~0.1。
7、 一種權(quán)利要求1所述抗菌性高分子聚合物的制備方法，在溶劑中，單體A，單體B和單體C在引發(fā)體系存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，組份的摩爾比為單體A:單體B:單體C-0.01 99:1: 0.01~0.1，反應(yīng)溫度40 120°0 ，反應(yīng)4 24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)沉淀、過濾、干燥得 到目的共聚物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物的制備方法，其特征在于所述的溶劑選自四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或甲苯，或是它們的混合溶液。
9、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)體系包括引發(fā)劑、鏈 轉(zhuǎn)移劑和/或催化劑，引發(fā)體系的用量為重量百分比0. 01% 5%。
10、 根據(jù)權(quán)利要求7至9所述的任一聚合物的制備方法，其特征在于為制備嵌段聚合物， 在所述的聚合反應(yīng)中，先將單體A和單體C溶于溶劑中，加入引發(fā)體系進(jìn)行聚合反應(yīng)，得 到單體A與單體C的共聚物；或者將單體B和單體C溶于溶劑中，加入引發(fā)體系進(jìn)行聚合 反應(yīng)，得到單體B與單體C的共聚物；再將制得的共聚物作為鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑，溶于溶 劑中，加入引發(fā)體系和單體B或單體A，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
11、 一種權(quán)利要求1所述的聚合物納米纖維的制備方法，其特征在于包含以下步驟1) 、將聚合物制成直徑為50 1000納米的納米纖維；2) 、將納米纖維在含有二胺類化合物的溶液中浸泡。
12、 根據(jù)權(quán)利要求ll所述的聚合物納米纖維的制備方法，其特征在于所述的納米纖維采用 靜電紡絲法制備。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高分子聚合物、該聚合物及其納米纖維的制備方法。所述的聚合物由至少一種乙烯基鹵代酚類單體A、至少一種乙烯基叔胺單體B和至少一種具有可交聯(lián)基團(tuán)的單體C聚合生成的共聚物。單體A、單體B和單體C在引發(fā)體系存在下發(fā)生聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度40～120℃，反應(yīng)4～24小時(shí)；反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)沉淀、過濾、干燥得到目的共聚物。該聚合物經(jīng)靜電紡絲及交聯(lián)處理可制備成耐溶劑型納米纖維。本發(fā)明的聚合物及納米纖維，由于分子結(jié)構(gòu)中含有鹵代酚基團(tuán)和叔胺基團(tuán)，相互鍵合生成季胺鹽，因而具有良好的抗菌性能；同時(shí)，納米纖維為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此該納米纖維具有良好的溶劑穩(wěn)定性。
文檔編號C08F220/34GK101190958SQ200710190220
公開日2008年6月4日 申請日期2007年11月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月20日
發(fā)明者付國東, 芳 姚, 尹麗紅, 李新松, 浦躍樸 申請人:東南大學(xué)