專利名稱：鋰錳復合氧化物及使用它的非水電解液二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及使用將可以摻雜及不摻雜金屬鋰、鋰合金、鋰離子的碳材料等的活性物質作為負極，將含有摻雜及不摻雜鋰離子的鋰和錳的復合氧化物作為正極活性物質的非水電解液二次電池、特別是涉及改善周期壽命、高溫下的充放電特性、容量保持特性的非水電解液二次電池。
作為移動電話、筆記本電腦、攝像機等的電源一般是使用小型且大容量的密閉型電池的鋰離子二次電池等非水電解液二次電池。
這些非水電解液二次電池與以往使用的水性電解液的二次電池比較，其體積或者重量的容量密度大，而且可以取出高電壓，所以不僅作為小型儀器的電源使用，也可以期待作為大型裝置的動力源使用。
鋰離子二次電池是使用摻雜、脫摻雜鋰的碳材料等的活性物質作為負極，將鋰和過渡金屬氧化物的復合氧化物活性物質作為正極，將其分別涂敷在帶狀的負極集電體、正極集電體上，利用隔層層疊，再用外包裝材料包住或者將這些層疊的集電體卷繞成渦卷體后，裝在電池殼內而制造的。
作為鋰離子二次電池的正極活性物質，除了鋰鈷復合氧化物外，還使用著鋰錳復合氧化物。鋰錳復合氧化物在反復充放電時，與使用鋰鈷氧化物的鋰離子二次電池比較，在40℃～60℃的高溫下使用時，其充放電周期顯著變差。
為了解決上述的以鋰錳氧化物作為正極活性物質的電池所帶來的問題，在特開平7-153496號公報中公開了為了防止錳的電解液的溶出，在鋰錳復合氧化物中添加從BaO、MgO、CaO中選出的至少一種的氧化物，使其穩(wěn)定化。
另外，在在特開平10-294099號公報中公開了將硫含量為0.6重量％以下的錳化合物作為原料，制造出使用通過X線衍射的衍射峰具有特定范圍峰強度的鋰錳復合氧化物的非水電解液二次電池。
可是，將錳酸鋰等的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的鋰離子的二次電池中的電池周期特性的劣化、保存容量的減少是由于從錳酸鋰溶出錳而引起正極活性物質的變化及溶出的錳向負極表面或隔層析出、電解液的劣化等的各種作用而引起的，所以上述所提出的方法未必能得到滿意的結果。
因此，本發(fā)明的課題是提供電池充放電周期特性、保存特性、以及安全性優(yōu)良的電解液二次電池。
本發(fā)明的課題是通過將鋰錳復合氧化物中，使硫的含量是0.32重量以下、平均細孔徑是120nm以上，用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的鋰錳復合氧化物的方法來解決的。
另外，在鋰錳復合氧化物中，其使用在300℃的大氣壓下干燥后，相對濕度55±5％、溫度22±2℃、放置48小時，含水量是0.037重量％以下，用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的鋰錳復合氧化物。
在鋰錳復合氧化物中，使用在300℃的大氣壓下干燥后，相對濕度55±5％、溫度22±2℃、放置48小時、含水量是0.037重量％以下的上述鋰錳復合氧化物。
此外，鋰錳復合氧化物是將電解二氧化錳在400℃～900℃的含氧氛圍氣中熱處理后，水洗處理后的物質和鋰化合物一起燒制而得到的上述鋰錳復合氧化物。
另外，以上述的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質構成非水電解液二次電池。
在發(fā)現(xiàn)了將鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的電池時、將特定的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的電池在高溫下電池特性的變差的原因是由于來自鋰錳復合氧化物的錳成分的溶出而引起錳氧化物主結構的劣化、溶出的錳成分的析出等這一現(xiàn)象后，本發(fā)明提出解決這些問題的手段是使用具有特定成分和物性的鋰錳復合氧化物。
特別是發(fā)現(xiàn)了，在減少硫含量的同時，通過將錳尖晶石粒子的平均細孔徑做大，可以改善這樣的鋰錳復合氧化物的特性的事實。
錳尖晶石粒子的平均細孔徑做大時，吸附在粒子上的水分的量就減少，在制造工序中，可以減少難以避免的空氣中水分吸附量的混入，同時通過使錳氧化物的主結構穩(wěn)定，可以使電池特性提高。
其結果是，可以減少向電池中導入的水量，防止了電池電解液的劣化。
用這樣的方法得到的鋰錳復合氧化物，具有硫的殘留量少的特征。鋰錳復合氧化物中的硫用于形成硫酸鋰等，當使用在鋰電池中時，起到了捕獲鋰離子的作用。因此，通過減少鋰錳復合氧化物中的硫的含量來減少鋰離子的捕獲量，所以擴散到鋰錳復合氧化物的尖晶石結構中鋰離子可以有效地利用在電池反應中。
作為本發(fā)明的非水電解液二次電池的正極活性物質所使用的鋰錳復合氧化物，是通過混合鋰源和錳源后在氧化性氛圍氣中燒制而制造的。另外作為鋰源，最好使用由于氧化物、硝酸鹽、氫氧化物等的燒制而生成的氧化鋰以外的化合物在燒制過程中作為氣體逸散的物質。
作為錳源，可以使用電解二氧化錳(EMD)、化學合成二氧化錳(CMD)、Mn2O3、Mn3O4等的各種錳氧化物、MnCO3、Mn(OH)2等的錳鹽的錳化合物。
作為電解二氧化錳，最好使用在制造工序中用氨中和酸的、特別是硫酸根的含量很少的種類。
作為本發(fā)明可以使用的鋰錳復合氧化物原料的錳原料，可以舉出a．將電解二氧化錳、Mn2O3、Mn3O4在含氧氛圍氣中，用200℃～1000℃進行熱處理的二氧化錳。b．將電解二氧化錳、Mn2O3、Mn3O4用20℃～40℃的水洗凈后，在120℃下真空干燥的產(chǎn)物。c．將a的熱處理后的二氧化錳用20℃～40℃的水進行洗凈后，在真空下干燥的產(chǎn)物。d．將電解二氧化錳、Mn2O3、Mn3O4用50℃～70℃的溫水進行洗凈后，在120℃下真空干燥的產(chǎn)物。e．將a的熱處理二氧化錳用50℃～70℃的溫水洗凈處理后，在120℃下干燥的產(chǎn)物。f. 電解二氧化錳、Mn2O3、Mn3O4用稀濃度的氨水洗凈后，在120℃下真空干燥的產(chǎn)物。g．將a的熱處理后的二氧化錳用用稀濃度的氨水進行洗凈后，在120℃下真空干燥的產(chǎn)物。
另外，作為鋰錳復合氧化物的原料所使用的鋰原料最好是碳酸鋰。
作為起始原料混合的前階段，要進行碳酸鋰等的鋰原材料的粉碎及電解二氧化錳等的錳原材料的分級，這樣可以得到能提高反應性的、具有所需要粒徑的錳酸鋰。
鋰錳復合氧化物將錳原料及鋰原料分別稱取規(guī)定量，最好是鋰和錳的比例Li/Mn為1.05～1.30的范圍內混合，得到的鋰錳復合氧化物最好是Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)。
錳化合物和鋰化合物的混合物在空氣等的含氧的氛圍氣中，在600℃～800℃下燒制4小時～12小時，燒制后進一步混合，再次在同樣的條件下燒制4小時～24小時。
特別優(yōu)選的是，將原料的電解二氧化錳在空氣等的含氧的氛圍氣中熱處理后，使之轉化成β-Mn2O3或者Mn2O3后，將得到的錳氧化物用水或溫水洗洗凈后所得到的錳氧化物與鋰原料混合，在空氣等的含氧的氛圍氣中，在750℃～900℃下的高溫下燒制后，在空氣等的含氧的氛圍氣中，在500℃～650℃的低溫下再次燒制，將所得到的鋰錳復合氧化物用常溫水或溫水洗凈后，在120℃的溫度下進行真空干燥。
本發(fā)明的鋰錳復合氧化物中，平均細孔徑優(yōu)選的是120nm以上，更優(yōu)選的是200nm以上。此外，平均細孔徑是用水銀孔率計進行測定的。
本發(fā)明的鋰錳復合氧化物中的硫含量優(yōu)選的是0.32重量％以下，更優(yōu)選的是0.10重量％以下。
鋰錳復合氧化物中的硫含量是根據(jù)JIS K1467而測定的。
本發(fā)明的鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的非水電解液二次電池的正極是如下制造的將鋰錳復合氧化物的粉末和導電性添加劑、粘結劑，用可以溶解粘結劑的適當分散劑進行漿液化后，將漿液涂敷在鋁箔等的集電體上后，干燥溶劑，用輥等壓縮成膜后而得到的。
作為導電性添加劑可以使用碳黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、碳纖維等導電性大、且在正極中是穩(wěn)定的物質。作為粘結劑最好使用聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDE)等的氟樹脂，特別優(yōu)選的是使用用溶劑可以溶解的、與漿液容易混合的聚偏氟乙烯。
另外，本發(fā)明中的非水電解液二次電池所使用的電解液是將支持鹽溶解在非水系溶劑中而得到的。作為溶劑類可以使用碳酸酯類、氯烴、醚類、酮類、腈類等。優(yōu)選的是從有高介電常數(shù)的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、γ-丁內酯(GBL)等中選出的至少一種、從作為低粘度溶劑的二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、酯類中選出的至少一種，也可以使用其混合液。其中優(yōu)選的是碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合物、碳酸丙烯酯和乙基甲基碳酸酯的混合物。
作為支持鹽可以使用從LiClO4、LiI、LiPF6、LiAlCl4、LiBF4、CF3SO3Li等中選出的至少一種，溶劑中支持鹽的濃度優(yōu)選的是0.8～1.5M。
上述非水系溶劑一般難以完全除去水分，或在電池制造過程中容易吸收水分。因此，支持鹽與微量的水分反應大多產(chǎn)生氫離子，但是本發(fā)明的鋰錳復合氧化物可以減少向電池中導入的水分量，所以起到了很好的防止電池電解液的劣化的效果。
作為負極活性物質可以使用鋰、鋰合金或摻雜、脫摻雜鋰的物質，可以舉出石墨或非結晶碳等的碳材料、金屬的復合氧化物。
隔離層可以使用織布、無紡布、多孔膜等。聚丙烯、聚乙烯的多孔膜可以是薄膜并且大面積化，從膜強度或膜電阻方面看是適宜的。
本發(fā)明的非水電解液二次電池是正極電極及負極電極夾住隔離層進行層疊，可將層疊帶狀體進行卷繞，電池的外形可以采用層疊型、園筒型、薄紙型、硬幣型等的各種形狀。
以下用實施例說明本發(fā)明。
實施例1鋰錳復合氧化物的合成作為電解二氧化錳(EMD)，使用在制造過程中用氨中和處理的硫酸根含有率為1.1重量％的、銨根含有率為0.08重量％的、改變加熱處理、洗凈條件的試樣。
另一方面，將碳酸鋰粉碎成中心粒徑D50為1.4μm(D25=1.0、D75=1.8μm)。
接著，將這些原料以摩爾比2Li/Mn=1.10進行混合，在通入氧氣的氛圍氣中，在800℃下燒制12小時后冷卻，再次在650℃下燒制12小時。對于得到的粒子中的粒徑1μm以下的微小粒子用空氣分級器除去，得到硫含量及細孔徑不同的鋰錳復合氧化物。圓筒型電池的制作接著，使用平均細孔徑不同的鋰錳復合氧化物制成園筒型電池。正極電極的制作鋰錳復合氧化物 90份重量碳黑 6份重量聚偏氟乙烯 4份重量將由上述混合物的100份重量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的61份重量中，涂敷在厚度為20μm的鋁箔上作為正極電極。負極電極的制作碳材料(大阪瓦斯制) 90份重量碳黑 2份重量聚偏氟乙烯 8份重量將由上述混合物的100份重量分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的117份重量中，涂敷在厚度15μm的銅箔上作為負極電極。
將得到的正極電極和負極電極通過厚度為25μm的多孔性聚乙烯膜隔離進行卷繞收納在直徑18mm、高65mm的18650型電池用電池罐內，以LiPF6的1M作為支持鹽，以溶解了碳酸乙烯酯∶二乙基碳酸酯=50∶50(體積比)的溶劑作為電解液注入后封口。
對于鋰錳復合氧化物的特性不同的電池，用以下的評價方法，測定周期特性、保存特性等，其結果表示在表1中。
另外，對于得到周期特性50％以上、保存特性70％以上的特性的平均細孔徑120nm以上的試樣、和硫含量不同的試樣，進一步測定周期特性及保存特性，其結果表示在表2中。
從表2中可以看出，硫含量越少，周期特性及保存特性越能得到提高。而且，表現(xiàn)出周期特性60％以上、保存特性80％以上的硫含量最好是在0.32重量％以下。
另外，對于再吸附水量、及平均細孔徑不同的試樣測定周期特性及保存特性，其結果表示在表3中。
從結果可以看出，再吸附水量越少，電池特性越能提高，再吸附水量隨著平均細孔徑的越小越有增加的傾向，但是表現(xiàn)出周期特性50％、保存特性50％以上特性的再吸附水量最好是0.037重量％以下。
進而，對于再吸附水量是0.037重量％以下的試樣，測定硫含量不同時的周期特性、保存特性、變化特性，其結果表示在表4中。評價方法1．細孔徑分布測定用細孔徑分布測定裝置(微型美力悌克斯社制孔徑分析儀)稱取鋰錳復合氧化物0.5g，加入到測定用分析池中，減壓到93hPa后，通過注入水銀的水銀壓入法，用以下的關系式測定平均細孔徑。
平均細孔徑=2Vp/Sp其中Vp=細孔容積(m3/g)Sp=比表面積(m2/g)而Sp是將細孔徑假定為圓筒狀時的累積比表面積2．再吸附水量的測定將鋰錳復合氧化物在空氣中、300℃下干燥12小時后，在溫度22℃、相對濕度50％的環(huán)境下，放置48小時后，用熱天平(帕金埃爾碼制TGA-7)，求出以2℃/min的升溫速度加熱到250℃時的熱減量，作為再吸附水量。
3．硫含量按照JIS K1467進行測定5．充放電試驗條件將制作的電池在以下的條件下，進行評價溫度為50℃的500次的充放電周期，以％表示相對于第10周期容量的容量變化率。
充電以1C的充電率進行恒定電流充電后，用4.2V進行2小時的恒定電壓充電；放電以IC的放電率進行恒定電流放電。
6，保存性評價條件將制作的電池，用充放電的條件，完全充電到4.2V后，在60℃下放置4周后，降低到25℃下，使其放電到3.0V后，用％表示再次充放電時的放電容量對于放置前的放電容量的變化率。
7，變化率特性的評價條件將制作的電池用4.2V完全充電后，在25℃下放置10日后，測定用1C及0.2C的放電率下的電容量，求出其比率(0.2C/1C)。
表1平均細孔徑(nm) 周期特性(％) 保存特性(％)49 21 6454 20 5981 26 71102 39 73120 51 79＞200 55 82＞200 48 76＞200 62 8表2硫含量(重量％) 周期特性(％) 保存特性(％)0.51 49 760.44 51 790.43 51 790.41 52 790.36 57 800.32 62 850.21 62 870.14 63 870.10 65 860.07 66 88表3再吸附水量(重量％) 平均細孔徑(nm) 周期特性(％) 保存特性(％)0.089 66 29 680.082 59 31 690.064 87 36 710.055 89 44 730.044 105 49 760.037 120 51 790.021 160 57 800.013＞200 62 870.007＞200 65 860.004＞200 66 88表4硫含量再吸附水量周期特性保存特性變化特性(重量％)(重量％) (％)(％)(％)0.41 0.017 52 79 87.30.36 0.033 57 80 90.80.32 0.037 62 85 91.90.21 0.021 62 87 92.00.14 0.010 63 87 92.20.10 0.013 65 86 92.20.07 0.007 66 88 92.3按照本發(fā)明，將鋰錳復合氧化物作為正極活性物質的非水電解液二次電池，可以減少在制作工序中水量的混入，另外，使得鋰錳復合氧化物的主結構穩(wěn)定化的同時，可以減少作為鋰離子捕獲作用的要素，所以可以改善充放電周期、特別是高溫下的充放電周期的壽命和容量的保存性。
權利要求
1．鋰錳復合氧化物，其特征是在該鋰錳復合氧化物中，硫的含量是0.32重量％以下，平均細孔徑是120nm以上，是用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的。
2．鋰錳復合氧化物，其特征是該鋰錳復合氧化物在300℃的大氣壓下干燥后，在相對濕度55±5％、溫度22±2℃、放置48小時后，含水量是0.037重量％以下，是用Li1+xMn2-xO4(0.032≤x≤0.182)表示的。
3.權利要求1所述的鋰錳復合氧化物，其特征是該鋰錳復合氧化物在300℃的大氣壓下干燥后，在相對濕度55±5％、溫度22±2℃、放置48小時后，含水量是0.037重量％以下。
4．權利要求1～3中任何一項所述的鋰錳復合氧化物，其特征是該鋰錳復合氧化物是將電解二氧化錳在400℃～900℃的含氧氛圍氣中熱處理后，水洗處理后的物質和鋰化合物一起燒制而得到的上述鋰錳復合氧化物。
5．非水電解液二次電池，其特征是將權利要求1～4中任何一項所述的鋰錳復合氧化物作為正極物質使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了在高溫下周期壽命、容量保存性良好的非水電解液二次電池用鋰錳復合氧化物,以及使用它的非水電解液二次電池,其中硫的含量是0.32重量以下,平均細孔徑是120nm以上,在300℃的大氣壓下干燥后,在相對濕度55±5%、溫度22±2℃、放置48小時后,含水量是0.037重量%以下,是用Li
文檔編號H01M4/58GK1305237SQ0013365
公開日2001年7月25日 申請日期2000年11月30日 優(yōu)先權日1999年11月30日
發(fā)明者沼田達治, 神部千夏, 富岡孝忠, 白方雅人 申請人:日本電氣株式會社