專利名稱：一種對含砷的氧化物副產(chǎn)品進行再處理的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對火法冶金生產(chǎn)銅的工藝過程中得到的含砷的氧化物副產(chǎn)品——例如粉塵等——進行再處理的方法，以使其砷含量降低到可使各副產(chǎn)品能夠在該方法中被進一步處理的水平，而銅和其它有價值的金屬則依然留在各副產(chǎn)品中。特別地，本發(fā)明涉及在自熱煉銅法(autogenous copper smelting processes)——例如閃速熔煉法——中得到的粉塵和其它副產(chǎn)品。
總體而言，銅冶煉廠目前都是根據(jù)標準的自熱熔煉法操作，即將硫化物物料熔煉、吹煉(converting)及在陽極爐中精煉(所謂的火法精煉)，其中，分壓高的物質(zhì)或化合物在熔煉和吹煉過程中通過氣相被部分排除。然而，這些物質(zhì)或化合物仍有大部分最終包含在陽極銅中，陽極銅通常需通過電解進一步精煉，其中雜質(zhì)例如砷(As)、銻(Sb)和鉍(Bi)的存在會引起較大的問題。
不幸的是，在自熱熔煉過程中會形成大量的粉塵，并產(chǎn)生占有價值金屬相當大(substantial)百分比的氧化物產(chǎn)品，例如，如果輸入物料的銅含量為30％到32％，則粉塵中氧化物產(chǎn)品通常達到輸入物料的3％到8％，并包含18％到24％的銅(Cu)。為了回收這些產(chǎn)品中所含的銅，就有必要將熔爐粉塵——所謂煙道粉塵——循環(huán)回熔煉過程。但如果粉塵中含有大量的砷，則循環(huán)只能部分地進行，因為循環(huán)的物料愈多，在后續(xù)的轉(zhuǎn)爐和陽極爐中的工藝步驟中出現(xiàn)的問題也愈多。例如，包含0.4％到0.65％的As的精礦可產(chǎn)生包含5％到10％的As的“平均粉塵”。將這種粉塵循環(huán)回熔煉過程只能進行到有限的程度，這是因為，若非如此，則粉塵中的砷將導致產(chǎn)品，即冰銅，及最終的陽極銅中砷含量大。為了得到電解精煉法中所要求的陽極銅的化學質(zhì)量，這些產(chǎn)品接下來必須經(jīng)過昂貴的石灰-純堿法處理和/或耗時的爐渣處理的特定處理工藝。
上述氧化物副產(chǎn)品中還含有大量的以硫酸鹽及其它復雜的硫氧化合物形式存在的硫。
若要使熔煉過程形成的粉塵循環(huán)回工藝過程，就必須對其通過浸出過程進行再處理，但浸出過程給出的金屬收率并不高。雖然目前采用對熔爐粉塵進行浸出的方法，但該提取銅的方法收率相當?shù)?，通常?0％左右，這就需要將廢礦泥循環(huán)回熔爐以使銅的回收率維持在可接受的限度內(nèi)。不管采用何種方法，包括浸出過程和熔煉過程相結(jié)合的方法，要使陽極銅的化學質(zhì)量達到和維持在某一上限雜質(zhì)的水平，必須將熔爐粉塵從熔爐回路中取出并輸送到處理場所。輸入到熔爐的砷增加會導致更頻繁地取出熔爐粉塵，而增加粉塵的取出增加將導致更低的銅回收率。
處理含砷的殘渣和廢料以及復雜的金屬硫化物的其它現(xiàn)有技術(shù)方法，記載于1984年12月1日授權(quán)的美國專利4,489,046和1995年3月14日授權(quán)的美國專利5,397,380。在第一種方法中，在頂吹轉(zhuǎn)爐(所謂的卡爾多轉(zhuǎn)爐)中在1200℃到1400℃溫度熔煉含砷廢料，然后在反應(yīng)器的連續(xù)旋轉(zhuǎn)過程中利用油/氧氣燒嘴進行還原。該工藝過程的產(chǎn)物為金屬/冰銅相和玻璃態(tài)殘渣以及粉塵，該粉塵具有高的砷含量，可供出售或經(jīng)過進一步處理生產(chǎn)As。美國專利5,397,380中描述的另一種方法是用于處理復雜的硫化物物料，所包括的步驟為第一步浸出步驟，在浸出步驟中硫化物中的硫轉(zhuǎn)化為硫酸鹽而氧化的鐵及存在的化合物例如砷溶解，并且其中浸出殘渣用傳統(tǒng)的火法冶金步驟處理以由此生產(chǎn)有價值的金屬。由于各種原因，這些現(xiàn)有技術(shù)方法不能應(yīng)用于銅處理工藝，因為，尤其是，第一種方法會產(chǎn)生新的粉塵，因此而不能集成到銅處理工藝中，而第二種方法則由于必需將一定量的硫保留在進料中而不能用于自熱熔煉法。
在現(xiàn)代自熱熔煉法中，有關(guān)含砷銅精礦的熔煉，尚無處理涉及砷含量問題的經(jīng)濟的技術(shù)方法。這尤其是意味著自熱熔煉對于多種含雜質(zhì)——例如砷等——的精礦的處理是不可行的。另外，得到的氧化物的量增大——例如以粉塵的形式，這就需要對其進行單獨的再處理或必須將其儲存起來。如絕對必要，可將一部分形成的粉塵在工藝過程中進行循環(huán)，但是隨著循環(huán)量的增加，在隨后的處理步驟——即吹煉和在陽極爐內(nèi)的精煉中遇到的問題會更難。其結(jié)果是越來越多的含砷粉塵產(chǎn)生出來需要儲存，由于環(huán)境和成本原因這是不希望的其一為銅和其它有價值金屬的產(chǎn)量降低。長遠看來，這樣的缺點是不能接受的。現(xiàn)今，由于成本和方法的原因，焙燒所有進入熔煉過程的精礦是不切實際的，因為那樣的話自熱熔煉將變得不可行。
在熔煉過程之后進行選擇性的氣體凈化以分離所含的砷也是不可行的，因為從工藝過程中取出如此多的能量，使選擇性難以繼續(xù)維持。
由于上述原因，有必要尋找其它更有效的和更簡單的處理具有高砷含量的氧化物產(chǎn)品的方法。如前面所示，當硫化物礦或硫化物精礦以自熱形式熔煉、不可避免形成大量的氧化物粉塵時，這就尤為重要和必要。
本發(fā)明的目的是設(shè)計一種出乎意料地有效和簡單的方法，基本避免涉及現(xiàn)代自熱銅冶煉法總會產(chǎn)生的上述含砷副產(chǎn)物的各種問題。
根據(jù)本發(fā)明，氧化物副產(chǎn)品在670℃到770℃的溫度、于流化床中，在各副產(chǎn)品中所含的砷被氣化的還原條件下進行處理。砷由此轉(zhuǎn)移到床層的氣相中，而氣體然后在氣體凈化系統(tǒng)中針對砷以合適的方式進行凈化。使氣體冷卻從而形成三氧化砷并將其從工藝過程中除去，而處理后的各副產(chǎn)品返回工藝過程中適宜的一個點，以回收其中所含的金屬。
當對氧化物產(chǎn)品中所含的砷進行氣化時，非常重要的是在處理過程中維持適當?shù)臏囟?、熱平衡和氧勢。如果處理過程在流化床中進行，這可通過床層的充分混合并利用處理過程的變量實現(xiàn)，而處理過程的變量可基本維持在預定的值。因而，在流化床中，所需的低氧勢及所需的窄溫度范圍可令人滿意地得以維持。所需的低氧勢及最優(yōu)的高床層溫度通過供給床層還原物質(zhì)而實現(xiàn)。
為此所要求的還原條件可通過混合一種硫化物——適宜地為一種含有價值金屬的硫化物——而維持。適宜地，氧化物副產(chǎn)品和硫化物之間的關(guān)系選擇為以質(zhì)量百分比計介于5∶95和50∶50之間。在床層添加還原氣體例如LPG(液化石油氣)等也是適用的，有利地可結(jié)合添加硫化物。添加過程控制為比如供給床層足夠的熱能以確保存在的硫氧化合物進行所需的分解。
本發(fā)明的方法與目前可行的其它方法相比，其優(yōu)點如下1.通過氣化消除超過95％的As含量。
2.生產(chǎn)具有低于0.2％-0.3％As的純焙燒產(chǎn)品。
3.生產(chǎn)從氣體中分離的砷產(chǎn)品(三氧化砷)，該產(chǎn)品中砷含量超過40％，具有經(jīng)濟價值。
4.氣體的體積小，從而使環(huán)境污染的風險降到最小。
5.密封的小型設(shè)備，沒有或僅有極少量的揮發(fā)物排放。
6.工藝溫度適度，大約700℃。
通過維持反應(yīng)器床層中As、Sb和其它類似化合物的還原條件在適宜的溫度，使氧化物產(chǎn)品中的砷氣化，然后通過供以空氣進行二次燃燒而將焙燒氣中的砷蒸汽氧化為As2O3。相似的過程當然也適用于其它類似的化合物例如Sb。形成的氣態(tài)三氧化物通過冷卻該氣體而冷凝成固態(tài)，并在下游過濾器中以濃縮的形態(tài)取出，由下游過濾器取出后可收集到密封的金屬桶內(nèi)的塑料袋中而后儲存。含砷材料也可以經(jīng)過進一步的處理以轉(zhuǎn)變?yōu)樽罘€(wěn)定的形態(tài)——臭蔥石。得到的基本無砷的焙燒產(chǎn)品借助于火法冶金生產(chǎn)銅的標準過程進行熔煉。所需的精確的焙燒條件，例如氧勢、床層溫度、熱平衡、焙燒時間等，在流化床中可有效地進行設(shè)置和控制。
現(xiàn)將參考實驗、實驗程序和實驗結(jié)果更詳細地從技術(shù)上描述本發(fā)明。
實驗所用的裝置包括一個焙燒爐，其中具有高砷含量的氧化物粉塵材料或含有硫化銅精礦的混合物以及氧化物物料通過導管引入，而導管與容納物料的容器相連。由于粉塵的粒度細，因而與已干燥到水分含量0.2％的銅精礦預混的粉塵混合物制成顆粒狀。然而，當沒有采取任何前述步驟而將粉塵和精礦的混合物直接進料時，并未觀察到有明顯的差別。從焙燒氣體中捕獲的細物料首先在旋風分離器中被分離出來，而氣體然后轉(zhuǎn)移到后燃室，在后燃室中含砷氣體被氧化并形成三氧化砷。將三氧化砷也進行分離并收集。自床層來的物料通過帶有水冷套管的螺桿進料機提取出來，在該螺桿進料機的一端將焙燒產(chǎn)品收集到塑料袋中進行稱重。旋風分離器中所收集的物料按照與床層物料相同的方式進行處理，這兩種組分將用來形成“工藝物料(process material)”。在過濾器中收集的物料作為“焙燒粉塵(roasting dust)”供出售或者可能進行再處理。為了控制床層溫度，在床層的高度提供了注水裝置，并提供了供氧和/或LPG或不同的氧化氣體(如果添加這類物質(zhì)的話)的裝置。借助于設(shè)置在焙燒爐、旋風分離器、后燃室、供料系統(tǒng)等幾個點處的傳感器，可對工藝過程進行精確控制和監(jiān)測，從而有可能嚴密地控制進料速率及床層高度。
借助于此設(shè)備進行的實驗的結(jié)果如下表所示。
表
從表中所示的實驗結(jié)果可明顯看出，有價值金屬的收率在所有的試驗中都足夠高，且As的氣化程度也是一貫地高。在所有的試驗中，已處理的物料的輸出中的As含量也都合理地低。
總而言之，本發(fā)明包括借助流化床和高效的氣體凈化系統(tǒng)，對包含有價值的金屬并具有高砷含量的氧化物物料——例如產(chǎn)生于自熱銅冶煉法中的粉塵——進行再處理。再處理的條件，例如氧勢和熱平衡，通過在流化床內(nèi)添加LPG或其它燃料例如油類來控制?？刂蒲鮿菁熬S持最優(yōu)的溫度是必要的，以使砷和某些其它化合物(Sb、Bi)達到所需的氣化程度，以及使硫酸鹽分解并氣化釋放出的硫。除還原劑之外，有時也供給熱量以維持熱平衡，這主要是由于存在的硫酸鹽的化學分解消耗熱量的緣故。
以上論述了本發(fā)明的優(yōu)點，作為結(jié)論可概括如下●盡管在工藝過程中具有高的砷含量，但焙燒產(chǎn)品As、Sb等的含量很低，因而為傳統(tǒng)的銅火法冶金生產(chǎn)方法生產(chǎn)冰銅和白合金是合適的和有吸引力的。
●流化床技術(shù)在冶金領(lǐng)域已得到驗證，其以最小化排放或無排放為特征。
●熔爐裝置中現(xiàn)有的熔爐粉塵料可充分減少或甚至完全消除。
●粉塵中的Cu和重金屬可回收。
●關(guān)于雜質(zhì)，所得的廢料與添加的粉塵物料相比可以制成更濃的和/或更穩(wěn)定的物料。
權(quán)利要求
1.一種對火法冶金生產(chǎn)銅的工藝過程中得到的含砷的氧化物副產(chǎn)品——例如粉塵等——進行再處理的方法，以使其砷含量降低到可使各副產(chǎn)品能夠在該工藝過程中被進一步處理的水平，而銅和其它有價值的金屬則依然留在各副產(chǎn)品中，其特征在于，氧化物副產(chǎn)品在670℃到770℃的溫度、于流化床反應(yīng)器中，在可使各副產(chǎn)品中所含的砷氣化并轉(zhuǎn)移到存在于流化床反應(yīng)器的氣相中的還原條件下進行處理，而氣體然后針對砷以適宜的方式凈化，而處理后的各副產(chǎn)品則返回熔煉工藝過程中適宜的一個點，以回收其中所含的金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述還原條件通過混合一種硫化物——適宜地一種含有有價值金屬的硫化物——而維持。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，氧化物副產(chǎn)品和硫化物之間的關(guān)系以質(zhì)量百分比計介于5∶95和50∶50之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述還原條件通過在床層添加適宜的燃料——例如還原氣體，如LPG等——而維持。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種對火法冶金生產(chǎn)銅的工藝過程中得到的含砷的氧化物副產(chǎn)品——例如粉塵等——進行再處理的方法，以使其砷含量降低到可使各副產(chǎn)品能夠在該工藝過程中被進一步處理的水平，而銅和其它有價值的金屬則依然留在各副產(chǎn)品中。該方法的特征在于氧化物副產(chǎn)品在670℃到770℃的溫度、于流化床反應(yīng)器中，在可使副產(chǎn)品中所含的砷氣化而轉(zhuǎn)移到存在于床層的氣相中的還原條件下進行處理。該氣體然后針對砷以適宜的方式進行凈化，而處理后的產(chǎn)品則返回熔煉工藝過程中適宜的點，以回收其中所含的金屬。
文檔編號C22B15/00GK101048519SQ200480044276
公開日2007年10月3日 申請日期2004年10月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月22日
發(fā)明者C·阿庫納·羅哈斯, L·貝納·韋尼加斯, B·林德奎斯特, G·薄格 申請人:奧托昆普技術(shù)公司