使用各自具有兩個(gè)串聯(lián)配置的管柱的兩個(gè)氣相色譜通道檢測(cè)燃料標(biāo)記物的分析方法
【專(zhuān)利說(shuō)明】使用各自具有兩個(gè)串聯(lián)配置的管柱的兩個(gè)氣相色譜通道檢 測(cè)燃料標(biāo)記物的分析方法
[0001] 本發(fā)明涉及適用于檢測(cè)復(fù)合液體烴基質(zhì)中的兩種標(biāo)記物化合物的分析方法。
[0002] 所屬領(lǐng)域中熟知用各種化學(xué)標(biāo)記物標(biāo)記石油烴和其它燃料以及油。多種化合物以 及用于檢測(cè)標(biāo)記物的諸多技術(shù)（例如吸收光譜法和質(zhì)譜分析）已經(jīng)用于這一目的。舉例 來(lái)說(shuō)，美國(guó)專(zhuān)利第7,858,373號(hào)公開(kāi)多種有機(jī)化合物用于標(biāo)記液體烴和其它燃料和油的用 途。標(biāo)記物的組合可以用作數(shù)字標(biāo)記系統(tǒng)，其中量的比率形成用于經(jīng)標(biāo)記產(chǎn)品的代碼。這 些產(chǎn)品的一些標(biāo)記物化合物難以在經(jīng)標(biāo)記燃料中通過(guò)色譜分離檢測(cè)。本發(fā)明解決的問(wèn)題是 發(fā)現(xiàn)用于檢測(cè)復(fù)合液體烴基質(zhì)中的兩種標(biāo)記物化合物的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明提供用于檢測(cè)石油烴或液體生物衍生燃料中的第一標(biāo)記物化合物和第二 標(biāo)記物化合物的氣相色譜方法；所述方法包含提供兩個(gè)分析通道（i)和（ii);其中通道 (i)包含第一毛細(xì)管柱，其是涂有聚硅氧烷固定相的開(kāi)口管柱，和第二毛細(xì)管柱，其是涂有 聚乙二醇的開(kāi)口管柱；并且通道（ii)包含第三毛細(xì)管柱，其是涂有具有至少30摩爾％苯基 取代的聚甲基苯基硅氧烷的開(kāi)口管柱，和第四毛細(xì)管柱，其是去活化開(kāi)口管柱；并且所述方 法包含以下步驟：(a)確定第一和第二毛細(xì)管柱中的第一標(biāo)記物化合物以及第三和第四毛 細(xì)管柱中的第二標(biāo)記物化合物的保留時(shí)間；(b)將石油烴或液體生物衍生燃料的第一樣品 引入第一個(gè)通道并且使第一樣品流動(dòng)通過(guò)第一毛細(xì)管柱以產(chǎn)生第一流出物流；(c)將第一 流出物流的僅一部分引入第二毛細(xì)管柱并且使第一流出物流的所述部分流動(dòng)通過(guò)第二毛 細(xì)管柱以產(chǎn)生第二流出物流，第一流出物流的所述部分具有包括第一標(biāo)記物化合物的保留 時(shí)間的保留時(shí)間范圍；（d)使第二流出物流通過(guò)質(zhì)譜儀；(e)將石油烴或液體生物衍生燃料 的第二樣品引入第二通道并且使樣品流動(dòng)通過(guò)第三毛細(xì)管柱以產(chǎn)生第三流出物流；（f)將 第三流出物流的僅一部分引入第四毛細(xì)管柱并且使第三流出物流的所述部分流動(dòng)通過(guò)第 四毛細(xì)管柱以產(chǎn)生第四流出物流，第三流出物流的所述部分具有包括第二標(biāo)記物化合物的 保留時(shí)間的保留時(shí)間范圍；以及（g)使第四流出物流通過(guò)質(zhì)譜儀；
[0004] 其中第一標(biāo)記物化合物具有式AWOajOR1)。，其中Ar1是具有六到二十個(gè)碳原子 的芳環(huán)系統(tǒng)，#是Ci-Cu烷基或C2-C12烯基，R2是Ci-Cu烷基或C3-C12烯基，m是零到五的整 數(shù)并且η是一到三的整數(shù)；第二標(biāo)記物化合物具有三個(gè)或四個(gè)非稠合苯環(huán)、總共20到60個(gè) 碳原子以及至少一個(gè)具有一到十八個(gè)碳原子的烷基或烷氧基取代基；并且其中每個(gè)標(biāo)記物 化合物以〇.Olppm到lOOppm的含量存在于石油烴或液體生物衍生燃料中。
【具體實(shí)施方式】
[0005] 除非另外規(guī)定，否則百分比是重量百分比（重量％ )并且溫度是以°C為單位。本 文中提及的沸點(diǎn)是在大氣壓下測(cè)量的。濃度以按重量/重量計(jì)或按重量/體積（mg/L)計(jì)； 優(yōu)選按重量/體積計(jì)而計(jì)算的百萬(wàn)分率（"ppm"）表示。術(shù)語(yǔ)"石油烴"是指具有主要烴 組成的產(chǎn)品，但其可能含有微量氧、氮、硫或磷；石油烴包括原油以及衍生自石油精煉工藝 的產(chǎn)品；其包括例如原油、潤(rùn)滑油、液壓油、制動(dòng)液、汽油、柴油、煤油、噴氣燃料和燃料油。本 發(fā)明的標(biāo)記物化合物可以添加到石油烴或液體生物衍生燃料中，后者的實(shí)例是生物柴油燃 料、乙醇、丁醇、乙基叔丁醚或其混合物。如果一種物質(zhì)在20°C下處于液體狀態(tài)，那么其被 視為液體。生物柴油燃料是含有脂肪酸烷基酯（尤其甲酯）混合物的生物衍生燃料。雖然 也可以使用動(dòng)物脂肪，但生物柴油燃料典型地是通過(guò)原始植物油或再循環(huán)植物油的酯基轉(zhuǎn) 移產(chǎn)生的。乙醇燃料是含有呈純形式或與石油烴混合形式的乙醇的任何燃料，例如"汽醇"。 "烷基"是具有呈直鏈、分支鏈或環(huán)狀排列的一到二十二個(gè)碳原子的被取代或未被取代的飽 和烴基。準(zhǔn)許一或多個(gè)0H或烷氧基取代烷基；當(dāng)本文中其它地方說(shuō)明時(shí)，可以準(zhǔn)許其它基 團(tuán)取代。優(yōu)選的是，烷基是未被取代的。優(yōu)選的是，烷基是直鏈或分支鏈的。"烯基"是具 有至少一個(gè)碳-碳雙鍵的烷基。優(yōu)選的是，烯基具有一或兩個(gè)碳-碳雙鍵，優(yōu)選的是一個(gè) 碳-碳雙鍵。"芳基"是衍生于芳族烴化合物的取代基。除非另外說(shuō)明，否則芳基總共具有 六到二十個(gè)環(huán)原子，并且具有一或多個(gè)獨(dú)立環(huán)或稠環(huán)。優(yōu)選的是，標(biāo)記物化合物以其天然存 在的同位素比例含有各元素。
[0006] "毛細(xì)管柱"是適用于氣相色譜的管柱，其具有75到750μm，優(yōu)選100到550μm，優(yōu) 選150到400μm，優(yōu)選150到350μm的內(nèi)徑和5到100m，優(yōu)選7到60m的長(zhǎng)度。優(yōu)選的是， 當(dāng)質(zhì)譜儀用作檢測(cè)器時(shí)，管柱直徑不超過(guò)400μm，優(yōu)選不超過(guò)350μm，優(yōu)選不超過(guò)330μm。 優(yōu)選的是，毛細(xì)管柱是由涂有聚酰亞胺的熔融二氧化硅玻璃或鈍化金屬制成。去活化管柱 是玻璃管柱，其已被處理以中和活性硅烷醇基團(tuán)和移除玻璃表面上的雜質(zhì)，優(yōu)選通過(guò)堿蝕 刻（剝離）或化學(xué)氣相沉積。在本發(fā)明的方法中，管柱位于通常用于氣相色譜的類(lèi)型的一 個(gè)或多個(gè)烘箱中，并且注射器具有典型配置；樣品在惰性載氣中被引入管柱。優(yōu)選的是，注 射到氣相色譜中的樣品的量是〇. 2到5μL，優(yōu)選0. 5到3μL，優(yōu)選0. 8到2μL。優(yōu)選的是， 樣品是未經(jīng)稀釋的石油烴或液體生物衍生燃料。注射優(yōu)選是分離式，使得總注射量與傳送 到第一（或第三）管柱的量的比率是25 : 1到15 : 1，優(yōu)選是約20 : 1。關(guān)于具有管柱 1和2的第一通道，管柱的烘箱溫度優(yōu)選最初是25到200 °C，優(yōu)選是40到150 °C，優(yōu)選是50 至IJ100°C并且接著增加到180到350°C，優(yōu)選200到325°C，優(yōu)選200到250°C的溫度。對(duì)于 具有管柱3和4的第二通道，管柱的烘箱溫度優(yōu)選是25到200 °C，優(yōu)選是40到150 °C，優(yōu)選 是50到100°C并且接著增加到300到450°C，優(yōu)選325到425°C，優(yōu)選350到400°C的溫度。 優(yōu)選的是，第一和第二管柱位于第一烘箱中并且第三和第四管柱位于第二烘箱中。優(yōu)選的 是，載氣（優(yōu)選氦氣）流動(dòng)速率是〇· 2到30mL/min，優(yōu)選0· 5到20mL/min，優(yōu)選1到10mL/ min。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，上述參數(shù)是相關(guān)的并且不是單獨(dú)重要的，但其可共同被 調(diào)節(jié)以實(shí)現(xiàn)所需化合物的最佳分離。
[0007] "聚硅氧烷"固定相是一種基于聚二甲基硅氧烷的固定相。優(yōu)選的是，聚硅氧烷固 定相是未被取代的聚二甲基硅氧烷或被苯基、氰基丙基或三氟甲基，優(yōu)選苯基或氰基丙基 取代的聚二甲基硅氧烷（對(duì)于甲基，這些基團(tuán)中不超過(guò)30摩爾％取代，優(yōu)選地不超過(guò)25摩 爾％，優(yōu)選地不超過(guò)20摩爾％ );或具有嵌入的芳基，優(yōu)選伸苯基（不超過(guò)30摩爾％ )的 聚二甲基硅氧烷。優(yōu)選的是，聚乙二醇具有10, 〇〇〇到30, 000,優(yōu)選15, 000到25, 000的數(shù) 目平均分子量。尤其優(yōu)選聚乙二醇是CARBOWAX20M。優(yōu)選的是，當(dāng)質(zhì)譜儀用作檢測(cè)器時(shí)，第 二管柱是聚乙二醇管柱。"具有超過(guò)30摩爾％苯基取代的聚甲基苯基硅氧烷"是其中至少 30摩爾％，優(yōu)選至少40摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％甲基已被苯基置換的聚二甲基硅氧烷。
[0008] 來(lái)自第二和第四毛細(xì)管柱的流出物通過(guò)質(zhì)譜儀。通過(guò)在與方法中的后續(xù)步驟中 所使用相同的條件下注射標(biāo)記物本身來(lái)預(yù)先確定來(lái)自每個(gè)管柱的每個(gè)標(biāo)記物洗脫的保留 時(shí)間范圍。通過(guò)使用分離器將流出物分流到超過(guò)一個(gè)檢測(cè)器，可使用除質(zhì)譜儀以外的其它 檢測(cè)器。其它適合的檢測(cè)器包括火焰電離檢測(cè)器（FID)、原子發(fā)射檢測(cè)器、脈沖放電氦電離 檢測(cè)器、電介質(zhì)阻擋層檢測(cè)器、熱導(dǎo)率檢測(cè)器和氦電離檢測(cè)器。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例 中，來(lái)自第二通道的流出物被傳送到質(zhì)譜儀和FID;在這一實(shí)施例中，優(yōu)選使用與第四管柱 實(shí)質(zhì)上相同的第五管柱將流出物運(yùn)載到FID，而來(lái)自第四管柱的流出物轉(zhuǎn)到質(zhì)譜儀。典型 地，由于石油烴或液體生物衍生燃料中無(wú)法檢測(cè)的組分，第一標(biāo)記物以將使其處于峰下的 保留時(shí)間從非極性管柱洗脫，而第二標(biāo)記物以比大