專利名稱：二次電池用負極以及使用其的二次電池、和負極的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池用負極以及使用其的二次電池、和負極的制造方法。
背景技術(shù)：
隨著攜帶電話和筆記本電腦等可動終端設(shè)備的普及，作為其電源的二次電池的作用越來越受到重視。人們要求這些二次電池小型、輕型且具有高容量，以及具有反復進行充放電也難以劣化的性能。
從高能量密度以及輕型的觀點出發(fā)，有時在這些二次電池的負極中使用金屬鋰，但在這種情況下，伴隨充放電循環(huán)的進行，充電時在鋰表面上析出針狀結(jié)晶(樹枝狀晶體)，并且該結(jié)晶貫穿隔膜，引起內(nèi)部短路，由此存在電池壽命縮短的問題。
另外，正研究結(jié)構(gòu)式用LiaA(A由Al等金屬構(gòu)成、a是0＜a≤5)表示的鋰合金負極。該負極，其單位體積的鋰離子吸藏釋放量大、容量高，但在吸藏釋放鋰離子時會膨脹收縮，所以伴隨充放電循環(huán)的進行將發(fā)生微粉化。因此存在充放電循環(huán)壽命短的問題。
此外，使用可吸藏和釋放鋰離子的石墨或硬碳等碳材料作為負極的情況下，充放電循環(huán)可以良好地反復進行，但石墨材料與金屬鋰、鋰合金相比其容量小，而硬碳的初次充放電不可逆容量大、充放電效率低所以存在能量密度變小的問題。
因此，為了提高碳負極的容量、充放電效率，到目前為止進行了很多的研究。
作為提高容量的方法，例如在特開平9-259868號公報中，提出了將小粒徑的鋁、鉛、銀作為Li離子的吸藏釋放助劑添加到碳材料中由此實現(xiàn)了高容量化的技術(shù)。
另外，在再公表特許WO96/33519號中，作為負極材料使用了含Sn等的非晶質(zhì)金屬氧化物。根據(jù)該文獻，非晶質(zhì)金屬氧化物負極比金屬鋰、鋰合金可使充放電循環(huán)更良好地反復進行。
此外，在特開平7-326342號公報中，提出了其特征為將在碳層的表面上形成由Li合金構(gòu)成的多孔性層的層疊體作為活性物質(zhì)的鋰二次電池負極。并提出利用該負極可提供放電容量大并且電動勢高的鋰離子二次電池。
此外，以防止負極的劣化為目的，在特開平5-234583號公報中，使用涂敷了鋁的碳材料作為負極材料。由此，可以防止鋰離子在溶劑化的狀態(tài)下進入碳層之間，其結(jié)果可防止碳層的損傷、抑制循環(huán)特性迅速劣化。
另一方面，作為改善充放電效率的方法，例如在特開平5-144473號公報中，提出了在負極板的最外周部貼上金屬Li箔、使之擴散到碳中的方法。根據(jù)該方法，可得到能量密度高、耐過放電特性優(yōu)異的非水電解液二次電池。
此外，在特開平5-234621號公報中作為負極活性物質(zhì)使用了事先將鋰粉末附著在電極上的碳材料。根據(jù)該負極，可提供可消除充放電容量差異、容量高、安全的電池。
另外，在特開平5-234621號公報中，提出了在具有多層結(jié)構(gòu)、并以碳質(zhì)物作為主要成分的載體上載持作為活性物質(zhì)的堿金屬的二次電池用電極。由此，可得到電極容量高、充放電循環(huán)特性優(yōu)異的二次電池用負極電極。
此外，在特開平5-242911號公報中提出，與負極電連接的結(jié)構(gòu)部件中在除負極活性物質(zhì)以外的結(jié)構(gòu)部件上，組裝電池時，預先電連接金屬鋰。由此，可提高能量密度、提高過放電特性。
在特開平10-144295號公報中，提出了在碳材料表面上蒸鍍不與鋰形成合金的導電性金屬，然后在該導電性金屬的表面上蒸鍍金屬鋰，以此為特征的負極。通過該負極，可有效地在負極活性物質(zhì)中吸藏鋰離子，可靠地填補負極中的損失容量，可提高初期充放電效率，同時可增加電池用容量、進而可提高充放電循環(huán)特性。
在特開平5-275077號公報中，提出了用鋰離子傳導性固體電解質(zhì)的薄膜涂覆作為負極構(gòu)成要素的碳材料的表面后的鋰二次電池用電極。由此，可以提供使用碳材料作為負極且把碳酸丙烯用作電解液有機溶劑的至少一部分的經(jīng)過改良的鋰二次電池。
在特開2000-182602號公報中，提出了在由可吸藏和釋放鋰的非晶質(zhì)氧化物構(gòu)成的負極片上粘附以鋰作為主體的金屬箔而得到的二次電池用負極。
但是，在特開平9-259868號公報中提出的把小粒徑的鋁等添加到碳材料中的技術(shù)，難以把金屬粒子均勻地分散在碳材料中，負極中的金屬局域化，結(jié)果反復進行充放電循環(huán)時電場集中在局域中，所以電極的充放電狀態(tài)不均勻，存在電極的變形、活性物質(zhì)從集電體剝離等的問題。因此，難以維持高水平的循環(huán)特性。
再公表特許WO96/33519號中提出的SnBbPcOd(b為0.4～0.6，c為0.6～0.4，d為1～7)金屬氧化物無定形材料存在初次充放電的不可逆容量高、難以充分地提高電池能量密度的問題。
另外，上述現(xiàn)有技術(shù)中均存在不能得到高工作電壓的共同問題。其原因在于，當把金屬和碳系材料混合時，由于碳，放電曲線在高電壓下形成金屬特有的坪，所以與僅使用碳作為負極的情況相比工作電壓低。鋰二次電池的下限電壓根據(jù)用途規(guī)定的。因此若工作電壓變低，則可使用的范圍變窄，其結(jié)果，在實際使用電池的區(qū)域中難以實現(xiàn)容量的增加。
另一方面，在特開平5-234583號公報中所提出的、使用了鋁的負極材料中存在若反復進行循環(huán)則容量迅速下降的問題。這大概是由于，在電解質(zhì)內(nèi)存在的水等的雜質(zhì)和鋁進行了反應(yīng)而在鋁表面上生成了薄的絕緣膜。
另外，在特開平5-144473號公報、特開平5-234621號公報、特開平5-234621號公報、特開平5-242911號公報、特開平5-275077號公報、特開平7-326342號公報中提出的、在碳負極中混合、添加或粘貼鋰金屬或鋰合金的方法中，充放電效率的改善不夠充分。其原因在于，若碳、金屬Li或鋰合金直接接觸，則加入的鋰金屬或鋰合金與碳表面的活性官能基或吸附水等雜質(zhì)進行反應(yīng)而在碳表面上形成皮膜。包含在所述這樣皮膜中的鋰在電化學上惰性，無益于電池的充放電容量。因此，在上述方法中充放電效率的改善不夠充分。并且由于這些皮膜的電阻大，所以存在電池電阻增加、電池有效容量減少的問題。
另外，在特開2000-182602號公報中，提出了在由可吸藏和釋放鋰的非晶質(zhì)氧化物構(gòu)成的負極片上貼附以鋰作為主體的金屬箔后形成的二次電池用負極。其中，作為由非晶質(zhì)氧化物構(gòu)成的負極片具體的有將Sn、Al、B、P、Si等活性物質(zhì)用粘合劑致固后構(gòu)成的負極片。這種片不能避免金屬在微觀上不均勻分布的現(xiàn)象，其結(jié)果導致電場的局域集中。
另外，當粘合劑與鋰金屬箔直接接觸時，粘合劑和鋰金屬箔的一部分進行反應(yīng)生成電阻高的皮膜。因此，難以維持高水平的循環(huán)特性。
在正極充放電效率大于負極充放電效率的通常鋰離子二次電池中，若以正極和負極的充放電容量相同的方式構(gòu)成電池，則如圖1a所示可使用于反復充放電的容量即可逆容量，正極比負極變大。該電池的可逆容量與負極的可逆容量相同。即因正極的可逆容量C1和負極的可逆容量A1之差(C1-A1)無益于電池的可逆容量，所以能量效率變低。
在鋰二次電池中，在正極的可逆容量和負極的可逆容量相等的情況下充放電效率最高。考慮到這一情況，如圖1b所示，若把負極容量僅增加(C1-A1)分而使負極全體的可逆容量A2與正極的可逆容量C相同，則可能會得到能量效率優(yōu)異的二次電池。但是，該二次電池中負極的可逆容量和不可逆容量之比本身不會變化，其不可逆容量將從B1增加到B2。
充電時，首先正極的可逆容量部分的鋰成分彌補負極的不可逆容量的部分，然后進行負極的可逆容量部分的充電，所以在使用如圖1b所示容量的正極和負極的二次電池中，其能量效率常常時不但不會提高，反而會下降。因此可知，如圖1a和b所示的調(diào)節(jié)相對容量的方法，其能量效率的改良有局限，最理想的是提高負極的相對于不可逆容量的可逆容量比率，而使負極的可逆容量和正極的可逆容量近似相等。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明鑒于在以上現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，其目的在于提供一種維持高的充放電效率和良好的循環(huán)特性，同時在電池實際使用的電壓范圍內(nèi)實質(zhì)性地提高電池可逆容量的二次電池用負極、以及使用了該負極的二次電池、和負極的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供可吸藏和釋放鋰離子的二次電池用負極，其特征在于具有多層結(jié)構(gòu)，即包括以碳作為主要成分的第一層、以能夠透過鋰成分的膜狀材料作為主要成分的第二層、包含鋰和/或含鋰化合物的第三層，且在第一層和第三層之間配置有第二層。
如以上的說明，本發(fā)明的二次電池用負極采用了多層結(jié)構(gòu)，即包括以碳作為主要成分的第一負極層(第一層)、以能夠透過鋰成分的膜狀材料作為主要成分的第二負極層(第二層)、以鋰和/或含鋰的化合物作為主要成分的第三負極層(第三層)的。采用了該負極和可吸藏和釋放鋰離子的正極的電池，其負極的第三層中含有的Li能夠有效地填補負極的不可逆容量，并可同時實現(xiàn)高的充放電效率和放電容量。并且，在第三負極層中含有的Li的一部分被摻雜到第二負極層(第二層)中，使第二負極層(第二層)對鋰成分的透過性變高。由于這樣的鋰成分透過性高的膜狀材料均勻地存在于負極中，所以正極—負極之間的電場分布變均勻。其結(jié)果，可以防止電場的局域集中，可實現(xiàn)良好的循環(huán)特性。
另外，根據(jù)使用本發(fā)明負極的電池，由于負極結(jié)構(gòu)采用了在滿充電狀態(tài)下包括含有比理論組成過量的鋰的鋰合金的結(jié)構(gòu)，所以樹枝狀晶體的發(fā)生、或與其他層例如與含碳層之間的反應(yīng)得到抑制而獲得良好的循環(huán)特性。
此外，在本發(fā)明中，如果在由具有鋰離子導電性的膜狀材料構(gòu)成的第二層中含有選自Si、Ge、Ag、Sn、In、和Pb的金屬等，并且第二層為無定形結(jié)構(gòu)，則可維持高的工作電壓和高充放電效率的同時可增加電池容量。
其原因在于，向無定形結(jié)構(gòu)的Li的摻雜和脫摻雜是在比向結(jié)晶結(jié)構(gòu)的Li的摻雜和脫摻雜更低電位下發(fā)生的緣故。
另外，使用本發(fā)明的負極的電池中，通過使負極的可逆容量與正極的可逆容量之比在1.0～1.3的范圍，可得到能量密度高、循環(huán)特性良好的電池。


圖1是表示現(xiàn)有二次電池的正極和負極的可逆容量的關(guān)系的圖。
圖2是本發(fā)明的第一實施方式的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖3是本發(fā)明的第二實施方式的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖4是本發(fā)明的第三實施方式的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖5是本發(fā)明的第四實施方式的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖6是比較例1的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖7是比較例2或3的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖8是比較例4的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖9是比較例5的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖10是實施例8的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
圖11是實施例9的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
具體實施例方式
如果在負極碳材料中事先加入負極不可逆容量部分的金屬鋰，電池的不可逆容量好似應(yīng)該減少，且可提高能量密度。但是，僅僅靠這些材料的組合，實際上是難以提高電池的能量密度。關(guān)于這一點如同在現(xiàn)有技術(shù)中所述。
因此，本發(fā)明的可吸藏和釋放鋰離子的二次電池用負極的結(jié)構(gòu)采用了多層結(jié)構(gòu)，即包括以碳作為主要成分的第一層、以能夠透過鋰成分的膜狀材料作為主要成分的第二層、包含鋰和/或含鋰化合物的第三層。另外，所謂上述第二層膜狀材料，是指與粒狀材料不同以近似均勻的組成構(gòu)成膜的材料，例如是指利用蒸鍍法、CVD法、或濺射法等方法成膜的材料。例如將鋰成分能夠透過的粒子材料用粘合劑固化而得到的材料并不屬于本發(fā)明的膜狀材料中。此外，在本發(fā)明中“主要成分”是指含量大于50重量％且100重量％以下的成分。此外，在本發(fā)明中“鋰成分”是指鋰和鋰離子的一方或兩方。
在本發(fā)明的二次電池用負極中，通過設(shè)置第二層，抑制了負極的活性點和金屬鋰的直接反應(yīng)，并且使添加到第三層中的鋰可有效地填補碳負極的不可逆容量。
另外，被加入的鋰的一部分被摻雜到鋰成分能夠透過的第二層的膜狀材料中，由此提高了膜狀材料的鋰成分濃度、增加了膜狀材料中的載荷子數(shù)，所以導電性上升。因此，第二層的導電性或離子導電性變大，第二層對高效率放電特性的惡劣影響變小。
本發(fā)明中，由于負極具有上述的多層結(jié)構(gòu)，正極—負極間的電場分布變均勻。因此，不會發(fā)生電場的局域集中，即使經(jīng)過循環(huán)也不會發(fā)生從集電體負極構(gòu)成物剝離等的破損現(xiàn)象，可得到穩(wěn)定的電池特性。另外，當電場分布不均勻時，有時負極構(gòu)成物在局部體積膨脹，成為電池特性劣化的原因。另外，粘合劑等的雜質(zhì)會和金屬鋰反應(yīng)形成電阻高的皮膜，使電池特性惡化。使用膜狀材料的本發(fā)明的負極可以解決這類問題。
作為第二層或后述的第三層的蒸鍍方法，可以例舉電子束加熱法或離子束加熱法、電阻加熱法、高頻感應(yīng)加熱法、離子鍍敷法等。蒸鍍材料可以是粒狀、塊狀、板狀、片狀等，并沒有特別的限定。將這些蒸鍍材料加入到槽、坩堝、藍子等容器中。蒸鍍時的壓力在大氣壓以下就可以，但最好是在蒸鍍之前使該真空容器內(nèi)的壓力在10-3Pa以下。由此，可以除去吸附在負極或蒸鍍材料或真空容器內(nèi)的水分或雜質(zhì)，可得到干凈的膜。若要溶解蒸鍍材料則使用從偏向型電子槍或皮爾斯電子槍放射的電子束。可以使該電子束掃描蒸鍍材料的上方使之溶解。另外，實施離子鍍敷法時，可以使用電弧放電、中空陰極放電、和高頻激發(fā)放電等。另外，也可以加熱(金屬線)籃子或坩堝熔融其中的蒸鍍材料。由此，蒸發(fā)粒子離子化、可得到密接性良好的膜。
就樣品而言第二層或第三層的蒸鍍速度最好是0.1nm/sec以上～100nm/sec以下。是由于若小于0.1nm/sec，則沉積速度過慢，影響生產(chǎn)率的緣故。另一方面，若超過100nm/sec。則得到的膜變?yōu)槎嗫?、變脆弱、不能發(fā)揮作為膜的功能的緣故。從裝入蒸鍍材料的槽、坩堝、籃子等的容器上面到蒸鍍面(負極電極面)的最短距離最好是50mm以上150cm以下。這是因為若從容器至蒸鍍面的距離過于短，則蒸鍍時受到來自容器的輻射熱而熱損傷負極的緣故。另外，若在150cm以上，則沉積速度變慢、生產(chǎn)率出現(xiàn)問題，不理想。負極最好是在蒸鍍時或其前后的工序中進行冷卻，以減輕由蒸鍍物的沉積等而引起的損傷。
由濺射法進行的第二層或第三層的成膜方法，可以例舉直流濺射法、交流濺射法、偏壓濺射、高頻濺射、磁控濺射、ECR濺射、離子束濺射、反應(yīng)濺射法、等離子濺射或這些方法的組合。成為濺射等離子源的氣體可以使用含惰性氣體的氣體，例如可以使用Ar、Xe、N2或它們的混合氣體等。濺射的靶和負極的位置關(guān)系可以是靶在上、負極在下或者是負極在上、靶在下。濺射時的壓力在大氣壓以下就可以，但最好是在蒸鍍之前把真空容器內(nèi)的壓力設(shè)定在10-3Pa以下。靶和負極間的距離最好在50mm以上500mm以下。若小于50mm，則由于受等離子的影響而負極受損傷，但若超過50mm，則沉積速度變慢、給生產(chǎn)率帶來問題。濺射靶的離子能量最好在100eV以上15keV以下。這是由于若小于100eV，則因濺射收獲量少，所以沉積速度減少、生產(chǎn)率出現(xiàn)問題的緣故。此外，若超過15keV，則離子被注入到靶中，而不是濺射，所以濺射收獲量降低、沉積速度降低。
第二層或第三層的氣相生長法(CVD)法，可以例舉CVD法、MOCVD法、光CVD法、等離子CVD法、ECR等離子CVD法、微波CVD法等。在沉積Si時可以使用甲硅烷、乙硅烷、丙硅烷、TEOS(Si(OC2H5)4)。
反應(yīng)器的壓力最好在1Pa以上104Pa以下。此外，供給氣體可以直接由氣相供給，也可以使用通過加熱固體而產(chǎn)生的氣體。
另外，本發(fā)明是使用上述負極的二次電池，其特征在于在滿充電狀態(tài)下該負極含有的以第一層和第二層的鋰成分合計量計算的鋰成分的量比理論組成過量。其中，所述理論組成是指當某物質(zhì)和鋰成分生成化合物時，該化合物中可含有的鋰的最大值，并且滿充電是指以鋰金屬電極為基準，電池負極的電壓在0～0.01V的狀態(tài)。
關(guān)于各種鋰合金的理論組成，例如在“電子材料”(2001年4月號、第40卷第4號、78頁、2001年4月1日發(fā)行、發(fā)行處株式會社工業(yè)調(diào)查會)有記載。以下所示的值是鋰合金組成的上限值，含有超過該組成比的合金是不能用通常合金的制造方法制得的。這樣，一般不會存在鋰含量比理論組成還高的合金等，但鋰成分含量大于上述理論組成的鋰二次電池用負極中，推測鋰成分可進入合金晶格內(nèi)的間隙或附著在表面上。
LiSi合金Li4SiLiSn合金Li4.4SnLiCd合金Li3CdLiSb合金Li3SbLiPb合金Li4.4PbLiZn合金LiZnLiBi合金Li3Bi此外，石墨的理論組成值為LiC6,并且不吸藏Li的材料的Li理論組成值為0。
若對上述含有第一～第三層的多層結(jié)構(gòu)負極反復進行充放電，則第三層中含有的鋰被摻雜到第一層(第1負極層)和第二層中，第三層逐漸消失，在這一過程中生成含鋰的第二層。這種具有含鋰的第二層的負極與三層結(jié)構(gòu)的負極不同，所以可有助于實現(xiàn)優(yōu)異的電池性能。
本發(fā)明的第二層本來就具有導電性，通過充放電，鋰被摻雜，導電性進一步提高。這種導電性高的皮膜不會防礙充放電反應(yīng)，反而作為保護膜而抑制電解液和活性物質(zhì)的副反應(yīng)，提高電池性能。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種使用上述多層結(jié)構(gòu)電極的二次電池，其特征在于在正極中包括含鋰的過渡金屬氧化物，并且負極可逆容量與正極可逆容量之比在1～1.3范圍。
可逆容量是指相對于充電容量可以放電的容量。并且，把從充電容量減去可逆容量后得到的容量稱為不可逆容量。另外，把放電容量與充電容量的比稱為充放電效率。
正極和負極的充電容量、放電容量、充放電效率可以利用在對極中使用了大過量即比正極或負極的Li釋放或吸藏量更多量的鋰金屬的coincell等測定。
當二次電池的正極和負極的充放電效率不同時，若把二次電池設(shè)計成為正極的充電容量和負極的充電容量相同，則電池的可逆容量將成為兩極中充放電效率低的那一方的可逆容量。
現(xiàn)有技術(shù)的在正極中使用了LicCoO2、LifMn2O4(其中e是0＜e≤1.1、f是0＜f≤1.4)等含鋰過渡金屬氧化物，在負極中使用了石墨、硬碳等碳的二次電池的情況下，由于一般來講碳的充放電效率低于含鋰過渡金屬氧化物的充放電效率，所以電池的可逆容量取決于負極的可逆容量。因此，若使正極的充電容量和負極的充電容量相同地設(shè)計二次電池，則正極的可逆容量并不能夠完全地使用于電池的可逆容量，引起容量效率的減少。
并且，若把二次電池設(shè)計成為正極和負極的可逆容量相同，則與使正極的充電容量和負極的充電容量相同地設(shè)計的二次電池相比，負極的不可逆容量變大，所以仍然不能把正極的可逆容量全部利用為電池的可逆容量。這時，與設(shè)計成為正極的充電容量和負極的充電容量相同的二次電池相比，電池的可逆容量進一步變低。
現(xiàn)有技術(shù)中，當把具有不同充放電效率的正負極組合起來制作二次電池時，不能僅靠控制正負極比率來將充放電效率高的那一方電極的可逆容量全部利用為電池的可逆容量。
如上所述，本發(fā)明的電池，由于其負極的不可逆容量被第三層中的鋰所填補，其結(jié)果可使正負極的充放電效率在同一水平，即使使用不可逆容量大的負極，正極的可逆容量也不會浪費。因此，可以提高電池的能量密度。
根據(jù)本發(fā)明，電池中含有的負極的可逆容量與正極的可逆容量之比在1～1.3范圍時，可以提高電池的能量密度，且循環(huán)特性也變良好。
當負極的可逆容量與正極的可逆容量之比小于1時，充電時從正極釋放出的鋰離子不能被完全吸藏在負極中，所以循環(huán)特性變差。另一方面，若電池中含有的負極的可逆容量與正極的可逆容量之比大于1.3時，電池中含有的負極量變多，電池的能量密度變小。
并且，根據(jù)本發(fā)明提供一種制造上述多層結(jié)構(gòu)負極的方法，其特征在于包括在集電體上形成以碳為主要成分的第一層的工序；形成以可透過鋰成分的膜狀材料為主要成分的第二層的工序；形成包括鋰和/或含鋰化合物的第三層的工序。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供一種上述多層結(jié)構(gòu)負極的制造方法，其特征在于所述第二層和第三層的至少一方是通過蒸鍍法、CVD法、或濺射法等形成。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供一種上述多層結(jié)構(gòu)負極的制造方法，其特征在于所述第二層和第三層的至少一方是通過使用了多個蒸鍍源、氣體或靶的蒸鍍法，CVD法，或濺射法而形成。
在本發(fā)明中，第一、第二、第三層等均可以是單層也可以是多層。關(guān)于第一、第二、第三層的位置關(guān)系，第一層和第三層不直接接觸，而是在其間夾著第二層。當存在多個第一、第二、第三層時，可以采用第一層和第三層必須直接接觸的層疊結(jié)構(gòu)。即，可以采用以下所示的形態(tài)。
(a)第一層配置在電極最表面的結(jié)構(gòu)(b)第二層配置在電極最表面的結(jié)構(gòu)(c)第三層配置在電極最表面的結(jié)構(gòu)另外，可以采用把由第二層和第三層構(gòu)成的多層膜配置在第一層的上部和下部，將第一層用第二層夾住的結(jié)構(gòu)；或者是將由第一層和第二層構(gòu)成的多層膜配置在第三層的上部和下部，將第三層用第二層夾住的結(jié)構(gòu)。這樣，通過構(gòu)成使第一層被夾在第二層之間，或第三層被夾在第二層之間的配置，維持高充放電效率和良好的循環(huán)特性的同時可進一步提高電池容量。
上述的使第二層配置在電極最表面的結(jié)構(gòu)中，最表面的第二層雖然不能發(fā)揮使第一層和第三層不直接接觸的功能，但可有助于增加從第三層吸藏鋰成分后使用于充放電中的鋰成分。
本發(fā)明中，第二層最好是由可吸藏和釋放鋰成分的材料構(gòu)成。作為可吸藏鋰成分的形態(tài)，除了形成合金等的形態(tài)之外，也包括不與該材料形成合金而使鋰插入到結(jié)構(gòu)體中的結(jié)構(gòu)。第二層最好是無定形結(jié)構(gòu)。鋰向無定形結(jié)構(gòu)的電化學摻雜和脫摻雜，由于比起結(jié)晶結(jié)構(gòu)，在更低的電位下發(fā)生，所以可維持高工作電壓和高充放電效率，同時增加電池容量。這里，本發(fā)明中無定形是指，在使用CuKα線的X射線衍射法中以2θ值在15～40度處具有頂點的寬散射帶結(jié)構(gòu)。
無定形結(jié)構(gòu)與結(jié)晶體相比，由于結(jié)構(gòu)上各向同性，所以對于外部應(yīng)力的強度優(yōu)異且化學上穩(wěn)定。因此，不容易與電解液起反應(yīng)，反復進行充放電循環(huán)時的穩(wěn)定性優(yōu)異，難以發(fā)生容量劣化。
此外，第二層最好是由蒸鍍法、CVD法或濺射法形成的層。當使用這些成膜法時，在負極上得到均勻的無定形狀膜。由于該膜正極—負極間的電解分布變均勻。因此不會發(fā)生電場的局域集中，即使經(jīng)過循環(huán)也不會發(fā)生從集電體負極構(gòu)成物剝離等的破損現(xiàn)象可得到穩(wěn)定的電池特性。
構(gòu)成本發(fā)明的第二層的材料，只要是能夠透過鋰成分的材料就沒有特別的限定，最好是使用包括從Si、Ge、Ag、In、Sn、和Pb中選擇的一種或二種以上元素的材料。這些均是可以吸藏和釋放鋰離子的材料。通過選擇相關(guān)的材料以及形成無定形結(jié)構(gòu)，可以維持高工作電壓和高充放電效率，且可增加電池容量。特別是，通過使第二層由選自Si、Ge、Sn、Pb和這些元素的氧化物中的一種或二種以上材料構(gòu)成，可進一步顯著地改善工作電壓、充放電效率和電池容量，并且使制造簡單。其中，特別是Si、Sn和它們的氧化物在吸藏了鋰時結(jié)構(gòu)變化小，即便反復充放電也難以劣化，可得到良好的循環(huán)特性。
在本發(fā)明中，構(gòu)成第三層的物質(zhì)只要是鋰、和/或含鋰的化合物就沒有特別的限定，優(yōu)選是金屬鋰、鋰合金、氮化鋰、Li3-gMgN(M＝Co、Ni、Cu、g是0＜g＜3)及其混合物。這些材料在電化學上可以釋放很多鋰，所以可以補充負極的不可逆容量、提高電池的充放電效率。
另外，在本發(fā)明中構(gòu)成第三層的物質(zhì)優(yōu)選具有無定形結(jié)構(gòu)。無定形結(jié)構(gòu)與結(jié)晶相比較，結(jié)構(gòu)上各向同性，所以化學穩(wěn)定、不容易與電解液發(fā)生副反應(yīng)。因此，第三層中含有的鋰可有效地利用于負極不可逆容量的填補。
另外，在本發(fā)明中構(gòu)成第三層的物質(zhì)優(yōu)選是利用蒸鍍法、CVD法或濺射法形成的層。使用這些成膜法時，可以在負極全體上制造無定形狀的層。并且因沒有必要使用溶劑，副反應(yīng)難以發(fā)生，可制作出更高純度的層，因此，第三層中含有的鋰可有效地利用于負極不可逆容量的填補。
另外，在本發(fā)明中當?shù)诙?、第三層分別是由2種以上的元素構(gòu)成的物質(zhì)時，它們最好是利用采用多個蒸鍍源、氣體、或靶的蒸鍍法，CVD法或濺射法形成的層。通過使用多個蒸鍍源、氣體、或靶，可容易地控制第二層、第三層中含有的元素比例。
下面，參照

本發(fā)明的二次電池用負極的實施方式。
圖2是本發(fā)明實施方式1的非水電解液二次電池的負極的截面圖。
集電體1a是用于充放電時把電流釋放到電池的外部或者從外部向電池內(nèi)充入電流的電極。該集電體1a只要是導電性的金屬箔就可以，例如可以使用鋁、銅、不銹鋼、金、鎢、鉬等。
第一負極層2a(第一層)是充放電時吸藏或釋放Li的負極部件。該第一負極層2a是可吸藏Li的炭，可以舉出石墨、富勒稀(fullerene)、碳納米管(carbon nano tube)、DLC(diamond like carbon)、無定形碳、硬碳或其混合物。
第二負極層3a(第二層)是可透過鋰或鋰離子的膜狀材料。作為這類材料可以舉出B2O3、P2O5、WhO3h-1(h＝1、2、3、4)、MoiO3i-1(i＝1、2、3、4)、TiO、TiO2、Si、Ge、Ag、Sn、In、Pb及它們的復合氧化物、復合硫化物，這些可以單獨或組合一種以上使用。并且，可以向其中添加鹵化鋰、鋰硫?qū)倩锏纫蕴岣咪囯x子的導電性。此外，該材料優(yōu)選是無定形。通過使用無定形材料，可以使鋰的摻雜和脫摻雜發(fā)生的電位比結(jié)晶更低，其結(jié)果可以提高電池的工作電壓。另外，第二負極層3a最好是利用CVD法、蒸鍍法、或濺射法形成。若按這些方法制作，則能夠以均勻膜質(zhì)和膜厚形成無定形層。另外，第二負極層3a的厚度最好是0.1～10μm。
第三負極層4a(第三層)是由鋰和/或含鋰的化合物構(gòu)成的負極部件。作為這種材料，可以例舉金屬鋰、鋰合金、氮化鋰、Li3-gMgN(M＝Co、Ni、Cu、g為0＜g＜3)及它們的混合物。這些可以單獨或組合一種以上使用。此外，該材料最好是無定形。通過使用無定形材料，可以抑制與電解液的副反應(yīng)，將含在材料中的鋰可有效地利用在不可逆容量的填補中。其結(jié)果，電池的初次充放電效率提高，能提高能量密度。第三負極層4a最好是利用CVD法、蒸鍍法、或濺射法形成。若用這些方法制作，可用均勻的膜質(zhì)和膜厚形成無定形層。除了這些方法以外，也可以采用設(shè)置鋰等的箔使其覆蓋第二層表面，然后開始充放電的方法，這時上述鋰箔等也發(fā)揮著與上述蒸鍍層等相同的功能。此外，第三負極層4a的厚度最好是0.2～20μm。
另外，作為與圖2所示的本發(fā)明的第一實施方式相類似的第二實施方式，如圖3所示可以采用在集電體1a的兩面上具有炭負極2a和、第二負極層3a、和第三負極層4a的結(jié)構(gòu)。
圖4是本發(fā)明的第三實施方式的非水電解液二次電池的負極的截面圖。該負極中，在集電體上形成第一負極層2a，并在之上形成有第二負極層3a。在滿充電狀態(tài)下第一負極層2a和第二負極層3a中含有超過飽和量的鋰成分。即，在滿充電狀態(tài)下在第一負極層2a和第二負極層3a中含有的鋰成分比理論組成過量。鋰的理論組成是如在解決課題的方案中所述。
此外，在圖4中表示了在第一負極層2a上形成了第二負極層3a的例子，但與如圖5所示的本發(fā)明的第四實施方式同樣，也可以采用在圖4的實施方式3的負極表面上配置由鋰構(gòu)成的第三負極層4a的結(jié)構(gòu)。
作為可用作本發(fā)明的鋰二次電池的正極，可以使用將LijMO2(其中，M表示至少1種過渡金屬。j是0＜j＜1.4)復合氧化物例如是LijCoO2、LijNiO2、LijMn2O4、LijMnO3、LijNikCo1-kO2(k是、0＜k＜1)等，與碳黑等導電性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)等粘合劑、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等溶劑分散混煉后得到的物質(zhì)涂覆在Al箔等基體上后得到的物品。
另外，可用在本發(fā)明的二次電池中的隔膜，有聚丙烯、聚乙烯等聚烯烴，氟樹脂等的多孔性薄膜。另外，作為電解液可以使用碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)等環(huán)狀碳酸酯類，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等鏈狀碳酸酯類，甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸醚等脂肪族羧酸酯類，γ-丁內(nèi)酯等γ-內(nèi)酯類，1，2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧甲氧基乙烷(EME)等鏈狀醚類，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等環(huán)狀醚類，二甲亞砜、1，3-二氧雜戊烷、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜戊烷、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙基單甘醇二甲醚(ethyl monoglyme)、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧雜戊烷衍生物、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氫呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸內(nèi)酯、茴香醚、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子性有機溶劑中的一種或者是其中2種以上的混合物。將鋰鹽溶解在這些有機溶劑之中。作為鋰鹽，可以舉出LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiB10Cl10、低級脂肪族羧酸鋰、氯仿鋰、四苯基硼酸鋰、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl、亞胺類等。另外，可以代替電解液使用聚合物電解液。
本發(fā)明的二次電池的形狀，沒有特別的限定，可以舉出圓筒型、方形、硬幣形等。
組合電池之后(例如注入電解液密封之后)沒有進行充放電的狀態(tài)下，測定電池的端子電壓的結(jié)果對每一電池觀察到1V以上3V以下的端子電壓。這是由于在負極中含有包含鋰或含鋰化合物的第三負極層4a的緣故。若不包含第三負極層4a，則端子電壓小于1V。
下面，根據(jù)實施例詳細說明本發(fā)明。在以下實施例中均在20℃進行充放電測定。
在本實施例中使用銅箔作為集電體1a，并且作為碳負極2a使用石墨作為主要成分。第二負極層3a為B2O3，使用蒸鍍法形成第二負極層3a。第三負極層4a為金屬鋰，使用真空蒸鍍法形成第三負極層4a。
圖2中所示的非水電解液二次電池的負極是按照以下順序制作的。首先，使用厚度10μm的銅箔作為集電體1a，在之上沉積了碳負極2a。該第一負極層2a是通過，將石墨粉末與作為粘合劑而溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的聚偏氟乙烯和賦予導電性的材料混合后做成膏狀的物質(zhì)涂布在集電體1a上，并干燥后得到的。干燥之后，使用壓力機壓縮第一負極層2a。在該第一負極層2a上使用真空蒸鍍法沉積由B2O5構(gòu)成的第二負極層3a，再使用真空蒸鍍法沉積由鋰構(gòu)成的第三負極層4a而得到了負極。
利用對極使用了金屬鋰的硬幣電池測定該負極的可逆容量。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合容積比EC/DEC＝30/70)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為0～2V(Li/Li+)。
另一方面，與上述相同的方法制作了圖3所示結(jié)構(gòu)的二次電池的負極。制造上沒有發(fā)生特別的問題。
將Li1.1Mn2O4、導電賦予劑、聚偏氟乙烯與N-甲基-2-吡咯烷酮一同分散混煉后的物質(zhì)涂布在鋁箔上后用作正極。利用對極中使用了金屬鋰的硬幣電池，測定了該正極的可逆容量。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合容積比EC/DEC＝30/70)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為3～4.3V(Li/Li+)。
使用聚丙烯無紡布作為隔膜，并使用溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合容積比EC/DEC＝30/70)作為電解液，組裝上述正極和負極制作了方形電池。電池中含有的負極的可逆容量對于電池中含有的正極的可逆容量的比為1.06。
比較例1～3作為比較例1，制作了使用由圖6所示的厚度為10μm的銅箔的集電體1a、以石墨作為主要成分的第一負極層2a、以及由B2O3組成的第二負極層3a構(gòu)成的負極的方形電池。
作為比較例2，制作了使用由圖7所示的厚度為10μm的銅箔的集電體1a、以石墨作為主要成分的第一負極層2a、以及由鋰組成的第二負極層4a構(gòu)成的負極的方形電池。
作為比較例3，制作了使用由圖7所示的厚度為10μm的銅箔的集電體1a、以石墨作為主要成分的第一負極層2a、以及由Li3.5Si合金組成的第二負極層4a構(gòu)成的負極的方形電池。
比較例1、2、3的各池中含有的第一負極層2a的量與實施例1的電池中含有的第一負極層2a的量相同。
比較例1、2、3中除了負極以外的部件使用了與實施例1相同的材料。
對于使用了實施例1的負極(圖2的結(jié)構(gòu))的電池和比較例1、2、3的電池，測定了充電前的電池電壓的結(jié)果，實施例1中為1.5V，比較例1、2、3的電池分別為0.2V、1.6V、1.3V。對于這些電池進行了充放電循環(huán)試驗。充放電試驗的電壓范圍為3～4.3V。
實施例和比較例的初次充放電結(jié)果示于表1中。相對于比較例1的充放電效率84.4％，實施例1的充放電效率為98％以上，由此結(jié)果可知實施例1的初次充放電效率高。并且，比較例2、3的充放電效率分別為72.3％、81.4％，較低，由此可知，僅僅靠在碳層上形成Li層或鋰合金層，充放電效率不會得到改善。
表1

另外，實施例1、比較例1、2、3的平均放電電壓分別為3.7V、3.6V、3.5V、3.4V。實施例1的平均放電電壓高于比較例的原因在于，相對于比較例2的鋰層與碳表面的活性點反應(yīng)形成電阻高的被膜，實施例1的鋰層其一部分被摻雜到第二負極層3a中，使第二負極層3a的電阻變低的緣故。其結(jié)果，電池的電阻在實施例1中低于比較例2，實施例1的平均放電電壓高于比較例2。
接著，將充放電循環(huán)特性的評價結(jié)果示于表2中。表2中的放電容量比表示把1次循環(huán)的放電容量作為100％時，相對于此的300次循環(huán)的放電容量。在實施例1中即使經(jīng)過300次的循環(huán)后還保持著初次容量的90％以上，具有比較例1同等水平以上的循環(huán)特性。比較例2、3的300次循環(huán)后的放電容量分別為初次放電容量的19.9％、30.2％。這大概是由于在碳層上形成的Li和Li合金與碳表面的活性點反應(yīng)，形成了電阻高的皮膜的緣故。
表2

由本實施例的評價結(jié)果可知，具有本發(fā)明的負極的二次電池其初次充放電效率高、且循環(huán)特性也穩(wěn)定。
實施例2、3在本實施例中使用了厚度為10μm的銅箔的集電體1a，以及以硬碳作為主要成分的第一負極層2a。使用硅作為第二負極層3a。利用CVD法(實施例2)和濺射法(實施例3)形成第二負極層3a。第三負極層4a是金屬鋰。利用真空蒸鍍法形成第三負極層4a。實施例2、3的負極的可逆容量是根據(jù)對極使用了金屬鋰的硬幣電池測定的。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合容積比PC/EMC＝40/60)。測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為0～2V(Li/Li+)。
將Li1.1Mn2O4、導電賦予劑和聚偏氟乙烯，與N-甲基-2-吡咯烷酮分散混煉在一起得到的物質(zhì)涂布在鋁箔上后用作正極。利用對極中使用了金屬鋰的硬幣電池，測定了該正極的可逆容量。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合容積比PC/EMC＝40/60)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為3～4.3V(Li/Li+)。
使用聚丙烯無紡布作為隔膜，并組合上述正極和負極制作了方形電池。電池中含有的負極的可逆容量與電池中含有的正極的可逆容量之比在實施例2和3中均為1.10。
電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合容積比PC/EMC＝40/60)。其它部件與實施例1的材料相同而制作了方形電池。
比較例4、5作為比較例4，準備了由圖8所示的厚度為10μm的銅箔的集電體1a、以及以石墨作為主要成分的第一負極層2a構(gòu)成的負極。
另一方面，作為比較例5，準備了在圖9所示的厚度為10μm的銅箔的集電體1a和以硬碳作為主要成分的第一負極層2a中添加了硅粉末5a(粒徑20～100μm)的負極。其它部件使用了與實施例2相同的材料，制作了方形電池。
在比較例4、5各電池中含有的以硬碳用作主要成分的第一負極層2a的量與實施例2、3各電池中分別含有的各第一負極層2a的量相同。
下面說明對上述實施例2、3和比較例4、5的評價結(jié)果。
對使用了上述實施例2、3的負極(圖2的結(jié)構(gòu))的電池和比較例4、5的電池，測定充電前的電池電壓的結(jié)果，實施例2、3為1.4V，比較例4、5的電池分別為0.1V、0.1V。對這些電池進行了充放電循環(huán)試驗。充放電試驗的電壓范圍是3～4.3V。實施例和比較例的初次充放電結(jié)果示于表3中。比較例4、5的充放電效率分別為58.1％、40.0％，相對于此實施例2、3的充放電效率為90％以上，由此結(jié)果可知，實施例2、3的初次充放電效率高。因此可知，即使是以硬碳作為第一負極層2a的主要成分，但通過形成第二負極層3a、第三負極層4a，可以改善充放電效率。
表3

并且可知實施例2、3的充電容量是比較例4的1.3倍，若在第二負極層3a中含有硅，則負極容量將增大。
另外，實施例2、3、比較例4、5的平均放電電壓分別為3.6V、3.6V、3.6V、3.4V。實施例2、3具有比比較例5高的平均放電電壓的原因在于，在比較例5的負極2a中含有的結(jié)晶硅的鋰脫摻雜，比在具有實施例2、3的第二負極層3a的無定形結(jié)構(gòu)的鋰脫摻雜在更高電位下發(fā)生的緣故。
接著，測定實施例2、3和比較例4、5的負極的充放電循環(huán)特性，將其結(jié)果示于表4中。由表可知，在實施例2、3中即使經(jīng)過300次循環(huán)后也保持初次容量的90％以上，具有比較例4的同等以上水平的循環(huán)特性。此外，比較例5的300次循環(huán)后的放電容量為初次放電容量的10％左右。這大概是由于碳層中的硅粒子伴隨充放電膨脹和收縮，使負極層的電接觸消失、使電阻增大的緣故。
由本實施例的評價結(jié)果可知，具有本發(fā)明的負極的二次電池，其容量、充放電效率高、且循環(huán)特性也穩(wěn)定。
表4

實施例4、5、6在本實施例中使用厚度為10μm的銅箔作為集電體1a，并使用硬碳作為第一負極層2a的主要成分。使用SiOx(0＜x＜2)(實施例4)或SnOy(0＜y＜2)(實施例5)或Si和Sn的混合物(實施例6)作為第二負極層3a。使用蒸鍍法形成了SiOx、SnOy膜。
SiSn膜的形成使用了分別把Si和Sn裝入不同的坩堝中，并利用激光蒸鍍的方法。通過用晶體振子測定各蒸鍍量，控制了Si和Sn的比率。
使用鋰銦合金作為第三負極層4a。合金中的鋰和銦的比率分別為98重量％和2重量％。鋰銦合金膜的形成使用了分別把鋰和銦裝入不同的坩堝中，并利用激光蒸鍍的方法。通過用晶體振子測定各蒸鍍量，控制了鋰和銦的比率。
這些負極的可逆容量是根據(jù)對極使用了金屬鋰的硬幣電池測定的。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合容積比PC/EMC＝40/60)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為0～2.0V(Li/Li+)。
將Li1.1Mn2O4、導電賦予劑和聚偏氟乙烯，與N-甲基-2-吡咯烷酮分散混煉后得到的物質(zhì)涂布在鋁箔上后用作正極。利用對極中使用了金屬鋰的硬幣電池，測定了該正極的可逆容量。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合體積比PC/EMC＝40/60)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為3～4.3V(Li/Li+)。
組合上述正極和負極制作了方形電池。電池中含有的負極的可逆容量與電池中含有的正極的可逆容量之比在實施例4、5均為1.23。其它材料是使用與實施例2相同的材料制作了方形電池。在實施例4、5、6的各電池中含有的以硬碳作為主要成分的第一碳負極層2a的量與在比較例4、5的各電池中含有的以硬碳為主要成分的第一負極層2a的量相同。
對使用了上述實施例4、5、6負極(圖2的結(jié)構(gòu))的電池，測定充電前電壓的結(jié)果，分別為1.3V、1.3V、1.4V。對于這些電池進行了充放電循環(huán)試驗。充放電的電壓范圍為3～4.3V。實施例4、5、6的初次充放電結(jié)果示于表5中。實施例4、5、6的充放電效率均在90％以上，高于比較例4、5的充放電效率，可知使用鋰煙合金作為第三負極層4a也可改善充放電效率。另外，實施例4、5、6的充電容量是比較例4的1.3倍，如果在第二負極層中含有硅、錫及它們的氧化物則負極容量將增大。
表5

另外，實施例4、5、6的平均放電電壓為3.6V。實施例4、5、6具有比比較例5高的平均放電電壓的原因在于，在比較例5的第一負極層2a中含有的結(jié)晶硅的鋰的脫摻雜，比在實施例4、5、6的第二負極層3a的具有無定形結(jié)構(gòu)的硅、錫、及其氧化物的鋰的脫摻雜在更高電位下發(fā)生的緣故。
接著測定實施例4、5、6的負極的充放電循環(huán)特性，將其結(jié)果與比較例4和5的結(jié)果一同表示在表6中。在實施例4、5、6中即使經(jīng)過300次循環(huán)也保持初次容量的90％以上，具有比較例4同等水平以上的循環(huán)特性。
由本實施例的評價結(jié)果可知，具有本發(fā)明的負極的二次電池，其容量、充放電效率高、且循環(huán)特性也穩(wěn)定。
表6

實施例7在本實施例中使用了厚度為10μm的銅箔作為集電體1a，并且以石墨作為第一負極層2a的主要成分。使用SiOx(0＜x＜2)作為第二負極層3a。利用真空蒸鍍法形成SiOx膜。使用鋰金屬和氮化鋰的混合物作為第三負極層4a?；旌衔镏械慕饘黉嚭偷嚨谋嚷史謩e為90％和10％。鋰金屬和氮化鋰混合物膜是通過分別將金屬鋰和氮化鋰裝入不同的harness中，利用激光蒸鍍的方法形成的。對于該負極的單位面積的可逆容量，利用對極中使用金屬鋰的硬幣電池進行測定。電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合溶劑比EC/DEC＝30/70)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為0～2V(Li/Li+)。
將LiCoO2、導電賦予劑和聚偏氟乙烯，與N-甲基-2-吡咯烷酮分散混煉后得到的物質(zhì)涂布在鋁箔上后作為正極來使用。利用對極中使用了金屬鋰的硬幣電池，測定了該正極單位面積的可逆容量。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合容積比EC/DEC＝30/70)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為3～4.3V(Li/Li+)。
組合上述正極和負極而制作了方形電池。電池中含有的負極的可逆容量與電池中含有的正極的可逆容量之比為1.08。其它部件使用了與實施例1相同的。
比較例6

使用與比較例2相同的負極和與實施例7相同的正極制作了方形電池。
在比較例6中含有的以石墨作為主要成分的第一負極層2a的量與在實施例7的電池中分別含有的各第一負極層2a的量相同。其它部件使用了與實施例1相同的。
對實施例7和比較例6的電池進行了充放電循環(huán)試驗。充放電電壓范圍為3～4.2V。實施例7和比較例6的初次充放電結(jié)果示于表7中。實施例7的充放電效率為94％以上，高于比較例6的充放電效率，可知使用金屬鋰和氮化鋰的混合物作為第三負極層4a也可改善充放電效率。此外，可知實施例7的充電容量是比較例6的1.3倍，若在第二負極層3a中含有硅的氧化物，則負極容量將增大。
表7

另外，實施例7的平均放電電壓為3.6V。實施例7具有高于比較例6的平均放電電壓的原因在于，比較例2的鋰層與碳表面的活性點反應(yīng)形成電阻高的被膜，相對于此實施例7的鋰層的一部分被摻雜到第二負極層3a之中，使第二負極層3a的電阻降低。其結(jié)果，電池的電阻是實施例1低于比較例2，實施例7的平均放電電壓比比較例6高。
下面，將實施例7和比較例6的電池的充放電循環(huán)特性表示在表8中。在實施例7中即使經(jīng)過300次循環(huán)也保持著初次容量的90％，比比較例6明顯地上升，具有與比較例1、4同等水平以上的循環(huán)特性。
由本實施例的評價結(jié)果可知，具有本發(fā)明的負極的二次電池，其容量、充放電效率高、且循環(huán)特性也穩(wěn)定。
表8

實施例8、9分別在圖10和圖11中表示了實施例8、9的負極。在實施例8和9中使用厚度為10μm的銅箔集電體1a和以石墨作為主要成分的第一負極層2a。第二負極層3a是使用硅并通過真空蒸鍍法形成的。第三負極層4a是使用金屬鋰并通過真空蒸鍍法形成的。實施例8中如圖10所示采用了第三負極層4a從其上下被第二負極層3a夾住的結(jié)構(gòu)。實施例9中如圖11所示采用了第一碳負極層2a從上下被第二負極層3a夾持的結(jié)構(gòu)。各負極的可逆容量是根據(jù)對極使用了金屬鋰的硬幣電池測定的。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合容積比EC/DEC＝30/70)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為0～2V(Li/Li+)。
組合這些負極和與實施例1相同的負極而制作了方形電池。電池中含有的負極的可逆容量與電池中含有的正極的可逆容量之比為1.06。在實施例8、9各電池中含有的第一負極層2a的量與在比較例1、2、3各電池中分別含有的第一負極層2a的量相同。其它部件使用了與實施例1相同的材料。
對于使用了上述實施例8、9的負極(圖2的結(jié)構(gòu))的電池，進行了充放電循環(huán)試驗。充放電試驗的電壓范圍為3～4.3V。實施例8、9的初次充放電結(jié)果示于表9中。實施例8、9的充放電效率均為90％以上，高于比較例1、2、3的充放電效率，可知充放電效率得到改善。此外，實施例8、9的容量是比較例1的1.3倍以上，可知若在第二負極層3a中含Si，則負極容量增大。
表9

另外，實施例8、9的平均放電電壓為3.7V。實施例8、9具有高于比較例2的平均放電電壓的原因在于比較例2的鋰層與碳表面的活性點反應(yīng)形成電阻高的被膜，相對于此實施例7的鋰層的一部分被摻雜到第二負極層3a之中，使第二負極層3a的電阻降低。其結(jié)果，電池的電阻是實施例1低于比較例2，實施例8、9的平均放電電壓比比較例2高。
下面，將實施例8、9電池的充放電循環(huán)特性結(jié)果和比較例2、3的電池的充放電循環(huán)特性的結(jié)果一同表示在表10中。
在實施例8、9中即使經(jīng)過300次循環(huán)也保持著初次容量的90％以上，可知具有與比較例1、3同等水平以上的循環(huán)特性。由以上可知，即使負極是4層以上的多層結(jié)構(gòu)，充放電效率、容量、循環(huán)特性可得到改善。
由本實施例的評價結(jié)果證明了具有本發(fā)明負極的二次電池，其容量充放電效率高，而且循環(huán)特性也穩(wěn)定。
表10

實施例10～15在實施例10～15中將硬碳、導電賦予劑和聚偏氟乙烯，與N-甲基-2-吡咯烷酮分散混煉后得到的物質(zhì)涂布在鋁箔上后作為第一負極層2a?？刂仆坎剂浚谱髁嗣繂挝幻娣e的第一負極層2a量不同的6種電極(實施例10～15)。通過在這些電極中真空蒸鍍硅形成了第二負極層3a。進而，通過蒸鍍金屬鋰，形成第三負極層4a，得到了6種負極。
將Li1.1Mn2O4、導電賦予劑和聚偏氟乙烯，與N-甲基-2-吡咯烷酮分散混煉后得到的物質(zhì)涂布在鋁箔上后用作正極使用。利用對極中使用了金屬鋰的硬幣電池，測定了該正極的可逆容量。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度的LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合容積比PC/EMC＝40/60)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為3～4.3V(Li/Li+)。
使用聚丙烯無紡布作為隔膜，并組合上述正極和負極制作了方形電池。各負極的可逆容量是利用對極使用了金屬鋰的硬幣電池測定的。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度的LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合容積比PC/EMC＝40/60)，測定電流設(shè)為0.1mA，電壓范圍為0～2V(Li/Li+)。電池中含有的負極的可逆容量與電池中含有的正極的可逆容量之比在實施例10為0.9、實施例11中為1.0、在實施例12中為1.1、在實施例13中為1.2、在實施例14中為1.3、在實施例15中為1.4。
對于使用了上述10～15的負極(圖2的結(jié)構(gòu))的電池，進行了充放電循環(huán)試驗。充放電試驗的電壓范圍為3.0～4.3V。實施例10～15的初次充放電結(jié)果表示在表11中。
表11

由表11所示的結(jié)果可知電池中含有的負極的可逆容量與電池中含有的正極的可逆容量之比在1.0～1.3范圍的電池放電容量大。
下面，將實施例10～15的電池的充放電循環(huán)特性的結(jié)果示于表12。
由表可知電池中含有的負極的可逆容量與電池中含有的正極的可逆容量之比在1.0～1.3范圍的電池循環(huán)特性優(yōu)異。
由本實施例的評價結(jié)果證明了具有本發(fā)明的負極的二次電池，其容量、充放電效率高、且循環(huán)特性也穩(wěn)定。
表12

另外，制作了與實施例10～15相同的電池并進行20次充放電循環(huán)之后對電池的正極和負極的可逆容量進行了確認。首先，使用充放電試驗機，通過50mA的電流，使電池的端子電壓為3V。把該電池在露點-40℃以下的室內(nèi)分解，拿出正極和負極，將其表面用DEC洗凈之后干燥，測定可逆容量。測定時使電極面積為Φ1.5cm，對極使用了鋰金屬(Φ2cm、厚度為1mm)。
測定負極的可逆容量時使用了電解液中溶解有1mol/l濃度的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合容積比EC/DEC＝30/70)。另外，使用聚丙烯無紡布作為隔膜，制作了硬幣電池。測定電流設(shè)為0.1mA。首先，在負極一側(cè)外加負電壓，并對鋰金屬外加正電壓，通電流直至端子電壓為0V，然后在負極一側(cè)外加正電壓，并對鋰金屬外加負電壓，通電流直至電壓為2.5V。這時，Li離子從負極中釋放出并回到對極的鋰金屬中使電池的端子電壓增加。這里，將負極的可逆容量設(shè)定為從負極中Li離子釋放出來并回到對極的鋰金屬時的電壓范圍0～2.0V(Li/Li+)為止的容量。
測定正極的可逆容量時作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度的LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶劑(混合容積比EC/DEC＝30/70)，另外，使用聚丙烯無紡布作為隔膜，制作了硬幣電池。測定電流設(shè)為0.1mA。首先，在正極一側(cè)外加正電壓，對鋰金屬外加負電壓，通電流直至端子電壓為4.3V，然后在正極一側(cè)外加負電壓，并對鋰金屬外加正電壓，通電流直至電壓為3.0V。這時，Li離子從負極中釋放出并回到正極中使電池的端子電壓減少加。這里，將正極的可逆容量設(shè)定為從正極中Li離子釋放出來并回到正極時的電壓范圍4.3～3V(Li/Li+)為止的容量。
在本試驗中，實施例10～15電池的負極的可逆容量與正極的可逆容量之比在實施例10為0.91、實施例11中為1.0、在實施例12中為1.08、在實施例13中為1.22、在實施例14中為1.3、在實施例15中為1.38。可知與從組裝電池之前的電池容量求出的可逆容量比相比較沒有多大的變化。
實施例16與實施例2同樣地制作了方形電池。如圖2所示，在厚度為10μm的銅箔的集電體1a上形成了以硬碳作為主要成分使用的第一負極層2a。使用硅作為第二負極層3a。利用CVD法形成第二負極層3a。第三負極層4a是金屬鋰并利用真空蒸鍍法形成的。作為電解液使用了溶解有1mol/l濃度的LiPF6的碳酸丙烯酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(混合容積比PC/EMC＝40/60)。
第二負極層3a的膜厚為1微米，第三負極層4a的膜厚為3微米。
對該電池進行了充放電循環(huán)試驗。充放電試驗時的電壓范圍設(shè)為3～4.3V。進行300次循環(huán)之后，在滿充放電狀態(tài)下用電子顯微鏡觀察電池的層結(jié)構(gòu)的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)第二負極層3a和第三負極層4a的界面不清楚，構(gòu)成第三負極層4a的鋰被摻雜在第二負極層3a中?？紤]兩層的質(zhì)量平衡，可知在300次循環(huán)后的狀態(tài)下，在第二負極層3a生成了滿充電狀態(tài)下含有比理論組成過量的鋰的區(qū)域。
上述實施方式是為了例示而記載的，但本發(fā)明并不限定在上述實施方式，各種修改和改變，均在本發(fā)明的范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種二次電池用負極，是可吸藏和釋放鋰離子的二次電池用負極，其特征在于，具有多層結(jié)構(gòu)即包括以碳作為主要成分的第一層、以能夠透過鋰成分的膜狀材料作為主要成分的第二層、包含鋰和/或含鋰化合物的第三層，并且在第一層和第三層之間配置有第二層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第二層是由可吸藏和釋放鋰離子的材料構(gòu)成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述膜狀材料具有無定形結(jié)構(gòu)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第二層是利用蒸鍍發(fā)、CVD法或濺射發(fā)形成的層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第二層含有選自由B2O3、P2O5、Al2O3、WhO3h-1(h＝1、2、3、4)、MoiO3i-1(i＝1、2、3、4)、TiO、TiO2構(gòu)成的組中的至少一種材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第二層中含有選自由Si、Ge、Sn、In、Ag和Pb構(gòu)成的組中的至少一種元素。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第二層是選自由Si、Ge、Sn、In、Ag、和Pb構(gòu)成的組中的氧化物中選擇的一種或二種以上材料構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第三層具有無定形結(jié)構(gòu)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第三層是利用蒸鍍法、CVD法或濺射法形成的層。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第三層是通過在第二層表面上設(shè)置含有鋰的箔而形成的層。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池用負極，其特征在于，上述第三層中含有選自由金屬鋰、鋰合金、鋰氮化物構(gòu)成的組中的至少一種材料。
12.一種二次電池，具有從權(quán)利要求2～11的二次電池用負極中選擇的任意一種負極、可吸藏和釋放鋰離子的正極、和設(shè)置在上述正極和上述負極之間的電解質(zhì)。
13.一種二次電池，其特征在于使用了選自權(quán)利要求1～11的二次電池用負極中的一種電極，并在正極中含有含鋰的過渡金屬氧化物。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的二次電池，其特征在于負極的可逆容量與正極的可逆容量之比在1.0～1.3的范圍。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的二次電池，其特征在于在滿充電狀態(tài)下所述負極含有比鋰成分的理論組成過量的鋰成分。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的二次電池，其特征在于在滿充電狀態(tài)下所述負極具有在所述第一層和所述第三層之間設(shè)置所述第二層的多層結(jié)構(gòu)，所述第一層和所述第二層的鋰成分總量大于所述第一層和所述第二層的鋰成分的理論含量之和。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的二次電池，其特征在于在滿充電狀態(tài)下所述負極具有在所述第一層上配置有所述第二層的多層結(jié)構(gòu)，并含有比所述第一層和所述第二層的鋰成分理論含量之和多的鋰成分。
18.一種負極的制造方法，是制造權(quán)利要求1所述的負極的方法，其特征在于包括在集電體上形成以碳作為主要成分的第一層的工序；在所述第一層上形成以能夠透過鋰成分的膜狀材料作為主要成分的第二第二層的工序；在所述第二層上形成包含鋰和/或含鋰化合物的第三層的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的負極制造方法，其特征在于所述第二層和第三層的至少一方是由從蒸鍍法、CVD法、和濺射法中選擇的一種方法形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的負極的制造方法，其特征在于所述第二層和第三層的至少一方是由使用多個蒸鍍源的蒸鍍法形成。
21.根據(jù)權(quán)利要求18所述的負極的制造方法，其特征在于所述第二層和第三層的至少一方是由使用多種氣體的CVD法形成。
22.根據(jù)權(quán)利要求18所述的負極的制造方法，其特征在于所述第二層和第三層的至少一方是由使用多個靶的濺射法形成。
全文摘要
一種二次電池用負極以及使用其的二次電池、和負極的制造方法，所述二次電池用負極是可吸藏和釋放鋰離子的二次電池用負極，其特征在于，具有包括以碳作為主要成分的第一負極層(2a)、以能夠透過鋰成分的膜狀材料作為主要成分的第二負極層(3a)、包含鋰和/或含鋰化合物的第三負極層(4a)的多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明，維持高充放電效率和良好的循環(huán)特性且鋰離子二次電池的電池容量實質(zhì)性地上升。
文檔編號H01M4/36GK1537338SQ0281501
公開日2004年10月13日 申請日期2002年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月31日
發(fā)明者入山次郎, 山本博規(guī), 規(guī), 三浦環(huán), 功二, 人, 宇津木功二, 白方雅人, 森滿博 申請人:日本電氣株式會社