專利名稱：有機(jī)電發(fā)光裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)電發(fā)光裝置(下文，“電發(fā)光”將稱為EL)，更準(zhǔn)確地說(shuō)，本發(fā)明涉及這樣的有機(jī)EL裝置，其在長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)中或在高溫環(huán)境中能夠抑制結(jié)晶、具有改善的耐久性并能夠有利地用于實(shí)際應(yīng)用中。
EL裝置包括其中無(wú)機(jī)化合物用作發(fā)光材料的無(wú)機(jī)EL裝置和其中有機(jī)化合物用作發(fā)光材料的有機(jī)EL裝置。由于施加的電壓能夠大大降低，裝置的尺寸能夠容易地減小，電力消耗低、可能進(jìn)行二維發(fā)光以及容易地發(fā)射三元色，因此，作為下一代發(fā)光裝置的實(shí)際應(yīng)用，已對(duì)有機(jī)EL裝置進(jìn)行了廣泛的研究。
有關(guān)有機(jī)EL裝置的結(jié)構(gòu)，其基本結(jié)構(gòu)包含陽(yáng)極/有機(jī)發(fā)光層/陰極。已知的是具有適當(dāng)?shù)丶又粱窘Y(jié)構(gòu)上的空穴注入和輸送層或電子注入層的結(jié)構(gòu)。所述結(jié)構(gòu)的例子包括陽(yáng)極/空穴注入和輸送層/有機(jī)發(fā)光層/陰極的結(jié)構(gòu)和陽(yáng)極/空穴注入和輸送層/有機(jī)發(fā)光層/電子注入層/陰極的結(jié)構(gòu)。
在有機(jī)EL裝置的實(shí)際應(yīng)用中，在高溫如戶外環(huán)境中和在汽車中，要求其具有長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性、驅(qū)動(dòng)穩(wěn)定性以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性。在所述情況下的一個(gè)很大的問(wèn)題在于在上述環(huán)境下構(gòu)成裝置的材料將結(jié)晶并因此對(duì)裝置發(fā)光的均勻性產(chǎn)生負(fù)面影響。當(dāng)裝置長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)時(shí)，構(gòu)成裝置的材料由于裝置本身產(chǎn)生的熱所造成的溫度升高以及外界環(huán)境的改變，將產(chǎn)生很大的熱變化。已知的是，有機(jī)化合物由于熱變化將產(chǎn)生結(jié)晶。結(jié)晶將造成短路和形成缺陷，并且不僅使發(fā)光表面的均勻性變差，而且有時(shí)將造成發(fā)光失敗。因此，已針對(duì)抑制結(jié)晶的技術(shù)進(jìn)行了研究。
作為抑制結(jié)晶的方法，例如，通過(guò)升高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，試圖改進(jìn)構(gòu)成裝置的材料的耐熱性(日本特許公報(bào)，Heisei10(1998)-110163)。然而，上述方法的缺點(diǎn)在于材料的合成變得十分困難并且材料的成本將增加，而且，當(dāng)強(qiáng)調(diào)改進(jìn)耐熱性時(shí)，由于化合物增加的分子量所致的材料不易溶于溶劑中，因此材料難于提純，并因此使EL裝置的性能下降。
日本特許公報(bào)2000-208264披露了通過(guò)向發(fā)光材料中添加抑制結(jié)晶的物質(zhì)而在高溫下具有改善的儲(chǔ)存性能的裝置。盡管當(dāng)該裝置保持在85℃或以下的溫度時(shí)，能夠抑制結(jié)晶，但在高于85℃進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，該裝置的耐久性還有待于改進(jìn)。
由于本發(fā)明者廣泛的研究，已實(shí)現(xiàn)了上述目的，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在有機(jī)電發(fā)光裝置中包含一對(duì)含陽(yáng)極和陰極的電極和至少含有機(jī)發(fā)光層并布置在電極對(duì)之間的有機(jī)化合物層，并且有機(jī)化合物層包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物時(shí)，將抑制長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)和高溫環(huán)境中裝置的結(jié)晶，并且能夠獲得具有改進(jìn)的耐久性的裝置。
本發(fā)明提供了一種有機(jī)電發(fā)光裝置，該裝置包含一對(duì)含陽(yáng)極和陰極的電極和至少含有機(jī)發(fā)光層并布置在電極對(duì)之間的有機(jī)化合物層，其中，所述有機(jī)化合物層包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物。
實(shí)施本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明的有機(jī)電發(fā)光裝置包含一對(duì)含陽(yáng)極和陰極的電極和至少含有機(jī)發(fā)光層并布置在電極對(duì)之間的有機(jī)化合物層，其中，所述有機(jī)化合物層包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物。
優(yōu)選的是，發(fā)光材料是由以下通式(1)表示的化合物 式中X和Y各自獨(dú)立地表示具有6-50個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，或具有3-50個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)并且可以表示相同或不同的基團(tuán)，Ar表示具有6-80個(gè)碳原子的亞芳基、聚亞芳基、二價(jià)三苯基胺殘基、具有3-80個(gè)碳原子的二價(jià)雜環(huán)基或通過(guò)這些基團(tuán)相互連接形成的二價(jià)基團(tuán)。
在上面通式(1)中，由X和Y表示的基團(tuán)中取代基的例子包括鹵原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、芳烷基、單環(huán)基團(tuán)、稠合多環(huán)基團(tuán)、芳基甲硅烷基、雜環(huán)基團(tuán)和烯基。
通式(1)表示的化合物可以單獨(dú)使用或兩種或多種結(jié)合使用。
上述雙稠合芳香環(huán)化合物是這樣的材料在不對(duì)裝置的發(fā)光性能產(chǎn)生副作用的情況下能夠在發(fā)光層中抑制結(jié)晶，并且通過(guò)將該材料混入發(fā)光層中而改善了高溫驅(qū)動(dòng)性能和儲(chǔ)存性能。雙稠合芳香環(huán)化合物適用作該目的的材料。
上述雙稠合芳香環(huán)化合物是通過(guò)連接基團(tuán)或單鍵將至少兩個(gè)稠合環(huán)相互連接而形成的化合物。作為稠合芳香環(huán)化合物，優(yōu)選的環(huán)結(jié)構(gòu)有萘、蒽、芴、苝、芘、菲、、并四苯、紅熒烯、并五苯、苯并[9，10]菲、玉紅省、pycene、暈苯和熒蒽，更優(yōu)選的是如下環(huán)結(jié)構(gòu)蒽、芴、苝、芘、菲和熒蒽。作為連接基團(tuán)，優(yōu)選的是烴基和雜環(huán)基團(tuán)。作為烴基，優(yōu)選亞芳基。作為用于本發(fā)明的雙稠合芳香環(huán)化合物，特別優(yōu)選的是雙蒽化合物。
在雙稠合芳香環(huán)化合物中，一個(gè)芳香環(huán)的平面相對(duì)于另一芳香環(huán)的平面扭曲。由于兩平面之間的角度不固定在特定的值，因此，該化合物使發(fā)光材料的分子沒(méi)有特別穩(wěn)定的構(gòu)形。因此，當(dāng)發(fā)光材料的分子移動(dòng)以便以特定的方式進(jìn)行排列時(shí)，該化合物對(duì)其移動(dòng)將產(chǎn)生巨大的抑制作用。由于雙稠合芳香環(huán)化合物中環(huán)的平面之間的角度不固定在特定的值，因此，該化合物的分子不以特定的方式進(jìn)行排列并且不會(huì)發(fā)生結(jié)晶。
作為雙稠合芳香環(huán)化合物，優(yōu)選的是由下式(2)或(3)表示的化合物 式中R1’和R2’各自獨(dú)立地表示具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨基或具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，并且可以表示相同或不同的基團(tuán)；n和m各自表示0-5的整數(shù)，當(dāng)n表示2或更大的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R1’可以表示相同或不同的基團(tuán)并且可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)m表示2或更大的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R2’可以表示相同或不同的基團(tuán)并且可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)；和L表示單鍵、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基、-O-、-S-或-NR-，R表示具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。

式中R1-R18各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、取代或未取代的氨基、硝基、氰基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳香烴基、具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳香雜環(huán)基團(tuán)、具有7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧羰基或羧基。
在上式(2)和(3)的基團(tuán)中的取代的例子包括鹵原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、芳氧基、烷基硫代基、芳基硫代基、芳烷基、單環(huán)基團(tuán)、稠合多環(huán)基團(tuán)、芳基甲硅烷基、雜環(huán)基團(tuán)和烯基。
當(dāng)在本發(fā)明中使用的雙稠合芳香環(huán)化合物包含在有機(jī)化合物層中時(shí)，電性能如驅(qū)動(dòng)電壓和發(fā)光效率或所述裝置的壽命不應(yīng)受雙稠合芳香環(huán)化合物影響，而應(yīng)當(dāng)保持與不含所述化合物的裝置相同的性能。所述雙稠合芳香環(huán)化合物用來(lái)抑制長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)或在熱環(huán)境中改變時(shí)可能發(fā)生的裝置中的結(jié)晶。因而，優(yōu)選的是，雙稠合芳香環(huán)化合物的能隙等于或大于有機(jī)發(fā)光層中發(fā)光材料的能隙，以致使雙稠合芳香環(huán)化合物不發(fā)生電子和空穴的再結(jié)合或形成激發(fā)態(tài)。另外還優(yōu)選的是，雙稠合芳香環(huán)化合物是對(duì)存在于有機(jī)發(fā)光層中的其它化合物為非活性的化合物?？赡艿那闆r是，雙稠合芳香環(huán)化合物起補(bǔ)充電子輸送和空穴輸送的作用。
當(dāng)雙稠合芳香環(huán)化合物為上式(2)表示的化合物并且發(fā)光材料是由上式(1)表示的化合物時(shí)，優(yōu)選的是，由通式(2)表示的化合物的能隙大于由通式(1)表示的化合物的能隙。
雙稠合芳香環(huán)化合物的例子包括具有由下面所示的通式(4)-(6)表示的結(jié)構(gòu)的化合物。 在通式(4)中R21-R30組合的例子如下所示化合物 R21R22R23R24R25R26R27R28R29R30No.(4-1) H HHHHH HHHH(4-2) CH3HHHHCH3HHHH(4-3) t-C4H9HHHH t-C4H9HHHH(4-4) OCH3HHHH OCH3HHHH(4-5) OPh HHHH OPh HHHH(4-6) N(C2H5)zHHHH N(C2H6)zHHHH(4-7) N(Ph)zHHHHN(Ph)zHHHH(4-8) Ph HHHHPh HHHH(4-9)HHHH HHHH(4-10) H CH3HHHH CH3HHH(4-11) H CH3HCH3HH CH3HCH3H(4-12) H HCH3HHH HCH3HH(4-13) H CH3HHCH3H CH3HHCH3(4-14) CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH CH3(4-15) t-C4H8HHHHH HHHH(4-16) HHHH HHHH(4-17) H Ph HHHH Ph HHH(4-18) H HPh HHH HPh HH(4-19)HHHH HHHH(4-20) n-C4H9HHHHn-C4H9HHHH*Ph亞苯基 在通式(5)中R21’-R30’組合的例子如下所示化合物R21’R22’R23’R24’R25’R26’R27’R28’R29’R30’號(hào)(5-1) H H HHHH H H H H(5-2) CH3H HHHCH3H H H H(5-3) t-C4H9H HHHt-C4H9H H H H(5-4) OCH3H HHHOCH3H H H H(5-5) OPh H HHHOPhH H H H(5-6) N(C2H5)zH HHHN(C2H5)zH H H H(5-7) N(Ph)zH HHHN(Ph)zH H H H(5-8) PhH HHHPhH H H H(5-9) H HHH HH H H(5-10)H CH3HHHH CH3H H H(5-11)H H CH3HHH H CH3H H(5-12)H H CH3CH3HH H CH3CH3H(5-13)H H CH3HCH3H H CH3H CH3(5-14)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3(5-15)H Ph HHHH Ph H H H(5-16)H H Ph HHH H Ph H H(5-17)H HHH H H H H(5-18)t-C4H9H HHHH H H H H(5-19) H HHHH H H H(5-20) H HHH H H H H*Ph亞苯基 在通式(6)中R31-R40組合的例子如下所示化合物R31R32R33R34R35R36R37R38R39R40號(hào)(6-1) H H H H H H H H H H(6-2) CH3H H H H CH3H H H H(6-3) t-C4H9H H H H t-C4H9H H H H(6-4) OCH3H H H H OCH3H H H H(6-5) OPh H H H H OPh H H H H(6-6) N(C2H5)zH H H H N(C2H5)zH H H H(6-7) N(Ph)zH H H H N(Ph)zH H H H(6-8) PhH H H H Ph H H H H(6-9) H H H HH H H H(6-10)H H CH3CH3H H H CH3CH3H(6-11)H H CH3H CH3H H CH3H CH3(6-12)H CH3H H H H CH3H H H(6-13)H H CH3H H H H CH3H H(6-14)CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3*Ph亞苯基在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，優(yōu)選的是，在有機(jī)化合物層中，發(fā)光材料重量與雙稠合芳香環(huán)化合物重量的比率在100∶1至40∶60范圍內(nèi)，這是因?yàn)檫@樣的話，能夠有效地抑制長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)裝置或在熱環(huán)境改變下有機(jī)化合物層的結(jié)晶，而不會(huì)影響電性能或裝置的壽命。
有利的是，根據(jù)下面的方法，形成包含上述相對(duì)用量的發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物的有機(jī)化合物層。發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物置于獨(dú)立的舟皿中用于汽相淀積源，并在調(diào)節(jié)組分的汽相淀積相對(duì)速率的同時(shí)進(jìn)行汽相淀積。另一選擇方案是，將發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物置于同一舟皿中，用于適當(dāng)調(diào)節(jié)相對(duì)量的汽相淀積源并對(duì)汽相淀積進(jìn)行調(diào)節(jié)，以致使，能夠形成包含上述相對(duì)量的發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物的有機(jī)化合物層。
當(dāng)發(fā)光層包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物時(shí)，優(yōu)選的是，薄膜的厚度為5納米至0.5微米，這是因?yàn)檫@樣的話，可獲得具有高效率并能夠在低電壓下使用的裝置。
發(fā)光材料還可以包含熒光分子。熒光分子的優(yōu)選例子包括苯乙烯胺、二苯乙烯胺、二苯乙烯亞芳基、香豆素、喹吖啶酮、苝、并四苯和熒蒽的衍生物。通過(guò)將熒光分子添加入發(fā)光層中，將獲得具有更高發(fā)光效率和更長(zhǎng)壽命的有機(jī)EL裝置。熒光分子更優(yōu)選的例子包括其能隙低于包含在發(fā)光層中發(fā)光材料的能隙的熒光分子，如二苯乙烯亞芳基衍生物。
本發(fā)明有機(jī)EL裝置中的發(fā)光層具有如下作用(1)注入作用，即當(dāng)施加電場(chǎng)時(shí)，由陽(yáng)極或空穴注入和輸送層注入空穴，和由陰極或電子注入層注入電子的作用；(2)輸送作用，即通過(guò)電場(chǎng)的作用，輸送注入的電荷(電子和空穴)的作用；和(3)發(fā)光作用，即提供電子和空穴再結(jié)合的場(chǎng)并使再結(jié)合發(fā)光。
空穴注入的容易性不同于電子注入的容易性并且以移動(dòng)性表達(dá)的輸送能力在空穴和電子之間是不同的。優(yōu)選的是，輸送空穴或電子。
由于在發(fā)光層中使用的發(fā)光材料通常具有低于約6.0eV的電離能，因此，當(dāng)選擇合適的陽(yáng)極或陰極化合物時(shí)，空穴相對(duì)容易注入。由于發(fā)光材料具有大于約2.8eV的電子親和性，因此，當(dāng)選擇合適的陰極金屬或陰極化合物時(shí)，電子相對(duì)容易注入并且顯示出優(yōu)異的空穴和電子的輸送能力。此外，由于在固體狀態(tài)中顯示出強(qiáng)的熒光性能，因此，化合物的伴隨產(chǎn)物和結(jié)晶有很大的能力將電子和空穴的再結(jié)合形成的激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變成光。
作為本發(fā)明的有機(jī)EL裝置的結(jié)構(gòu)，可以使用各種結(jié)構(gòu)。其基本結(jié)構(gòu)有一對(duì)電極(陽(yáng)極和陰極)和至少一布置在電極對(duì)之間的有機(jī)化合物層。當(dāng)需要時(shí)，還可以在有機(jī)化合物層中布置空穴注入和輸送層和電子注入層。這些層可以通過(guò)混合入聚合物中或通過(guò)同時(shí)的汽相淀積而形成。所述層結(jié)構(gòu)的例子包括(1)陽(yáng)極/發(fā)光層/陰極；(2)陽(yáng)極/空穴注入和輸送層/發(fā)光層/陰極；(3)陽(yáng)極/空穴注入和輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極；和(4)陽(yáng)極/發(fā)光層/電子注入層/陰極。盡管空穴注入和輸送層和電子注入層并不至關(guān)重要的，但這些層能夠改善發(fā)光性能。
優(yōu)選的是，具有上述結(jié)構(gòu)的裝置支承在一基材上。對(duì)基材沒(méi)有特別的限制，并且可使用常用于EL裝置的基材，如玻璃基材，透明塑料基材和石英基材。
作為有機(jī)EL裝置中的陽(yáng)極，優(yōu)選使用由如下材料制得的電極，所述材料如金屬、合金、導(dǎo)電化合物及其混合物，它們具有巨大的自由能(4eV或更大)。用于陽(yáng)極的材料的具體例子包括如下材料如Au和透明介電材料如CuI，ITO(氧化銦錫)，SnO2和ZnO。根據(jù)如汽相淀積法和濺射法，通過(guò)使上述電極材料形成薄膜可制備所述陽(yáng)極。當(dāng)由發(fā)光層發(fā)射的光是通過(guò)陽(yáng)極獲得時(shí)，優(yōu)選的是，陽(yáng)極具有大于10％的發(fā)射光的透射率。另外還優(yōu)選的是，所述陽(yáng)極的片電阻率為幾百Ω/□或更低。
盡管優(yōu)選的范圍取決于所用的材料可以不同，但陽(yáng)極的厚度通常在10納米至1微米的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選在10-200納米的范圍內(nèi)。
作為陰極，使用具有低自由能(4eV或更低)的、由如金屬、合金、導(dǎo)電化合物和這些材料的混合物制得的電極。用于陰極的所述材料的具體例子包括鈉、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鋰-銅混合物、Al/Al2O3和銦。根據(jù)如汽相淀積法和濺射法，通過(guò)形成上述材料的薄膜，可制備所述陰極。另外還優(yōu)選的是，所述陰極的片電阻率為幾百Ω/□或更低。陰極的厚度通常在10納米至1微米的范圍內(nèi)選擇，并且優(yōu)選在50-200納米的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，在本發(fā)明的有機(jī)EL裝置中，陽(yáng)極和陰極的任一個(gè)是透明或半透明的，這是因?yàn)槟軌蛞詢?yōu)異的效率透過(guò)并獲得發(fā)射光。
優(yōu)選的是，在有機(jī)化合物層和陰極之間布置無(wú)機(jī)化合物層，或者在接近陰極處將無(wú)機(jī)化合物混入有機(jī)化合物層中，這是因?yàn)檫@樣的話，將進(jìn)一步改善發(fā)光效率和壽命。優(yōu)選的是，無(wú)機(jī)化合物是選自堿金屬氧化物、堿金屬鹵化物、堿土金屬氧化物、堿土金屬鹵化物、稀土金屬氧化物、稀土金屬鹵化物和堿金屬的有機(jī)配合物的至少一種化合物。優(yōu)選的是，以層或島狀物的形式引入無(wú)機(jī)化合物。當(dāng)以層的形式引入無(wú)機(jī)化合物時(shí)，優(yōu)選的是，利用具有電子注入性能的堿土金屬氧化物、堿金屬氧化物或堿金屬氟化物形成所述層，并且所述層厚度從0.1-10納米的超薄薄膜。堿土金屬氧化物的例子包括BaO，SrO，CaO和將上述氧化物混合而得到的BaxSr1-xO(0＜x＜1)和BaxCa1-xO(0＜x＜1)。堿金屬氧化物和堿金屬鹵化物的例子包括LiF，Li2O和NaF。作為形成堿土金屬氧化物層的方法，優(yōu)選的是，在調(diào)節(jié)至10-3-10-4帕的真空下將氧引入抽空容器中，與此同時(shí)，利用電阻加熱，根據(jù)汽相淀積法，汽相淀積所述堿土金屬氧化物，并且堿土金屬與氧的反應(yīng)和最終氧化物的沉積同步進(jìn)行。堿土金屬氧化物層也可根據(jù)利用電子束的汽相淀積法形成。作為形成堿金屬氧化物層的方法，可使用與形成堿土金屬氧化物層相同的方法。作為形成堿金屬鹵化物的方法，可使用利用電子束的汽相淀積法或利用電阻加熱的汽相淀積法。
下面將相對(duì)于具有不同結(jié)構(gòu)的裝置，描述制備有機(jī)EL裝置的方法的實(shí)施方案。當(dāng)所述有機(jī)EL裝置具有陽(yáng)極/發(fā)光層/陰極結(jié)構(gòu)時(shí)，根據(jù)汽相淀積法或?yàn)R射法，將由所希望的電極材料如用于陽(yáng)極的材料制得的薄膜形成在合適的基材上，以致使，所形成的薄膜的厚度為1微米或更低、優(yōu)選在10-200納米的范圍內(nèi)。所形成的薄膜用作陽(yáng)極。在形成的陽(yáng)極上，形成作為發(fā)光層的、包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物的薄膜。為形成發(fā)光材料的薄膜，例如可以使用旋涂法、鑄涂法或汽相淀積法。汽相淀積法由于能夠抑制針孔的形成，因此是優(yōu)選的。
當(dāng)根據(jù)汽相淀積法形成發(fā)光層時(shí)，通常優(yōu)選的是，以下面范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)剡x擇各種條件舟皿的加熱溫度50-400℃；真空度10-6-10-3乇；沉積速率0.01-50納米/秒；基材的溫度-50至+300℃；薄膜的厚度為5納米至5微米；但取決于用于發(fā)光層的有機(jī)化合物待形成的分子沉積薄膜的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的結(jié)構(gòu)，真空汽相淀積的條件是不同的。在形成發(fā)光層之后，例如根據(jù)濺射法，在該發(fā)光層上形成由用于陰極的材料制得的薄膜，以致使所形成薄膜的厚度為1微米或更低，并且優(yōu)選在50-200納米的范圍內(nèi)。將所形成的薄膜用作陰極并獲得了希望的有機(jī)EL裝置。另外，所述有機(jī)EL裝置還可以通過(guò)以倒序形成各層而生產(chǎn)，即以陰極、發(fā)光層和陽(yáng)極的順序形成各層。
當(dāng)所述裝置具有這樣的結(jié)構(gòu)，其中空穴注入和輸送材料、發(fā)光材料和電子注入材料的混合物的層布置在作為發(fā)光層的一對(duì)電極之間時(shí)，在合適的基材上形成陽(yáng)極材料的薄膜。在形成的陽(yáng)極上，將包含空穴注入和輸送材料、發(fā)光材料、雙稠合芳香環(huán)化合物、電子注入材料和粘合劑如聚乙烯咔唑的溶液施加至陽(yáng)極上，結(jié)果是，形成了涂布陽(yáng)極的薄膜。另外，可以根據(jù)浸涂法，由上述溶液形成一薄膜。作為另一種方法，可以使發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物汽相淀積至上面形成的發(fā)光層上并在得到的層上形成陰極材料的薄膜。作為另一種方法，可以通過(guò)同步的沉積空穴注入和輸送材料、電子注入材料、發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物而形成發(fā)光層，并在得到的層上形成陰極的薄膜。
當(dāng)有機(jī)EL裝置具有陽(yáng)極/空穴注入和輸送材料/發(fā)光層/陰極的結(jié)構(gòu)時(shí)，首選根據(jù)與上述相同的步驟形成陽(yáng)極。根據(jù)旋涂法，作為空穴注入和輸送層而形成空穴轉(zhuǎn)移化合物的薄膜，結(jié)果是，形成了空穴注入和輸送層。在形成空穴注入和輸送層時(shí)的條件與形成上述發(fā)光材料的薄膜時(shí)的條件相同。根據(jù)與上述相同的步驟，順序在空穴注入和輸送層上形成發(fā)光層和陰極，并得到了希望的有機(jī)EL裝置。另外，還可以通過(guò)以倒序形成各層而生產(chǎn)生產(chǎn)有機(jī)EL裝置，即以陰極、發(fā)光層、空穴注入和輸送層以及陽(yáng)極的順序形成各層。
當(dāng)有機(jī)EL裝置具有陽(yáng)極/空穴注入和輸送層/發(fā)光層/電子注入層/陰極的結(jié)構(gòu)時(shí)，陽(yáng)極、空穴注入和輸送層和發(fā)光層可以根據(jù)與上述相同的步驟順序地形成。根據(jù)旋涂法，在發(fā)光層上形成電子轉(zhuǎn)移化合物的薄膜，結(jié)果形成了電子注入層。根據(jù)與上述相同的步驟，在電子注入層上形成陰極，并得到了希望的有機(jī)EL裝置。
上述有機(jī)EL裝置也可以通過(guò)以倒序形成各層而生產(chǎn)，即以陰極、電子注入層、發(fā)光層、空穴注入和輸送層和陽(yáng)極的順序形成各層。
如上所述得到的本發(fā)明的有機(jī)EL裝置，在長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)中和在高溫環(huán)境中顯示出被抑制的結(jié)晶并且具有改善的耐久性。
可如上所述制備的有機(jī)EL裝置，通過(guò)在陽(yáng)極連接至正極(+)且陰極連接至負(fù)極(-)的條件下施加1-30V的直流電壓，將在透明或半透明電極的一側(cè)發(fā)射光。當(dāng)使連接逆轉(zhuǎn)時(shí)，觀察不到任何電流并且根本就不發(fā)射光。當(dāng)交流電壓施加至有機(jī)EL裝置時(shí)，僅在陽(yáng)極的極性是正的并且陰極的極性是負(fù)的的條件下觀察到發(fā)光。當(dāng)交流電壓施加至有機(jī)EL裝置時(shí)時(shí)，能夠使用任何種類的波形。
下面，將參考實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為具體的描述。然而，本發(fā)明并不局限于實(shí)施例。
對(duì)所制得的有機(jī)EL裝置的性能進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)ITO陽(yáng)極連接至正極(+)，Al陰極連接至負(fù)極(-)并且施加7.05V的直流電壓時(shí)，將以500cd/m2的亮度發(fā)射藍(lán)光。色坐標(biāo)為(0.178，0.300)。當(dāng)將裝置密封并在500cd/m2的起始亮度，在85℃的高溫下，在恒定的電流下進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，在200小時(shí)之后，色度改變小于0.01。因此，色度沒(méi)有改變。發(fā)光表面顯示出均勻的發(fā)光，并且發(fā)光效率沒(méi)有任何下降。對(duì)比例1根據(jù)與實(shí)施例1相同的步驟制備有機(jī)EL裝置，所不同的是，使用雙蒽化合物(6-1)。
對(duì)制得的有機(jī)EL裝置的性能進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)ITO陽(yáng)極連接至正極(+)而Al陰極連接至負(fù)極(-)，并施加7.04V的直流電壓時(shí)，藍(lán)光將以500cd/m2的亮度發(fā)射。色坐標(biāo)為(0.198，0.315)，顏色純度是優(yōu)異的。當(dāng)將該裝置密封并在500cd/m2的起始亮度，在85℃的高溫下，在恒定的電流下進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，在200小時(shí)后，色度的改變小于0.01。因此色度沒(méi)有改變。然而，在發(fā)光表面上形成了環(huán)狀更暗的缺陷部分。對(duì)缺陷部分進(jìn)行檢查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在該部分有結(jié)晶生長(zhǎng)。因此，可以斷定，結(jié)晶將利用基材中的缺陷或灰塵而發(fā)生，或利用作為結(jié)晶核的電極而發(fā)生。
對(duì)制得的有機(jī)EL裝置的性能進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)ITO陽(yáng)極連接至正極(+)而Al陰極連接至負(fù)極(-)，并施加6.78V的直流電壓時(shí)，藍(lán)光將以500cd/m2的亮度發(fā)射。色坐標(biāo)為(0.180，0.290)。當(dāng)將該裝置密封并在500cd/m2的起始亮度，在85℃的高溫下，在恒定的電流下進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，在200小時(shí)后，色度的改變小于0.01。因此色度沒(méi)有改變。發(fā)光表面顯示出均勻發(fā)光并且發(fā)光效率沒(méi)有任何下降。
對(duì)制得的有機(jī)EL裝置的性能進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)ITO陽(yáng)極連接至正極(+)而Al陰極連接至負(fù)極(-)，并施加6.87V的直流電壓時(shí)，藍(lán)光將以500cd/m2的亮度發(fā)射。色坐標(biāo)為(0.180，0.318)。當(dāng)將該裝置密封并在500cd/m2的起始亮度，在85℃的高溫下，在恒定的電流下進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，在200小時(shí)后，色度的改變小于0.01。因此色度沒(méi)有改變。發(fā)光表面顯示出均勻發(fā)光并且發(fā)光效率沒(méi)有任何下降。
對(duì)制得的有機(jī)EL裝置的性能進(jìn)行評(píng)估。當(dāng)ITO陽(yáng)極連接至正極(+)而Al陰極連接至負(fù)極(-)，并施加6.52V的直流電壓時(shí)，藍(lán)光將以225cd/m2的亮度發(fā)射。色坐標(biāo)為(0.152，0.153)。當(dāng)將該裝置密封并在500cd/m2的起始亮度，在85℃的高溫下，在恒定的電流下進(jìn)行驅(qū)動(dòng)時(shí)，在200小時(shí)后，色度的改變小于0.02。因此色度沒(méi)有改變。發(fā)光表面顯示出均勻發(fā)光并且發(fā)光效率沒(méi)有任何下降。
在實(shí)施例1-3和對(duì)比例1中，當(dāng)在500cd/m2的起始亮度，在85℃的高溫下，在恒定的電流下進(jìn)行驅(qū)動(dòng)有機(jī)EL裝置時(shí)，半衰期為500小時(shí)或更長(zhǎng)。當(dāng)在室溫下驅(qū)動(dòng)該裝置時(shí)，該值等于8000小時(shí)或更長(zhǎng)，并且該裝置具有充分用于實(shí)際應(yīng)用的性能。因而，雙稠合芳香環(huán)化合物對(duì)有機(jī)EL裝置的壽命沒(méi)有任何影響。
在實(shí)施例4中，當(dāng)有機(jī)EL裝置在500cd/m2的起始亮度，在85℃的高溫下，在恒定的電流下驅(qū)動(dòng)時(shí)，半衰期為300小時(shí)或更長(zhǎng)。當(dāng)在200cd/m2的起始亮度下，于室溫下驅(qū)動(dòng)該裝置時(shí)，該值等于8000小時(shí)或更長(zhǎng)。因而，抑制住了結(jié)晶并維持了均勻發(fā)光。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得有機(jī)EL裝置，所述裝置在長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)或在高溫環(huán)境下驅(qū)動(dòng)時(shí)顯示出抑制結(jié)晶；在高溫下使用時(shí)發(fā)射光的顏色不改變；具有改善的耐久性；其中保持了均勻的發(fā)光并有利地用于實(shí)際應(yīng)用。對(duì)所述有機(jī)EL裝置的性能如發(fā)光效率和壽命沒(méi)有負(fù)面影響。
本發(fā)明的有機(jī)EL裝置能夠有利地用于例如信息儀器的顯示器。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)電發(fā)光裝置，該裝置包含一對(duì)含陽(yáng)極和陰極的電極，和至少含有機(jī)發(fā)光層并沉積在電極對(duì)之間的有機(jī)化合物層，其中，有機(jī)化合物層包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光層包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中，有機(jī)發(fā)光層的厚度為5納米至0.5微米。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中，雙稠合芳香環(huán)化合物是雙蒽化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中，發(fā)光材料是下面通式(1)表示的化合物 式中X和Y各自獨(dú)立地表示具有6-50個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基，或具有3-50個(gè)碳原子的取代或未取代的一價(jià)雜環(huán)基團(tuán)并且可以表示相同或不同的基團(tuán)，Ar表示具有6-80個(gè)碳原子的亞芳基、聚亞芳基、二價(jià)三苯基胺殘基、具有3-80個(gè)碳原子的二價(jià)雜環(huán)基或通過(guò)這些基團(tuán)相互連接形成的二價(jià)基團(tuán)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中，雙稠合芳香環(huán)化合物是下面通式(2)表示的化合物 式中R1’和R2’各自獨(dú)立地表示具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨基或具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，并且可以表示相同或不同的基團(tuán)；n和m各自表示0-5的整數(shù)，當(dāng)n表示2或更大的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R1’可以表示相同或不同的基團(tuán)并且可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)m表示2或更大的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R2’可以表示相同或不同的基團(tuán)并且可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)；和L表示單鍵、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基、-O-、-S-或-NR-，R表示具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中，雙稠合芳香環(huán)化合物是下面通式(2)表示的化合物 式中R1’和R2’各自獨(dú)立地表示具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基、取代或未取代的氨基或具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的雜環(huán)基團(tuán)，并且可以表示相同或不同的基團(tuán)；n和m各自表示0-5的整數(shù)，當(dāng)n表示2或更大的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R1’可以表示相同或不同的基團(tuán)并且可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)，并且當(dāng)m表示2或更大的整數(shù)時(shí)，多個(gè)R2’可以表示相同或不同的基團(tuán)并且可以相互結(jié)合形成環(huán)結(jié)構(gòu)；和L表示單鍵、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的亞芳基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的亞烷基、-O-、-S-或-NR-，R表示具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中雙稠合芳香環(huán)化合物是下面通式(3)表示的化合物 式中R1-R18各自獨(dú)立地表示氫原子、鹵原子、羥基、取代或未取代的氨基、硝基、氰基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基、具有5-30個(gè)碳原子的取代或未取代的環(huán)烷基、具有3-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烯基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳香烴基、具有2-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳香雜環(huán)基團(tuán)、具有7-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有6-30個(gè)碳原子的取代或未取代的芳氧基、具有1-30個(gè)碳原子的取代或未取代的烷氧羰基或羧基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中雙稠合芳香環(huán)化合物的能隙等于或大于發(fā)光材料的能隙。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中，通式(2)表示的化合物的能隙大于由通式(1)表示的化合物的能隙。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的有機(jī)電發(fā)光裝置，其中雙稠合芳香環(huán)化合物對(duì)于存在于有機(jī)發(fā)光層中其它化合物是非活性的化合物。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種電發(fā)光裝置，所述裝置包含一對(duì)含陽(yáng)極和陰極的電極和至少含有機(jī)發(fā)光層并布置在電極對(duì)之間的有機(jī)化合物層，其中所述有機(jī)化合物層包含發(fā)光材料和雙稠合芳香環(huán)化合物。所述有機(jī)電發(fā)光裝置在長(zhǎng)期驅(qū)動(dòng)或在高溫環(huán)境下驅(qū)動(dòng)時(shí)顯示出抑制的結(jié)晶，具有改善的耐久性并且有利地用于實(shí)際應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01L51/30GK1397147SQ01804191
公開(kāi)日2003年2月12日 申請(qǐng)日期2001年11月26日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月27日
發(fā)明者酒井俊男, 福岡賢一, 東海林弘, 細(xì)川地潮 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社