專利名稱：發(fā)光二極管及半導體激光的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是有關由電流注入使照射紫外線發(fā)光的紫外線發(fā)光二極管及半導體激光。
因此，至于半導體激光(以下稱LD)，向來在小型磁盤用方面以紅外線的GaAlAs正予實用化著，而在DVD用方面，則以紅外線的GaInAlP正予實用化著。再者，放出較短波長的藍色的GaN等的實用化正被推展著。
又，發(fā)光二極管(以下稱LED)，主要被使用作顯示器用，由GaAs、GaP、GaN的實用化，可成為三色顯示器。再者，紫外線LED正被開發(fā)作液晶背光用、殺菌用、紫外線硬化樹脂用光源等。
至于亦較GaN短波長的發(fā)光材料，可舉出氧化鋅。氧化鋅(以下稱ZnO)除利用高導電性、可見光領域的透光性并被檢討用作太陽電池用的透明導電膜外，亦被廣泛應用于綠色的螢光材料，例如正予實用化作低速電子射束沖擊型的EL裝置。
ZnO在室溫為能帶隙(band gap)約3.38eV的直接過渡型半導體，由紫外線激發(fā)顯示出紫外領域(在室溫為波長約380nm)的螢光為人所知的，故已使用ZnO的發(fā)光二極管或激光二極管若可予制作時，則被視作可應用于螢光體的激發(fā)光源或超高密度紀錄媒體。
通常于制作發(fā)光二極管或激光二極管時，有接合p型半導體及n型光導體的必要。n型ZnO薄膜雖可予容易制作，但是與p型ZnO薄膜有關的技術，則由1999年日本大阪大學的川合氏等人開始報導著。此為采用ZnO的部分Zn為Ga所取代的燒結體靶材，由利用PLD法于N2O氣體中成膜，乃予說明著由于Co-dope(共攙雜)效果以正孔濃度增加可予P型化。
然而，于本發(fā)明提出申請時，仍未有其它研究機關確認出ZnO薄膜的P型特性的報導。又，畢竟ZnO由于欠缺氧(晶格間鋅)而較容易成為n型，欲穩(wěn)定p型半導體并予制作較困難的材料，故有由電流注入至p-n接合而制作LED較困難的問題存在。由n型ZnO及p型ZnO的接合引起的二極管，則至目前為止仍未予報導著。
至于適于與n型ZnO間的接合的p型半導體，有SrCu2O2。SrCu2O2雖為報導著在室溫的能帶隙約3.2eV的間接過渡型半導體，但是由能帶隙計算結果得知，則被暗示作直接過渡型。又，由K+離子等的添加，顯示出p型傳導[Kudo、Yanagi、Hosono、Kawazoe、APL(Applied PhysicsLetters).73、220(1998)]。
若依Kudo氏等人的報導時，則由脈沖激光累積法制作的SrCu2O2薄膜的載體(cartier)濃度、移動度各自為1×1017cm-3、0.5cm2/Vs。結晶為正方晶(空間群I41/a)、晶格常數(shù)為a＝b＝0.5480nm，c＝0.9825nm，ZnO的(0001)及SrCu2O2的(112)的晶格整合性雖為19％，但是SrCu2O2的晶格常數(shù)的5倍及ZnO的晶格常數(shù)的6倍由于幾乎一致，故可使異質外延(heteroepixital)成長于ZnO上。又累積時的基板溫度若在200℃以上時，則可形成單一相。
Kudo氏等人已確認出于SrCu2O2膜上成膜n型ZnO并顯現(xiàn)出二極管特性(Kudo，Yanagi，Hosono，Kawazoe，Yano，APL，75，2851)。然而，在Kudo氏等人的制程，于基板上已制作SrCu2O2膜之后，因制作ZnO膜，故未能制作出結晶性良好的ZnO膜。
為制作結晶性良好的ZnO膜，有將基板溫度例如設成500℃以上的必要，SrCu2O2膜會分解，與ZnO膜會反應，而喪失二極管特性所致。因此，Kudo氏等人未能確認出二極管的發(fā)光。
又，至于適于與n型ZnO間的接合的p型半導體，有CuAlO2及CuGaO2。CuAlO2經(jīng)H.Kawazoe氏等人發(fā)現(xiàn)并予報導，具有所謂銅鐵礦型的構造的結晶，顯示出p型傳導的半導體(Nature，vol.389，p.939(1997))。能帶隙在3.1eV以上，可得具有1Qcm程度的電阻系數(shù)的薄膜。
又，CuGaO2具有所謂銅鐵礦型的構造的結晶，顯示出p型傳導的半導體。此等p型透明半導體，雖在制作二極管等，容易被視作可有所期待的，然而實際上二極管經(jīng)予制作的例子至目前為止尚未存在，發(fā)光二極管的制作例亦不存在。
亦即，本發(fā)明的紫外線發(fā)光二極管，其特征于表示僅已于透明基板上層合的能帶隙附近的固有發(fā)光的n型ZnO層上，層合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體的中的一種并予形成的p-n接合而成。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管，其特征以透明基板為單晶基板。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管，其特征為單晶基板為已平坦化成原子狀的三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)(111)基板。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管，其特征以于透明基板及ZnO層之間插入透明電極作為ZnO層側電極。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管，其特征以于p型半導體層上層合Ni作為p型半導體層側電極。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管，其特征以于透明基板上具有異質外延成長的銦錫氧化物(ITO)層為透明負電極層，于ITO層上具有異質外延成長的ZnO層為發(fā)光層，于ZnO層上以p型半導體層為正孔植入層，于p型半導體層上具有以Ni層為正電極層。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管，其特征以采用于Sr位置上已取代一價金屬元素20原子％以下的SrCu2O2薄膜。
又，本發(fā)明以于透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板溫度200～800℃成膜以由SrCu2O2而成的p型半導體層為特征。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管的制造方法，其特征于透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板溫度500～800℃成膜以由CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管的制造方法，其特征于透明基板上在不加熱基板下，成膜n型ZnO，于該ZnO膜表面上照射紫外線并進行結晶化，再者于其上在不加熱基板下成膜以由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層，于該p型半導體層上照射紫外線并進行結晶化。
又，本發(fā)明的上述發(fā)光二極管的制造方法，其特征以采用由光學研磨三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)單晶，加熱至1000～1300℃使成原子狀平坦化構造的透明基板。
若增大ZnO層及挾持該層的兩層間的折射率差時，則可增加光受限效果，可降低激光振蕩門限值。因此，若采用CuAlO2或CuGaO2取代SrCu2O2時即可。又于ZnO層及ITO層的間插入Mg取代ZnO層亦可。
于形成pn接合的載體濃度較低的p型半導體層之上，由層合載體濃度較高的p型半導體層，于該層上形成電極，可得良好的歐姆電極，可降低電流門限值。
為表示二極管中的ZnO層僅在良好的能帶隙附近的固有發(fā)光，在X射線繞射法，若于ZnO結晶相的(0002)面的搖蕩曲線的半值寬度在1度以下時，則有充分狹窄的必要。半值寬度宜為0.5度以下，更宜為0.3度以下，此值則與ZnO的結晶性良好程度有關。
本發(fā)明的發(fā)光二極管，于發(fā)光出380nm的紫外線有特征，消除綠色并僅成為紫外線，亦即至顯示僅能帶隙附近的固有發(fā)光，須充分的提高ZnO層的結晶性，充分的降低ZnO晶格中存在的缺氧或過量Zn離子的濃度。
透明基板宜為在室溫，來自ZnO的波長380nm的發(fā)光可良好的透過。于380nm的透光率，宜為50～100％，較宜為80～100％。
至于透明基板，例如可舉出聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等的塑料基板、石英玻璃、耐熱玻璃等的玻璃基板、三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)(111)面、藍寶石(0001)面等的結晶性基板等，只需為具有能耐ZnO層、SrCu2O2層、CuAlO2層、CuGaO2層等的成膜制程的化學性質。玻璃基板或結晶性基板為提高透光率，宜為經(jīng)光學研磨兩而。
若使用結晶性基板于透明基板上時，則基板的結晶面的秩序構造反映至ZnO層的結晶性，使ZnO層的結晶性提高，可改善發(fā)光特性，故較宜。于結晶性基板上雖有YSZ(111)面、藍寶石(0001)面等，但宜為與ZnO結晶格子間的整合性較高。
又如后述般，于透明基板及ZnO層之間采用透明負電極層時，以采用與透明負電極層的材料晶格整合的結晶為基板較宜。例如，對于透明負電極材料上采用銦錫氧化物(ITO)時，以YSZ(111)基板特別適合。ITO的晶格與YSZ系非常合適所致。
于透明基板的上成膜結晶性良好的ZnO層。ZnO的載體濃度須為1×1017～1×1020/cm3的范圍。載體濃度較1×1017/cm3低時，于接合部的耗盡層的厚度變成過大而不適于發(fā)光，對較1×1020/cm3高時，則耗盡層的厚度變成過小而不適于發(fā)光。較宜為1×1018～1×1019/cm3的范圍。
以下詳細說明于ZnO膜的上部，成膜SrCu2O2膜的情形。SrCu2O2層的載體濃度在1×1016～1×1020/cm3的范圍。載體濃度較1×1016/cm3低時，可植入ZnO層的正孔變少并不適于發(fā)光。載體濃度較1×1020/cm3高時，發(fā)光效率降低，不適于發(fā)光，SrCu2O2層的載體濃度較宜為1×1017～1×1019/cm3。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管，施加負電壓至ZnO層上，施加正電壓至SrCu2O2層上使發(fā)光。為施加電壓而用的電極，若采用可取得ZnO層及歐姆連接的負電極材料，采用可取得SrCu2O2層及歐姆連接的正電極材料時即可。至于為取得ZnO層及歐姆連接而用的電極材料，通常以Ag較常被使用著。
又，至于為取得SrCu2O2層及歐姆連接而用的電極材料，如Ni，Pt等，有使用功函數(shù)較小的必要。若使用如Au，Ag等功函數(shù)較大的電極材料時，則因SrCu2O2層的功函數(shù)較小，未能取得歐姆連接所致。
此等電極材料因使用于與各層間的連接面即可，故例如以Ag被覆Cu線的表面者為正電極，以Ni被覆Cu線的表面者為負電極，例如采用軟焊并安裝于各層亦可。此時為安裝正電極于ZnO層上，以制成SrCu2O2層部分欠缺的構造至使ZnO層出現(xiàn)于表面即可。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管，挾持負電極層于透明基板及ZnO層之間，設置正電極層于SrCu2O2層的上部亦可。若采取此種構造時，則于連接至發(fā)光二極管上的導線上，并無進行適當?shù)谋桓驳谋匾?，例如若各自連接Cu線至負電極層及正電極層即可。于負電極層上采用透明電極材料，來自ZnO層的發(fā)光系通過負電極層及透明基板使事先向外取出著。
至于適于負電極層的透明電極材料，例如可采用ITO、AZO(已攙雜Al的ZnO)、GZO(已攙雜Ga的ZnO)、InGaO3(ZnO)m(m為自然數(shù))、In2O3(ZnO)m(m為自然數(shù))、SnO2、Ga2O3等。于透明基板上采用單晶基板時，宜為采用基板材料的晶格及ZnO的晶格整合的材料。例如，對于透明基板上采用YSZ(111)單晶時，以ITO、AZO、GZO、InGaO3(ZnO)m、In2O3(ZnO)m較合適。
原本若能于正電極層上采用透明電極時，則通過SrCu2O2層及正電極層能使來自ZnO層的發(fā)光可向外部取出，然而至目前為止仍未發(fā)現(xiàn)適于正電極層的透明電極材料，故例如采用Ni或Pt等的金屬材料并形成正電極層。于正電極層之上，再層合另外的金屬層，提高與導線等的連接性亦可。
在本發(fā)明的發(fā)光二極管，亦可采CuAlO2層或CuGaO2層取代上述的SrCu2O2層。亦即，施加負電壓至ZnO層，施加正電壓至CuAlO2層或CuGaO2層使發(fā)光。此時，正電極材料若為與CuAlO2層或CuGaO2層間取得電阻連接者時即可，采用功函數(shù)較小的如Ni，Pt等。又于CuAlO2層或CuGaO2層的上部設置正電極層亦可，例如采用Ni或Pt等的金屬材料形成正電極層。于正電極層的上，再層合其它的金屬層，提高導線等的連接性亦可。
于本發(fā)明的半導體激光，Mg取代ZnO層由Mg離子取代ZnO結晶的Zn位置，以所謂(Zn1-XMgX)O2的化學式予以記載著。x為取代率，在0＜X＜0.2的范圍。載體濃度較低的p型半導體層，雖為由SrCu2O2、CuAlO2層或CuGaO2而成的p型半導體層的中的一種，然而例如SrCu2O2的情形，保持原狀的采用SrCu2O2，或限制加入作為攙雜劑的K的量，可抑低載體濃度。載體濃度例如可在1×1016/cm3～1×1019/cm3的范圍選擇。載體濃度較高的p型半導體層雖由SrCu2O2、CuAlO2層或CuGaO2而成的p型半導體層的中的一種，然而宜為與載體濃度較低的p型半導體所用的材料相同，例如SrCu2O2的情形，提高加入作為攙雜劑的K的量，以提高載體濃度。載體濃度為有較載體濃度低的p型半導體的載體濃度大的必要，例如在1×1017/cm3～1×1020/cm3的范圍選擇。
本發(fā)明的發(fā)光二極管，利用成膜方法予以制造。雖可舉出有PLD、MBE、濺鍍、真空蒸鍍、CVD等，然而以選擇不使基板變質，且可形成結晶性足夠良好的ZnO膜的方法是較重要的。
至于層合ZnO層及SrCu2O2層的方法，例如可選擇PLD法、濺鍍法、CVD法、MBE法、真空蒸鍍法等。PLD法適于可結晶性良好的制造ZnO層及SrCu2O2層，另一方面在至目前為止經(jīng)予開發(fā)的裝置，例如在成膜面積經(jīng)予限定于20mm直徑程度的點上即有大量生產(chǎn)上的課題存在。尤其近年來于6英時直徑程度的面積上均勻成膜的PLD裝置正開始上市。
濺鍍法適于大面積成膜，屬高量產(chǎn)性的方法，另一方面由于膜經(jīng)予曝露于電漿中，ZnO層及SrCu2O2層的結晶性無法如同PLD膜般提高。尤其近年來螺旋型濺鍍裝置、離子束濺鍍裝置等不使膜曝露于電漿的方式的裝置正予上市著。
CVD法在大面積可均質性良好的成膜ZnO層及SrCu2O2層方面優(yōu)越的方法，另一方面包含于原料氣體的C等雜質較容易包含于層中。MBE法與PLD法相同，雖可結晶性良好的制造ZnO層及SrCu2O2層方面優(yōu)越的方法，但是因有于成膜容器中導入氧氣的必要，故對原料采用金屬的情形，金屬的表面會受氧化，而有較難制作分子射束的問題。
真空蒸鍍法雖為最簡便的一種方法，但是較難大面積成膜，有較難控制SrCu2O2的化學組成的缺點。各成膜法因各有特長，故以著眼于較佳的特長并選擇成膜法即可。
又，成膜方法受基板材料所限制。于基板上采用塑料基板時，若使基板溫度例如上升至100℃以上時，則基板會引起變質，故須在較引起變質的溫度低的溫度成膜。CVD法、MBE法等有于基板表面使原料的氧化反應進行的必要的方法則并不適用。
PLD法或濺鍍法等于塑料基板上亦可成膜ZnO或SrCu2O2。因未能足夠的提高各層的結晶性，故以由光照射等適當方法使結晶化進行為宜。例如于采用濺鍍法的情形，在不加熱基板下所謂的室溫成膜條件，成膜ZnO層。
ZnO由于結晶化溫度較低，故即使由室溫成膜亦可得結晶性的ZnO層。為提高發(fā)光效率、制造較明亮的發(fā)光二極管，ZnO層的結晶性宜為足夠高，故照射例如KrF準分子(excimer)激光等的紫外線至ZnO層表面上，進行結晶化較適當。
其后，再由濺鍍法將SrCu2O2層予以室溫成膜，照射紫外線并進行結晶化。挾持于塑料基板及ZnO層之間的透明負電極層亦由相同的方法可予形成。形成于SrCu2O2層上的金屬正電極層僅室溫成膜即足夠。即使照射紫外線至金屬層上亦會反射，故亦未能期待改質效果。
不論何種成膜方法，于基板上采用玻璃基板或單晶基板時，在層合ZnO層之際，因可使基板溫度例如上升至1000℃為止，故在該溫度范圍內可充分提高ZnO層的結晶性，至于ZnO層的成膜溫度，宜為200～1200℃。在200℃以下結晶化未能充分進行，在1200℃以上ZnO成分會開始升華至氣相中。
對挾持透明負電極層于透明基板及ZnO層之間時，透明電極材料及ZnO選擇于接口不反應的溫度領域，非成膜ZnO層不可。例如對采用ITO作為透明電極時，ZnO層的成膜溫度予限定于200～1000℃的范圍內。在1000℃以上時ITO及ZnO反應并開始形成另外的相，未能于ITO及ZnO之的間形成理想的接口所致。
又，層合SrCu2O2層之際的溫度，于200至800℃之間可予選擇。若較200℃低時，則SrCu2O2相未能進行結晶化，若較800℃高時，則與底材的ZnO層之間開始進行反應，未能形成理想的ZnO/SrCu2O2接口。
于形成CuAlO2層或CuGaO2層以取代SrCu2O2層時，亦可采用與形成SrCu2O2層時相同的成膜方法。形成CuAlO2層或CuGaO2之際的溫度，可在由500℃至800℃的范圍內選擇。若較500℃低時，則CuAlO2層或CuGaO2層不會結晶化，若較800℃高時，則與底材的ZnO層開始進行反應，未能形成理想的ZnO/CuAlO2接口或ZnO/CuGaO2接口。
尤其，采用PLD法作為成膜法，例如于YSZ(111)單晶基板上制造本發(fā)明的發(fā)光二極管時，形成結晶性良好的ZnO層，可理想的形成ZnO層及SrCu2O2層的接口，可制造發(fā)光效率良好的發(fā)光二極管。
光源方面，可采用具有較ZnO及SrCu2O2的能帶隙大的光能的激光，例如KrF準分子激光或ArF準分子激光。具有能帶隙較小的光能的激光，不被ZnO靶材或SrCu2O2靶材吸收，未能引起像差(aberration)現(xiàn)象。
具有能帶隙較大的光能量的激光，為ZnO靶材或SrCu2O2靶材所吸收并引起像差現(xiàn)象，使相對于靶材而配置的基板上累積靶材物質，可予成膜。尤其真空紫外線在大氣中為氧所吸收，故有將光路設成真空的必要，使裝置變成復雜，管理上較繁瑣、成為價昂的。此點，KrF準分子激光并不為大氣中的氧氣所吸收，可得足夠強的光線，裝置因可被廣泛上市著，故較合適。
例如，若于透明基板采用YSZ(111)基板時，則不僅可結晶性良好的形成ZnO層，可選擇ITO作為透明電極，故可制造發(fā)光效率良好的發(fā)光二極管。YSZ(111)面與ITO(111)面進行晶格整合，ITO(111)面與ZnO(0001)面進行晶格整合所致。為發(fā)揮此種晶格整合的特長，YSZ(111)面宜為予以充分平坦化。
在Al2O3或SrTiO3單晶基板等，由在大氣中或真空中高溫處理，使結晶的步驟及階段構造可予平坦化至可觀察的程度一事為人所知。此種構造通常被稱作原子狀平坦化構造。
本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)在1000℃～1300℃熱處理兩面已光學研磨的YSZ單晶，可形成相同的原子狀平坦化構造，發(fā)現(xiàn)用作本發(fā)明的發(fā)光二極管的基板較合適。已原子狀平坦化的基板使靶材對向，例如離開30～70mm予以配置。靶材及基板由自轉機構使旋轉為宜。
真空容器為由容器內去除水蒸汽成分，使具有在1×10-5Pa以下到達真空度為較適當。由于SrCu2O2相具有與水有容易化學反應的性質，水蒸汽成分的去除即為制造上的重點。充分提高容器的真空度并去除水蒸汽成分后，將已干燥的氧氣導入容器內。
于形成ITO負電極層之際，可將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下，于基板上會析出金屬銦(In)，并不合適，在100Pa以上，于已照射激光至靶材之際所形成的煙羽(plume)會變小，未能有效的成膜。
基板溫度可在300℃～1200℃的范圍內選擇。在300℃以下，ITO的結晶化未能充分進行，在1200℃以上，ITO成分會開始消失于氣相中，未能有效的成膜?；鍦囟容^宜為500℃～900℃的范圍，在此溫度范圍可制造出于YSZ(111)面上已異質外延成長的ITO膜。
至于靶材方面，例如可使用含有SnO210重量％的ITO燒結體。靶材需為充分的致密較宜。ITO層的厚度宜為50nm～2000nm的范圍。在50nm以下，ITO層過薄，電阻變高，未能充分的達成用作負電極層的功能。在2000nm以上，ITO層過厚且透光率降低，使取出向外部的光量變小。
激光的光量，由于介經(jīng)成膜速度會對ITO層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當?shù)闹怠４斯饬侩m為與裝置有關的數(shù)值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的范圍時，則可得合適的膜。
于形成ZnO層之際，將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下，于基板上會析出金屬Zn，并不合適。在100Pa以上，于已照射激光至靶材的際所形成的煙羽會變小，未能有效的成膜。
基板溫度可在300℃～1000℃的范圍內選擇。在300℃以下，ZnO相未能充分結晶化，未能期待有良好的發(fā)光特性。在1000℃以上，ITO層及ZnO層之間會開始進行反應，未能形成ITO層及ZnO層的理想的接口。基板溫度較宜為500℃～800℃的范圍。在此溫度范圍可制造出于ITO(111)面上使ZnO(0001)面異質外延成長。
至于靶材方面，可采用ZnO燒結體。靶材需為充分的致密較宜。ZnO層的厚度宜為20nm～2000nm的范圍。在20nm以下，ZnO層過薄且變成未能有效的引起發(fā)光現(xiàn)象。在2000nm以上，ZnO膜過厚且透光率降低，使取出向外部的光量變小。
激光的光量，由于介經(jīng)成膜速度會對ZnO層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當?shù)闹?。此光量雖系與裝置有關的數(shù)值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的范圍時，則可得合適的膜。
為形成ZnO層及SrCu2O2層的理想的接口，在形成SrCu2O2層的階段，ZnO層的表面欲予充分的平坦化一事系有必要的。通常在PLD法，被稱作小滴(droplet)的半球狀的突起欲予容易的形成于薄膜表面一事為人所知的。此種突起為在ZnO層及SrCu2O2層的接口制作Pn接合，由SrCu2O2層中有效的將正孔植入于ZnO層中，使正孔及電子的再結合提高，故并不非常的適合。
因此，由在真空容器中于800℃～1200℃退火，又照射氣體簇團射束(gas cluster beam)至ZnO層表面上，取出向真空容器外并以適當?shù)难心ゲ难心サ鹊姆椒?，使ZnO層表面平坦化較宜的。平坦化若不足時，則發(fā)光效率降低，其中可制造出不發(fā)光的二極管，而得使良品率顯著降低的情形。
于形成SrCu2O2層之際，將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下時，于基板上會析出金屬Sr或Cu，并不合適。在100Pa以上，于已照射激光至靶材之際所形成的煙羽會變小，未能有效的成膜?；鍦囟瓤稍?50℃～800℃的范圍內選擇。在250℃以下，相并未予充分的結晶化，未能期待有良好的發(fā)光特性。在800℃以上，ZnO層及SrCu2O2層之間開始進行反應，未能形成ZnO層及SrCu2O2層的理想的接口。
基板溫度較宜在300℃～550℃的范圍。在此溫度范圍，于ZnO(0001)面上可形成SrCu2O2層。尤其若選擇500℃附近的溫度時，則于ZnO(0001)面上可使SrCu2O2層異質外延成長。至于靶材方面，采用SrCu2O2燒結體。至于攙雜劑，可于Sr位置上取代一價金屬20原子％以下而成。例如若使含有K 0.3～5mol％時，則可提高膜中的正孔濃度。靶材的燒成在N2、Ar等的惰性氣體中進行。
靶材需為充分的致密較宜，只是通常因較困難，若能適用熱模壓法、熱靜水壓模壓法等時，則較合適。SrCu2O2層的厚度宜為20nm～2000nm范圍。在20nm以下時，SrCu2O2層過薄且變成未能有效的引起正孔的植入至ZnO層。在2000nm以上時，則SrCu2O2層過厚，材料會浪費。
激光的光量，由于介經(jīng)成膜速度會對SrCu2O2層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當?shù)闹?。此光量雖為與裝置有關的數(shù)值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的范圍時，則可得合適的膜。
于形成CuAlO2層或CuGaO2層之際，將1×10-4Pa～100Pa的氧氣導入容器內。在1×10-4Pa以下，于基板上會析出金屬Cu、Al、Ga。并不合適。在100Pa以上，于已照射激光至靶材的際所形成的煙羽會變小，未能有效的成膜。基板溫度可在500℃～800℃的范圍內選擇。在500℃以下，相未能充分結晶化，未能期待有良好的發(fā)光特性。在800℃以上，ZnO層及SrCu2O2層之間會開始進行反應，未能形成ZnO層及SrCu2O2層的理想的接口。
基板溫度較宜為650℃～750℃的范圍。在此溫度范圍可于ZnO(0001)面上形成SrCu2O2層。尤其若選擇700℃附近的溫度時，則于ZnO(0001)面上可使SrCu2O2層異質外延成長。
至于靶材方面，可采用CuAlO2燒結體或CuGaO2燒結體。至于攙雜劑若使含有一價的金屬，例如K 0.3～5mol％時，則可提高膜中的正孔濃度。靶材的燒成在N2，Ar等惰性氣體中進行。靶材雖需為充分的致密較宜。但通常較困難，故若適用熱模壓法，熱靜水壓模壓法等時，則較合適。CuAlO2層或CuGaO2層的厚度宜為20nm～2000nm范圍。在20nm以下，CuAlO2層或CuGaO2層過薄且變成未能有效的引起正孔的植入至ZnO層。在2000nm以上，CuAlO2層或CuGaO2層過厚且浪費材料。
激光的光量，由于介經(jīng)成膜速度會對SrCu2O2層的結晶性、粒構造、表面平坦性、透明導電性給予影響，故須予選擇成適當?shù)闹?。此光量雖為與裝置有關的數(shù)值，但是實施例所記載的PLD裝置的情形，若選擇成1～10J/cm2的范圍時，則可得合適的膜。
至于正電極層以Ni層尤其合適。Ni層采用任何種成膜法制造亦可，若采用Ni靶材時，即使以PLD法亦可成膜，此時則不需要Ni層成膜用的新設備。只是Ni靶材為反射激光，故成膜效率相當?shù)汀Ｈ粲沙赡ば实狞c觀察時，則以濺鍍法、蒸鍍法等較宜的方法。再者于Ni層的上形成適當?shù)慕饘賹?，例如可提高與Cu導線間的連接性。
且Ni為蝕刻速度非常低的材料，若與SrCu2O2層間采取歐姆接合且蝕刻性良好的電極材料時，則以采用此作為正電極層材料為較宜。采用CuAlO2層或CuGaO2層取代SrCu2O2層的情形亦相同。
以下舉實施例，詳細說明本發(fā)明。
實施例1層合膜的制作采用含有SnO210重量度的In2O3(以下ITO)燒結體、ZnO燒結體、Sr1-XKXCu2O2(X為Sr位置上已取代的K離子的取代率，X≤0.2)燒結體、金屬Ni作為靶材。將此等燒結體靶材導入PLD室內，并使室內成1×10-4Pa的真空狀態(tài)。
其次將已研磨成表面粗糙度1nm以下的YSZ(111)基板安裝于已對向至靶材的30mm上方。導入氧氣2×10-3Pa作為氛圍氣。將基板加熱至900℃后，通過石英玻璃窗并照射KrF(248nm)準分子激光脈沖至ITO靶材表面至使1脈沖的能量密度成為6J/cm2并進行成膜。
ITO薄膜的膜厚成為800nm時，停止激光照射，將基板溫度設成800℃。其次，使1脈沖的能量密度成5J/cm2并進行ZnO薄膜的成膜。以ZnO薄膜的膜厚成400nm時，中斷激光照射，將基板溫度設定成350℃。
其次，使1脈沖的能量密度成2J/cm2并進行SrCu2O2薄膜的成膜。以SrCu2O2薄膜的膜厚成200nm時，中斷激光照射，將基板溫度設定成25℃，照射激光至Ni靶材上，形成Ni薄膜。Ni薄膜的厚度成20nm時中斷激光照射，將層合膜取出至大氣中。再者由于采用已被覆Au的W針作為電流注入用的導線，由濺鍍法進行Au被覆至層合膜的Ni表面上。Au薄膜的厚度為100nm。
臺地型構造的制作于上述的層合膜的表面上旋涂(2000r.p.m.，20s)以市售的光阻(AZ公司制造的P4620)至厚度成5μm，使在90℃干燥30分鐘。其次通過直徑500μm的圓型光罩，照射紫外線(20mW，10s)，浸于市售的顯影液(AZ公司制造的Developer)內并形成圖案。在此狀態(tài)下，由于圖案的附著性、耐蝕刻性不足，故在大氣中進行110℃30分鐘，其次200℃1小時的加熱處理。
反應性離子蝕刻采用CF4氣體及Ar氣體，由反應性離子蝕刻法，制作臺地(mesa)型構造的組件。首先，采用CF4氣體，在氣壓4.5Pa，RF輸出功率250W下蝕刻Au層及Ni層。接著，采用Ar氣體，在氣壓4.5Pa，RF輸出功率250W下蝕刻SrCu2O2層、ZnO層、ITO層。此時，ITO層蝕刻200nm。
電氣特性及發(fā)光特性使W制探針接觸至上述的臺地型構造裝置的ITO部分及Au上，連接ITO側至負極，Au側至正極并流動電流時，以施加電壓0.3V以上急速增加電流值。又，于施加負的電壓時，電流則不流動。此即為p-n結合二極管的特性。發(fā)光在0.3V以上急速增加，發(fā)光波長為約380nm。
比較例層合膜的制作使成膜順序與實施例相反，先于基板上形成SrCu2O2膜，于其上形成ZnO膜。且此時，由于表示高導電性的p型透明電極材料并不存在，故采用已被覆Ni的玻璃基板作為電極。
首先采用含有SnO210重量％的In2O3(以下ITO)燒結體、ZnO燒結體、Sr1-XKXCu2O2燒結體、金屬Ni作為靶材。將此等燒結體靶材導入PLD室內，并使室內成1×10-6Pa的真空狀態(tài)。其次將已蒸鍍Ni的SiO2玻璃基板安裝于已對向至靶材的30mm上方，導入氧氣2×10-3Pa作為氛圍氣。將基板加熱至350℃后，通過石英玻璃窗并照射KrF(248nm)準分子激光脈沖至SrCu2O2靶材表面至使1脈沖的能量密度成為2J/cm2并進行成膜。
SrCu2O2薄膜的膜厚成為200nm時，停止激光照射，其次使1脈沖的能量密度成5J/cm2并進行ZnO薄膜的成膜。以ZnO薄膜的膜厚成400nm時，中斷激光照射。其次使1脈沖的能量密度成6J/cm2并進行ITO薄膜的成膜。以ITO薄膜的膜厚成800nm時，中斷激光照射，將層合膜取出至大氣中。將已制作的層合膜予以臺地型加工，測定電流一電壓特性時，可得反映出pn接合的非線形特性。然而未能發(fā)現(xiàn)有發(fā)光現(xiàn)象。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性由以具有于結晶性良好的ZnO層之上層合SrCu2O2、CuAlO2、CuGaO2并形成的p-n接合為特征的本發(fā)明的發(fā)光二極管，成為在室溫可容易獲得波長380nm的紫外線。
本發(fā)明的發(fā)光二極管，利用精密加工可予非常的小型化，較合適用作光記錄媒體，因波長較以往的發(fā)光二極管短，成為可實現(xiàn)記錄密度較高的光記錄媒體。
又，本發(fā)明的發(fā)光二極管發(fā)出紫外線，故適合用作所有可見螢光體用激發(fā)光源，作為超小型或超大型且薄板型的光源是可實現(xiàn)的，應用于照明或顯示器是有可能的。
又，本發(fā)明的發(fā)光二極管發(fā)出紫外線，故適合用作近年正積極開發(fā)的氫氣發(fā)生用光觸媒的激勵光源，例如可應用于汽車引擎用氫氣源系統(tǒng)。本發(fā)明的發(fā)光二極管省資源、低環(huán)境負荷，能有助于社會的永續(xù)發(fā)展。
權利要求
1.一種紫外線發(fā)光二極管，其特征在于表示僅已于透明基板上層合的能帶隙附近的固有發(fā)光的n型ZnO層上，層合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體中的一種并予形成的p-n接合而成。
2.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于，透明基板為單晶基板。
3.如權利要求2所述的發(fā)光二極管，其特征在于，單晶基板為已平坦化成原子狀的三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)(111)基板。
4.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于，于透明基板及ZnO層的間插入透明電極作為ZnO層側電極。
5.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于，于p型半導體層上層合Ni作為p型半導體層側電極。
6.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于，于透明基板上具有異質外延成長的銦錫氧化物(ITO)層為透明負電極層，于ITO層上具有異質外延成長的ZnO層為發(fā)光層，于ZnO層上具有以p型半導體層為正孔植入層，于p型半導體層上具有以Ni層為正電極層。
7.如權利要求1所述的發(fā)光二極管，其特征在于，采用于Sr位置上已取代一價金屬元素20原子％以下的SrCu2O2薄膜。
8.如權利要求1所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于，于透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板溫度200～800℃成膜由SrCu2O2而成的p型半導體層。
9.如權利要求1所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于，于透明基板上在基板溫度200～1200℃成膜n型ZnO，再者于其上在基板溫度500～800℃成膜以由CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層。
10.如權利要求1所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于，于透明基板上在不加熱基板下，成膜n型ZnO，于該ZnO膜表面上照射紫外線并進行結晶化，再者于其上在不加熱基板下成膜以由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體層，于該p型半導體層上照射紫外線并進行結晶化。
11.如權利要求8-10任一項所述的發(fā)光二極管的制造方法，其特征在于，采用由光學研磨三氧化二釔部分安定化氧化鋯(YSZ)單晶，加熱至1000～1300℃使成原子狀平坦化構造的透明基板。
12.一種半導體激光，其特征在于，表示僅已于透明基板上層合的能帶隙附近的固有發(fā)光的n型ZnO層上，層合由SrCu2O2、CuAlO2或CuGaO2而成的p型半導體中的一種并予形成的p-n接合，n型ZnO層于單晶基板上經(jīng)予異質外延成長的Mg取代ZnO上使異質外延成長者，具有以載體濃度較低的p型半導體為正孔植入層，于載體濃度較低的p型半導體層上具有載體濃度較高的p型半導體層。
全文摘要
雖可確認出于Sr
文檔編號H01L21/363GK1397095SQ01804240
公開日2003年2月12日 申請日期2001年1月24日 優(yōu)先權日2000年1月28日
發(fā)明者太田裕道, 折田政寬, 細野秀雄, 河村賢一, 猿倉信彥, 平野正浩 申請人:科學技術振興事業(yè)團, 太田裕道, 折田政寬