一種利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含水量的方法
【專利摘要】本發(fā)明一種利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含水量的方法，具體步驟如下：測(cè)定樣品含油量，測(cè)定樣品含水量；采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)CPMG序列測(cè)定大豆樣品，采用一維反拉普拉斯算法進(jìn)行處理，獲得各大豆樣品的弛豫譜數(shù)據(jù)；將各大豆樣品的實(shí)際含油含水量與弛豫譜數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng)；利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)行擬合，得到大豆含油含水量的預(yù)測(cè)模型；采用相同的方法對(duì)待測(cè)大豆進(jìn)行檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理，獲得待測(cè)大豆樣品的弛豫譜數(shù)據(jù)；調(diào)用建立的大豆含油含水量的預(yù)測(cè)模型，獲得待測(cè)大豆的含油含水量的測(cè)定。本發(fā)明的方法不需要復(fù)雜的前處理，不破壞樣品，符合綠色化學(xué)的發(fā)展方向；可在幾分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)大豆含油含水量的同時(shí)快速檢測(cè)和分析，更快捷、更高效。
【專利說明】
一種利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含水量的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及大豆含油含水量檢測(cè)領(lǐng)域，特別涉及一種利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定 大豆含油含水量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 大豆又名黃豆，是中國重要的經(jīng)濟(jì)作物之一，它的營養(yǎng)價(jià)值很高，被稱為"豆中之 王"、"田中之肉"、"綠色的牛乳"等，在數(shù)百種天然食物中最受營養(yǎng)學(xué)家推崇。此外，大豆還 是我國最常用的油料作物，大豆經(jīng)壓榨、浸出等方法可制得大豆油，因此，大豆的含油量常 常作為種子優(yōu)選的重要標(biāo)準(zhǔn)之一。同時(shí)，大豆的含水量在大豆貯藏方面有嚴(yán)格要求。綜上， 大豆含油含水量是大豆品種優(yōu)選的重要標(biāo)準(zhǔn)。
[0003] 近幾年，核磁共振作為一種重要的現(xiàn)代分析手段已廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。根據(jù)核 磁共振原理，采用特定的脈沖序列對(duì)樣品中具有固定磁矩的原子核進(jìn)行激發(fā)，產(chǎn)生弛豫信 號(hào)，該弛豫信號(hào)強(qiáng)度與被測(cè)樣品中所含核自旋數(shù)目成正比，信號(hào)衰減過程與被測(cè)物質(zhì)的成 分結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在繁瑣的前處理步驟、損傷樣品等不足，提供 一種快速無損的可同時(shí)測(cè)定大豆含油含水量的方法。
[0005] 為達(dá)到上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含 水量的方法，具體步驟如下：
[0006] S1、取若干與大豆顆粒作為樣品；
[0007] S2、測(cè)定樣品含油量:提取步驟S1選取的所述大豆樣品的油脂，得到各大豆樣品的 實(shí)際含油量；
[0008] S3、測(cè)定樣品含水量：105°C烘至恒重，獲得步驟S1選取的所述大豆樣品的實(shí)際含 水量；
[0009] S4、采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)CPMG序列測(cè)定步驟S1得到的大豆樣品，獲到衰減曲線， 采用一維反拉普拉斯算法進(jìn)行處理，獲得各大豆樣品的弛豫譜數(shù)據(jù)；
[0010] 所述測(cè)定大豆樣品的CPMG譜圖參數(shù)為：90度脈寬PI: 4ys; 180度脈寬P2: 8ys;重復(fù) 采樣等待時(shí)間Tw: 2500ms;模擬增益RG1: [-3.0到40，均為整數(shù)];數(shù)字增益DRG1: [0到7，均為 整數(shù)];前置放大增益PRG: [0到3];重復(fù)采樣次數(shù)NS: 16;回波個(gè)數(shù)NECH: 3000 ;接收機(jī)帶寬 SW: 100，200，300KHz;開始采樣時(shí)間的控制參數(shù)RFD: 0.002~0.05ms;時(shí)延DL1:0.1~0.5ms 進(jìn)行核磁共振信號(hào)采集；
[0011] S5、將步驟S2、步驟S3獲得的各大豆樣品的實(shí)際含油含水量與步驟S4獲得的各大 豆樣品的弛豫譜數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng);利用偏最小二乘回歸方法進(jìn)行擬合，得到大豆樣品含油含水 量的回歸方程，建立大豆含油含水量測(cè)試的數(shù)據(jù)庫；
[0012] S6、采用與步驟S4相同的方法對(duì)待測(cè)大豆進(jìn)行檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理，獲得待測(cè)大豆樣 品的弛豫譜數(shù)據(jù);調(diào)用步驟S5建立的大豆含油含水量的預(yù)測(cè)模型，獲得待測(cè)大豆的含油含 水量的測(cè)定。
[0013] 優(yōu)選方式下，步驟S2所述含油量的測(cè)定方法為索氏提取法，具體操作為：
[0014] 將所述大豆樣品恒溫干燥3小時(shí)后，稱取約15克，倒入研缽中碾碎至油狀物浸出， 全部裝入濾紙筒中，稱重；加入石油醚，料液比為lg: l〇ml;轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，置于90°C 恒溫水浴箱中提取8h，回收提取液；抽提完畢將濾紙筒自然晾曬24小時(shí)后，105°C烘干4小 時(shí)，取出冷卻至室溫;將所述提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無溶液蒸出后，稱剩余油脂質(zhì)量，計(jì)算出 大豆樣品的含油率。
[0015] 優(yōu)選方式下，步驟S3所述含水量的測(cè)定方法為利用電熱鼓風(fēng)干燥箱，105°C烘至恒 重，測(cè)定水分損失量即為所述大豆樣品的實(shí)際含水量。
[0016] 步驟S6在測(cè)定待測(cè)大豆時(shí)，利用上述建立的大豆含油含水量測(cè)試數(shù)據(jù)庫，通過測(cè) 定其CMPG數(shù)據(jù)，代入回歸曲線方程，即可實(shí)現(xiàn)未知待測(cè)大豆樣品含油含水量的快速測(cè)定。
[0017] 本發(fā)明的優(yōu)越性在于：
[0018] 1、傳統(tǒng)化學(xué)法測(cè)定大豆含油含水量需要烘干、有機(jī)溶劑萃取蒸餾等處理，本發(fā)明 的方法可以直接檢測(cè)大豆本身，不需要復(fù)雜的樣品前處理過程，且不破壞樣品，符合綠色化 學(xué)的發(fā)展方向、清潔環(huán)保。
[0019] 2、本發(fā)明可在幾分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)大豆含油含水量的同時(shí)快速檢測(cè)和分析，從而對(duì)大豆 的品種快速的優(yōu)選;不同于現(xiàn)有技術(shù)的單一檢測(cè)方式，更快捷、更高效;降低了人工操作成 本和能源消耗，而且不消耗化學(xué)有機(jī)試劑。
[0020] 3、與近紅外方法相比，本發(fā)明方法具有模型簡單、數(shù)據(jù)重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，測(cè)量結(jié)果 準(zhǔn)確，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)含油含水量的快速測(cè)定。
[0021] 4、本發(fā)明方法通過數(shù)學(xué)方法對(duì)弛豫信號(hào)進(jìn)行反演分析，可獲得其他手段難以得到 的有些成分的微觀結(jié)構(gòu)信息，利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含水量，從而達(dá)到檢測(cè) 目的。
【附圖說明】
[0022] 圖1是大豆的CPMG衰減曲線譜圖，1~5為5個(gè)代表性大豆樣品；
[0023] 圖2是檢測(cè)大豆的T2數(shù)據(jù)譜圖，1~5為5個(gè)代表性大豆樣品；
[0024] 圖3是校準(zhǔn)集大豆含水量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回歸譜圖；
[0025] 圖4是驗(yàn)證集大豆含水量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回歸譜圖；
[0026] 圖5是校準(zhǔn)集大豆含油量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回歸譜圖；
[0027] 圖6是驗(yàn)證集大豆含油量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回歸譜圖；
[0028] 圖7是校準(zhǔn)集大豆樣品水分含量的標(biāo)準(zhǔn)殘余偏差；
[0029]圖8是校準(zhǔn)集大豆樣品油含量的標(biāo)準(zhǔn)殘余偏差；
[0030] 圖9是偏最小二乘模型預(yù)測(cè)未知大豆樣品含油的結(jié)果；
[0031] 圖10是偏最小二乘模型預(yù)測(cè)未知大豆樣品含水的結(jié)果。
【具體實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合附圖，用本發(fā)明的實(shí)施例來進(jìn)一步說明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)，但不是對(duì)本發(fā)明 的限制。
[0033]本發(fā)明方法的具體操作方法如下：
[0034] S1、選取樣品并稱重計(jì)為W1;
[0035] S2、測(cè)定樣品CPMG信號(hào):采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)CPMG序列測(cè)定樣品得到衰減曲線， 然后采用一維反拉普拉斯算法進(jìn)行反演，獲得各樣品的弛豫譜數(shù)據(jù)；
[0036] S3、測(cè)定樣品含水量:利用電熱鼓風(fēng)干燥箱測(cè)定干燥后樣品重量W2,通過公式(W1-W2)/W1*100%計(jì)算出樣品含水量；
[0037] S4、提取樣品的油脂：利用索氏提取法提取樣品的油脂，并進(jìn)行稱重W3,通過公式 W3/W1*100%計(jì)算含油量；
[0038] S5、分析和處理數(shù)據(jù):利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法中的偏最小二乘回歸方法，建立基于S2 中樣品弛豫譜數(shù)據(jù)，結(jié)合實(shí)測(cè)的大豆含油含水量，得到大豆含油含水量的回歸方程，建立含 油含水量測(cè)試數(shù)據(jù)庫，得到大豆含油含水量的預(yù)測(cè)模型。
[0039] S6、利用建立的數(shù)據(jù)庫，通過對(duì)未知樣品測(cè)定其CMPG序列獲得橫向弛豫譜數(shù)據(jù)代 入回歸曲線方程，實(shí)現(xiàn)未知大豆樣品含油含水量的快速測(cè)定。
[0040] 實(shí)施例
[0041 ] 1、大豆樣品的核磁共振弛豫譜分析
[0042]市場(chǎng)購買產(chǎn)地為吉林通化的大豆，隨機(jī)分成十組。采用匪I20NMR核磁共振分析儀， 利用多脈沖自旋回波序列(Carr-Purce 11 -Me iboom-Gi 11 (CPMG)序列），測(cè)量大豆樣品橫向 弛豫時(shí)間T2，參數(shù)設(shè)置為：90度脈寬PI: 4ys，180度脈寬P2 : 8ys，重復(fù)采樣等待時(shí)間Tw: 2500ms，模擬增益RG1:8數(shù)字增益DRG1:3，前置放大增益PRG: 1，NS: 16，NECH: 3000，接收機(jī)帶 寬SW: 200KHz，開始采樣時(shí)間的控制參數(shù)RFD: 0.002ms，時(shí)延DL1:0. lms進(jìn)行核磁共振信號(hào)采 集，得出各樣品的CPMG衰減圖譜（圖1)。由圖1可見5個(gè)代表性大豆樣品衰減曲線。然后采用 一維反拉普拉斯算法作為橫向弛豫時(shí)間T 2i演算法(迭代次數(shù):1000000)，得出各樣品的橫 向弛豫特性圖譜（圖2)。由圖2可知T21是大豆內(nèi)的油脂峰，T 22為結(jié)合水，T23為不易流動(dòng)水，T24 為自由水。
[0043]表1實(shí)際大樣品的含油含水量
[0045] 將上述大豆樣品放入電熱鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，105°C烘至恒重，誤差<±5mg，結(jié)果記錄 在表1中，烘干前后的重量差可以計(jì)算出水分含量。
[0046] 利用索氏提取器提取樣品的油脂，用研缽將大豆研磨成粉，用濾紙包好，利用索氏 提取器在90°C的石油醚中回流8h，提取大豆油脂，計(jì)算大豆含油量，結(jié)果在記錄表1中。
[0047] 3、大豆樣品的含水量和含油量預(yù)測(cè)模型
[0048] 為了進(jìn)一步獲得含油含水量的預(yù)測(cè)模型，將上述大豆樣品的核磁共振橫向弛豫數(shù) 據(jù)和實(shí)際測(cè)定的含油含水量值，結(jié)合偏最小二乘回歸分析法進(jìn)行分析，選取4個(gè)主成分因子 數(shù)，殘余偏差值最小。圖3是校準(zhǔn)集大豆含水量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回歸譜圖，圖4是驗(yàn)證 集大豆含水量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回歸譜圖，其對(duì)應(yīng)的回歸方程分別是y = 〇 . 991 lx+ 0.0047及y = 0.9898x+0.0056，R2>0.9;圖5是校準(zhǔn)集大豆含油量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回 歸譜圖，圖6是驗(yàn)證集大豆含油量實(shí)際測(cè)定值與預(yù)測(cè)值的回歸譜圖，其對(duì)應(yīng)的回歸方程分別 是y = 0 · 926 lx+0 · 0543，y = 0 · 926 lx+0 · 0549，R2>0 · 9。利用獲得大豆含油含水率的回歸方程 (圖3~6)，實(shí)現(xiàn)大豆含油含水量的快速預(yù)測(cè)。
[0049] 表2給出了基于原始和擬合數(shù)據(jù)分析的偏最小二乘回歸的校準(zhǔn)集均方根誤差 (RMSEC)、預(yù)測(cè)集均方根誤差(RMSEP)和相關(guān)因子數(shù)(R 2)，作為評(píng)價(jià)模型的準(zhǔn)確性和精確度 的指標(biāo)?？梢钥闯?，水和油含量的模型都有低的RMSEC值，分別是0.0161和0.0893,以及低的 RMSEP值，分別是0.0161和0.0924，并且也有高的相關(guān)系數(shù)(R 2>0.9169)。
[0050] 表2基于原始和擬合數(shù)據(jù)分析的偏最小二乘回歸的數(shù)據(jù)
[0052]圖7是校準(zhǔn)集大豆樣品水分含量的標(biāo)準(zhǔn)殘余偏差，圖8是校準(zhǔn)集大豆樣品油含量的 標(biāo)準(zhǔn)殘余偏差;從散點(diǎn)的緊密程度來說，點(diǎn)之間越緊密，預(yù)測(cè)模型預(yù)測(cè)越準(zhǔn)確。
[0053] 4、采用上述方法進(jìn)行大豆含油含水量快速檢測(cè)的具體試驗(yàn)例：
[0054] -、試驗(yàn)?zāi)康模?br>[0055] 1.檢測(cè)大豆的核磁共振弛豫信號(hào)；
[0056] 2.將核磁共振弛豫信號(hào)輸入大豆含水量和含油量的模型。
[0057] 3.測(cè)定大豆含水量和含油量。
[0058] 二、試驗(yàn)材料 [0059] 大豆 [0060]三、試驗(yàn)儀器
[00611 NMI20NMR核磁共振分析儀(上海紐邁電子科技）
[0062]四、試驗(yàn)過程
[0063] 采用NMI20匪R核磁共振分析儀對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試分析，先采用CPMG序列測(cè)量大豆的 橫向弛豫時(shí)間后，再采用一維反拉普拉斯算法作為橫向弛豫時(shí)間反演算法，得出各樣品的 橫向弛豫時(shí)間圖譜，再對(duì)樣品進(jìn)行含水量和含油量測(cè)定。通過偏最小二乘回歸分析進(jìn)行弛 豫時(shí)間、含水量和含油量數(shù)據(jù)處理，進(jìn)而建立回歸分析曲線，從而建立含油含水量測(cè)試數(shù)據(jù) 庫。最后利用建立的數(shù)據(jù)庫對(duì)未知的大豆樣品進(jìn)行品種優(yōu)選。
[0064] 圖9是偏最小二乘模型預(yù)測(cè)未知大豆樣品含油的結(jié)果，圖10是偏最小二乘模型預(yù) 測(cè)未知大豆樣品含水的結(jié)果。
[0065] 具體的含油及含水預(yù)測(cè)值與實(shí)際測(cè)量值的比較結(jié)果列于表3中，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值 的相對(duì)誤差均小于8,說明基于低場(chǎng)核磁技術(shù)的偏最小二乘模型有潛力用于大豆含油含水 量的快速測(cè)定。
[0066]表3利用偏最小二乘數(shù)據(jù)庫測(cè)定未知大豆樣品的含油及含水情況
[0068] 從測(cè)試數(shù)據(jù)和測(cè)試結(jié)果來看(表3)，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相對(duì)誤差均在10%以內(nèi)，說 明低場(chǎng)核磁共振檢測(cè)含油含水量可為大豆品種優(yōu)選提供一種快速無損的檢測(cè)方法。
[0069] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實(shí)施方式】，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其 發(fā)明構(gòu)思加以等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含水量的方法，其特征在于，具體步驟如 下： 51、 取若干與大豆顆粒作為樣品； 52、 測(cè)定樣品含油量:提取步驟S1選取的所述大豆樣品的油脂，得到各大豆樣品的實(shí)際 含油量； 53、 測(cè)定樣品含水量:105°C烘至恒重，獲得步驟S1選取的所述大豆樣品的實(shí)際含水量； 54、 采用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)CPMG序列測(cè)定步驟S1得到的大豆樣品，獲到衰減曲線，采用 一維反拉普拉斯算法進(jìn)行處理，獲得各大豆樣品的弛豫譜數(shù)據(jù)； 所述測(cè)定大豆樣品的CPMG譜圖參數(shù)為:90度脈寬PI: 4ys; 180度脈寬P2: 8ys;重復(fù)采樣 等待時(shí)間Tw: 2500ms;模擬增益RG1: [-3.0到40，均為整數(shù)];數(shù)字增益DRG1: [0到7，均為整 數(shù)];前置放大增益PRG:[0到3];重復(fù)采樣次數(shù)NS:16;回波個(gè)數(shù)NECH:3000;接收機(jī)帶寬SW: 100，200，300KHz ;開始采樣時(shí)間的控制參數(shù)RFD: 0 · 002~0 · 05ms;時(shí)延DL1:0 · 1~0 · 5ms進(jìn)行 核磁共振信號(hào)采集； 55、 將步驟S2、步驟S3獲得的各大豆樣品的實(shí)際含油含水量與步驟S4獲得的各大豆樣 品的弛豫譜數(shù)據(jù)相對(duì)應(yīng);利用偏最小二乘回歸方法進(jìn)行擬合，得到大豆樣品含油含水量的 回歸方程，建立大豆含油含水量測(cè)試的數(shù)據(jù)庫； 56、 采用與步驟S4相同的方法對(duì)待測(cè)大豆進(jìn)行檢測(cè)及數(shù)據(jù)處理，獲得待測(cè)大豆樣品的 弛豫譜數(shù)據(jù);調(diào)用步驟S5建立的大豆含油含水量的預(yù)測(cè)模型，獲得待測(cè)大豆的含油含水量 的測(cè)定。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含水量的方法，其特征在 于，步驟S2所述含油量的測(cè)定方法為索氏提取法，具體操作為： 將所述大豆樣品恒溫干燥3小時(shí)后，稱取約15克，倒入研缽中碾碎至油狀物浸出，全部 裝入濾紙筒中，稱重；加入石油醚，料液比為lg: l〇ml;轉(zhuǎn)移至索氏提取器中，置于90°C恒溫 水浴箱中提取8h，回收提取液;抽提完畢將濾紙筒自然晾曬24小時(shí)后，105°C烘干4小時(shí)，取 出冷卻至室溫;將所述提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至無溶液蒸出后，稱剩余油脂質(zhì)量，計(jì)算出大豆樣 品的含油率。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述利用低場(chǎng)核磁共振技術(shù)測(cè)定大豆含油含水量的方法，其特征在 于，步驟S3所述含水量的測(cè)定方法為利用電熱鼓風(fēng)干燥箱，105°C烘至恒重，測(cè)定水分損失 量即為所述大豆樣品的實(shí)際含水量。
【文檔編號(hào)】G01N24/08GK106018451SQ201610279790
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年4月29日
【發(fā)明人】譚明乾, 李艷茹, 李永, 韓茹
【申請(qǐng)人】大連工業(yè)大學(xué)