一種核磁共振快速檢測(cè)金屬離子與小分子化合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種定量檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的方法，具體地所述方法包括如下步驟：1)提供待檢液和檢測(cè)原液；2)將所述待檢液加入所述檢測(cè)原液中，測(cè)量所得混合液的核磁共振橫向弛豫時(shí)間，基于所測(cè)得的核磁共振橫向弛豫時(shí)間得出待檢液中待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的含量。所述方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、選擇性好、靈敏度高，并且可以在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)操作的優(yōu)點(diǎn)，適用于湖泊河流水質(zhì)調(diào)查、污水排水口水質(zhì)檢測(cè)、礦產(chǎn)熔礦物質(zhì)、生活用水以及經(jīng)過(guò)處理后獲得的各種水樣或乙醇溶液樣品的檢測(cè)，可廣泛地應(yīng)用于食品科學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)以及分析科學(xué)等領(lǐng)域。
【專利說(shuō)明】
一種核磁共振快速檢測(cè)金屬離子與小分子化合物的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及金屬離子和小分子化合物的檢測(cè)領(lǐng)域，具體地涉及一種利用核磁共振 技術(shù)快速檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著科技的發(fā)展與社會(huì)的飛速進(jìn)步，人類生產(chǎn)活動(dòng)越來(lái)越依賴于向自然攫取物質(zhì) 支持，重機(jī)械工業(yè)、采礦業(yè)、化工行業(yè)等不斷地向自然界輸出污染物質(zhì)，包括重金屬離子在 內(nèi)的各類金屬離子和小分子化合物引起的污染已成為不可忽視、影響深遠(yuǎn)的社會(huì)現(xiàn)象。
[0003] 與其他環(huán)境污染物不同，重金屬不會(huì)被生物降解，它們只能由一種形態(tài)轉(zhuǎn)化為另 一種形態(tài)。正是由于重金屬不被降解，其進(jìn)入環(huán)境或者生態(tài)系統(tǒng)后會(huì)存留、積累和迀移，且 易通過(guò)食物鏈實(shí)現(xiàn)生物富集，構(gòu)成對(duì)生物和人體健康的嚴(yán)重威脅。例如，鉛、汞、鉻、鎘、銅等 是一類對(duì)人體健康危害極大的重金屬元素，它們?cè)谌梭w內(nèi)能和蛋白質(zhì)或酶等發(fā)生強(qiáng)烈的相 互作用，使其失去活性；也可在人體的某些器官中累積，如果超出人體所能耐受的限度，就 會(huì)造成人體急性、亞急性中毒或慢性中毒。例如：毒理學(xué)研究證實(shí)，鉛是一種能夠?qū)е率摺?易怒、肌肉麻痹、智力遲鈍及記憶喪失的潛在神經(jīng)毒素；汞可導(dǎo)致腦、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、免 疫系統(tǒng)及內(nèi)分泌系統(tǒng)的損害；鎘中毒能導(dǎo)致腎機(jī)能衰退、骨質(zhì)疏松，長(zhǎng)期吸入氯化鎘可引起 肺部炎癥、支氣管炎甚至癌癥，1987年鎘被國(guó)際抗癌聯(lián)盟（IARC)定為II A級(jí)（共VI級(jí)）致 癌物質(zhì)，此外，鎘還能引起糖尿病、高血壓等疾??；銅雖然在多種生物過(guò)程中發(fā)揮重要作用， 但其濃度過(guò)高時(shí)也具有毒性，可對(duì)肝或腎產(chǎn)生危害。
[0004] 除此之外，重金屬還包括另一大類，即稀土元素，主要是化學(xué)元素周期表中鑭系元 素--鑭（La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)、钷（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑 (Dy)、鈥（Ho)、鉺（Er)、銩（Tm)、鐿（Yb)、镥（Lu)，以及與鑭系的15個(gè)元素密切相關(guān)的兩個(gè) 元素一一鈧（Sc)和釔（Y)，共17種元素。稀土元素及其化合物具有特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)， 已被廣泛應(yīng)用于冶金、石油、化工、輕紡、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)等數(shù)十個(gè)行業(yè)。稀土的廣泛應(yīng)用導(dǎo)致越 來(lái)越多的稀土元素進(jìn)入環(huán)境中，并最終在人體內(nèi)富集，導(dǎo)致血液中的淋巴細(xì)胞染色體損傷、 肝功能損害和代謝紊亂等疾病。
[0005] 由于重金屬污染對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康具有極大的危害性，因此對(duì)水及各種環(huán)境 介質(zhì)中的重金屬開展有效檢測(cè)尤為重要。重金屬的檢測(cè)方法經(jīng)歷了從傳統(tǒng)分析方法到儀器 分析方法，從單一的檢測(cè)手段到多種技術(shù)相結(jié)合的發(fā)展過(guò)程。目前，檢測(cè)重金屬的技術(shù)日益 趨于多樣化，主要有光譜法和電化學(xué)方法。光譜法包括紫外-可見分光光度法、原子吸收光 譜法、原子發(fā)射光譜法、原子熒光法、質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法等。這些方法雖然能以較高 靈敏度對(duì)各種環(huán)境樣本中的重金屬離子進(jìn)行有效分析，但大多需要大型儀器，存在檢測(cè)成 本高、分析時(shí)間長(zhǎng)、操作專業(yè)性強(qiáng)等缺點(diǎn)。電化學(xué)法包括伏安法、極譜法、電位分析法、電導(dǎo) 分析法等。同時(shí)人們也發(fā)展了一些新的重金屬檢測(cè)技術(shù)：酶抑制法、免疫分析法、生物傳感 法等，然而這些方法也普遍存在檢測(cè)限達(dá)不到檢測(cè)要求、選擇性較差、制作工藝復(fù)雜、成本 相對(duì)較高等缺點(diǎn)。為了減少環(huán)境污染，保證人類健康生存和經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展，做到早檢 測(cè)、早治理，降低污染治理的成本，將重金屬離子污染對(duì)人類的危害降低至可控范圍內(nèi)，必 須做到快速、實(shí)時(shí)檢測(cè)樣品中的各類金屬離子。
[0006] 近幾年，由小分子化合物引起的食品安全、空氣質(zhì)量、土壤生化污染、飲用水安全 等生態(tài)倫理事件頻發(fā)。這些小分子化合物主要有多環(huán)芳烴（PAHs)、單環(huán)芳香胺、硝基呋喃、 持久性有機(jī)污染物（POPs)、丙烯酰胺、敵敵畏（DDVP)、硝基苯、咖啡因、萊克多巴胺、沙丁胺 醇、硫酸沙丁胺醇、西馬特羅、硫酸特布他林、苯乙醇胺、班布特羅、鹽酸齊帕特羅、鹽酸氯丙 那林、馬布特羅、西布特羅、溴布特羅、酒石酸阿福特羅、富馬酸福莫特羅、福爾馬林、苯胺、 二噁英、亞硝胺、半胱氨酸（Cys)、多巴胺、鹽酸克倫特羅、三聚氰胺、蘇丹紅、亞硝酸根鹽等 與生物體生理活動(dòng)密切相關(guān)的有機(jī)小分子。例如，多巴胺是一種神經(jīng)傳遞物質(zhì)，用來(lái)幫助細(xì) 胞傳送刺激的化學(xué)物質(zhì)，廣泛分布于人體內(nèi)各個(gè)部位，如中樞神經(jīng)系統(tǒng)、大腦和體液（血、 尿等），體內(nèi)異常的多巴胺濃度，直接威脅中樞神經(jīng)、內(nèi)分泌、腎和心血管系統(tǒng)的健康；Cys 是天然氨基酸中唯一含有巰基的氨基酸，廣泛存在于生物體中，并起到至關(guān)重要的作用，但 是Cys也是一種潛在的神經(jīng)毒素，在體內(nèi)含量過(guò)高時(shí)，容易使人患上血栓癥、心血管疾病 等。
[0007] 目前，檢測(cè)這類小分子化合物的物理化學(xué)方法有分光光度法、電泳法、高效液相色 譜法、熒光法和電化學(xué)檢測(cè)法等。但是這些高靈敏、多成分分析的方法前處理復(fù)雜、費(fèi)用高， 往往需要專門的儀器及操作人員，不適合實(shí)時(shí)、快速檢測(cè)。
[0008] 綜上所述，本領(lǐng)域迫切需要開發(fā)一種新型的靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單、取樣 量少且成本低的可快速直接檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于提供一種新型的靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單、取樣量少且成 本低的可快速直接檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)方法。
[0010] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種定量檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的方法， 所述方法包括如下步驟：
[0011] 1)提供待檢液和檢測(cè)原液；
[0012] 2)將所述待檢液和所述檢測(cè)原液混合，測(cè)量所得混合液的核磁共振橫向弛豫時(shí) 間，基于所測(cè)得的核磁共振橫向弛豫時(shí)間得出待檢液中待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合 物的含量。
[0013] 在另一優(yōu)選例中，所述混合為將所述待檢液加入所述檢測(cè)原液中。
[0014] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢液在檢測(cè)前經(jīng)前處理后再進(jìn)行定量檢測(cè)。
[0015] 在另一優(yōu)選例中，所述前處理指去除非待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物和/ 或干擾物的處理過(guò)程。
[0016] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢液僅包含一種特定的待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化 合物。
[0017] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢液為環(huán)境中水樣、其他環(huán)境樣品進(jìn)行預(yù)處理后的溶液。
[0018] 在另一優(yōu)選例中，所述其他環(huán)境樣品可以是固態(tài)環(huán)境樣品、氣態(tài)環(huán)境樣品、生物醫(yī) 學(xué)中的尿液或血液等溶解在水中形成的溶液、生物醫(yī)學(xué)中的尿液或血液等經(jīng)氧化劑氧化有 機(jī)組分后溶解在水中形成的溶液、或其組合。
[0019] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢液的溶劑和測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的溶劑相同，選自下組： 水、甲醇、乙醇、乙二醇（EG)、乙酸、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMS0)、或其組合。
[0020] 在另一優(yōu)選例中，所述檢測(cè)原液是如下制備的：
[0021] a-Ι)提供第一溶液、第二溶液和第三溶液，其中，
[0022] 所述第二溶液包含第二溶劑和溶于第二溶劑中的金屬鹽；
[0023] 所述第三溶液包含第三溶劑和溶于第三溶劑中的還原劑；
[0024] 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物為磁性物質(zhì)時(shí)，所述第一溶液包含第一溶 劑和溶于第一溶劑中的表面活性劑；
[0025] 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物為非磁性物質(zhì)時(shí)，所述第一溶液是如下制 備的：在溶有表面活性劑的第一溶劑中，加入磁性材料，得到表面改性的磁性材料均勻分散 的第一溶液；
[0026] 所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑可相同或不同，獨(dú)立地選自下組：水、乙醇、或 其組合；
[0027] a_2)在攪拌條件下，將所述第二溶液和所述第三溶液依次加入所述第一溶液中， 攪拌所得混合液，得到包含功能化金屬納米粒子的檢測(cè)原液。
[0028] 在另一優(yōu)選例中，在步驟a-2)之后還包括如下步驟：
[0029] a-3)在攪拌條件下，將修飾劑加入步驟a-2)所得混合液中，制得包含功能化金屬 納米粒子的檢測(cè)原液。
[0030] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑選自下組：陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性 劑、兩性表面活性劑、或其組合。
[0031 ] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑選自下組和/或含有選自下組的基團(tuán)：磺酸鹽 類、磷酸鹽類、硫酸酯類、羧基、磺酸酯類、巰基（-SH)、硫基、硒基、羥基（-OH)、氰基（-CN)、 胺基（-NH2)、酮基、氨基酸類、甜菜堿類、或其組合。
[0032] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑選自下組：檸檬酸鈉、抗壞血酸、多聚磷酸鈉、焦 磷酸鹽、烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES)、葡聚糖-70、淀粉、十六烷基三甲基溴 化銨（CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、吐溫類、羥丙甲基纖維素、聚乙烯醇（PVA)、有機(jī)胺、酰 胺、多糖類、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸、十二烷基磺酸鈉（SDS)、烷基苯磺酸鈉 (LAS)、烷基磺酸鈉（AS)、或其組合。
[0033] 在另一優(yōu)選例中，所述吐溫類選自下組：吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫65、吐溫 80、吐溫85、或其組合
[0034] 在另一優(yōu)選例中，所述磁性材料選自下組：合金、金屬氧化物、或其組合。
[0035] 在另一優(yōu)選例中，所述磁性材料選自下組：納米鐵鉬合金、納米鈷鉬合金、納米鈷 鐵合金、納米鎳鐵合金、納米稀土鐵合金、納米猛鐵合金、納米絡(luò)鐵合金、納米娃鐵合金、納 米稀土硅鐵合金、納米釤鈷合金、納米四氧化三鐵、納米錳鐵氧化物、納米鎂鐵氧化物、納米 鈷鐵氧化物、納米鋅鐵氧化物、納米鎳鐵氧化物、納米錳鐵氧化物、納米氧化釓、納米氧化 猛、納米氧化絡(luò)、納米NdFeB粘結(jié)永磁材料、或其組合。
[0036] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑與所述磁性材料的摩爾比為1000-1 :1-1000， 較佳地為200-1 :1-200,更佳地為100-1 :1-100。
[0037] 在另一優(yōu)選例中，在所述第一溶液中，所述表面活性劑修飾的磁性材料的終濃度 為 0· OOOlmM - 0· ImM，較佳地為 0· OOlmM - 0· 05mM，更佳地為 0· OOlmM - 0· OlmM。
[0038] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽為可溶于第一溶劑的含金屬離子的化合物。
[0039] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自下組：金鹽、銀鹽、鉑鹽、鈀鹽、銅鹽、或其組合；
[0040] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自下組：金屬鹵化物、氧化物、硒化物、碲化物、金 屬有機(jī)鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、高氯酸鹽、 鹵代乙酸鹽、鹵代銻酸鹽、鹵代硼酸鹽、磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、及其水合物、或其組合。
[0041] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機(jī)鹽為含有有機(jī)基團(tuán)的金屬鹽。
[0042] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自下組：氯化金三水合物、氯化金四水合物、氯化 亞金、氧化金、氯羰基金、溴化金、（吡啶）三氯化金、氯（二甲基硫化）金、氯（三甲基膦） 金、（二甲基苯基膦）氯化金、氯代三叔丁基磷化金、二氯（2-吡啶甲酸）金、二氯（2-吡啶 甲酸）金、氯（三甲基膦）金、氯[三（鄰甲苯基）膦]金、氯[三（2,4_二叔丁基苯基） 亞磷酸]金、氯化金鉀、氯金酸鈉、硝酸銀、醋酸銀、乙酸銀、乳酸銀、氟化銀、高氯酸銀、硫酸 銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷、硒化銀、碲化銀、磺酸銀、三氟乙酸銀、對(duì)甲苯磺酸銀、六氟銻酸 銀、四氟硼酸銀、或其組合。
[0043] 在另一優(yōu)選例中，所述還原劑選自下組：硼氫化物、水合肼、四丁基硼氫化物、檸檬 酸鈉及其水合物、沒(méi)食子酸（GA)、酒石酸鉀、草酸鈉、胺類化合物、葡萄糖、抗壞血酸、肼、醛、 植物提取物、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、或其組合；
[0044] 在另一優(yōu)選例中，所述還原劑選自下組：抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或其組 合。
[0045] 在另一優(yōu)選例中，所述修飾劑含有選自下組的基團(tuán)：巰基（-SH)、羥基（-OH)、氨基 或胺基（-NH 2)、氰基（-CN)、羧基（-C00H)、磷酸根、或其組合。
[0046] 在另一優(yōu)選例中，所述修飾劑選自下組：巰基乙胺、2-巰基吡啶、巰基乙酸（TGA)、 巰基丙酸（MPA)、谷胱甘肽（GSH)、8-羥基喹啉（8-HQ)、鄰苯二酚、鹽酸羥胺、阿霉素、紫杉 醇、葡萄糖、果糖、茜素紅、甲殼素、抗壞血酸、氨水、鄰苯二胺（0PD)、多巴胺、十六烷基三甲 基溴化銨、鹽酸羥胺、氨基三乙酸、甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、賴氨酸、谷氨酰胺、 絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、組氨酸、精氨酸、三聚氰胺、氰化鈉、氰化鉀、氰氯酸、2,6_吡啶二 羧酸、煙酸、2-吡啶甲酸、吡啶_2,3_二羧酸、丁二酮肟（DMG)、雙硫腙（Dithizone)、硫代乙 酰胺（C 2H5NS)、多聚磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉（CMC)、聚乙烯亞胺（PEI)、或其組合。
[0047] 在另一優(yōu)選例中，所述修飾劑可在金屬納米粒子的表面自組裝，用于提供功能化 基團(tuán)。
[0048] 在另一優(yōu)選例中，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子可在其表面形成金屬離 子。
[0049] 在另一優(yōu)選例中，在步驟a_2)之后還任選地包括如下步驟：
[0050] b-1)清洗所得納米粒子；
[0051] b-2)在攪拌條件下，將所得納米粒子加入第三溶液中進(jìn)一步還原；
[0052] b-3)在攪拌條件下，將第二溶液和第三溶液依次加入包含所得納米粒子和第一溶 劑的混合液中。
[0053] 在另一優(yōu)選例中，步驟a-2)所得的功能化金屬納米粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為 表面活性劑修飾的磁性材料，外殼為金屬納米粒子層。
[0054] 在另一優(yōu)選例中，所述功能化金屬納米粒子的粒徑為0. lnm - 200nm，較佳地為 lnm - 100nm，更佳地為 5nm - 30nm。
[0055] 在另一優(yōu)選例中，步驟a-2)所使用的所述表面活性劑或表面活性劑修飾的磁性 材料、所述金屬鹽和所述還原劑的摩爾比為1-1000 :1-1000 :1-100。
[0056] 在另一優(yōu)選例中，步驟a-2)所使用的所述表面活性劑或表面活性劑修飾的磁 性材料、所述金屬鹽和所述還原劑的摩爾比為1-1000 :1-1000 :1-1〇〇,較佳地為1-200 : 1-200 :1-100,更佳地為 1-100 :1-100 :1-100。
[0057] 在另一優(yōu)選例中，步驟a-3)所使用的所述修飾劑和所述金屬鹽的摩爾比為 1-1000 :1-1000,較佳地為 1-200 :1-200,更佳地為 1-100 :1-100。
[0058] 在另一優(yōu)選例中，在所述檢測(cè)原液中，功能化金屬納米粒子的終濃度為 0. 0001mM-0.1 mM。
[0059] 在另一優(yōu)選例中，在所述檢測(cè)原液中，功能化金屬納米粒子的終濃度為 0· OOOlmM - 0· ImM，較佳地為 0· OOOlmM - 0· 05mM，更佳地為 0· OOOlmM - 0· OlmM。
[0060] 在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之前還包括步驟：稀釋所述檢測(cè)原液。
[0061] 在另一優(yōu)選例中，所述稀釋使用的稀釋液選自下組：水、甲醇、乙醇、乙二醇（EG)、 乙酸、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMS0)、或其組合。
[0062] 在另一優(yōu)選例中，所述稀釋后的檢測(cè)原液中，功能化金屬納米粒子的濃度為 0· OOOlmM - (λ ImM，較佳地為(λ OOOlmM - (λ 05mM，更佳地為(λ OOlmM - (λ OlmM。
[0063] 在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之前還包括如下步驟：調(diào)節(jié)所述檢測(cè)原液的pH值。
[0064] 在另一優(yōu)選例中，調(diào)節(jié)pH值所用的酸和堿為本領(lǐng)域常用的酸和堿，優(yōu)選為鹽酸、 硝酸、磷酸、醋酸緩沖液、磷酸緩沖液、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0065] 在另一優(yōu)選例中，所述檢測(cè)原液的pH值為5-12。
[0066] 調(diào)節(jié)檢測(cè)原液的pH的目的：滿足不同待檢液對(duì)pH值的要求，適當(dāng)?shù)膒H不但可以 節(jié)省檢測(cè)時(shí)間和排除非檢測(cè)物質(zhì)的干擾，而且還可以提高檢測(cè)限和檢測(cè)靈敏度。
[0067] 在另一優(yōu)選例中，所述方法具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0068] 1)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Fe3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為CTAB及 氨水功能化的AgNPs ;
[0069] 2)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Hg2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為8-輕 基喹啉（8-HQ)及草酸根功能化的Au@Fe 304;
[0070] 3)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Co2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為TGA功 能化的CTAB修飾的AuNPs ;
[0071] 4)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Ni2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為吐溫20 包裹、丁二酮肟（DMG)修飾的AgNPs ;
[0072] 5)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cu2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為Cl協(xié) 助下吐溫20功能化Ag@Fe 304;
[0073] 6)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Pb2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為CTAB保 護(hù)、硫代硫酸鈉修飾的Au@Fe 304;
[0074] 7)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cd2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為Au@ Fe304;
[0075] 8)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Al3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為GSH為 保護(hù)劑、半胱氨酸為修飾劑的Ag@Fe 304;
[0076] 9)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cr3+/Cr( VI)時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子 為GA修飾功能化的Au@Fe304;
[0077] 10)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Mn2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為多聚 磷酸鈉功能化AgNPs ;
[0078] 11)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Gd3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為梓檬 酸鈉保護(hù)、PEI修飾功能化的AuNPs ;
[0079] 12)當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為Cys時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為 梓檬酸鈉、PVP保護(hù)的磁性銀納米三角片（Ag@Fe 304nanoprisms);
[0080] 13)當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為多巴胺時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子 為CTAB修飾功能化Au@Fe 304;
[0081] 14)當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為鹽酸克倫特羅（CLB)時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化 金屬納米粒子為梓檬酸鈉還原的Au@Fe 304;
[0082] 15)當(dāng)檢測(cè)小分子化合物為亞硝酸根鹽時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒 子為CTAB保護(hù)的Au@Fe 304。
[0083] 在另一優(yōu)選例中，所述核磁共振橫向弛豫時(shí)間為氫質(zhì)子的核磁共振橫向弛豫時(shí) 間。
[0084] 在另一優(yōu)選例中，所述核磁共振橫向弛豫時(shí)間通過(guò)核磁共振儀檢測(cè)得到。
[0085] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的含量通過(guò)將所測(cè)量 的核磁共振橫向弛豫時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比得到。
[0086] 在另一優(yōu)選例中，所述方法的檢測(cè)靈敏度均優(yōu)于10 6M。
[0087] 在另一優(yōu)選例中，所述方法的檢測(cè)靈敏度均優(yōu)于10 9M，較佳地為均優(yōu)于10 WM。
[0088] 本發(fā)明的第二方面，提供了一種試劑盒，所述試劑盒包含用于檢測(cè)磁性金屬離子 和/或小分子化合物的第一容器、用于檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的第二容 器，以及描述使用方法的說(shuō)明書；其中，
[0089] 所述第一容器包含用于制備檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液 的金屬鹽、還原劑、修飾劑、任選的表面活性劑、以及任選的溶劑；或者
[0090] 所述第一容器包含用于檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液；
[0091] 所述第二溶劑包含用于制備檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原 液的金屬鹽、磁性材料、還原劑、修飾劑、任選的表面活性劑、以及任選的溶劑；或者
[0092] 所述第二容器包含用于檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液。
[0093] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑選自下組：陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性 劑、兩性表面活性劑、或其組合。
[0094] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑選自下組和/或含有選自下組的基團(tuán)：磺酸鹽 類、磷酸鹽類、硫酸酯類、羧基、磺酸酯類、巰基（-SH)、硫基、硒基、羥基（-OH)、氰基（-CN)、 胺基（-NH 2)、酮基、氨基酸類、甜菜堿類、或其組合。
[0095] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑選自下組：檸檬酸鈉、抗壞血酸、多聚磷酸鈉、焦 磷酸鹽、烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES)、葡聚糖-70、淀粉、十六烷基三甲基溴 化銨（CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、吐溫類、羥丙甲基纖維素、聚乙烯醇（PVA)、有機(jī)胺、酰 胺、多糖類、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸、十二烷基磺酸鈉（SDS)、烷基苯磺酸鈉 (LAS)、烷基磺酸鈉（AS)、或其組合。
[0096] 在另一優(yōu)選例中，所述吐溫類選自下組：吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫65、吐溫 80、吐溫85、或其組合
[0097] 在另一優(yōu)選例中，所述磁性材料選自下組：合金、金屬氧化物、或其組合。
[0098] 在另一優(yōu)選例中，所述磁性材料選自下組：納米鐵鉬合金、納米鈷鉬合金、納米鈷 鐵合金、納米鎳鐵合金、納米稀土鐵合金、納米猛鐵合金、納米絡(luò)鐵合金、納米娃鐵合金、納 米稀土硅鐵合金、納米釤鈷合金、納米四氧化三鐵、納米錳鐵氧化物、納米鎂鐵氧化物、納米 鈷鐵氧化物、納米鋅鐵氧化物、納米鎳鐵氧化物、納米錳鐵氧化物、納米氧化釓、納米氧化 猛、納米氧化絡(luò)、納米NdFeB粘結(jié)永磁材料、或其組合。
[0099] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽為可溶于第一溶劑的含金屬離子的化合物。
[0100] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自下組：金鹽、銀鹽、鉑鹽、鈀鹽、銅鹽、或其組合；
[0101] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自下組：金屬鹵化物、氧化物、硒化物、碲化物、金 屬有機(jī)鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、高氯酸鹽、 鹵代乙酸鹽、鹵代銻酸鹽、鹵代硼酸鹽、磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、及其水合物、或其組合。
[0102] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機(jī)鹽為含有有機(jī)基團(tuán)的金屬鹽。
[0103] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽選自下組：氯化金三水合物、氯化金四水合物、氯化 亞金、氧化金、氯羰基金、溴化金、（吡啶）三氯化金、氯（二甲基硫化）金、氯（三甲基膦） 金、（二甲基苯基膦）氯化金、氯代三叔丁基磷化金、二氯（2-吡啶甲酸）金、二氯（2-吡啶 甲酸）金、氯（三甲基膦）金、氯[三（鄰甲苯基）膦]金、氯[三（2,4_二叔丁基苯基） 亞磷酸]金、氯化金鉀、氯金酸鈉、硝酸銀、醋酸銀、乙酸銀、乳酸銀、氟化銀、高氯酸銀、硫酸 銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷、硒化銀、碲化銀、磺酸銀、三氟乙酸銀、對(duì)甲苯磺酸銀、六氟銻酸 銀、四氟硼酸銀、或其組合。
[0104] 在另一優(yōu)選例中，所述還原劑選自下組：硼氫化物、水合肼、四丁基硼氫化物、檸檬 酸鈉及其水合物、沒(méi)食子酸（GA)、酒石酸鉀、草酸鈉、胺類化合物、葡萄糖、抗壞血酸、肼、醛、 植物提取物、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、或其組合；
[0105] 在另一優(yōu)選例中，所述還原劑選自下組：抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或其組 合。
[0106] 在另一優(yōu)選例中，所述修飾劑含有選自下組的基團(tuán)：巰基（-SH)、羥基（-OH)、氨基 或胺基（-NH 2)、氰基（-CN)、羧基（-C00H)、磷酸根、或其組合。
[0107] 在另一優(yōu)選例中，所述修飾劑選自下組：巰基乙胺、2-巰基吡啶、巰基乙酸（TGA)、 巰基丙酸（MPA)、谷胱甘肽（GSH)、8-羥基喹啉（8-HQ)、鄰苯二酚、鹽酸羥胺、阿霉素、紫杉 醇、葡萄糖、果糖、茜素紅、甲殼素、抗壞血酸、氨水、鄰苯二胺（0PD)、多巴胺、十六烷基三甲 基溴化銨、鹽酸羥胺、氨基三乙酸、甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、賴氨酸、谷氨酰胺、 絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、組氨酸、精氨酸、三聚氰胺、氰化鈉、氰化鉀、氰氯酸、2,6_吡啶二 羧酸、煙酸、2-吡啶甲酸、吡啶_2,3_二羧酸、丁二酮肟（DMG)、雙硫腙（Dithizone)、硫代乙 酰胺（C 2H5NS)、多聚磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉（CMC)、聚乙烯亞胺（PEI)、或其組合。
[0108] 所述溶劑選自下組：水、乙醇、或其組合。
[0109] 在另一優(yōu)選例中，所述第一容器中的檢測(cè)原液包含功能化金屬納米粒子。
[0110] 在另一優(yōu)選例中，所述功能化金屬納米粒子選自下組：CTAB及氨水功能化的 AgNPs、TGA功能化的CTAB修飾的AuNPs、吐溫20包裹且丁二酮肟（DMG)修飾的AgNPs、多 聚磷酸鈉功能化AgNPs、檸檬酸鈉保護(hù)且PEI修飾功能化的AuNPs。
[0111] 在另一優(yōu)選例中，所述第二容器中的檢測(cè)原液包含功能化且包覆磁性材料的金屬 納米粒子。
[0112] 在另一優(yōu)選例中，所述功能化且包覆磁性材料的金屬納米粒子選自下組：8_羥基 喹啉（8-HQ)及草酸根功能化的Au@Fe 304、Cl協(xié)助下吐溫20功能化Ag@Fe 304、CTAB保護(hù)、硫 代硫酸鈉修飾的Au@Fe30 4、Au@Fe304、GSH為保護(hù)劑且半胱氨酸為修飾劑的Ag@Fe30 4、GA修飾 功能化的Au@Fe304、梓檬酸鈉和PVP保護(hù)的磁性銀納米三角片（Ag@Fe 304nanoprisms)、CTAB 修飾功能化Au@Fe304、檸檬酸鈉還原的Au@Fe304、CTAB保護(hù)的Au@Fe 304。
[0113] 本發(fā)明的第三方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述的試劑盒的用途，用于檢測(cè) 金屬離子和/或小分子化合物。
[0114] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬離子具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0115] 1)所述金屬離子可與所述修飾劑形成配位化合物；
[0116] 2)所述金屬離子通過(guò)氧化還原反應(yīng)刻蝕所述功能化金屬納米粒子；
[0117] 3)所述金屬離子可與所述修飾劑發(fā)生沉淀反應(yīng)。
[0118] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬離子選自下組：Fe3+、Co2+、Cr 3+/Cr(VI)、Ni2+、Mn2+、Cd2+、 Gd3\ Al3\ Cu2\ Pb2\ Hg2\ La3\ Ce3\ Pr3\ Nd3\ Pm3\ Sm3\ Eu3\ Tb3\ Dy3\ Ho3\ Er3\ Tm3\ Yb3\ Lu3+、Sc3+、Y3+。
[0119] 在另一優(yōu)選例中，所述小分子化合物可與所述修飾劑形成配位化合物。
[0120] 在另一優(yōu)選例中，所述小分子化合物選自下組：氟-19、多環(huán)芳烴（PAHs)、單環(huán)芳 香胺、硝基呋喃、持久性有機(jī)污染物（POPs)、丙烯酰胺、敵敵畏（DDVP)、硝基苯、咖啡因、萊 克多巴胺、沙丁胺醇、硫酸沙丁胺醇、西馬特羅、硫酸特布他林、苯乙醇胺、班布特羅、鹽酸齊 帕特羅、鹽酸氯丙那林、馬布特羅、西布特羅、溴布特羅、酒石酸阿福特羅、富馬酸福莫特羅、 福爾馬林、苯胺、二噁英、亞硝胺、半胱氨酸（Cys)、多巴胺、鹽酸克倫特羅、三聚氰胺、蘇丹 紅、亞硝酸根鹽、或其組合。
[0121] 應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文（如實(shí)施例）中具 體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在 此不再一一累述。
【具體實(shí)施方式】
[0122] 本發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)功能化金屬納米粒子可與金屬離子 和/或小分子化合物發(fā)生強(qiáng)烈作用，從而引起體系中相鄰氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2發(fā)生顯 著變化，在此基礎(chǔ)上，首次將核磁共振技術(shù)應(yīng)用于金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)領(lǐng) 域，從而獲得一種新型的靈敏度高、選擇性好、操作簡(jiǎn)單、取樣量少且成本低的可快速直接 檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的含量的檢測(cè)方法。基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人完成了本發(fā) 明。
[0123] 術(shù)語(yǔ)
[0124] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"本發(fā)明功能化金屬納米粒子"、"功能化金屬納米粒子"、"功能 化檢測(cè)納米粒子"、"功能化貴金屬納米粒子"、"金屬納米粒子"或者"納米粒子"可互換使 用，均指表面經(jīng)表面活性劑和/或修飾劑修飾的金屬納米粒子。
[0125] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"Ag@Fe304"表示Ag納米粒子包裹的Fe 304。
[0126] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"AgNPs"表示Ag納米粒子。
[0127] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"Au@Fe304"表示Au納米粒子包裹的Fe 304。
[0128] 如本文所用，術(shù)語(yǔ)"AuNPs"表示Au納米粒子。
[0129] 檢測(cè)方法
[0130] 本發(fā)明提供了一種定量檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的方法，所述方法包括 如下步驟：
[0131] 1)提供待檢液和檢測(cè)原液；
[0132] 2)將所述待檢液和所述檢測(cè)原液混合，測(cè)量所得混合液的核磁共振橫向弛豫時(shí) 間，基于所測(cè)得的核磁共振橫向弛豫時(shí)間得出待檢液中待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合 物的含量。
[0133] 在另一優(yōu)選例中，所述混合為將所述待檢液加入所述檢測(cè)原液中。
[0134] 在本發(fā)明中，所述待檢液在檢測(cè)前經(jīng)前處理后再進(jìn)行定量檢測(cè)。
[0135] 在另一優(yōu)選例中，所述前處理指去除非待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物和/ 或干擾物的處理過(guò)程。
[0136] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢液僅包含一種特定的待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化 合物。
[0137] 在本發(fā)明中，所述待檢液沒(méi)有特別限制。
[0138] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢液為環(huán)境中水樣、其他環(huán)境樣品進(jìn)行預(yù)處理后的溶液。
[0139] 在另一優(yōu)選例中，所述其他環(huán)境樣品可以是固態(tài)環(huán)境樣品、氣態(tài)環(huán)境樣品、生物醫(yī) 學(xué)中的尿液或血液等溶解在水中形成的溶液、生物醫(yī)學(xué)中的尿液或血液等經(jīng)氧化劑氧化有 機(jī)組分后溶解在水中形成的溶液、或其組合。
[0140] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢液的溶劑和測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液的溶劑相同，包括（但 并不限于）：水、甲醇、乙醇、乙二醇（EG)、乙酸、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMS0)、或 其組合。
[0141] -種代表性的制備所述檢測(cè)原液的方法如下：
[0142] a-Ι)提供第一溶液、第二溶液和第三溶液，其中，
[0143] 所述第二溶液包含第二溶劑和溶于第二溶劑中的金屬鹽；
[0144] 所述第三溶液包含第三溶劑和溶于第三溶劑中的還原劑；
[0145] 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物為磁性物質(zhì)時(shí)，所述第一溶液包含第一溶 劑和溶于第一溶劑中的表面活性劑；
[0146] 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物為非磁性物質(zhì)時(shí)，所述第一溶液是如下制 備的：在溶有表面活性劑的第一溶劑中，加入磁性材料，得到表面改性的磁性材料均勻分散 的第一溶液；
[0147] 所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑可相同或不同，獨(dú)立地選自下組：水、乙醇、或 其組合；
[0148] a-2)在攪拌條件下，將所述第二溶液和所述第三溶液依次加入所述第一溶液中， 攪拌所得混合液，得到包含功能化金屬納米粒子的檢測(cè)原液。
[0149] 在另一優(yōu)選例中，在步驟a-2)之后還包括如下步驟：
[0150] a-3)在攪拌條件下，將修飾劑加入步驟a-2)所得混合液中，制得包含功能化金屬 納米粒子的檢測(cè)原液。
[0151] 在本發(fā)明中，所述表面活性劑、磁性材料、金屬鹽、還原劑、修飾劑沒(méi)有特別限制， 可以選用本領(lǐng)域常用的材料，或由常規(guī)方法制備得到，或從市場(chǎng)購(gòu)買得到。
[0152] 代表性地，所述表面活性劑包括（但并不限于）：陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面 活性劑、兩性表面活性劑、或其組合；
[0153] 代表性地，所述表面活性劑含有包括（但并不限于）下組的基團(tuán)：磺酸鹽類、磷 酸鹽類、硫酸酯類、羧基、磺酸酯類、巰基（-SH)、硫基、硒基、羥基（-OH)、氰基（-CN)、胺基 (-NH 2)、酮基、氨基酸類、甜菜堿類、或其組合。
[0154] 代表性地，所述表面活性劑包括（但并不限于）：檸檬酸鈉、抗壞血酸、多聚磷酸 鈉、焦磷酸鹽、烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES)、葡聚糖-70、淀粉、十六烷基三甲 基溴化銨（CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、吐溫類、羥丙甲基纖維素、聚乙烯醇（PVA)、有機(jī) 胺、酰胺、多糖類、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸、十二烷基磺酸鈉（SDS)、烷基苯磺 酸鈉（LAS)、烷基磺酸鈉（AS)、或其組合。
[0155] 代表性地，所述吐溫類包括（但并不限于）：吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫65、吐 溫80、吐溫85、或其組合
[0156] 代表性地，所述磁性材料包括（但并不限于）：合金、金屬氧化物、或其組合。
[0157] 代表性地，所述磁性材料包括（但并不限于）：納米鐵鉬合金、納米鈷鉬合金、納米 鈷鐵合金、納米鎳鐵合金、納米稀土鐵合金、納米猛鐵合金、納米絡(luò)鐵合金、納米娃鐵合金、 納米稀土娃鐵合金、納米釤鈷合金、納米四氧化三鐵、納米猛鐵氧化物、納米鎂鐵氧化物、納 米鈷鐵氧化物、納米鋅鐵氧化物、納米鎳鐵氧化物、納米錳鐵氧化物、納米氧化釓、納米氧化 猛、納米氧化絡(luò)、納米NdFeB粘結(jié)永磁材料、或其組合。
[0158] 在本發(fā)明中，所述表面活性劑與所述磁性材料的摩爾比沒(méi)有特別限制。
[0159] 在另一優(yōu)選例中，所述表面活性劑與所述磁性材料的摩爾比為1000-1 :1_1000， 較佳地為200-1 :1-200,更佳地為100-1 :1-100。
[0160] 在另一優(yōu)選例中，在所述第一溶液中，所述表面活性劑修飾的磁性材料的終濃度 為 0· OOOlmM - 0· ImM，較佳地為 0· OOlmM - 0· 05mM，更佳地為 0· OOlmM - 0· OlmM。
[0161] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽為可溶于第一溶劑的含金屬離子的化合物。
[0162] 代表性地，所述金屬鹽包括（但并不限于）：金鹽、銀鹽、鉑鹽、鈀鹽、銅鹽、或其組 合；
[0163] 代表性地，所述金屬鹽包括（但并不限于）：金屬鹵化物、氧化物、硒化物、碲化物、 金屬有機(jī)鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、高氯酸 鹽、鹵代乙酸鹽、鹵代銻酸鹽、鹵代硼酸鹽、磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、及其水合物、或其組合。
[0164] 典型地，所述金屬有機(jī)鹽為含有有機(jī)基團(tuán)的金屬鹽。
[0165] 代表性地，所述金屬鹽包括（但并不限于）：氯化金三水合物、氯化金四水合物、氯 化亞金、氧化金、氯羰基金、溴化金、（吡啶）三氯化金、氯（二甲基硫化）金、氯（三甲基膦） 金、（二甲基苯基膦）氯化金、氯代三叔丁基磷化金、二氯（2-吡啶甲酸）金、二氯（2-吡啶 甲酸）金、氯（三甲基膦）金、氯[三（鄰甲苯基）膦]金、氯[三（2,4_二叔丁基苯基） 亞磷酸]金、氯化金鉀、氯金酸鈉、硝酸銀、醋酸銀、乙酸銀、乳酸銀、氟化銀、高氯酸銀、硫酸 銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷、硒化銀、碲化銀、磺酸銀、三氟乙酸銀、對(duì)甲苯磺酸銀、六氟銻酸 銀、四氟硼酸銀、或其組合。
[0166] 代表性地，所述還原劑包括（但并不限于）：硼氫化物、水合肼、四丁基硼氫化物、 檸檬酸鈉及其水合物、沒(méi)食子酸（GA)、酒石酸鉀、草酸鈉、胺類化合物、葡萄糖、抗壞血酸、 肼、醛、植物提取物、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、或其組合；
[0167] 代表性的，所述還原劑包括（但并不限于）：抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或其 組合。
[0168] 代表性的，所述修飾劑含有包括（但并不限于）下組的基團(tuán)：巰基（-SH)、羥基 (-OH)、氨基或胺基（-NH 2)、氰基（-CN)、羧基（-C00H)、磷酸根、或其組合。
[0169] 代表性的，所述修飾劑包括（但并不限于）：巰基乙胺、2-巰基吡啶、巰基乙酸 (TGA)、巰基丙酸（MPA)、谷胱甘肽（GSH)、8-羥基喹啉（8-HQ)、鄰苯二酚、鹽酸羥胺、阿 霉素、紫杉醇、葡萄糖、果糖、茜素紅、甲殼素、抗壞血酸、氨水、鄰苯二胺（0PD)、多巴胺、 十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸羥胺、氨基三乙酸、甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、賴 氨酸、谷氨酰胺、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、組氨酸、精氨酸、三聚氰胺、氰化鈉、氰化鉀、 氰氯酸、2，6-吡啶二羧酸、煙酸、2-吡啶甲酸、吡啶-2，3-二羧酸、丁二酮肟（DMG)、雙硫 腙（Dithizone)、硫代乙酰胺（C 2H5NS)、多聚磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉（CMC)、聚乙烯亞胺 (PEI)、或其組合。
[0170] 在另一優(yōu)選例中，所述修飾劑可在金屬納米粒子的表面自組裝，用于提供功能化 基團(tuán)。
[0171] 在另一優(yōu)選例中，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子可在其表面形成金屬離 子。
[0172] 在另一優(yōu)選例中，在步驟a-2)之后還任選地包括如下步驟：
[0173] b-Ι)清洗所得納米粒子；
[0174] b_2)在攪拌條件下，將所得納米粒子加入第三溶液中進(jìn)一步還原；
[0175] b_3)在攪拌條件下，將第二溶液和第三溶液依次加入包含所得納米粒子和第一溶 劑的混合液中。
[0176] 在另一優(yōu)選例中，步驟a-2)所得的功能化金屬納米粒子具有核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)核為 表面活性劑修飾的磁性材料，外殼為金屬納米粒子層。
[0177] 在另一優(yōu)選例中，所述功能化金屬納米粒子的粒徑為0. lnm - 200nm，較佳地為 lnm - 100nm，更佳地為 5nm - 30nm。
[0178] 在本發(fā)明中，步驟a-2)所使用的所述表面活性劑或表面活性劑修飾的磁性材料、 所述金屬鹽和所述還原劑的摩爾比沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為1-1000 :1-1000 :1-100。
[0179] 在另一優(yōu)選例中，步驟a-2)所使用的所述表面活性劑或表面活性劑修飾的磁 性材料、所述金屬鹽和所述還原劑的摩爾比為1-1000 :1-1000 :1-1〇〇,較佳地為1-200 : 1-200 :1-100,更佳地為 1-100 :1-100 :1-100。
[0180] 在另一優(yōu)選例中，步驟a-3)所使用的所述修飾劑和所述金屬鹽的摩爾比為 1-1000 :1-1000,較佳地為 1-200 :1-200,更佳地為 1-100 :1-100。
[0181] 在本發(fā)明所述檢測(cè)原液中，功能化金屬納米粒子的終濃度沒(méi)有特別限制，優(yōu)選為 0. 0001mM-0.1 mM。
[0182] 在另一優(yōu)選例中，在所述檢測(cè)原液中，功能化金屬納米粒子的終濃度為 0· OOOlmM - 0· ImM，較佳地為 0· OOOlmM - 0· 05mM，更佳地為 0· OOOlmM - 0· OlmM。
[0183] 在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之前還包括步驟：稀釋所述檢測(cè)原液。
[0184] 代表性的，所述稀釋使用的稀釋液包括（但并不限于）：水、甲醇、乙醇、乙二醇 (EG)、乙酸、二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亞砜（DMS0)、或其組合。
[0185] 在另一優(yōu)選例中，所述稀釋后的檢測(cè)原液中，功能化金屬納米粒子的濃度為 0· OOOlmM - (λ ImM，較佳地為(λ OOOlmM - (λ 05mM，更佳地為(λ OOlmM - (λ OlmM。
[0186] 在另一優(yōu)選例中，在步驟2)之前還包括如下步驟：調(diào)節(jié)所述檢測(cè)原液的pH值。
[0187] 在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)pH值所用的酸和堿沒(méi)有特別限制，為本領(lǐng)域常用的酸和堿，包 括（但并不限于）鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸緩沖液、磷酸緩沖液、氫氧化鈉、氫氧化鉀。
[0188] 在另一優(yōu)選例中，所述檢測(cè)原液的pH值為5-12。
[0189] 在本發(fā)明中，調(diào)節(jié)檢測(cè)原液的pH的目的在于滿足不同待檢液對(duì)pH值的要求，適當(dāng) 的pH不但可以節(jié)省檢測(cè)時(shí)間和排除非檢測(cè)物質(zhì)的干擾，而且還可以提高檢測(cè)限和檢測(cè)靈 敏度。
[0190] 在本發(fā)明中，所述方法具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0191] 1)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Fe3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為CTAB及 氨水功能化的AgNPs ;
[0192] 2)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Hg2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為8-輕 基喹啉（8-HQ)及草酸根功能化的Au@Fe 304;
[0193] 3)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Co2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為TGA功 能化的CTAB修飾的AuNPs ;
[0194] 4)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Ni2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為吐溫20 包裹、丁二酮肟（DMG)修飾的AgNPs ;
[0195] 5)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cu2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為Cl協(xié) 助下吐溫20功能化Ag@Fe 304;
[0196] 6)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Pb2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為CTAB保 護(hù)、硫代硫酸鈉修飾的Au@Fe 304;
[0197] 7)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cd2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為Au@ Fe304;
[0198] 8)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Al3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為GSH為 保護(hù)劑、半胱氨酸為修飾劑的Ag@Fe 304;
[0199] 9)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cr3+/Cr( VI)時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子 為GA修飾功能化的Au@Fe304;
[0200] 10)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Mn2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為多聚 磷酸鈉功能化AgNPs ;
[0201] 11)當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Gd3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為梓檬 酸鈉保護(hù)、PEI修飾功能化的AuNPs ;
[0202] 12)當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為Cys時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為 梓檬酸鈉、PVP保護(hù)的磁性銀納米三角片（Ag@Fe 304nanoprisms);
[0203] 13)當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為多巴胺時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子 為CTAB修飾功能化Au@Fe 304;
[0204] 14)當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為鹽酸克倫特羅（CLB)時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化 金屬納米粒子為梓檬酸鈉還原的Au@Fe 304;
[0205] 15)當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為亞硝酸根鹽時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米 粒子為CTAB保護(hù)的Au@Fe 304。
[0206] 具體地，所述核磁共振橫向弛豫時(shí)間為氫質(zhì)子的核磁共振橫向弛豫時(shí)間。
[0207] 在另一優(yōu)選例中，所述核磁共振橫向弛豫時(shí)間通過(guò)核磁共振儀檢測(cè)得到。
[0208] 在另一優(yōu)選例中，所述待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的含量通過(guò)將所測(cè)量 的核磁共振橫向弛豫時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比得到。
[0209] 典型地，所述方法的檢測(cè)靈敏度均優(yōu)于10 6M。
[0210] 在另一優(yōu)選例中，所述方法的檢測(cè)靈敏度均優(yōu)于10 9M，較佳地為均優(yōu)于10 WM。
[0211] 基于構(gòu)建功能化貴金屬納米粒子體系或者貴金屬納米粒子包裹磁性金屬材料的 核殼結(jié)構(gòu)納米粒子體系，即不同的識(shí)別分子（如功能基團(tuán)）自組裝修飾到貴金屬納米粒子 的表面獲得功能化檢測(cè)納米粒子。不同的稀土離子與識(shí)別分子結(jié)合強(qiáng)度不同，導(dǎo)致檢測(cè)體 系納米粒子發(fā)生不同程度的聚集。針對(duì)不同的稀土離子通過(guò)采用不同類型的檢測(cè)液，通過(guò) 測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可進(jìn)一步定量測(cè)定出稀 土離子的濃度含量，進(jìn)而開發(fā)出一種選擇性識(shí)別性能好，檢測(cè)靈敏度高的新型稀土離子檢 測(cè)方法。
[0212] 試劑盒及其用途
[0213] 本發(fā)明還提供了一種試劑盒，所述試劑盒包含用于檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分 子化合物的第一容器、用于檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的第二容器，以及描 述使用方法的說(shuō)明書；其中，
[0214] 所述第一容器包含用于制備檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液 的金屬鹽、還原劑、修飾劑、任選的表面活性劑、以及任選的溶劑；或者
[0215] 所述第一容器包含用于檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液；
[0216] 所述第二溶劑包含用于制備檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原 液的金屬鹽、磁性材料、還原劑、修飾劑、任選的表面活性劑、以及任選的溶劑；或者
[0217] 所述第二容器包含用于檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液。
[0218] 代表性地，所述表面活性劑包括（但并不限于）：陰離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面 活性劑、兩性表面活性劑、或其組合。
[0219] 代表性地，所述表面活性劑含有包括（但并不限于）的基團(tuán)：磺酸鹽類、磷酸鹽類、 硫酸酯類、羧基、磺酸酯類、巰基（-SH)、硫基、硒基、羥基（-0Η)、氰基（-CN)、胺基（-ΝΗ 2)、酮 基、氨基酸類、甜菜堿類、或其組合。
[0220] 代表性地，所述表面活性劑包括（但并不限于）：檸檬酸鈉、抗壞血酸、多聚磷酸 鈉、焦磷酸鹽、烷基硫酸鈉、烷基聚氧乙烯醚硫酸鈉（AES)、葡聚糖-70、淀粉、十六烷基三甲 基溴化銨（CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、吐溫類、羥丙甲基纖維素、聚乙烯醇（PVA)、有機(jī) 胺、酰胺、多糖類、硬脂酸、卵磷脂、脂肪酸甘油酯、脂肪酸、十二烷基磺酸鈉（SDS)、烷基苯磺 酸鈉（LAS)、烷基磺酸鈉（AS)、或其組合。
[0221] 代表性地，所述吐溫類包括（但并不限于）：吐溫20、吐溫40、吐溫60、吐溫65、吐 溫80、吐溫85、或其組合
[0222] 代表性地，所述磁性材料包括（但并不限于）：合金、金屬氧化物、或其組合。
[0223] 代表性地，所述磁性材料包括（但并不限于）：納米鐵鉑合金、納米鈷鉑合金、納米 鈷鐵合金、納米鎳鐵合金、納米稀土鐵合金、納米猛鐵合金、納米絡(luò)鐵合金、納米娃鐵合金、 納米稀土娃鐵合金、納米釤鈷合金、納米四氧化三鐵、納米猛鐵氧化物、納米鎂鐵氧化物、納 米鈷鐵氧化物、納米鋅鐵氧化物、納米鎳鐵氧化物、納米錳鐵氧化物、納米氧化釓、納米氧化 猛、納米氧化絡(luò)、納米NdFeB粘結(jié)永磁材料、或其組合。
[0224] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬鹽為可溶于第一溶劑的含金屬離子的化合物。
[0225] 代表性地，所述金屬鹽包括（但并不限于）：金鹽、銀鹽、鉑鹽、鈀鹽、銅鹽、或其組 合；
[0226] 代表性地，所述金屬鹽包括（但并不限于）：金屬鹵化物、氧化物、硒化物、碲化物、 金屬有機(jī)鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、鹽酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、乳酸鹽、高氯酸 鹽、鹵代乙酸鹽、鹵代銻酸鹽、鹵代硼酸鹽、磺酸鹽、對(duì)甲苯磺酸鹽、及其水合物、或其組合。
[0227] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬有機(jī)鹽為含有有機(jī)基團(tuán)的金屬鹽。
[0228] 代表性地，所述金屬鹽包括（但并不限于）：氯化金三水合物、氯化金四水合物、氯 化亞金、氧化金、氯羰基金、溴化金、（吡啶）三氯化金、氯（二甲基硫化）金、氯（三甲基膦） 金、（二甲基苯基膦）氯化金、氯代三叔丁基磷化金、二氯（2-吡啶甲酸）金、二氯（2-吡啶 甲酸）金、氯（三甲基膦）金、氯[三（鄰甲苯基）膦]金、氯[三（2,4_二叔丁基苯基） 亞磷酸]金、氯化金鉀、氯金酸鈉、硝酸銀、醋酸銀、乙酸銀、乳酸銀、氟化銀、高氯酸銀、硫酸 銀、三氟乙酸銀、三氟甲烷、硒化銀、碲化銀、磺酸銀、三氟乙酸銀、對(duì)甲苯磺酸銀、六氟銻酸 銀、四氟硼酸銀、或其組合。
[0229] 代表性地，所述還原劑包括（但并不限于）：硼氫化物、水合肼、四丁基硼氫化物、 檸檬酸鈉及其水合物、沒(méi)食子酸（GA)、酒石酸鉀、草酸鈉、胺類化合物、葡萄糖、抗壞血酸、 肼、醛、植物提取物、N，N_二甲基甲酰胺（DMF)、或其組合；
[0230] 代表性地，所述還原劑包括（但并不限于）：抗壞血酸、檸檬酸鈉、硼氫化鈉、或其 組合。
[0231] 代表性地，所述修飾劑含有包括（但并不限于）的基團(tuán)：巰基（-SH)、羥基（-OH)、 氨基或胺基（-NH 2)、氰基（-CN)、羧基（-C00H)、磷酸根、或其組合。
[0232] 代表性地，所述修飾劑包括（但并不限于）：巰基乙胺、2-巰基吡啶、巰基乙酸 (TGA)、巰基丙酸（MPA)、谷胱甘肽（GSH)、8-羥基喹啉（8-HQ)、鄰苯二酚、鹽酸羥胺、阿 霉素、紫杉醇、葡萄糖、果糖、茜素紅、甲殼素、抗壞血酸、氨水、鄰苯二胺（0PD)、多巴胺、 十六烷基三甲基溴化銨、鹽酸羥胺、氨基三乙酸、甘氨酸、天冬氨酸、天冬酰胺、谷氨酸、賴 氨酸、谷氨酰胺、絲氨酸、蘇氨酸、半胱氨酸、組氨酸、精氨酸、三聚氰胺、氰化鈉、氰化鉀、 氰氯酸、2，6-吡啶二羧酸、煙酸、2-吡啶甲酸、吡啶-2，3-二羧酸、丁二酮肟（DMG)、雙硫 腙（Dithizone)、硫代乙酰胺（C 2H5NS)、多聚磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉（CMC)、聚乙烯亞胺 (PEI)、或其組合。
[0233] 代表性地，所述溶劑包括（但并不限于）：水、乙醇、或其組合。
[0234] 在另一優(yōu)選例中，所述第一容器中的檢測(cè)原液包含功能化金屬納米粒子。
[0235] 代表性地，所述功能化金屬納米粒子包括（但并不限于）：CTAB及氨水功能化的 AgNPs、TGA功能化的CTAB修飾的AuNPs、吐溫20包裹且丁二酮肟（DMG)修飾的AgNPs、多 聚磷酸鈉功能化AgNPs、檸檬酸鈉保護(hù)且PEI修飾功能化的AuNPs。
[0236] 在另一優(yōu)選例中，所述第二容器中的檢測(cè)原液包含功能化且包覆磁性材料的金屬 納米粒子。
[0237] 代表性地，所述功能化且包覆磁性材料的金屬納米粒子包括（但并不限于）：8_羥 基喹啉（8-HQ)及草酸根功能化的Au@Fe 304、Cl協(xié)助下吐溫20功能化Ag@Fe 304、CTAB保護(hù)、 硫代硫酸鈉修飾的Au@Fe30 4、Au@Fe304、GSH為保護(hù)劑且半胱氨酸為修飾劑的Ag@Fe30 4、GA 修飾功能化的Au@Fe304、梓檬酸鈉和PVP保護(hù)的磁性銀納米三角片（Ag@Fe30 4nanoprisms)、 CTAB修飾功能化Au@Fe304、檸檬酸鈉還原的Au@Fe30 4、CTAB保護(hù)的Au@Fe304。
[0238] 本發(fā)明還提供了所述的試劑盒的用途，用于檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物。
[0239] 在另一優(yōu)選例中，所述金屬離子具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征：
[0240] 1)所述金屬離子可與所述修飾劑形成配位化合物；
[0241] 2)所述金屬離子通過(guò)氧化還原反應(yīng)刻蝕所述功能化金屬納米粒子；
[0242] 3)所述金屬離子可與所述修飾劑發(fā)生沉淀反應(yīng)。
[0243] 代表性的，所述金屬離子包括（但并不限于）：Fe3+、Co2+、Cr 3+/Cr ( VI)、Ni2+、Mn2+、 Cd2+、Gd3+、Al3+、Cu2+、Pb 2+、Hg2+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd 3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Tb3+、Dy 3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、 Yb3+、Lu3+、Sc3+、Y3+。
[0244] 在另一優(yōu)選例中，所述小分子化合物可與所述修飾劑形成配位化合物。
[0245] 代表性的，所述小分子化合物包括（但并不限于）：氟-19、多環(huán)芳烴（PAHs)、單環(huán) 芳香胺、硝基呋喃、持久性有機(jī)污染物（POPs)、丙烯酰胺、敵敵畏（DDVP)、硝基苯、咖啡因、 萊克多巴胺、沙丁胺醇、硫酸沙丁胺醇、西馬特羅、硫酸特布他林、苯乙醇胺、班布特羅、鹽酸 齊帕特羅、鹽酸氯丙那林、馬布特羅、西布特羅、溴布特羅、酒石酸阿福特羅、富馬酸福莫特 羅、福爾馬林、苯胺、二噁英、亞硝胺、半胱氨酸（Cys)、多巴胺、鹽酸克倫特羅、三聚氰胺、蘇 丹紅、亞硝酸根鹽、或其組合。
[0246] 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線
[0247] 所述的檢測(cè)混合液的磁共振譜學(xué)特征是各檢測(cè)混合液的核磁共振氫質(zhì)子橫向弛 豫時(shí)間^值。由于橫向弛豫時(shí)間T 2值與納米粒子存在狀態(tài)密切相關(guān)。例如，當(dāng)金屬離子和 /或小分子化合物與納米粒子表面功能化基團(tuán)絡(luò)合引起納米粒子聚集時(shí)，Τ 2值明顯減小。
[0248] 用所述檢測(cè)混合液與標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行比較，判斷待測(cè)樣品中是否存在所述金屬離子 和/或小分子化合物或判斷待測(cè)樣品中所述金屬離子和/或小分子化合物的濃度。
[0249] 在本發(fā)明中，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線使用如下方法繪制得到：
[0250] 預(yù)先按照所述檢測(cè)混合液的配制方法分別加入不同含量的含金屬離子/小分子 化合物的溶液，制得含有不同濃度的金屬離子/小分子化合物的多個(gè)檢測(cè)混合液，測(cè)量各 檢測(cè)混合液的磁共振譜學(xué)特征，以金屬離子/小分子化合物濃度橫坐標(biāo)，以氫質(zhì)子磁共振 橫向弛豫時(shí)間Τ 2或相對(duì)氫質(zhì)子磁共振橫向弛豫時(shí)間變化△ Τ 2為縱坐標(biāo)，繪制"檢測(cè)混合 液的磁共振譜學(xué)特征-金屬離子/小分子化合物濃度"曲線，或繪制"相對(duì)磁共振譜學(xué)特 征-金屬離子/小分子化合物濃度"曲線，作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。
[0251] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點(diǎn)：
[0252] (1)取樣量少、操作簡(jiǎn)單、成本低；
[0253] (2)靈敏度高、選擇性好；
[0254] (3)可以在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)操作；
[0255] (4)可快速直接檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的含量；
[0256] (5)對(duì)測(cè)定對(duì)象的限制較少，應(yīng)用范圍廣，對(duì)樣品適應(yīng)性強(qiáng)。
[0257] 下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明 而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條 件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
[0258] 除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學(xué)用語(yǔ)與本領(lǐng)域熟練人員所熟悉的意 義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應(yīng)用于本發(fā)明方法中。文 中所述的較佳實(shí)施方法與材料僅作示范之用。
[0259] 實(shí)施例1基于CTAB及氨水功能化的AgNPs對(duì)Fe3+的檢測(cè)
[0260] 制備檢測(cè)原液1
[0261] 94mL水中加入4mL 5mM CTAB水溶液，混勻攪拌5min后，再慢慢加入lmL 20mM AgN03水溶液，繼續(xù)攪拌混勻；逐滴加入lmL 0. 1M NaBH4水溶液，加完后繼續(xù)攪拌2min，得到 功能化的AgNPs。制得的AgNPs受到溶液中氧氣的氧化作用，會(huì)在納米粒子表面形成Ag +， 在加入過(guò)量的氨水過(guò)程中，氨水會(huì)在其表面形成Ag (NH3) 20H復(fù)合物。
[0262] 檢測(cè) Fe3+
[0263] 取850 μ L AgNPs，在其中加入50 μ L不同濃度的ΝΗ3 · H20,混勻后調(diào)節(jié)溶液的pH 值分別為5-12,得到多組檢測(cè)原液。然后將100 μ L含不同濃度Fe3+的待檢液分別加入所得 檢測(cè)原液中混勻，通過(guò)測(cè)定所得混合溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間！^，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線， 得出各待檢液中Fe 3+的濃度。
[0264] 結(jié)果
[0265] Fe3+的濃度和磁共振氫質(zhì)子橫向弛豫時(shí)間T 2的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)值如表1所示，其核磁共 振的測(cè)試條件為：場(chǎng)強(qiáng)〇. 5T，回波數(shù)6000。
[0266] 表1不同濃度的Fe3+的T 2值
[0267]
[0268] 從表1可以看出，檢測(cè)體系加入Fe3+后的T 2值與Fe 3+濃度密切相關(guān)，F(xiàn)e 3+濃度越 低，T2越大。
[0269] 故使用本發(fā)明的檢測(cè)原液，并結(jié)合核磁共振技術(shù)可高效檢測(cè)待檢液中的Fe3+的濃 度，且檢測(cè)靈敏度均優(yōu)于10 7。
[0270] 實(shí)施例2基于8-羥基喹啉（8-HQ)及草酸根功能化的Au@Fe304對(duì)Hg 2+的檢測(cè)
[0271] 制備檢測(cè)原液2
[0272] 稱取鄰苯二胺功能化的Fe304納米粒子30mg，分散于20mL水中，加入ImM的 NaAuCl4水溶液8mL，攪拌30min，然后加入20mM的草酸鈉溶液10mL，攪拌30min，將所得 納米粒子用水清洗；第二步：將清洗過(guò)的納米粒子分散于10mL0. 2g/mL三水合檸檬酸鈉水 溶液中，攪拌30min，用水清洗；第三步：將所得的納米粒子分散于40mL水中，加入ImM的 NaAuCl4水溶液10mL，攪拌30min，然后加入10mM的抗壞血酸水溶液2mL，攪拌30min，得到 Au@Fe304。以Au@Fe304溶膠與乙醇為1:1的體積比將AuOFe 304溶膠進(jìn)行稀釋，再將8-羥基 喹啉（8-HQ)以1:9的體積比逐滴加入到稀釋后的Au@Fe 304溶膠中并不斷攪拌，10分鐘后， 得到功能化的Au@Fe30 4溶膠。
[0273]檢測(cè) Hg2+
[0274] 分別取功能化Au@Fe304溶膠900 μ L于多個(gè)離心管中，并依次加入50 μ L去離子水 和含不同濃度Hg2+的待檢液，室溫下靜置10~20分鐘。通過(guò)測(cè)定所得混合溶液中氫質(zhì)子 的橫向弛豫時(shí)間T 2，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，得出各待檢液中Hg2+的濃度。
[0275] 結(jié)果
[0276] 對(duì)所得混合溶液進(jìn)行核磁共振測(cè)試，測(cè)試混合溶液中磁共振氫質(zhì)子橫向弛豫時(shí)間 T2。
[0277] 對(duì)比發(fā)現(xiàn)檢測(cè)前后混合溶液的^直發(fā)生明顯變化，并與Hg 2+濃度有關(guān)，呈線性關(guān) 系，因此可以通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，達(dá)到定 量測(cè)定Hg 2+濃度的目的。
[0278] 實(shí)施例3基于TGA功能化的CTAB修飾的AuNPs對(duì)Co2+的檢測(cè)
[0279] 十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)為穩(wěn)定劑的金納米粒子用巰基乙酸（TGA)功能化 后，使巰基乙酸和十六烷基三甲基溴化銨同時(shí)吸附在金納米粒子表面。分別取lmL含不同 濃度Co 2+的待檢液（0~5X10 6mol/L)加入不同編號(hào)1、2、3、…的10mL的試劑瓶中，再分 別在每個(gè)試劑瓶中添加 lmL純功能化AuNPs溶液，搖勻。
[0280] 當(dāng)檢測(cè)液中加入Co2+后，使得金納米粒子發(fā)生聚集，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫 向弛豫時(shí)間T 2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定Co 2+的濃度含量。
[0281] 實(shí)施例4基于吐溫20包裹、丁二酮肟（DMG)修飾的AgNPs對(duì)Ni2+的檢測(cè)
[0282] 吐溫20保護(hù)的銀納米粒子溶液與0. 05M DMG乙醇溶液按照一定體積比混合，之后 加入百分之一體積的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，而后將該混合液與含不同濃度Ni2+的待檢液按4:1 的體積比混合。
[0283] 當(dāng)向溶液中加入鎳離子時(shí)，鎳離子與DMG形成Ni (DMG)2絡(luò)合物，并吸附到銀納米 粒子表面，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定 量測(cè)定Ni2+的濃度含量。
[0284] 實(shí)施例5基于C1協(xié)助下吐溫20功能化Ag@Fe 304對(duì)Cu 2+的檢測(cè)
[0285] 首先合成吐溫20保護(hù)的Ag@Fe304，稱量二水合氯化銅加水配成0. 1M的Cu2+溶液， 取0. 4mL該溶液，加3. 6mL水稀釋成4mL含不同濃度Cu2+的待檢液。依次取已調(diào)好pH的 Ag@Fe304溶液1. 4mL分別加入離心管中，再依次在其中加入0. lmL水和濃度依次遞減的Cu2+ 溶液。
[0286] 吐溫20功能化Ag@Fe304與Cu 2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)，溶液中存在的Cl與Ag +反應(yīng) 生成AgCl沉淀，Cu+被溶膠中的溶氧氧化為Cu2+，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Ag@Fe 304進(jìn)行循環(huán)刻蝕。Ag@ Fe304粒徑及溶膠濃度發(fā)生變化，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2的變化，對(duì)比標(biāo) 準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定Cu2+的濃度含量。
[0287] 實(shí)施例6基于CTAB保護(hù)、硫代硫酸鈉修飾的Au@Fe304對(duì)Pb 2+的檢測(cè)
[0288] 首先合成CTAB修飾保護(hù)的Au@Fe304，用移液器量取一定體積的CTAB修飾保護(hù)的 Au@Fe304和硫代硫酸鈉溶液混合，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后將50 μ L含不同濃度的Pb 2+ (濃度 從0. 01-10 μ M)的待檢液依次加入到上述已調(diào)好pH的混合液中。
[0289] 當(dāng)向溶液中加入鉛離子和硫代硫酸根離子時(shí)，會(huì)加速Au納米顆粒的浸出，并且在 Au納米顆粒的表面形成Pb - Au合金，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T2的變化，對(duì) 比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定Pb 2+的濃度含量。
[0290] 實(shí)施例7基于Au@Fe304與S 2及S 2與Cd 2+的競(jìng)爭(zhēng)性反應(yīng)對(duì)Cd 2+的檢測(cè)
[0291] Au@Fe304通過(guò)葡聚糖-70還原制得，檢測(cè)原液在檢測(cè)前要用氫氧化鈉（NaOH)溶液 調(diào)節(jié)pH。向每份檢測(cè)原液中分別加入含不同濃度Cd 2+的待檢液O.lmL，混合均勻。繼續(xù)向 上述混合液中加入0. lmL ImM的硫代乙酰胺（TAA)溶液。
[0292] 通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定 量測(cè)定Cd 2+的濃度含量。
[0293] 實(shí)施例8基于GSH為保護(hù)劑、半胱氨酸為修飾劑的Ag@Fe304對(duì)A1 3+的檢測(cè)
[0294] 首先合成GSH保護(hù)磁性銀納米粒子（GSH-Ag@Fe304)，用移液器量取一定體積 GSH-Ag@Fe304和10mM半胱氨酸溶液混合，之后依次加入ImM GSH和0. 01M HC1 (或氫氧化 鈉溶液）即得檢測(cè)原液。將檢測(cè)原液與含不同濃度Al3+的待檢液按4:1體積比均勻混合。
[0295] 當(dāng)Ag@Fe304與GSH、半胱氨酸混合并調(diào)整pH后，當(dāng)把混合液加入到含有鋁離子的 溶液中，鋁離子與GSH、半胱氨酸迅速形成復(fù)合物并吸附到銀納米粒子表面引起磁性銀納米 復(fù)合粒子聚集，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一 步定量測(cè)定Al3+的濃度含量。
[0296] 實(shí)施例9基于GA修飾功能化的Au@Fe304對(duì)Cr 3+/Cr ( VI)的檢測(cè)
[0297] Au@Fe304以檸檬酸鈉為保護(hù)劑，加入沒(méi)食子酸為修飾劑，加入鹽酸與氫氧化鈉分別 調(diào)節(jié)檢測(cè)液的pH值。向每份已調(diào)好pH的檢測(cè)液中分別加入含不同濃度Cr 3或Cr( VI)的 待檢液。
[0298] Cr3+和Cr(VI)均能與GA絡(luò)合，從而引起磁性金納米復(fù)合粒子聚集。分別檢測(cè)Cr3+ 或Cr( VI)時(shí)，以不同的掩蔽劑掩蔽Cr( VI)或Cr3+，通過(guò)測(cè)定兩組溶液中氫質(zhì)子的橫向弛 豫時(shí)間T2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定Cr 3+/Cr ( VI)的濃度含量。
[0299] 實(shí)施例10基于多聚磷酸鈉功能化AgNPs對(duì)Mn2+的檢測(cè)
[0300] 取多聚磷酸鈉功能化AgNPs溶膠750 μ L于多個(gè)離心管中，分別加入0. lMNaOH 50 μ L，得到最終檢測(cè)液，檢測(cè)液中加入200 μ L去離子水和含不同濃度Mn2+的待檢液，混勻， 室溫中靜置20分鐘。
[0301] Mn2+與多聚磷酸根通過(guò)絡(luò)合作用引起銀納米復(fù)合粒子的團(tuán)聚，通過(guò)測(cè)定溶液中氫 質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定Μη 2+的濃度含量。
[0302] 實(shí)施例11基于檸檬酸鈉保護(hù)、ΡΕΙ修飾功能化的AuNPs對(duì)Gd3+的檢測(cè)
[0303] 首先合成檸檬酸鈉保護(hù)的AuNPs，用移液器量取一定體積的AuNPs和ImMPEI溶液 混合，調(diào)節(jié)所得溶液的pH值，然后分別將50 μ L含不同濃度Gd3+的待檢液依次加入到上述 已調(diào)好pH的混合液中。
[0304] 當(dāng)溶液中加入Gd3+后，使得金納米粒子發(fā)生聚集，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向 弛豫時(shí)間T2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定Gd 3+的濃度含量。
[0305] 實(shí)施例12基于梓檬酸鈉、PVP保護(hù)的磁性銀納米三角片（Ag@Fe30 4nanoprisms)體 系，采用抗形貌轉(zhuǎn)變的機(jī)理檢測(cè)Cysteine (Cys)
[0306] 首先合成梓檬酸鈉、PVP保護(hù)的磁性銀納米三角片（Ag@Fe304nanoprisms)，分別將 100 μ L含不同濃度Cys的待檢液加入到800 μ L Ag@Fe304nanoprisms溶液中，混勾后調(diào)節(jié) 混合液的pH值。然后將50 μ L KI溶液（濃度從0. 05-500 μ M)依次加入到上述已調(diào)好pH 的混合液中。
[0307] 當(dāng)Cys存在時(shí)，會(huì)阻止碘離子從AgNPRs的片角上把銀原子剝落下來(lái)。通過(guò)這種抗 形貌改變的方法，并通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線， 進(jìn)一步定量測(cè)定Cys的濃度含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)Cys的快速、簡(jiǎn)便檢測(cè)。
[0308] 實(shí)施例13基于CTAB修飾功能化Au@Fe304對(duì)多巴胺的檢測(cè)
[0309] 首先合成CTAB修飾保護(hù)的磁性金納米粒子（CTAB-Au@Fe304)，分別取50 μ L含不 同濃度多巴胺的待檢液加入不同編號(hào)1、2、3、…的1. 5mL的試管中，再分別向每個(gè)試管中添 加1400 μ L的上述制備的CTAB_Au@Fe304溶液和20 μ L不同濃度的HC1或NaOH溶液，各添 加80 μ L 0. 9 % TGA，將其混合均勻。
[0310] 多巴胺存在時(shí)，將覆蓋在Au@Fe304表面，改變AuOFe Α粒子間距，巰基乙酸（TGA) 與AuOFeA的作用，將進(jìn)一步誘導(dǎo)被多巴胺覆蓋的AuOFe 304團(tuán)聚，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的 橫向弛豫時(shí)間T2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定多巴胺的濃度含量，實(shí)現(xiàn)對(duì)多 巴胺的快速、簡(jiǎn)便檢測(cè)。
[0311] 實(shí)施例14基于檸檬酸鈉還原的Au@Fe304對(duì)鹽酸克倫特羅（CLB)的檢測(cè)
[0312] 在加熱條件下以1 %檸檬酸鈉還原制備Au@Fe304，用移液器量取一定體積的Au@ Fe304和0.0 lmM巰基乙胺溶液混合，調(diào)節(jié)溶液的pH值，然后分別將50 μ L含不同濃度鹽酸 克倫特羅（CLB)的待檢液加入到上述已調(diào)好pH的混合液中，并進(jìn)行氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間 TJ?J 量。
[0313] 當(dāng)CLB存在時(shí)，其通過(guò)氫鍵作用引起Au@Fe304的團(tuán)聚，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫 向弛豫時(shí)間T 2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定量測(cè)定CLB的濃度含量。
[0314] 實(shí)施例15基于CTAB保護(hù)的Au@Fe304對(duì)亞硝酸根鹽的檢測(cè)
[0315] 在加熱條件下以30mM CTAB為保護(hù)劑，硼氫化鈉還原制備Au@Fe304，分別將50 μ L 含不同濃度的亞硝酸根離子的待檢液加入到950 μ L CTAB保護(hù)的Au@Fe304溶液中，混勻后 用鹽酸調(diào)節(jié)所得混合液的pH值為酸性，測(cè)量所得混合液的磁共振氫質(zhì)子橫向弛豫時(shí)間T 2。
[0316] 亞硝酸根離子在酸性條件下具有氧化性，可以通過(guò)氧化還原作用刻蝕Au@Fe30 4，改 變其粒徑，通過(guò)測(cè)定溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T2的變化，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，進(jìn)一步定 量測(cè)定亞硝酸根離子的濃度含量。
[0317] 對(duì)比例1不使用檢測(cè)原液檢測(cè)Fe3+
[0318] 同實(shí)施例1，區(qū)別在于：不使用實(shí)施例1的檢測(cè)原液
[0319] 分別測(cè)定加入Fe3+前后所得混合溶液中氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2，發(fā)現(xiàn)兩者的氫 質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間Τ2基本無(wú)變化，因此無(wú)法高靈敏地檢測(cè)Fe 3+的存在。
[0320] 本發(fā)明提供了一種新型的用于檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的方法，該方法 使用表面活性劑/修飾劑保護(hù)的金屬納米粒子體系或者金屬納米粒子包裹磁性材料的核 殼結(jié)構(gòu)納米粒子體系，利用金屬離子和/或小分子化合物引起金屬納米粒子發(fā)生團(tuán)聚、抗 團(tuán)聚、解團(tuán)聚、刻蝕、抗刻蝕、形成沉淀化合物等變化，引起金屬納米粒子、核殼納米粒子存 在狀態(tài)及所處的物理化學(xué)環(huán)境改變，從而導(dǎo)致溶液中相鄰氫質(zhì)子的橫向弛豫時(shí)間T 2發(fā)生變 化，就可以快速檢測(cè)出溶液中是否含有被檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物，結(jié)合被檢測(cè) 金屬離子和/或小分子化合物濃度與磁共振氫質(zhì)子橫向弛豫時(shí)間τ 2(或相對(duì)氫質(zhì)子MRI橫 向弛豫時(shí)間變化ΑΤ2)關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，本發(fā)明還可以進(jìn)一步定量檢測(cè)出待測(cè)樣品中金 屬離子和/或小分子化合物的含量。
[0321] 與對(duì)比例1相比，本發(fā)明所述檢測(cè)方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、成本低、選擇性好、靈 敏度高，并且可以在現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)操作的優(yōu)點(diǎn)。
[0322] 在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú) 引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可 以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范 圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種定量檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的方法，其特征在于，所述方法包括如 下步驟： 1) 提供待檢液和檢測(cè)原液； 2) 將所述待檢液和所述檢測(cè)原液混合，測(cè)量所得混合液的核磁共振橫向弛豫時(shí)間，基 于所測(cè)得的核磁共振橫向弛豫時(shí)間得出待檢液中待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物的 含量。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述待檢液在檢測(cè)前經(jīng)前處理后再進(jìn)行定 量檢測(cè)。3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述檢測(cè)原液是如下制備的： a-Ι)提供第一溶液、第二溶液和第三溶液，其中， 所述第二溶液包含第二溶劑和溶于第二溶劑中的金屬鹽； 所述第三溶液包含第三溶劑和溶于第三溶劑中的還原劑； 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物為磁性物質(zhì)時(shí)，所述第一溶液包含第一溶劑和 溶于第一溶劑中的表面活性劑； 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子和/或小分子化合物為非磁性物質(zhì)時(shí)，所述第一溶液是如下制備 的：在溶有表面活性劑的第一溶劑中，加入磁性材料，得到表面改性的磁性材料均勻分散的 第一溶液； 所述第一溶劑、第二溶劑和第三溶劑可相同或不同，獨(dú)立地選自下組：水、乙醇、或其組 合； a_2)在攪拌條件下，將所述第二溶液和所述第三溶液依次加入所述第一溶液中，攪拌 所得混合液，得到包含功能化金屬納米粒子的檢測(cè)原液。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟a-2)所使用的所述表面活性劑或表面 活性劑修飾的磁性材料、所述金屬鹽和所述還原劑的摩爾比為1-1000 :1-1000 :1-100。5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，在所述檢測(cè)原液中，功能化金屬納米粒子的 終濃度為〇. OOOlmM-O. 1禮。6. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法具有選自下組的一個(gè)或多個(gè)特征： 1) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Fe3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為CTAB及氨 水功能化的AgNPs ; 2) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Hg2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為8-羥基喹 啉（8-HQ)及草酸根功能化的Au@Fe 304; 3) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Co2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為TGA功能化 的CTAB修飾的AuNPs ; 4) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Ni2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為吐溫20包 裹、丁二酮Η虧（DMG)修飾的AgNPs ; 5) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cu2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為Cl協(xié)助下 吐溫20功能化Ag@Fe 304; 6) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Pb2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為CTAB保護(hù)、 硫代硫酸鈉修飾的Au@Fe 304; 7) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cd2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為AuOFe 304; 8) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Al3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為GSH為保護(hù) 劑、半胱氨酸為修飾劑的Ag@Fe 304; 9) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Cr3+/Cr( VI)時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為GA 修飾功能化的Au@Fe304; 10) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Mn2+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為多聚磷酸 鈉功能化AgNPs ; 11) 當(dāng)待檢測(cè)金屬離子為Gd3+時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為梓檬酸鈉 保護(hù)、PEI修飾功能化的AuNPs ; 12) 當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為Cys時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為梓檬 酸鈉、PVP保護(hù)的磁性銀納米三角片（Ag@Fe 304nanoprisms); 13) 當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為多巴胺時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為 CTAB修飾功能化Au@Fe304; 14) 當(dāng)待檢測(cè)小分子化合物為鹽酸克倫特羅（CLB)時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬 納米粒子為梓檬酸鈉還原的Au@Fe30 4; 15) 當(dāng)檢測(cè)小分子化合物為亞硝酸根鹽時(shí)，所述檢測(cè)原液中的功能化金屬納米粒子為 CTAB 保護(hù)的 Au@Fe304。7. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述核磁共振橫向弛豫時(shí)間為氫質(zhì)子的核 磁共振橫向弛豫時(shí)間。8. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法的檢測(cè)靈敏度均優(yōu)于10 6M。9. 一種試劑盒，其特征在于，所述試劑盒包含用于檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分子化 合物的第一容器、用于檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的第二容器，以及描述使 用方法的說(shuō)明書；其中， 所述第一容器包含用于制備檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液的金 屬鹽、還原劑、修飾劑、任選的表面活性劑、以及任選的溶劑；或者 所述第一容器包含用于檢測(cè)磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液； 所述第二溶劑包含用于制備檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液的 金屬鹽、磁性材料、還原劑、修飾劑、任選的表面活性劑、以及任選的溶劑；或者 所述第二容器包含用于檢測(cè)非磁性金屬離子和/或小分子化合物的檢測(cè)原液。10. -種權(quán)利要求9所述的試劑盒的用途，其特征在于，用于檢測(cè)金屬離子和/或小分 子化合物。
【文檔編號(hào)】G01N24/08GK106033066SQ201510107195
【公開日】2016年10月19日
【申請(qǐng)日】2015年3月11日
【發(fā)明人】吳愛國(guó), 陳寧怡, 張玉杰
【申請(qǐng)人】中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所