聚氨酯基聚合物組合物的制作方法
【專利說明】聚氨酯基聚合物組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種基于熱塑性聚氨酯（TPU)的聚合物組合物、特別是用于注塑應(yīng)用 的聚合物組合物，涉及制備所述組合物的方法，涉及可由所述聚合物組合物獲得的模制品， 及其在汽車制造業(yè)、鞋制造業(yè)、運動和休閑應(yīng)用、農(nóng)業(yè)和漁業(yè)中的用途。
[0002] 用于注塑應(yīng)用的熱塑性聚氨酯是已知的。它們可在常規(guī)的注塑、擠出和吹塑設(shè)備 中進行加工，并且其特征在于例如優(yōu)異的回彈性、透明性、耐磨性和耐化學(xué)品性。因此，TPU 被用于汽車制造業(yè)、鞋制造業(yè)、運動與休閑應(yīng)用、農(nóng)業(yè)和漁業(yè)中。
[0003] 對于一些應(yīng)用，例如為了使TPU無光澤，為了提高具體應(yīng)用的表面性質(zhì)，或為了使 材料變硬，需要將TPU與其他聚合物例如聚苯乙烯混合。然而，TPU與聚苯乙烯和通過自由 基途徑聚合的其他聚合物僅具有有限的溶混性。如果TPU混合過程使用大于15重量％，則 在注塑過程中發(fā)生分層，導(dǎo)致性能嚴重受損。分層在掃描電子顯微鏡中是可見的。圖1示 出由60重量％的聚苯乙烯和40重量％的tpu( ElastoHan? 1170A)組成的復(fù)合材料的 SEM。聚苯乙烯在圖像中呈深色（與此04形成對比）。
[0004] 因此，期望找到可以產(chǎn)生具有更高的聚苯乙烯含量的TPU組合物的方法。
[0005] WO 2010/010010記載了基于熱塑性聚氨酯和苯乙烯聚合物的熱塑性聚合物共混 物、由其制備的泡沫體以及相關(guān)的制備方法。
[0006] JP-A 1980-080440記載了一種制備聚合物組合物的方法，其中20至80重量％的 TPU彈性體顆粒和80至20重量％的苯乙烯單體或甲基丙烯酸酯懸浮于水性介質(zhì)中并進行 聚合。
[0007] JP-A 2007-231068公開了包含100重量份的TPU和20至300重量份的苯乙烯聚 合物的可膨脹的苯乙烯改性的TPU顆粒，其中分散于TPU中的苯乙烯聚合物顆粒的大小為 0. 5 μ m或更小。
[0008] 雖然使用已知材料已經(jīng)獲得了良好的結(jié)果，但是例如在這類材料的回彈性和透明 性方面還有很大的改進空間。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于開發(fā)基于TPU的材料，其特別是在高聚苯乙烯含量時保 持可與TPU相比的回彈性和透明性。
[0010] 已發(fā)現(xiàn)，如果所使用的TPU具有80°C以下的維卡（Vicat)軟化點（根據(jù)ISO 306/ A50)，并且可通過自由基聚合得到的聚合物以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式結(jié) 合到TPU上，則可制備具有所需有利特性的由TPU和可通過自由基聚合得到的聚合物組成 的聚合物。
[0011] 因此，本發(fā)明提供一種聚合物組合物、特別是用于注塑應(yīng)用的聚合物組合物，其包 含至少一種具有80°C以下的維卡軟化點（根據(jù)IS0306/A50)的熱塑性聚氨酯（TPU)和5至 95重量％的至少一種可通過自由基聚合得到的聚合物，基于全部的TPU和可通過自由基聚 合得到的聚合物計，其中可通過自由基聚合得到的聚合物以梳形聚合物、接枝聚合物或共 聚物的形式結(jié)合到TPU上。
[0012] 本發(fā)明還提供一種可通過本發(fā)明的聚合物組合物的注塑而得到的模制品，以及所 述模制品作為電纜絕緣體以及作為用于制備拖纜（drag cable)、氣動軟管、螺旋軟管、齒形 帶、輸送軟管和液壓軟管（外部覆蓋物）的材料的用途。
[0013] 本發(fā)明還提供一種用于制備本發(fā)明的聚合物組合物的方法，包括以下步驟：
[0014] a)在自由基聚合性單體基本上不發(fā)生聚合的溫度下，將一種或多種具有80°C以 下的維卡軟化點的TPU、5至95重量％的一種或多種可通過自由基途徑聚合的單體和任選 的共聚單體（基于全部的TPU和所述單體計）、聚合引發(fā)劑、分散劑和任選的其他添加物質(zhì) 和/或聚合助劑分散于水性介質(zhì)中；
[0015] b)在自由基聚合性單體基本上不發(fā)生聚合的溫度下，任選地將所得分散體攪拌1 至24小時，以及
[0016] c)將自由基聚合性單體以梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物的形式聚合到TPU 上。
[0017] 本發(fā)明還提供一種用于制備聚合物組合物、特別是用于注塑應(yīng)用的聚合物組合物 的方法，包括以下步驟：
[0018] a)將一種或多種具有80°C以下的維卡軟化點的TPU和任選的其他添加物質(zhì)和/ 或聚合助劑溶于適用于TPU的溶劑、優(yōu)選THF或二噁烷中；
[0019] b)將溶液加熱到引入至步驟c)中的單體發(fā)生聚合時的溫度，以及
[0020] c)引入5至95重量％的一種或多種可通過自由基途徑聚合的單體（基于全部的 TPU和可通過自由基途徑聚合的單體計）和一種或多種聚合引發(fā)劑。
[0021] 熱塑性聚氨酯（TPU)及其制備方法是已知的。
[0022] 本發(fā)明使用維卡軟化點為80°C以下、優(yōu)選為60°C至79°C、特別優(yōu)選為60°C至75°C 的那類TPU。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以看出，維卡溫度指的是TPU，而非TPU和聚合物的結(jié)合物。
[0023] 在本文中，維卡軟化點根據(jù)DIN EN ISO 306通過方法A50,即使用ION的力和 50 °C /h的升溫速率測定。
[0024] 本發(fā)明的維卡軟化點可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法獲得，例如通過在制備 THJ的過程中使用適當?shù)膯误w單元獲得（參見下文）。
[0025] 本發(fā)明中使用的TPU等級的邵氏硬度A優(yōu)選在50至100、特別優(yōu)選65至85的范 圍內(nèi)（根據(jù)DIN 53505測定）。
[0026] 熔化范圍（玻璃化轉(zhuǎn)變）優(yōu)選在_20°C至-60°C的范圍內(nèi)。其優(yōu)選通過差示掃描 量熱法（DSC)、特別是在10°C /min的升溫速率下測定，例如根據(jù)ISO 11357/-1/-2測定。
[0027] 根據(jù)DIN 53504-S2的斷裂拉伸應(yīng)變優(yōu)選為> 550%。
[0028] 除了所述維卡軟化點之外，本發(fā)明的另一必要特征為本發(fā)明中使用的TPU必須包 含官能團，所述官能團在例如苯乙烯的自由基聚合的通常條件（T = 100°C至140°C;0. 1至 3重量％的過氧化物引發(fā)劑，例如過氧化二異丙苯）下與可通過自由基途徑聚合的單體形 成梳形聚合物、接枝聚合物或共聚物。在第一變型方案中，其通過在以通常已知的方式（參 見下文）制備TPU的過程中使用具有可通過自由基途徑離去的氫原子的二異氰酸酯或單異 氰酸酯組分而實現(xiàn)，所述二異氰酸酯或單異氰酸酯組分的實例為二苯基甲烷4, 4' -二異氰 酸酯、二苯基甲烷2, 4' -二異氰酸酯和/或二苯基甲烷2, 2' -二異氰酸酯（MDI)或這些的 混合物。
[0029] 在第二變型方案中，在以已知方式（參見下文）制備TPU的過程中加入這樣的 單體：其可通過自由基途徑聚合并具有可參加與異氰酸酯的加聚反應(yīng)的基團（醇基、環(huán) 氧基、胺基）。在本文中，優(yōu)選的單體尤其為以下化合物：甲基丙烯酸羥乙酯；甲基丙烯酸 1，2-二羥丙酯和甲基丙烯酸1，3-二羥丙酯；甲基丙烯酸縮水甘油酯、鄰羥基苯乙烯、間羥 基苯乙烯和對羥基苯乙烯、間氨基苯乙烯和對氨基苯乙烯、甲基丙烯酰胺、1，4-丁烯二醇 (1，4-butenediol)、1，4-丁炔二醇（1，4-butynediol)和 / 或聚丁二稀二醇。
[0030] TPU及其制備方法已被廣泛地記載，例如記載在Gerhard W. Becker and Dietrich Braun, Kunststoff Handbuch[Plastics handbook], volume 7 "Polyurethanes'，，Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1993 中。
[0031] 本說明書中提及的所有摩爾質(zhì)量--以[kg/mol]表示--均為數(shù)均摩爾質(zhì)量。
[0032] 在優(yōu)選的實施方案中，TPU通過以下物質(zhì)的混合物的反應(yīng)制備：異氰酸酯（a);對 異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物（b)，其優(yōu)選具有0. 5kg/mol至10kg/mol的摩爾質(zhì)量；和任選 地擴鏈劑（c)，其優(yōu)選具有0. 05kg/mol至0. 5kg/mol的摩爾質(zhì)量。
[0033] 在其他優(yōu)選的實施方案中，向用于制備TPU的混合物中進一步加入至少一種鏈調(diào) 節(jié)劑（cl)、一種催化劑（d)和任選地至少一種填料、助劑和/或添加劑。由小寫字母一一在 某些情況下與附加數(shù)字一起一一標明的物質(zhì)的組也稱為組分。
[0034] 在TPU的制備過程中通常使用的組分（a)、（b)、（c)、（cl)、（d)和（e)在下文中以 舉例的方式進行描述，并且包括以下組的物質(zhì)：異氰酸酯（a)、對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合 物（b)、擴鏈劑（c)、鏈調(diào)節(jié)劑（cl)、催化劑（d)和/或至少一種常規(guī)填料、助劑和/或添加 劑。
[0035] TPU的制備通常需要異氰酸酯（a)和對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物（b)的混合物。 組分（c)、（cl)、（d)和（e)的進一步添加是任選的且可包含單獨的組分或其任何可能的變 體。在本文中，術(shù)語組分在每種情況下意指由所述組分涵蓋的單獨的物質(zhì)或物質(zhì)的混合物。
[0036] 術(shù)語結(jié)構(gòu)組分用于以下組分：異氰酸酯（a)、對異氰酸酯呈反應(yīng)性的化合物（b)和 擴鏈劑（c)，以及一一如果使用一一鏈調(diào)節(jié)劑（cl)。
[0037] 在優(yōu)選的實施方案中，所使用的有機異氰酸酯（a)包括脂族、脂環(huán)族、芳脂族和/ 或芳族異氰酸酯，且更優(yōu)選為二異氰酸酯。優(yōu)選的二異氰酸酯的實例為三亞甲基二異氰酸 酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、七亞甲基二異氰酸 酯和/或八亞甲基二異氰酸酯、2-甲基五亞甲基1，5-二異氰酸酯、2-乙基亞丁基1，4-二異 氰酸酯、五亞甲基1，5-二異氰酸酯、亞丁基1，4-二異氰酸酯、1-異氰酸根合-3, 3, 5-三甲 基-5-異氰酸根合甲基環(huán)己烷（異氟爾酮二異氰酸酯、IPDI)、1，4-雙（異氰酸根合甲基） 環(huán)己烷和/或1，3-雙（異氰酸根合甲基）環(huán)己烷（HXDI)、環(huán)己烷1，4-二異氰酸酯、1-甲 基環(huán)己烷2, 4-二異氰酸酯和/或1-甲基環(huán)己烷2, 6-二異氰酸酯、和/或二環(huán)己基甲烷 4, 4' -二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷2, 4' -二異氰酸酯和二環(huán)己基甲烷2, 2' -二異氰酸酯、 二苯基甲烷2, 2' -二異氰酸酯、