專利名稱：二次電池正極材料的制造方法及二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池正極材料的制造方法以及具有正極材料的二次電池，更具體地說，例如，以鋰、鈉等堿性金屬或是它們的化合物作為活性物質(zhì)的、以金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等為代表的二次電池所采用的二次電池的正極材料的制造方法，以及具有根據(jù)該方法所制造的正極材料的二次電池。
背景技術(shù)：
金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等二次電池所使用的金屬氧化物、以及將其中金屬原子部分置換的氧化物、或LiFePO4、LiCoPO4等磷酸鹽、Fe2(SO4)3等硫酸鹽等的正極材料，在放電或充電過程中，伴隨著鋰等堿性金屬離子的摻雜/脫摻雜，同時進行電極氧化還原反應(yīng)。這種二次電池作為大容量電池近年來倍受關(guān)注。但是，在這些電池的正極中，由于固相擴散，在電極材料內(nèi)部移動的堿金屬離子的速度限制了電極反應(yīng)速度，因此，充放電時的電極反應(yīng)極化一般比較大，難于以比較大的電流密度進行充放電。還有，這種極化特別大時，在通常的電壓、電流密度下充放電就不能充分進行，只能利用到比理論容量小得多的容量。還有，被用于這些正極材料的多為金屬氧化物、磷酸鹽、硫酸鹽、金屬含氧酸鹽等，它們的電導(dǎo)率一般比較小，這一點也是使電極反應(yīng)的極化增大的原因。
為改善上述諸問題，有效的是，使正極材料的結(jié)晶粒子細?；箟A金屬離子易于進出粒子內(nèi)部。還有，如果結(jié)晶粒子細粒化，和通常正極材料混合使用的炭黑等付與導(dǎo)電性的材料與正極材料的接觸面積就增大，從而改善了導(dǎo)電性，結(jié)果就能夠使正極反應(yīng)極化減小，同時能夠提高電壓效率和有效電池容量。
為達到這種目的，近年來，在合成燒成而成的正極材料時采用反應(yīng)性高的原料，使燒結(jié)溫度下降，還對燒成時間加以限制，這樣就能抑制正極材料的結(jié)晶成長，從而獲得粒徑小的正極材料，這種嘗試已有報道。例如，在制造鋰二次電池用正極材料LiFePO4時，采用反應(yīng)性高的LiOH·H2O作為鋰原料，燒成溫度降低到比以往(通常800～900℃)更低的675℃，在氬氣中以比較短的時間(為24小時)進行燒成，這樣就能抑制正極材料粉末的燒結(jié)(粒徑增大)，獲得大放電容量。這樣的報告參見[第40屆電池討論會發(fā)表3C14(同屆稿集，P349，1999)；社團法人電氣化學(xué)會(日本)]。
還有，不屬于抑制電極材料結(jié)晶成長的方法，在特開2001-15111號公報中提出了以下方法，使以化學(xué)式AaMmZzOoNnFf(式中A為堿性金屬，M為Fe、Mn、V、Ti、Mo、Nb、W以及其它過渡金屬，Z為S、Se、P、As、Si、Ge、B、Sn以及其它非金屬)所表示的復(fù)合氧化物(包括硫酸鹽、磷酸鹽、硅酸鹽等含氧酸鹽)的粒子表面析出碳，提高表面導(dǎo)電性，從而使得將這些復(fù)合物用于電極系統(tǒng)等時，在電極氧化還原反應(yīng)過程中，上述復(fù)合氧化物粒子、集電(付與導(dǎo)電性)材料以及電解質(zhì)界面一帶的電場均勻、穩(wěn)定，效率提高。此處，作為使上述復(fù)合氧化物的粒子表面析出碳的方法，已有提案為使熱分解析出碳的有機物(高分子、單體、低分子等)共存，或者添加一氧化碳，并將它們熱分解(使它們共存于上述復(fù)合氧化物原料中，在還原條件下進行一次性熱反應(yīng)，能夠獲得上述復(fù)合氧化物和表面碳的復(fù)合物)。根據(jù)這種方法，在特開2001-15111號公報中，實現(xiàn)了如上所述的提高復(fù)合氧化物粒子表面電導(dǎo)率的目的，例如，制成了在LiFePO4等正極材料粒子表面析出碳的復(fù)合物，構(gòu)成鋰聚合物電池時，可以獲得大放電容量等高電極性能。
如上述第40屆電池討論會發(fā)表的3C14(同屆稿集，p349，1999)的方法所示，燒結(jié)而成的正極材料在合成時，降低燒成溫度、縮短燒成時間的方法，令人擔(dān)憂的是，燒成不充分，化學(xué)變化沒有進行至最終制品，殘留有中間生成物，因此，作為細粒化的方法具有局限性。
還有，特開2001-15111號公報的方法雖然對提高電極材料的表面導(dǎo)電性有效，但是沒有全面敘述有關(guān)在電極材料合成時對晶粒成長的抑制，也沒有全面敘述有關(guān)更好地控制析出到電極材料的碳，以保證電極性能。
因而，就希望提出一種二次電池用正極材料的新的制造方法通過燒成，確實地由原料合成為目標(biāo)正極材料，并且能夠抑制該正極材料的1次粒子的結(jié)晶成長、達成細粒化，同時能夠付與良好的導(dǎo)電性。再有，希望提供一種高性能二次電池通過正極材料的細?；皩?dǎo)電性付與的最適化，促進以鋰為主的堿金屬離子在正極材料粒子內(nèi)部與電解質(zhì)之間的出入，在抑制電極反應(yīng)極化的同時，使正極材料與付與導(dǎo)電性的材料的接觸面積增大，從而改善導(dǎo)電性，提高電壓效率和有效電池容量。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的二次電池正極材料的制造方法的特征是添加從氫、水以及水蒸氣所組成的組中選擇的1種或2種以上、和導(dǎo)電性碳和/或通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)，燒成原料。
這樣就能夠抑制正極材料的1次粒子的結(jié)晶成長、使所得正極材料的結(jié)晶粒子細?；?。特別是在添加通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)的情況下，能夠很好地控制析出到正極材料的導(dǎo)電性碳的析出狀態(tài)，從而保證正極性能，并能夠使正極材料具有高導(dǎo)電性和電極性能的穩(wěn)定性。還有，采用本發(fā)明的方法，不用擔(dān)憂原料的燒成不充分，化學(xué)變化沒有進行至最終制品，殘留有中間生成物。而是能夠通過燒成，確實地由原料合成為目標(biāo)正極材料。
還有，氫和/或水分具有很強的結(jié)晶成長抑制作用、及通過加熱分解析出導(dǎo)電性碳的物質(zhì)附著于正極材料的狀態(tài)具有很強的改善作用，同時，易于操作，且價格低廉、效率高。
在本發(fā)明方法的理想方式中，燒成過程包括從常溫到300℃至450℃的第一階段、以及從常溫到燒成完成的溫度的第二階段，至少要在第二階段的燒成過程中、在500℃以上的溫度時添加從氫、水以及水蒸氣所組成的組中選擇的1種或2種以上。像這樣至少在第二階段的燒成過程中、在500℃以上的溫度時供給氫和/或水分(水或水蒸氣)，同時，燒成正極材料的原料，能夠使由此生成的正極材料的1次粒子有效地細?；€能使導(dǎo)電性碳均勻且穩(wěn)定地析出到正極材料粒子上，從而獲得更高的正極性能。
在本發(fā)明方法的又一種理想方式中，將導(dǎo)電性碳添加到第一階段的燒成前的原料中，然后進行燒成。
這樣，加熱反應(yīng)的原料與該導(dǎo)電性碳的接觸時間能夠更長些，通過在該期間反應(yīng)所生成的正極材料的構(gòu)成元素的擴散，使正極材料進入該碳的粒間，從而形成更加均勻、穩(wěn)定的碳-正極材料復(fù)合物，同時，能夠有效地防止正極材料粒子彼此之間的燒結(jié)。
在本發(fā)明方法的再一種理想方式中，將通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)添加到第一階段燒成后的原料中，然后進行第二階段的燒成。
由于在燒成過程中由原料分解所產(chǎn)生的氣體大半在第一階段的燒成(預(yù)燒成)過程中得以釋放，因此，將通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)添加到第一階段燒成后的原料中，通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)在第二階段的燒成(主燒成)中就能夠防止由該氣體引起的起泡現(xiàn)象。因而，通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)就能夠更加均勻地在正極材料表面以熔融狀態(tài)擴散，能夠使熱分解碳更加均勻地析出。因此，所獲得的正極材料的表面導(dǎo)電性更加良好，使得接觸更加穩(wěn)定?？梢哉J(rèn)為，在此過程中，如果氫(包括由水分生成的氫)與加熱熔化、熱分解的物質(zhì)接觸，大概會由于氫的加成反應(yīng)使該物質(zhì)的熔液粘性下降，因此就實現(xiàn)了更加良好的碳析出狀態(tài)。
在本發(fā)明方法的再一種理想方式中，上述正極材料含有堿金屬、過渡金屬以及氧、是在氧氣不存在的情況下將上述原料燒成、合成而得到的化合物(以下，記為“過渡金屬化合物”)。
據(jù)此，在氧氣不存在的情況下，添加從氫、水以及水蒸氣所組成的組中選擇的1種或2種以上，燒成原料，使制成的正極材料的結(jié)晶粒子更加細?；?，而且特別是，能夠控制通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)的析出狀態(tài)，從而控制良好的正極性能。還有，由于氫同時具有還原性，因此，即使在氧氣不存在的情況下燒成時由于難以避免的殘存氧的氧化而產(chǎn)生、或者原料中原來就存在氧化態(tài)雜質(zhì)(例如，正極材料LiFe2+PO4中的鋰缺損氧化態(tài)雜質(zhì)Fe3+PO4或氧化態(tài)氧化物Fe2O3等，它們的混入一般會導(dǎo)致電池的放電容量降低)，也可以通過具有還原性的氫的作用將其還原，從而使其變?yōu)槟繕?biāo)正極材料，這樣就能夠防止氧化態(tài)雜質(zhì)混在正極材料中。還有，在添加水或水蒸氣(以下，為“水分”)的情況下，導(dǎo)電性碳或通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)在燒成中與水分反應(yīng)，生成氫，因此產(chǎn)生與所謂的水煤氣反應(yīng)相同的效果。
還有，由于原料的選擇方式，原料中的上述過渡金屬元素具有比正極材料中的過渡金屬元素高的價數(shù)，在氧氣不存在的一次性燒成過程中，達不到與目標(biāo)正極材料中的過渡金屬元素具有相同價數(shù)，這種情況也是可以的。即使在這種情況下，通過對原料添加同時具有必要且充分的還原性的氫(或由水分二次生成的氫)，也能夠必要充分地還原所生成的正極材料，從而獲得目標(biāo)正極材料。
在本發(fā)明方法的再一種理想方式中，上述通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)為地瀝青類。地瀝青類通過加熱分解生成導(dǎo)電性碳，因而能夠使得燒成而成的正極材料具有導(dǎo)電性。
還有，更理想的是，上述地瀝青類為煤瀝青，其軟化溫度在80℃至350℃的范圍內(nèi)，由加熱分解導(dǎo)致減量的起始溫度在350℃至450℃的范圍內(nèi)，并且，通過500℃至800℃的加熱分解、燒成，能夠析出導(dǎo)電性碳。具有這種性質(zhì)的煤瀝青價格非常低廉，同時，在燒成中熔化，向燒成過程中的原料粒子表面均勻地擴散，熱分解后成為顯現(xiàn)高導(dǎo)電性的碳析出物，因此，作為能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)具有優(yōu)良的特性。再有，這種煤瀝青在由加熱而熔化、熱分解的過程中如果添加氫，就可改善在所獲得的正極材料粒子上析出的導(dǎo)電性碳的析出狀態(tài)，使正極性能更加優(yōu)良。
在本發(fā)明方法的再一種理想方式中，上述通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)為糖類。通過使用糖類，能夠同時獲得更加良好的結(jié)晶成長抑制效果和導(dǎo)電性付與效果?？梢酝茰y其原因是，糖類通過加熱分解而生成導(dǎo)電性碳，不僅將導(dǎo)電性付與了正極材料，而且通過糖類中所含的多個氫氧基與原料及生成的正極材料粒子表面的強相互作用，同時還具有抑制結(jié)晶成長的作用。還有，更理想的是，上述糖類在250℃以上、350℃以下的溫度范圍內(nèi)開始分解，并且，在從150℃至分解的升溫過程中，至少要有一次部分地成為融液狀態(tài)，再通過500℃以上、800℃以下的加熱分解、燒成，生成導(dǎo)電性碳。具有這種特定性質(zhì)的糖類，通過熔化，適當(dāng)?shù)馗采w在加熱反應(yīng)中的正極材料粒子表面，使導(dǎo)電性碳能夠從熱分解后生成的正極材料粒子表面很好地析出。還有，如所上述，在此過程中抑制了結(jié)晶成長。因此，特定性質(zhì)的糖類具有特別良好的結(jié)晶成長抑制效果和導(dǎo)電性付與效果。再有，這種糖類在由加熱而熔化、熱分解的過程中如果添加氫，就可改善在所獲得的正極材料粒子上析出的導(dǎo)電性碳的析出狀態(tài)，使正極性能更加優(yōu)良。
在本發(fā)明方法的再一種理想方式中，上述的正極材料為以M(1)aM(2)xAyOz為[此處，M(1)表示Li或Na，M(2)表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，A表示P或S，a表示從0～3選擇的數(shù)，x表示從1～2選擇的數(shù)，y表示從1～3選擇的數(shù)，z表示從4～12選擇的數(shù)]為通式所表示的物質(zhì)或它們的復(fù)合物，在特別理想的方式中，上述的正極材料為以LiqFePO4、LiqCoPO4或LiqMnPO4(此處，q表示從0～1選擇的數(shù))為通式所表示的物質(zhì)或它們的復(fù)合物。
對于這些正極材料，可以采用具有與目標(biāo)正極材料中相同價數(shù)的過渡元素的化合物作為其原料，由該原料，在不存在氧的條件(例如在惰性氣體中)下經(jīng)過燒成，就能夠合成目標(biāo)正極材料。因此，即使在燒成過程中添加具有還原性的氫氣，也能避免其被燃燒、消耗掉，不會導(dǎo)致局部溫度顯著升高，能夠穩(wěn)定控制燒成過程。而且，特別是對于這種正極材料系列的情況，通過氫等的還原力，使中心金屬元素(Fe、Co、Mn、Ni、V、Cu等)的價數(shù)降得更低，從而使得雜質(zhì)(例如金屬狀態(tài))難以在正極材料中產(chǎn)生。
本發(fā)明的二次電池在構(gòu)成要素中，具有用上述本發(fā)明方法所制造的正極材料。采用根據(jù)本發(fā)明方法所制造的正極材料的二次電池，由于使得正極材料的結(jié)晶粒子細?；栽谡龢O材料和電解質(zhì)的界面，該正極材料所接受的以鋰離子的堿金屬離子為主的摻雜/脫摻雜相伴隨的電化學(xué)氧化/還原的表面積大，能夠使得堿金屬離子在正極材料粒子內(nèi)部和電解質(zhì)的界面易于出入，因而抑制了電極反應(yīng)極化。再有，通?；旌显谡龢O材料中的炭黑等導(dǎo)電性付與材料與正極材料的接觸顯著增加，因而改善了導(dǎo)電性，作為正極材料的活性物質(zhì)的利用率高，電池電阻小，是一種顯著提高了電壓效率和有效電池放電容量的二次電池。


圖1是用于說明二次電池充放電動作的示意圖。
圖2是表示由實施例1制成的硬幣型二次電池的充放電特性的曲線圖。
圖3是表示由比較例1制成的硬幣型二次電池的充放電特性的曲線圖。
圖4是表示由實施例5制成的硬幣型二次電池的充放電特性的曲線圖。
圖5是表示由比較例3制成的硬幣型二次電池的充放電特性的曲線圖。
圖6是表示由實施例10制成的硬幣型二次電池的充放電特性的曲線圖。
圖7是表示由實施例11制成的硬幣型二次電池的充放電特性的曲線圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的二次電池正極材料的制造方法實施如下添加從氫、水以及水蒸氣所組成的組中選擇的1種或2種以上、和導(dǎo)電性碳和/或通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)(以下記為“導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)”)，燒成原料。
另外，在本發(fā)明中，所謂“添加”氣體氫或水蒸氣是指在氫等氣體的存在下(即在氫氛圍下等)進行原料的燒成。
<正極材料>
作為本發(fā)明的正極材料，理想的是，例如，含有堿金屬、過渡金屬以及氧、在氧氣不存在的情況下能夠燒成、合成原料的化合物。更具體地講，作為正極材料可以列舉例如，以M(1)aM(2)xAyOz(此處，M(1)表示Li或Na，M(2)表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，A表示P或S，a表示從0～3選擇的數(shù)，x表示從1～2選擇的數(shù)，y表示從1～3選擇的數(shù)，z表示從4～12選擇的數(shù))為通式所表示的物質(zhì)或它們的復(fù)合物。此處，(II)、(III)等表示過渡金屬元素M(2)的價數(shù)，x、y、z表示該材料滿足化學(xué)價(電的)中性條件時的取值。還有，作為M(2)，也可含有上述例示的過渡金屬元素中相同價數(shù)的多個元素的組合[例如，M(2)可以是Fe(II)Co(II)或是Fe(II)Mn(II)等。此時，F(xiàn)e(II)和Co(II)或是Fe(II)和Mn(II)的合計摩爾數(shù)成為x摩爾對鋰1摩爾的比率(上述M(1)＝Li，且a＝1的情況)]。
這些物質(zhì)一般在氧氣不存在的情況下(即，在例如氬、氮、氦等惰性氣體氛圍中)能夠由原料經(jīng)過燒成而合成，因此，其結(jié)晶骨架構(gòu)造(一般取尖晶石型，橄欖石型，鼻根(ナシコン)型等)經(jīng)過電化學(xué)的氧化還原后幾乎不發(fā)生變化，在這種情況下，可以作為能夠循環(huán)充放電的堿金屬系列二次電池用的正極材料。作為正極材料，這些物質(zhì)本來的狀態(tài)相當(dāng)于放電狀態(tài)，通過與電解質(zhì)在界面上的電化學(xué)氧化，伴隨著堿金屬M(1)的脫摻雜，中心金屬M(2)被氧化，從而成為充電狀態(tài)。從充電狀態(tài)，受電化學(xué)還原后，伴隨著堿金屬M(1)的再摻雜，中心金屬M(2)被還原，從而又回到原來的放電狀態(tài)。
作為理想的正極材料，可以列舉例如用LiqFePO4、LiqCoPO4或LiqMnPO4(此處，q表示從0～1選擇的數(shù))為通式所表示的物質(zhì)或它們的復(fù)合物，特別是，以LiqFePO4(此處，q具有與上述相同的含意)為通式所表示的物質(zhì)，甚為理想。這些物質(zhì)能夠在氧氣不存在的情況下，通過約900℃以下的溫度燒成，由其原料合成，因此，適合用作例如鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等鋰系列二次電池的正極材料。
<原料>
作為正極材料的原料，例如，可以采用至少含有堿金屬、上述過渡金屬以及氧的化合物(過渡金屬化合物)或若干化合物的組合。通常是，原料中的過渡金屬元素原本具有與材料中的過渡金屬元素相同的價數(shù)，或是在規(guī)定的燒成溫度及燒成時間、在氧氣不存在的情況下的燒成過程中被還原，成為具有與材料中的過渡金屬元素相同的價數(shù)。此時，如果添加氫等燒成原料，就會使制成的正極材料的結(jié)晶粒子更加細?；?。
更具體地講，作為正極材料的原料物質(zhì)，用于導(dǎo)入堿金屬的原料，可以采用例如LiOH、NaOH等氫氧化物、Li2CO3、Na2CO3、NaHCO3等碳酸鹽或碳酸氫鹽、含有LiCl或NaCl等氯化物的鹵化物、LiNO3、NaNO3等硝酸鹽等，此外，還有使得只有堿金屬殘留于目標(biāo)正極材料中的分解揮發(fā)性化合物(例如有機鹽等)。還有，在目標(biāo)正極材料是磷酸鹽的情況下，可以采用例如Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4等磷酸鹽或磷酸氫鹽，再有，在目標(biāo)正極材料是硫酸鹽的情況下，可以采用例如Li2SO4、LiHSO4、Na2SO4、NaHSO4等硫酸鹽或硫酸氫鹽。
還有，作為用于導(dǎo)入Fe、Co、Mn、V等過渡金屬的原料，可以采用例如氫氧化物、碳酸鹽或碳酸氫鹽、氯化物等的鹵化物、硝酸鹽，此外，使得只有該過渡金屬殘留于目標(biāo)正極材料中的分解揮發(fā)性化合物(例如，草酸鹽、醋酸鹽等有機酸鹽，乙酰丙酮絡(luò)合物類、金屬茂絡(luò)合物等有機絡(luò)化物等)。還有，在目標(biāo)正極材料是磷酸鹽的情況下，可以采用磷酸鹽、磷酸氫鹽，再有，在目標(biāo)正極材料是硫酸鹽的情況下，也可以采用硫酸鹽、硫酸氫鹽、以及這些過渡金屬含氧酸鹽和銨等的復(fù)鹽。
還有，在目標(biāo)正極材料是磷酸鹽的情況下，可以采用無水磷酸P2O5、磷酸H3PO4、以及使得只有磷酸離子殘留于目標(biāo)正極材料中的分解揮發(fā)性磷酸鹽或磷酸氫鹽(例如，(NH4)2H PO4、NH4H2PO4、(NH4)3PO4等銨鹽)，再有，在目標(biāo)正極材料是硫酸鹽的情況下，也可以采用硫酸H2SO4、以及使得只有硫酸離子殘留于目標(biāo)正極材料中的分解揮發(fā)性硫酸鹽或硫酸氫鹽(例如，NH4HSO4、(NH4)2SO4等銨鹽)。
在這些原料中，目標(biāo)正極材料中有殘留物且其中含有不希望的元素或物質(zhì)時，就必須使它們在燒成過程中分解、揮發(fā)。還有，例如目標(biāo)生成物是磷酸鹽時，不言而喻，原料中不應(yīng)該使用磷酸離子以外的不揮發(fā)性含氧酸鹽等。另外，對于它們，有時也使用其水合物(例如，LiOH·H2O、Fe3(PO4)2·8H2O等)，上述作為水合物的表示全部省略。
對正極材料的原料進行處理根據(jù)需要在燒成前將其粉碎，使原料相互(含有根據(jù)不同情況添加的導(dǎo)電性碳)混合、均勻。還有，在分兩階段進行燒成的方法中，在第一階段燒成后添加導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)(通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì))的情況下，也可以在那時進行粉碎、混合、攪拌。
在使其與氫共存的情況下燒成以上原料時，通常不會產(chǎn)生特殊問題，但是，必須注意兩者的選擇及其組合，使得兩者不要在燒成的早期產(chǎn)生劇烈反應(yīng)，從而不能得到目標(biāo)正極材料、產(chǎn)生雜質(zhì)<氫等的供給>
在本發(fā)明方法中，與惰性氣體一起，向爐內(nèi)持續(xù)供給規(guī)定量的氫及水分(水、水蒸氣等)，燒成原料。例如，在燒成過程的全程時間中，或者特別是從500℃以下至燒成完成的溫度，理想的是從400℃以下至燒成完成的溫度，更理想的是從300℃以下至燒成完成的溫度，添加氫及水分。
在使用氣體氫的情況下，雖然也要參照作為對象的正極材料，但在一般采用的300℃～900℃的燒成過程中，可以適當(dāng)選擇溫度范圍及時間，供給必要而充分量的氫，對于在正極材料表面的氧原子的附加或脫氧、正極材料的還原等，可以起到一定的效果。
在本發(fā)明方法中，理想的是，氫至少要在燒成時的500以上的溫度范圍內(nèi)添加。例如，理想的是，可以在從500℃以下至燒成完成的溫度范圍內(nèi)添加，更理想的是從400℃以下至燒成完成的溫度、最好的是從300℃以下至燒成完成的溫度范圍內(nèi)添加。在該范圍內(nèi)，大概是由于后述的理由，導(dǎo)致對結(jié)晶成長的抑制效果。在上述溫度范圍內(nèi)的氛圍氣中的氫的體積濃度可以定為約0.1％以上、20％以下，理想的是1％以上、10％以下。這樣就可以恰當(dāng)?shù)匾种粕鲜鲞^渡金屬化合物所構(gòu)成的正極材料的結(jié)晶成長。
根據(jù)本發(fā)明者們的研究表明，如果在氧氣不存在的情況下，在供給氫和/或水分的同時燒成正極材料的原料，那么，所生成的正極材料粒子的結(jié)晶性就會產(chǎn)生微小的絮亂，所生成的1次粒子更加細?；＜?，實事證明，氫及水分成為了有力的結(jié)晶成長抑制劑。雖然這種機理還不很清楚，但可以認(rèn)為，燒成過程中在由原料合成、成長的正極材料的結(jié)晶粒子的成長面上，氫和表面氧原子結(jié)合，生成氫氧基，由這種氫氧基生成的水分子再脫離，從而導(dǎo)致在結(jié)晶表面構(gòu)造中產(chǎn)生絮亂或不整齊，結(jié)果就抑制了粒子的成長。
水具有與氫相同的抑制結(jié)晶成長的效果。雖然這種機理還不很清楚，但可以認(rèn)為，與添加氫氣時相同，水分子切斷了原料及正極活性物質(zhì)表面的金屬—氧之間的化學(xué)鍵，或者說，由于水分子加成在該處等現(xiàn)象，使得生成了氫氧基，因而推遲了結(jié)晶成長。還有，通過水蒸氣與導(dǎo)電性碳或通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)在高溫(約500℃以上)的接觸，通過所謂的水煤氣反應(yīng)，生成氫和一氧化碳，通過這種氫也能夠達到抑制結(jié)晶成長的效果以及還原的效果?？傊?，在持續(xù)不斷地供給水分的情況下，即使在500℃以上的高溫下，通過水煤氣反應(yīng)，也能夠確實地、且持續(xù)地生成更多的氫，從而能夠最大限度地發(fā)揮結(jié)晶成長抑制作用以及還原作用。
作為水分的供給方法，可以選擇向爐內(nèi)噴霧，或者理想的是，預(yù)汽化后以水蒸氣的形式供給。可以選擇與氫的情況相同的供給溫度范圍及供給量。即，理想的是，水分至少要在燒成時的500℃以上至燒成完成的溫度范圍內(nèi)添加。例如，理想的是，燒成時可以在從500℃以下至燒成完成溫度的溫度范圍內(nèi)、更理想的是從400℃以下至燒成完成溫度的溫度范圍內(nèi)、最好的是從300℃以下至燒成完成溫度的溫度范圍內(nèi)添加。
在這樣的范圍內(nèi)，可以認(rèn)為，大概是因為易于很好地形成氫氧基(特別是因為在500℃以上的溫度下通過水煤氣反應(yīng)而生成的氫附著在上述過渡金屬化合物的表面原子上而引起)，從而導(dǎo)致對結(jié)晶成長的抑制。在上述溫度范圍內(nèi)的氛圍氣中的水蒸氣的體積濃度可以定為約0.1％以上、20％以下，理想的是1％以上、10％以下。這樣就可以恰當(dāng)?shù)匾种普龢O材料的結(jié)晶成長。
<導(dǎo)電性碳>
作為本發(fā)明所使用的導(dǎo)電性碳，可以列舉例如，石墨質(zhì)碳、不定形碳等。此處，在石墨質(zhì)碳或不定形碳中還包括所謂的煤塵、炭黑等。
<導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)(通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì))>
還有，作為導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)，可以列舉例如，地瀝青類(所謂的瀝青；含有從煤或石油淤渣中得到的瀝青類)、糖類、苯乙烯-二乙烯基苯聚合物、ABS樹脂、酚醛樹脂、以及其它具有芳香族基的交聯(lián)高分子等。在它們之中，理想的是地瀝青類(特別是精制的所謂煤瀝青)及糖類。這些地瀝青類或糖類通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳，將導(dǎo)電性付與正極材料。特別是精制的煤瀝青，價格非常低廉，并且在燒成中熔化、均勻地擴散到燒成中的原料粒子的表面，而且經(jīng)過熱分解過程在比較低的溫度(650℃～800℃)下燒成后，成為顯現(xiàn)高導(dǎo)電性的碳析出物。還有，在糖類的情況下，通過糖類中所含有的很多氫氧基與原料及生成的正極材料粒子表面的強相互作用，同時還具有抑制結(jié)晶成長的作用，因此，通過使用糖類能夠獲得良好的結(jié)晶成長抑制效果和導(dǎo)電性付與效果。
此處，應(yīng)當(dāng)選用這樣的精制煤瀝青軟化溫度在80℃至350℃的范圍內(nèi)，由加熱分解引起減量的起始溫度在350℃至450℃的范圍內(nèi)，通過500℃以上、800℃以下的加熱分解、燒成，生成導(dǎo)電性碳。為進一步提高正極性能，更理想的是軟化溫度在200℃～300℃的范圍內(nèi)的精制煤瀝青。還有，不言而喻，好的精制煤瀝青是，其中所含的雜質(zhì)不會對正極性能造成惡劣的影響，特別是，灰分在5000ppm以下為好。
再有，作為糖類，特別理想的是，在250℃以上、500℃以下的溫度區(qū)域內(nèi)開始分解，并且，在從150℃至上述溫度區(qū)域的升溫過程中，至少要有一次部分地成為融液狀態(tài)，再通過500℃以上、800℃以下的加熱分解、燒成，生成導(dǎo)電性碳。具有這種特定性質(zhì)的糖類，通過熔化，恰當(dāng)?shù)馗采w在加熱反應(yīng)中的正極材料粒子表面，使導(dǎo)電性碳能夠從加熱分解后生成的正極材料粒子表面很好地析出，同時，如上所述，在此過程中抑制了結(jié)晶成長。此處，為使其產(chǎn)生良好的導(dǎo)電性，加熱分解溫度雖然依賴正極材料的種類，但理想的是設(shè)定在570℃以上、850℃以下，更理想的是650℃以上、800℃以下。還有，上述糖類最好是通過加熱分解，與該糖類燒成前的干燥重量比較，至少能夠生成15重量％以上、理想的是能夠生成20重量％以上的導(dǎo)電性碳。這是為了易于管理所生成的導(dǎo)電性碳的量。作為具有以上性質(zhì)的糖類，可以列舉例如糊精等低聚糖、或可溶性淀粉、通過加熱易于熔化的交聯(lián)少的淀粉(例如含有50％以上直鏈淀粉的淀粉)等高分子多糖類。
<導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的添加和燒成>
將上述導(dǎo)電性碳或由精制煤瀝青、糖類等所代表的導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)按適當(dāng)?shù)臅r間添加到原料(包括中間生成物)中并混合。添加的時候，可以根據(jù)需要進行如粉碎、攪拌等作業(yè)，使其與原料充分混合。
導(dǎo)電性碳或?qū)щ娦蕴嫉那绑w物質(zhì)的添加應(yīng)當(dāng)使得在生成的正極材料中導(dǎo)電性碳的重量濃度為0.1％以上、10％以下，理想的為0.5％以上、7％以下，更理想的為1％以上、5％以下。
燒成雖然取決于作為對象的正極材料，但一般在采用的330～900℃的燒成過程中選擇適當(dāng)?shù)臏囟确秶皶r間加以實施。還有，為防止氧化物雜質(zhì)的產(chǎn)生、促進氧化物雜質(zhì)的還原，理想的是在氧氣不存在的情況下進行燒成。
燒成雖然也可以通過一系列的升溫及此后僅一次的溫度保持過程來實施，但理想的是分為兩個階段來進行第一階段，在比較低的溫度區(qū)域的燒成過程(一般常溫～300℃至450℃的溫度范圍，以下記作“預(yù)燒成”)；以及第二階段，在比較高的溫度區(qū)域的燒成過程(一般常溫～燒成完成的溫度(500℃至800℃的程度)，以下記作“主燒成”)。在這種情況下，通過按以下的時間將導(dǎo)電性碳或?qū)щ娦蕴嫉那绑w物質(zhì)進行混合，就能夠進一步提高所獲得的正極的性能。
在預(yù)燒成中，正極材料的原料通過加熱反應(yīng)，到至最終的正極材料的中間狀態(tài)，此時，多數(shù)情況下伴隨著由于熱分解而產(chǎn)生的氣體。預(yù)燒成終了溫度可以這樣選擇所產(chǎn)生的氣體大部分釋放完畢、且至最終生成物的正極材料的反應(yīng)還沒有完全進行的溫度(即，該溫度還留有在更高溫度區(qū)域的第二階段的主燒成時正極材料中的構(gòu)成元素再擴散、均勻化的余地)。
在繼預(yù)燒成之后的主燒成中，隨著構(gòu)成元素的再擴散、均勻化的發(fā)生，對正極材料的反應(yīng)結(jié)束，而且升溫及保溫到防止由燒結(jié)引起結(jié)晶成長的溫度區(qū)域。
此處，在添加已經(jīng)具有導(dǎo)電性、并且最早幾乎不會由于加熱而導(dǎo)致重量減小、形態(tài)改變或產(chǎn)生氣體的這種碳(導(dǎo)電性碳，例如，煤塵、炭黑等石墨質(zhì)碳、不定形碳等)的情況下，將其按規(guī)定量混合到預(yù)燒成前的原料中，開始進行從預(yù)燒成起的一系列的燒成過程，這樣比較理想。這樣，加熱反應(yīng)的原料與該導(dǎo)電性碳的接觸時間可以取得長些，通過在此期間反應(yīng)而生成的正極材料的構(gòu)成元素的擴散，使正極材料進入到導(dǎo)電性碳的粒界中，形成更加均勻穩(wěn)定的碳—正極材料復(fù)合物，同時能夠有效防止正極材料粒子相互燒結(jié)。
另一方面，采用導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)、特別是通過加熱分解而熔化的煤瀝青或糖類時，為了獲得高性能的正極材料，更理想的是添加到預(yù)燒成后的原料(從原料產(chǎn)生氣體已經(jīng)大致結(jié)束，成為中間生成物的狀態(tài))中，進行主燒成。即，在燒成過程中的預(yù)燒成與主燒成之間，設(shè)置向原料中添加導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的添加工序。
這樣，通過加熱而熔化、熱分解的煤瀝青或糖類等導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)就能夠防止由原料產(chǎn)生的氣體所引起的發(fā)泡，從而更加均勻地在正極材料的表面以熔融狀態(tài)擴散，使熱分解碳更加均勻地析出。
這是根據(jù)以下理由。
即，在預(yù)燒成中由原料分解所產(chǎn)生的氣體大部分釋放完畢，結(jié)果，在主燒成中幾乎不會引起氣體的產(chǎn)生，通過在預(yù)燒成后的適宜時間添加導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)，能夠使導(dǎo)電性碳均勻地析出。因此，所獲得的正極材料的表面導(dǎo)電性更加良好，并且使接觸牢固穩(wěn)定。與此相反，如果將導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)添加到預(yù)燒成前的原料中，有的時候，由于在預(yù)燒成中源源不斷地產(chǎn)生氣體，處于熔化狀態(tài)、還沒有完全熱分解的導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)就會發(fā)泡，不能均勻地析出。
還有，在將導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)添加到燒成前的原料[在分兩階段進行燒成的方法中，為第一階段燒成前的原料或者第一階段燒成后的原料(中間體)]中進行燒成時，通過添加氫(包括水分與煤瀝青或糖類等導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)反應(yīng)所產(chǎn)生的氫)，使制成的正極材料的碳析出均勻化。雖然這種機理還不很清楚，但可以推測，通過在熔化狀態(tài)的導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)中添加氫，可以達到使粘度降低、使導(dǎo)電性碳均勻地析出到正極材料粒子上的效果。
例如，當(dāng)采用精制煤瀝青—其軟化溫度在80℃至350℃的范圍內(nèi)，由加熱分解引起減量的起始溫度在350℃至450℃的范圍內(nèi)，通過500℃以上、800℃以下的加熱分解而生成導(dǎo)電性碳—作為導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)時，如果氫(包括由水分生成的氫)與在燒成過程中與熔化狀態(tài)煤瀝青發(fā)生作用，就會使其粘性降低、流動性提高，從而在制成的正極材料中實現(xiàn)極其均勻的、且被覆厚度薄的析出狀態(tài)。
因而，氫(包括由水分生成的氫)至少要在主燒成時的從500℃至燒成完成的溫度之間、理想的是從400℃以下至燒成完成的溫度之間、更理想的是從300℃至燒成完成的溫度之間、或者在主燒成的全域中添加。再有，如果在預(yù)燒成中也添加氫，有望能夠通過其還原性防止正極材料的氧化。
當(dāng)然，也可以將導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)添加到預(yù)燒成前的原料中，在這種情況下也具有提高相應(yīng)正極材料性能的效果。
還有，添加兩種物質(zhì)，即導(dǎo)電性碳和導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)—例如通過加熱而熔化、熱分解的煤瀝青或糖類等物質(zhì)，對于獲得高性能的正極材料也有效。在這種情況下，理想的是，根據(jù)上述的理由在預(yù)燒成前的原料中添加導(dǎo)電性碳，在預(yù)燒成后的原料中添加通過加熱而熔化、熱分解的煤瀝青或糖類等。
以下以簡要的例子表述本發(fā)明的正極材料的制造方法。
首先，在僅采用單一燒成工序的情況下，按照[添加導(dǎo)電性碳及/和導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的工序(根據(jù)需要可以與原料一起進行粉碎、混合、攪拌等)]、(燒成工序)的步驟實施。在以上的進程中，在上述的時間，至少要在燒成工序的一部分中、或是燒成工序的全域中添加氫或水分。
另一方面，在分為兩個階段進行燒成的方法中的第一階段的預(yù)燒成后添加導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的情況下，按照(根據(jù)需要進行原料的粉碎、混合、攪拌等的工序)、[第一階段的燒成工序]、[添加電性碳前體物質(zhì)(根據(jù)需要也可以進行粉碎、混合、攪拌等)]、(第二階段的主燒成工序)的步驟實施。
還有，在分為兩個階段進行燒成的方法中的第一階段的預(yù)燒成前添加導(dǎo)電性碳、并在第一階段的預(yù)燒成后添加導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的情況下，按照[添加導(dǎo)電性碳的工序(根據(jù)需要可以與原料一起進行粉碎、混合、攪拌等)]、[第一階段的預(yù)燒成工序]、[添加電性碳前體物質(zhì)(根據(jù)需要可以與原料(中間體)一起進行粉碎、混合、攪拌等]、(第二階段的主燒成工序)的步驟實施。
再有，在分為兩個階段進行燒成的方法中的第一階段的預(yù)燒成前添加導(dǎo)電性碳的情況下，按照[添加導(dǎo)電性碳的工序(根據(jù)需要可以與原料一起進行粉碎、混合、攪拌等)]、[第一階段的預(yù)燒成工序]、[根據(jù)需要進行原料(中間體)的粉碎、混合、攪拌等的工序]、(第二階段的主燒成工序)的步驟實施。
在以上的進程中，在上述的適當(dāng)時間，至少要在第二階段的主燒成工序的一部分中、理想的是在第二階段的主燒成工序的全域、更理想的是在此基礎(chǔ)上再至少在第一階段的預(yù)燒成工序的一部分中添加氫或水分。
<二次電池>
使用由以上方法制成的本發(fā)明的正極材料制成的二次電池可以列舉例如，金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等。
以下，以堿金屬是鋰的情況為例，對堿金屬離子電池的基本構(gòu)成進行說明。堿金屬離子電池，正如俗稱的搖椅型，或是梭芯(羽毛球)型等，這種二次電池的特征是，伴隨著充放電，Li+離子在負極、正極活性物質(zhì)之間往復(fù)運動(參照圖1)。另外，在圖1中符號10表示負極、符號20表示電解質(zhì)、符號30表示正極、符號40表示外部電路(電源/負載)、符號C表示充電狀態(tài)(充電時)、符號D表示放電狀態(tài)(放電時)。
充電時Li+離子注入到負極(現(xiàn)行系統(tǒng)使用石墨等碳電極)內(nèi)部，形成層間化合物(此時，負極碳被還原，Li+離子出脫的正極被氧化)；放電時Li+離子注入到正極(現(xiàn)行的主流為氧化鈷系列，但圖1是以磷酸鐵鋰等鐵(II)/(III)的氧化還原系列為例)內(nèi)部，形成鐵化合物-鋰的復(fù)合物(此時，正極的鐵被還原，Li+離子出脫的負極被氧化，返回到石墨等)。充放電期間Li+離子在電解質(zhì)中往復(fù)運動，同時運送電荷。作為電解質(zhì)，可以使用在例如乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀有機溶劑和例如二甲基碳酸酯、甲基乙基碳酸酯等鏈狀有機溶劑的混合液中，使LiPF6、LiCF3SO3、LiClO4等電解質(zhì)鹽類溶解的液態(tài)電解質(zhì)；將這種液態(tài)電解質(zhì)含浸在高分子膠狀物質(zhì)中的凝膠電解質(zhì)；將上述電解質(zhì)含浸在部分交聯(lián)聚氧化乙烯中等固體聚合物電解質(zhì)等。使用液態(tài)電解質(zhì)時，為不使正極和負極在電池內(nèi)短路，用聚烯烴等制的多孔質(zhì)隔膜(separator)夾在它們之間使其絕緣。在正極材料及負極材料中分別按規(guī)定量加入炭黑等導(dǎo)電性付與劑，加入例如聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯、氟樹脂等合成樹脂、乙烯丙稀橡膠等合成橡膠等粘接劑，以及在必要的情況下再加入極性有機溶劑，攪勻后使其薄膜化，將其用于正極及負極，以金屬箔或金屬網(wǎng)等進行集電，構(gòu)成電池。另一方面，將金屬鋰用于負極時，在負極Li(O)/Li+的變化與充放電同時發(fā)生，從而形成了電池。
經(jīng)過本發(fā)明者們的研究表明，如果在氧氣不存在的情況下，一邊供給氫和/或水分一邊燒成正極材料的原料，就會在生成的正極材料的粒子的結(jié)晶性中產(chǎn)生微少的絮亂，使得生成的1次粒子更加細?；?。即，已經(jīng)證實，氫及水分能夠成為有力的結(jié)晶成長抑制劑。雖然這種機理還不很清楚，但可以認(rèn)為，燒成過程中在由原料合成、成長的正極材料的結(jié)晶粒子的成長面上，氫和表面氧原子結(jié)合，由于表面的金屬—氧之間的化學(xué)鍵被水分子切斷、因加成等現(xiàn)象而生成氫氧基，由這種氫氧基生成的水分子又再脫離，從而導(dǎo)致在結(jié)晶表面構(gòu)造中產(chǎn)生絮亂或不整齊，結(jié)果就抑制了粒子的成長。
還表明，在將導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)添加到燒成前的原料[在分兩階段進行燒成的方法中為第一階段燒成前的原料或者第一階段燒成后的原料(中間體)]中進行燒成時，通過添加氫(包括水分與煤瀝青或糖類等導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)反應(yīng)所產(chǎn)生的氫)，使制成的正極材料的碳析出均勻化，因而能夠獲得放電容量顯著增加等更高的正極性能。雖然這種機理還不很清楚，但可以推測是由于以下作用通過在熔化狀態(tài)的導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)中添加氫，使其粘度降低、使導(dǎo)電性碳均勻地析出到正極材料粒子上。與原料中添加的導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)為熔化時粘性變得比較低的煤瀝青等的情況相比，當(dāng)此物質(zhì)為熔化時粘性變得比較高的多糖類的糊精等的情況時，這種效果表現(xiàn)得特別顯著。還有，當(dāng)導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的添加量控制得比較少、限制碳的析出量時(例如，在正極活性物質(zhì)中碳的重量濃度約不到2％時)，作用特別好。
一般而言，在正極活性物質(zhì)表面的碳析出對提高表面導(dǎo)電性具有很大的作用，但其負面是，伴隨電極氧化還原反應(yīng)，存在正極活性物質(zhì)/電解液界面的Li+離子等堿金屬離子的移動受到妨礙的問題。對于這一點，如果伴隨添加氫得到的上述效果，就可以抑制導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的添加量，因而就能夠使導(dǎo)電性碳均勻地析出，同時，防止堿金屬離子的移動受到妨礙，使得正極更加高性能化，因而非常有利。
以下，通過實施例等，對本發(fā)明進行更加詳細的說明，但本發(fā)明并不受它們的限制。
實施例1(1)正極材料的調(diào)制按照以下的步驟合成正極材料LiFePO4。
將5.0532g的FeC2O4·2H2O(和光純藥工業(yè)株式會社制)、3.7094g的(NH4)2HPO4(和光純藥工業(yè)株式會社制)、1.1784g的LiOH·H2O(和光純藥工業(yè)株式會社制)、以及0.5500g的糊精試劑(和光純藥工業(yè)株式會社制)都放到瑪瑙乳缽中粉碎后混合，再放入氧化鋁制坩堝中，以200ml/分鐘的流量通入5體積％氫(H2)/95體積％氬(Ar)的混合氣體，在此條件下，先在350℃預(yù)燒成5小時。將制成的預(yù)燒成物取出，在瑪瑙乳缽中粉碎后，再在相同的氛圍氣中、在675℃燒成24h(從升溫開始前到燒成過程中、再到放冷后，持續(xù)通入混合氣體)。根據(jù)粉末X射線衍射的鑒定，這樣合成的正極材料為具有橄欖石型結(jié)晶構(gòu)造的LiFePO4，而完全沒有發(fā)現(xiàn)α-Fe2O3等氧化態(tài)雜質(zhì)以及其它雜質(zhì)的衍射峰。
從有關(guān)這個正極材料的粉末X射線衍射的分析結(jié)果、以已知粒徑的硅粉末為標(biāo)準(zhǔn)、根據(jù)謝樂公式求得的結(jié)晶粒子的尺寸以及根據(jù)掃描型電子顯微鏡觀察所求得的制成的正極材料的1次粒徑參見后述表1。根據(jù)元素分析，這種生成物中的碳含量為4.02重量％，在由原來的糊精熱分解為碳的過程中的殘留率，計算結(jié)果為約31重量％。
(2)二次電池的調(diào)制將該正極材料和作為導(dǎo)電性付與材料的乙炔黑[デンカブラツク(注冊商標(biāo))，電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制，50％壓制品]以及作為粘結(jié)材料的未燒成PTFE(聚四氟乙烯)粉，按重量比70.6/24.4/5進行混合、攪拌，壓制成厚0.7mm的片狀，再將其打制成直徑1.0cm的模片作為正極。
而后，將金屬鈦網(wǎng)、金屬鎳網(wǎng)分別作為正負極集電體點焊在不銹鋼制硬幣電池盒(型號CR2032)上，通過多孔質(zhì)聚乙烯制隔膜安裝上述正極及金屬鋰箔負極，將其中溶解有1M的LiPF6的二甲基碳酸酯/乙烯碳酸酯的1/1混合溶液作為電解液，裝滿并密封，制成硬幣型鋰二次電池。正負極、隔膜、電解液等一系列的電池組裝都在被氬置換了的手套箱內(nèi)進行。
如上所述，對于組裝了根據(jù)本發(fā)明的制造方法所制成的正極材料的二次電池，在正極模片每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作電壓為3.0V～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，1～20周期的平均初期放電容量參見表1(初期放電容量以生成物中的正極活性物質(zhì)進行規(guī)格化)。
另外，該硬幣型鋰二次電池在上述條件下第10周期的初期放電容量的充放電特性參見圖2。
比較例1與實施例1相比，燒成時通入的氣體為不含氫的100體積％氬氣，原料中不添加糊精試劑，此外完全相同，由這種合成方法制成作為正極材料的橄欖石型LiFePO4[本方法基本上遵從第40屆電池討論會發(fā)表的3C14(同屆稿集，p349，1999)的方法]。其粉末X射線衍射分析結(jié)果及由掃描型電子顯微鏡觀察所求得的生成物的1次粒徑參見表1。還有，制作與實施例1相同構(gòu)成的硬幣型鋰二次電池，進行與實施例1相同的充放電周期試驗。其1～20周期的平均初期放電容量也參見表1。還有，該硬幣型鋰二次電池在上述條件下第10周期的充放電特性參見圖3。
將實施例1與比較例1進行對比，從X射線衍射分析結(jié)果表明，整體上大致都是橄欖石型LiFePO4，但比較例1的結(jié)晶粒子尺寸大，約為實施例1的1.6倍。另一方面，與上述結(jié)晶粒子尺寸相同，由掃描型電子顯微鏡觀察所求得的生成物的1次粒徑也表明，比較例1比實施例1的大。而且，比較例1中的初期放電容量比實施例1的小。還有，比較例1的充放電時電池內(nèi)部電阻明顯比實施例1的大。
還有，如果將圖2和圖3加以比較，加入糊精、存在氫的情況下進行燒成的實施例1，與不添加糊精、不供給氫而進行燒成的比較例1相比較，具有更接近理論容量(170mAh/g)的充放電電壓的平坦區(qū)域，可以看到，充放電特性具有明顯差異。還有，可以理解，在實施例1中充電電壓與放電電壓的差也小，因此，內(nèi)部電阻小，表現(xiàn)出更高的電壓效率，充放電特性優(yōu)良。
從以上的結(jié)果表明，按實施例1，通過在原料中添加糊精，同時添加作為還原性結(jié)晶成長抑制劑的氫，進行燒成，使得正極材料LiFePO4的結(jié)晶的1次粒徑細粒化，同時，由于導(dǎo)電性碳均勻地析出，使得采用它的二次電池的初期放電容量增加，提高了性能。特別引人注目的是，實施例1中在1.6mA/cm2的高電流密度下表現(xiàn)出125mAh/g的大放電容量，這意味著可以將這種正極材料用于像混合型電動汽車等移動體的驅(qū)動用、手機用等需要大電流的電源。
實施例2
與實施例1相比，燒成時通入的氣體為5體積％氫(H2)/95體積％氬氣的混合氣體，并且在原料中預(yù)添加0.1000g的乙炔黑[電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制デンカブラツク(注冊商標(biāo)；50％壓制品)，放到瑪瑙乳缽中經(jīng)1小時粉碎]并使其混合，此外完全相同，由這種合成方法制成含有來自乙炔黑的導(dǎo)電性碳的作為正極材料的橄欖石型LiFePO4。其粉末X射線衍射分析結(jié)果以及由掃描型電子顯微鏡觀察所求得的生成物的1次粒徑參見表1。還有，制作與實施例1相同構(gòu)成的硬幣型鋰二次電池，進行與實施例1相同的充放電周期試驗。其1～20周期的平均初期放電容量也參見表1。
從X射線衍射分析結(jié)果表明，實施例2整體上大致是橄欖石型LiFePO4，但比較例1的結(jié)晶粒子尺寸比實施例2的約大2～3成。另一方面，與上述結(jié)晶粒子尺寸相同地，由掃描型電子顯微鏡觀察所求得的生成物的1次粒徑表明，比較例1的比實施例2的大。
再如表1所示，可以確定，初期放電容量比實施例1的小、但比比較例1的大，有所改善。還有，比較例1的充放電時的電池內(nèi)部電阻明顯比實施例2的大。
從以上的結(jié)果表明，按實施例2，通過在原料中添加能夠成為導(dǎo)電性碳的乙炔黑、同時在氛圍氣氣體中添加具有還原性結(jié)晶成長抑制作用的氫并燒成，使得正極材料LiFePO4的結(jié)晶的1次粒徑細?；?，同時，改善了正極材料粒子表面的導(dǎo)電性，還使得采用它的二次電池的初期放電容量增加、性能提高。
實施例3與比較例1相比，燒成時通入的氣體為8體積％的水(預(yù)汽化水蒸氣)/92體積％氬氣的混合氣體，并且在原料中預(yù)添加0.1000g的乙炔黑[電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制デンカブラツク(注冊商標(biāo)；50％壓制品)，放到瑪瑙制自動乳缽中經(jīng)1小時粉碎]并使其混合，此外完全相同，由這種合成方法制成含有來自乙炔黑的導(dǎo)電性碳的作為正極材料的橄欖石型LiFePO4。其粉末X射線衍射分析結(jié)果及由掃描型電子顯微鏡觀察所求得的生成物的1次粒徑參見表1。還有，制作與實施例1相同構(gòu)成的硬幣型鋰二次電池，進行與實施例1相同的充放電周期試驗。其1～20周的平均初期放電容量也參見表1。
從X射線衍射分析結(jié)果表明，實施例3整體上是橄欖石型LiFePO4，但比較例1的結(jié)晶粒子尺寸比實施例3的約大2～3成。另一方面，與上述結(jié)晶粒子尺寸相同地，由掃描型電子顯微鏡觀察所求得的生成物的1次粒徑表明，比較例1的比實施例3的大。
再如表1所示，可以確定，初期放電容量比實施例1的小、但比比較例1的大，有所改善。還有，比較例1的充放電時的電池內(nèi)部電阻明顯比實施例3的大。
從以上的結(jié)果表明，按實施例3，通過在原料中添加能夠成為導(dǎo)電性碳的乙炔黑，并添加作為結(jié)晶成長抑制劑的水分(水蒸氣)，進行燒成，使得正極材料LiFePO4的結(jié)晶的1次粒徑細?；瑫r，改善了正極材料粒子表面的導(dǎo)電性，還使得采用它的二次電池的初期放電容量增加、性能提高。
表1


實施例4在與實施例1所采用的相同的正極材料中，再加入相同的乙炔黑、以及PVDF(聚偏氟乙烯)，使重量比為80/15/5，對此再添加50重量％的N-甲基吡咯烷酮并攪勻，以0.15mm的厚度涂敷在鋁箔上并干燥，將其作為正極片。另一方面，用天然石墨作為負極材料，再加入PVDF(聚偏氟乙烯)，使重量比為90/10，對此再添加相同重量的N-甲基吡咯烷酮并攪勻，以0.15mm的厚度涂敷在銅箔上并干燥，將其作為負極片。將它們組裝在直徑為1.0cm，螺旋式不銹鋼制電池中，通過與實施例1相同的多孔質(zhì)聚乙烯制隔膜，將相同的電解液裝滿并密封，制成鋰離子電池。使該電池以表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2、在工作電壓為2.8v～4.0v的范圍內(nèi)反復(fù)充放電。其1～20周期的平均初期放電容量參見表2。
比較例2采用與比較例1中相同的正極材料，此外，以與實施例4相同的構(gòu)成，制作鋰離子電池。使該電池以每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2、在工作電壓為2.8～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，其1～20周期的平均初期放電容量參見表2，結(jié)果表明，與不添加氫及糊精的比較例2相比，添加氫及糊精的實施例4的放電容量大、性能提高。


(2)二次電池的調(diào)制將該正極材料和作為導(dǎo)電性付與劑的乙炔黑[デンカブラツク(注冊商標(biāo))；電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制、50％壓制品]以及作為粘結(jié)材料的未燒成PTFE(聚四氟乙烯)粉，按重量比70.3/24.7/5混合、攪勻，壓制為厚0.7mm的片狀，并將其打沖制直徑1.0cm的模片作為正極。
此后，以與實施例1相同的條件，制成硬幣型鋰二次電池。正負極、隔膜、電解液等一系列的電池組裝都在被氬置換了的手套箱內(nèi)進行。
如上所述，對于組裝了根據(jù)本發(fā)明的制造方法所制成的正極材料的二次電池，在正極模片每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作電壓為3.0V～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，1～20周期的平均初期放電容量參見后述表3。另外，該硬幣型鋰二次電池在上述條件下第10周期的平均初期放電容量參見圖4。
比較例3與實施例5相比，除了燒成時通入的氣體不含氫的100體積％氬氣以外，其他完全相同，由這種合成方法制成正極材料的橄欖石型LiFePO4。由該正極材料相關(guān)的粉末X射線衍射分析結(jié)果求得的結(jié)晶粒子尺寸參見后述表3。還有，制作與實施例5相同構(gòu)成的硬幣型鋰二次電池，進行與實施例5相同的充放電周期試驗。其1～20周期的平均初期放電容量也參見表3。還有，該硬幣型鋰二次電池在上述條件下第10周期的充放電特性參見圖5。
表3


由表3表明，如實施例5所表明的，通過添加氫進行燒成，采用正極材料LiFePO4的二次電池的初期放電容量增加、性能提高。還有，將實施例5與比較例3相比較，通過添加氫，確實減小了結(jié)晶粒子尺寸，但還不能說一定就顯著地抑制了結(jié)晶成長，可是，從表3也可看出，放電容量的增加極其顯著。
還有，如果將圖4和圖5加以比較，原料中加入煤瀝青、在存在氫的情況下進行燒成的實施例5，與不供給氫、但加入煤瀝青的比較例3相比較，所具有的充放電電壓的平坦區(qū)域更接近理論容量(170mAh/g)，充電電壓與放電電壓的差也足夠小，因而能夠理解充放電特性的優(yōu)良性。
可以推測，與比較例3相比，實施例5中的充放電特性顯著提高的理由是，燒成過程中在熔化的煤瀝青中加入氫，使其粘性降低，因而易于在燒成中生成的正極活性物質(zhì)磷酸鐵鋰粒子的表面擴散，結(jié)果使得由熱分解而析出的碳更加均勻。作為添加到原料中的導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)，與熔化時變?yōu)檩^低粘性的煤瀝青等相比，熔化時變?yōu)楦哒承缘亩嗵穷惖暮鹊倪@種作用表現(xiàn)得特別顯著。還是同樣的道理，像實施例5那樣，將煤瀝青及糊精等導(dǎo)電性碳的前體物質(zhì)的添加量抑制得比較少，對碳析出量加以限制(例如，在正極活性物質(zhì)中析出碳的重量濃度大約不到2％)時，這種作用表現(xiàn)得特別顯著。
一般而言，在正極活性物質(zhì)表面的碳析出對提高表面導(dǎo)電性具有很大的作用，但其負面是，伴隨電極氧化還原反應(yīng)，存在正極活性物質(zhì)/電解液界面的Li+離子的移動受到妨礙的問題。對于這一點，可以根據(jù)添加氫所伴隨的上述效果，控制通過加熱分解而析出導(dǎo)電性碳的煤瀝青及糊精等物質(zhì)的添加量，結(jié)果就能夠使Li+離子的移動不受妨礙，因而非常有利。
實施例6(1)正極材料的調(diào)制按照以下的步驟合成正極材料LiFePO4。
在5.0532g的FeC2O4·2H2O(和光純藥工業(yè)株式會社制)、3.7094g的(NH4)2HPO4(和光純藥工業(yè)株式會社制)、1.1784g的LiOH·H2O(和光純藥工業(yè)株式會社制)中加入約1.5倍體積的乙醇，用具有2mm直徑的氧化鋯珠及氧化鋯釜的行星球磨機粉碎、混合后，在減壓、50℃下進行干燥。將干燥后的粉碎、混合物放入氧化鋁制坩堝中，以200ml/分鐘的流量通入5體積％氫(H2)/95體積％氬(Ar)的混合氣體，在此條件下，先在400℃預(yù)燒成5小時，取出預(yù)燒成后的原料2.1364g，其中加入0.1097g軟化溫度為200℃的精制煤瀝青[アドケムコ株式會社制MCP-200(商品名)]，并在瑪瑙乳缽中粉碎后，再在相同的氛圍氣中、在775℃進行10小時的主燒成(從升溫開始前到燒成過程中、再到放冷后，持續(xù)通入混合氣體)。根據(jù)粉末X射線衍射的鑒定，這樣合成的正極材料為具有橄欖石型結(jié)晶構(gòu)造的LiFePO4。另一方面，完全沒有發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)雜質(zhì)α-Fe2O3、FePO4等、或其它雜質(zhì)的結(jié)晶衍射峰。
還有，從元素分析表明，其中含有3.08重量％的由精制煤瀝青通過加熱分解而生成的碳，但從X射線衍射沒有辨認(rèn)出石墨結(jié)晶的衍射峰，因而推斷，形成了與非晶質(zhì)碳的復(fù)合物。還有，結(jié)晶粒子尺寸為64nm。
(2)二次電池的調(diào)制將該正極材料和作為導(dǎo)電性付與材料的乙炔黑[デンカブラツク(注冊商標(biāo))；電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制、50％壓制品]以及作為粘結(jié)材料的未燒成PTFE(聚四氟乙烯)粉，按重量比70.6/24.4/5混合、攪勻，壓制為厚0.7mm的片狀，并將其打制成直徑1.0cm的模片作為正極。
此后，將金屬鈦網(wǎng)、金屬鎳網(wǎng)分別作為正負極集電體點焊在不銹鋼制硬幣電池盒(型號CR2032)上，通過多孔質(zhì)聚乙烯制隔膜安裝上述正極及金屬鋰箔負極，將其中溶解有1M的LiPF6的二甲基碳酸酯/乙烯碳酸酯的1/1混合溶液作為電解液，裝滿并密封，制成硬幣型鋰二次電池。正負極、隔膜、電解液等一系列的電池組裝都在被氬氣置換了的手套箱內(nèi)進行。
如上所述，對于組裝了根據(jù)本發(fā)明的制造方法所制成的正極材料的二次電池，在正極模片每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作電壓為3.0V～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，1～20周期的平均初期放電容量參見表4。(初期放電容量以生成物中的正極活性物質(zhì)進行規(guī)格化)。
實施例7與實施例6相比，在預(yù)燒成前的原料中加入軟化溫度為200℃的精制煤瀝青，進行預(yù)燒成及主燒成，此外與實施例6相同，由這種合成方法制成正極材料的橄欖石型LiFePO4。
即，在與實施例6相同量的FeC2O4·2H2O、(NH4)2HPO4和LiOH·H2O中加入0.1940g的軟化溫度為200℃的精制煤瀝青，用行星球磨機粉碎、混合、以及干燥后，在氧化鋁制坩堝中、在相同的氛圍氣中、在400℃預(yù)燒成5小時，粉碎后，再在相同的氛圍氣中、在775℃進行10小時的主燒成。根據(jù)X射線衍射，這樣制成的正極材料與實施例6幾乎沒有差異，且結(jié)晶粒子尺寸為64nm，與實施例6沒有差異。還有，從元素分析表明，其中含有3.04重量％的由精制煤瀝青通過加熱分解而生成的碳，析出碳量也與實施例6沒有大的差異。
以這種正極材料，制作與實施例6相同構(gòu)成的硬幣型鋰二次電池，進行與實施例6相同的充放電周期試驗。其1～20周期的平均初期放電容量也參見表4。
如表4所示，實施例7的初期放電容量比較好，添加氫及精制煤瀝青的效果得到認(rèn)可，但同時還表明，在實施例6的初期放電容量更大。
從以上的結(jié)果表明，按實施例6，在添加氫的同時，進行原料的預(yù)燒成及主燒成，在此期間，在預(yù)燒成后的原料中添加軟化溫度為200℃的煤瀝青并進行主燒成，這樣就使得采用正極材料LiFePO4的二次電池的初期放電容量進一步增加、性能提高。這期間，實施例6和實施例7的正極材料中析出碳的含有量大致相同，且結(jié)晶粒子尺寸為也沒有差異，因此，在實施例6中，主燒成中由煤瀝青生成的碳在正極材料粒子表面的析出比實施例7處在更加良好的狀態(tài)，結(jié)果就獲得了更高的正極性能?？梢酝茰y這是由于以下的理由。
第一，軟化溫度為200℃的精制煤瀝青在主燒成中很好地熔化，而通過原料分解而產(chǎn)生的氣體大部分在預(yù)燒成過程中已經(jīng)釋放，在主燒成中只有少量從原料產(chǎn)生的氣體，因此不會使精制煤瀝青熔融液發(fā)泡。第二，所添加的氫使煤瀝青熔融液的粘性降低，因此能夠在生成的正極材料粒子的表面更加均勻地擴散，在這種狀態(tài)下進行熱分解，使得導(dǎo)電性碳非常均勻地析出。可以認(rèn)為，以上理由導(dǎo)致獲得了極高的正極性能。
實施例8根據(jù)以下的步驟合成正極材料LiFePO4。
在5.0161g的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化學(xué)株式會社制)、1.1579g的Li3PO4(和光純藥工業(yè)株式會社制)中加入約1.5倍體積的乙醇，用具有2mm直徑的氧化鋯珠及氧化鋯釜的行星球磨機粉碎、混合后，在減壓、50℃下進行干燥。將干燥后的粉碎、混合物放入氧化鋁制坩堝，以200ml/分的流量通入5體積％氫(H2)/95體積％氬(Ar)的混合氣體，在此條件下，先在400℃預(yù)燒成5小時，取出預(yù)燒成后的原料4.0712g，其中加入0.1879g軟化溫度為200℃的精制煤瀝青[アドケムコ株式會社制MCP-200(商品名)]，并在瑪瑙乳缽中粉碎后，再在相同的氛圍氣中、在725℃進行10小時的主燒成(從升溫開始前到燒成過程中、再到放冷后，持續(xù)通入混合氣體)。根據(jù)粉末X射線衍射的鑒定，這樣合成的正極材料為具有橄欖石型結(jié)晶構(gòu)造的LiFePO4。另一方面，完全沒有發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)雜質(zhì)α-Fe2O3、FePO4等、或其它雜質(zhì)的結(jié)晶衍射峰。
還有，從元素分析表明，其中含有2.98重量％的由精制煤瀝青通過加熱分解而生成的碳，從X射線衍射沒有辨認(rèn)出石墨結(jié)晶的衍射峰，因而推測，形成了與非晶質(zhì)碳的復(fù)合物。還有，結(jié)晶粒子尺寸為167nm。
采用該正極材料，以與實施例6相同的條件制作正極模片及硬幣型鋰二次電池。
對于組裝了按以上做法制成的正極材料的二次電池，在正極模片每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作電壓為3.0V～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，1～20周期的平均初期放電容量參見表4。(初期放電容量以生成物中的正極活性物質(zhì)進行規(guī)格化)。
實施例9與實施例8相比，在預(yù)燒成前的原料中加入軟化溫度為200℃的精制煤瀝青，進行預(yù)燒成及主燒成，此外與實施例6相同，由這種合成方法制成正極材料的橄欖石型LiFePO4。
即，在與實施例8相同量的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化學(xué)株式會社制)和Li3PO4(和光純藥工業(yè)株式會社制)中加入0.1940g的軟化溫度為200℃的精制煤瀝青，用行星球磨機粉碎、混合、以及干燥后，在氧化鋁制坩堝中、在相同的氛圍氣中、在400℃預(yù)燒成5小時，粉碎后，再在相同的氛圍氣中、在725℃進行10小時的主燒成。根據(jù)X射線衍射，所制成的正極材料與實施例8幾乎沒有差異，且結(jié)晶粒子尺寸為162nm，與實施例8幾乎沒有差異。還有，從元素分析表明，其中含有3.13重量％的由精制煤瀝青通過加熱分解而生成的碳，析出碳量也與實施例8沒有大的差異。
以該正極材料，制作與實施例8相同構(gòu)成的硬幣型鋰二次電池，進行與實施例8相同的充放電周期試驗。其1～20周期的平均初期放電容量也參見表4。
如表4所示，實施例9的初期放電容量比較好，添加氫及精制煤瀝青的效果得到認(rèn)可，同時還表明，實施例8的初期放電容量更大?？梢哉J(rèn)為，其理由與實施例6的情況相同。
實施例10根據(jù)以下的步驟合成正極材料LiFePO4。
在與實施例8相同量，即，5.0161g的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化學(xué)株式會社制)、及1.1579g的Li3PO4(和光純藥工業(yè)株式會社制)中加入約1.5倍體積的乙醇，用具有2mm直徑的氧化鋯珠及氧化鋯釜的行星球磨機粉碎、混合后，在減壓、50℃下進行干燥。將干燥后的粉碎、混合物放入氧化鋁制坩堝中，以200ml/分的流量通入5體積％氫(H2)/95體積％氬(Ar)的混合氣體，在此條件下，先在400℃預(yù)燒成5小時，取出預(yù)燒成后的原料4.4762g，其中加入0.5358g糊精(和光純藥工業(yè)株式會社制)，并在瑪瑙乳缽中粉碎后，再在相同的氛圍氣中、在725℃進行10小時的主燒成(從升溫開始前到燒成過程中、再到放冷后，持續(xù)通入混合氣體)。根據(jù)粉末X射線衍射的鑒定，這樣合成的正極材料為具有橄欖石型結(jié)晶構(gòu)造的LiFePO4。另一方面，完全沒有發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)雜質(zhì)α-Fe2O3、FePO4等、或其它雜質(zhì)的結(jié)晶衍射峰。
還有，從元素分析表明，其中含有3.43重量％的由糊精通過加熱分解而生成的碳，從X射線衍射沒有辨認(rèn)出石墨結(jié)晶的衍射峰，因而推測，形成了與非晶質(zhì)碳的復(fù)合物。還有，結(jié)晶粒子尺寸為170nm。
采用該正極材料，以與實施例6相同的條件制作正極模片及硬幣型鋰二次電池。
對于組裝了按以上做法制成的正極材料的二次電池，在正極模片每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作電壓為3.0V～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，1～20周期的平均初期放電容量參見表4。(初期放電容量以生成物中的正極活性物質(zhì)進行規(guī)格化)。
另外，該硬幣型鋰二次電池在上述條件下第10周期的平均初期放電容量參見圖6。
實施例11與實施例10相比，在預(yù)燒成前的原料中加入糊精，進行預(yù)燒成及主燒成，此外與實施例10完全相同，由這種合成方法制成正極材料的橄欖石型LiFePO4。
即，在與實施例10相同量的Fe3(PO4)2·8H2O(添川理化學(xué)株式會社制)和Li3PO4(和光純藥工業(yè)株式會社制)中加入0.6600g糊精，用行星球磨機粉碎、混合、以及干燥后放入氧化鋁制坩堝中，在相同的氛圍氣中、在400℃預(yù)燒成5小時，粉碎后，再在相同的氛圍氣中、在725℃進行10小時的主燒成。根據(jù)X射線衍射，制成的正極材料與實施例10幾乎沒有差異，且結(jié)晶粒子尺寸為165nm，與實施例10幾乎沒有差異。還有，從元素分析表明，其中含有3.33重量％的由糊精通過加熱分解而生成的碳，析出碳量也與實施例8沒有大的差異。
以該正極材料，制作與實施例10相同構(gòu)成的硬幣型鋰二次電池，進行與實施例10相同的充放電周期試驗。其1～20周期的平均初期放電容量也參見表4。還有，該硬幣型鋰二次電池在上述條件下第10周期的充放電特性參見圖7。
如表4所示，實施例11的初期放電容量比較好，添加氫及精制煤瀝青的效果得到認(rèn)可，同時還表明，實施例10的初期放電容量更大。還有，如果將圖6和圖7加以比較，與在預(yù)燒成前的原料中加入糊精的實施例11相比，在預(yù)燒成后的原料中加入糊精的實施例10具有更接近理論容量值(170mAh/g)的充放電電壓的平坦區(qū)域，充電電壓與放電電壓的差也足夠小，因而能夠理解充放電特性的優(yōu)良性。可以認(rèn)為，其理由與實施例6的情況相同。
實施例12根據(jù)以下的步驟合成正極材料LiFePO4。
在5.0532g的FeC2O4·2H2O、3.7094g的(NH4)2HPO4、以及1.1784g的LiOH·H2O中加入0.1220g的乙炔黑[電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制デンカブラツク(注冊商標(biāo)；50％壓制品)]，用瑪瑙制自動乳缽粉碎、混合。將該粉碎、混合物放入氧化鋁制坩堝中，以200ml/分鐘的流量通入5體積％氫(H2)/95體積％氬(Ar)的混合氣體，在此條件下，先在400℃預(yù)燒成5小時，取出后在瑪瑙乳缽中粉碎，再在相同的氛圍氣中、在775℃進行10小時的主燒成(從升溫開始前到燒成過程中、再到放冷后，持續(xù)通入混合氣體)。根據(jù)粉末X射線衍射的鑒定，這樣合成的正極材料為具有橄欖石型結(jié)晶構(gòu)造的LiFePO4。另一方面，完全沒有發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)雜質(zhì)α-Fe2O3、FePO4的結(jié)晶衍射峰。
還有，從元素分析表明，其中含有2.84重量％的由乙炔黑通過加熱分解而生成的碳。還有，結(jié)晶粒子尺寸為111nm。
采用該正極材料，以與實施例6相同的條件制作正極模片及硬幣型鋰二次電池。
對于組裝了按以上做法制成的正極材料的二次電池，在正極模片每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作電壓為3.0V～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，1～20周期的平均初期放電容量參見表4。(初期放電容量以生成物中的正極活性物質(zhì)進行規(guī)格化)。
實施例13與實施例12相比，在預(yù)燒成后的原料質(zhì)加入相同的乙炔黑，進行預(yù)燒成及主燒成，此外與實施例12完全相同，由這種合成方法制成正極材料的橄欖石型LiFePO4。
即，將與實施例12相同量的FeC2O4·2H2O、及(NH4)2HPO4、以及1.1784g的LiOH·H2O用瑪瑙制自動乳缽粉碎、混合，將該粉碎、混合物放入氧化鋁制坩堝中，以200ml/分鐘的流量通入5體積％氫(H2)/95體積％氬(Ar)的混合氣體，在此條件下，先在400℃預(yù)燒成5小時，取出預(yù)燒成后的原料2.1856g，其中加入0.0707g乙炔黑(50％壓制品)，在瑪瑙制自動乳缽中粉碎、混合后，再在相同的氛圍氣中、在775℃進行10小時的主燒成(從升溫開始前到燒成過程中、再到放冷后，持續(xù)通入混合氣體)。根據(jù)粉末X射線衍射的鑒定，這樣合成的正極材料為具有橄欖石型結(jié)晶構(gòu)造的LiFePO4。另一方面，沒有發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)雜質(zhì)α-Fe2O3、FePO4的結(jié)晶衍射峰。還有，從元素分析表明，其中含有2.76重量％的來自乙炔黑的碳。還有，結(jié)晶粒子尺寸為122nm。因而，碳含有量、結(jié)晶粒子尺寸與實施例12相差不大。
采用該正極材料，以與實施例12相同的條件制作正極模片及硬幣型鋰二次電池，進行與實施例12相同的充放電周期試驗。其1～20周期的平均初期放電容量也參見表4。
如表4所示，實施例12的初期放電容量比較好，添加作為導(dǎo)電性碳的乙炔黑及氫的效果得到認(rèn)可。還表明，與實施例13相比，在實施例12中使得初期放電容量更大，與已經(jīng)成為不融狀態(tài)時再添加碳化的乙炔黑相比，在預(yù)燒成前的原料中添加并進行主燒成，其正極性能會更高。
表4

實施例14根據(jù)以下的步驟合成正極材料LiFePO4。
在5.0532g的FeC2O4·2H2O、3.7094g的(NH4)2HPO4、以及1.1784g的LiOH·H2O中加入0.0610g乙炔黑[電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制デンカブラツク(注冊商標(biāo)；50％壓制品)]，用瑪瑙制自動乳缽粉碎、混合。將該粉碎、混合物放入氧化鋁制坩堝中，以200ml/分的流量通入5體積％氫(H2)/95體積％氬(Ar)的混合氣體，在此條件下，先在400℃預(yù)燒成5小時。取出預(yù)燒成后的原料2.2430g，其中加入0.0576g軟化溫度為200℃的精制煤瀝青，并在瑪瑙乳缽中粉碎、混合后，再在相同的氛圍氣中、在775℃進行10小時的主燒成(從升溫開始前到燒成過程中、再到放冷后，持續(xù)通入混合氣體)。根據(jù)粉末X射線衍射的鑒定，這樣合成的正極材料為具有橄欖石型結(jié)晶構(gòu)造的LiFePO4。另一方面，完全沒有發(fā)現(xiàn)氧化態(tài)雜質(zhì)α-Fe2O3、FePO4的結(jié)晶衍射峰。
還有，從元素分析表明，其中含有合計3.27重量％的由精制煤瀝青通過加熱分解而生成的碳和來自乙炔黑的碳。還有，結(jié)晶粒子尺寸為74nm。
采用該正極材料，以與實施例6相同的條件制作正極模片及硬幣型鋰二次電池。
對于組裝了按以上做法制成的正極材料的二次電池，在正極模片每表觀面積的平均電流密度為0.5mA/cm2及1.6mA/cm2、工作電壓為3.0V～4.0V的范圍內(nèi)反復(fù)充放電，1～20周期的平均初期放電容量參見表4。(初期放電容量以生成物中的正極活性物質(zhì)進行規(guī)格化)。
這表明，像這樣通過在預(yù)燒成前添加作為導(dǎo)電性碳的乙炔黑、同時在預(yù)燒成后添加作為導(dǎo)電性前體物質(zhì)的精制煤瀝青而制成的正極材料，其二次電池的放電容量增大、正極性能得以提高。
表5

以上，就各種實施方式對本發(fā)明進行了闡述，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式，它還可適用于權(quán)利要求所述的發(fā)明范圍內(nèi)的其它工業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明方法制成的正極材料可以作為例如以金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰聚合物電池等為代表的二次電池的正極材料。另外，采用這種正極材料的二次電池有望作為例如混合型電動汽車等移動體的驅(qū)動用、或手機用等需要大電流的電源。
權(quán)利要求
1.二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，添加從氫、水以及水蒸氣所組成的組中選擇的1種或2種以上、和導(dǎo)電性碳及/或通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)后，燒成原料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，燒成過程包括從常溫到300℃至450℃的第一階段和從常溫到燒成完成的溫度的第二階段，至少在第二階段燒成過程中的500℃以上的溫度添加從氫、水以及水蒸氣所組成的組中選擇的1種或2種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，在第一階段燒成前的原料中添加導(dǎo)電性碳，然后進行燒成。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，在第一階段燒成后的原料中添加通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)，然后進行第二階段的燒成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中的任何一項所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，所述正極材料含有堿金屬、過渡金屬以及氧，在氧氣不存在的條件下將所述原料燒成、合成而得到的化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任何一項所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，所述通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)是地瀝青類。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，所述地瀝青類為煤瀝青，其軟化溫度在80℃至350℃的范圍內(nèi)，其由加熱分解導(dǎo)致減量的起始溫度在350℃至450℃的范圍內(nèi)，并且，通過500℃至800℃的加熱分解、燒成，能夠析出導(dǎo)電性碳。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中的任何一項所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，所述通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)是糖類。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，所述糖類，在250℃以上、350℃以下的溫度區(qū)域開始分解，并且，在從150℃至分解的升溫過程中，至少要有一次部分地成為熔液狀態(tài)，再通過500℃以上、800℃以下的加熱分解、燒成，生成導(dǎo)電性碳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任何一項所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，所述正極材料為以M(1)aM(2)xAyOz(此處，M(1)表示Li或Na，M(2)表示Fe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)或Cu(II)，A表示P或S，a表示從0～3選擇的數(shù)，x表示從1～2選擇的數(shù)，y表示從1～3選擇的數(shù)，z表示從4～12選擇的數(shù))為通式所表示的物質(zhì)或它們的復(fù)合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中的任何一項所述的二次電池正極材料的制造方法，其特征在于，所述正極材料為以LiqFePO4、LiqCoPO4或LiqMnPO4(此處，q表示從0～1選擇的數(shù))為通式所表示的物質(zhì)或它們的復(fù)合物。
12.二次電池，其特征在于，具有根據(jù)權(quán)利要求1至11中的任何一項所述的方法制造的正極材料作為構(gòu)成要素。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種二次電池正極材料的制造方法，添加從氫、水以及水蒸氣所組成的組中選擇的1種或2種以上、和導(dǎo)電性碳和/或通過加熱分解能夠生成導(dǎo)電性碳的物質(zhì)，燒成原料。根據(jù)這種方法制成的二次電池的正極材料的結(jié)晶粒子小，因此，促進了以鋰為主的堿金屬離子在正極材料粒子內(nèi)部和電解質(zhì)之間的出入，抑制了電極反應(yīng)極化，同時，使得正極材料與付與導(dǎo)電性材料的接觸面積增大，改善了導(dǎo)電性，提高了電壓效率和有效電池容量。
文檔編號H01M4/58GK1647297SQ0281507
公開日2005年7月27日 申請日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者八田直樹, 岡田重人, 山木準(zhǔn)一 申請人:三井造船株式會社, 岡田重人, 山木準(zhǔn)一