基于在毛細管尖端合成具有沸石結構的咪唑酯框架zif-90制備納米孔道的方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于納米孔技術領域和材料科學領域，是基于在毛細管尖端合成具有沸石結構的咪唑酯框架ZIF-90制備納米孔道的方法及其應用。
【背景技術】
[0002]隨著人類對生命活動的認識逐步深入，單分子檢測越來越受到重視，納米孔分析技術則是目前最為年輕的單分子檢測技術，其原理是分析待測物在通過納米孔時帶來的離子電流等可檢測信號變化以達到檢測的目的。因此當孔徑與待測物尺寸接近時就會產生較大的信號變化，從而實現(xiàn)對單個分子、離子的檢測。納米孔分析技術檢測條件溫和，無需對檢測物進行預處理，檢測過程不破壞檢測物的物化性質。近幾年來，納米孔分析技術發(fā)展迅速，生物蛋白α -溶血素、Si3N4膜、氧化鋁膜等一大批材料被廣泛應用于納米孔分析技術中。目前，納米孔技術已經在蛋白分析、DNA檢測等諸多領域體現(xiàn)出其獨有的魅力。
[0003]沸石咪卩坐酯框架結構(Zeolitic Imidazolate Framework，ZIF)屬于金屬有機框架結構(Metal Organic Framework, M0F)材料的一種，具有類似沸石的拓撲結構，良好的熱穩(wěn)定性、高比表面積的多孔結構使其在氣體分離、儲存、催化等諸多領域有廣泛的應用價值。目前技術制備的M0F材料主要以晶體或者粉末的形式存在，或者在載體表面作為膜材料進行應用，缺少將其作為納米通道的支撐體，難以產生納米通道帶來的效果。ZIF-90是ZIF材料的一種，具有穩(wěn)定的多孔結構，并且可以在水相中合成。將其借鑒到納米孔道技術中，結合納米尺度尖端的毛細管技術作為支撐，有望豐富M0F類材料的應用領域，制備具有離子篩選、整流特性和氣體探測的多功能傳感器件。

【發(fā)明內容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供基于在毛細管尖端合成具有沸石結構的咪唑酯框架ZIF-90制備納米孔道的方法。用該方法制備出的納米孔道結構克服了 ZIF-90材料不能直接應用于納米孔道技術的問題，開發(fā)了 ZIF-90材料的新應用。
[0005]本發(fā)明主要通過如下技術方案來實現(xiàn):
在毛細管支撐體的依托下，鋅離子溶液從毛細管的尖端擴散至含有2-咪唑甲醛的水溶液中，從而在毛細管尖端合成納米孔道結構。
[0006]具體而言，本方法基于在溫和條件下可以進行制備的沸石咪唑酯框架結構ZIF-90，鋅離子擴散至含有交聯(lián)劑2-咪唑甲醛的水溶液中，在尖端合成具有sod拓撲結構的納米孔道結構。
[0007]進一步的，本方法合成的納米孔道結構主要在離子迀移、氣體傳感方面應用，因此本方法溶劑均為水。更進一步的，為促進2-咪唑甲醛的溶解，合成前將2-咪唑甲醛加入超純水中，在80-90 °C下加熱回流30 min得到澄清的2-咪唑甲醛水溶液，之后插入裝有鋅離子溶液的毛細管，鋅離子溶液通過毛細管尖端擴散，在55-65 °(:恒溫下控制其擴散速度，有利于ZIF-90框架結構的生成并聚集在毛細管尖端。本方法制備時間12-36 h，但不限制在12-36 h，由于毛細管尖端尺寸略有差異，相同條件下的擴散速度略有不同，優(yōu)選條件下，制備時間12 h制備的納米孔道結構尺寸直徑1-10 ym，尺寸直徑在1-200 ym均是可以穩(wěn)定存在的。
[0008]在本發(fā)明中，所述支撐體為玻璃毛細管，玻璃毛細管制備方法簡單，制備條件成熟，容易操作，可控性較好，適宜用在水相環(huán)境。
[0009]上述毛細管形狀為圓形，但不限制為圓形，可以為方形、三角形等；毛細管中可包含引流管，但不限制為必須有流管的毛細管。此外，毛細管僅在尖端為納米級，其尾部為宏觀尺寸，總長度為幾毫米到十幾厘米。毛細管的制備為現(xiàn)有技術，本發(fā)明對此不作特別限定。
[0010]本發(fā)明所制備的納米孔道結構主要作為一種電化學器件進行應用，因此包括其電化學分析步驟:兩根同樣材質的金屬絲分別作為工作電極和對電極，工作電極插入裝有電解液的毛細管內部后使用，而對電極則直接插入外部電解液中，通過線性掃描伏安法測試其1-v曲線。
[0011]以玻璃毛細管為支撐體制備的納米孔道結構在電子器件、傳感等領域有很好的應用價值。應用一:新型二極管，在合成前納米管為尖端為100-200 nm的單孔，通過電化學測量1-v曲線，僅在電解質濃度較低的情況下有較為明顯的整流現(xiàn)象，當合成完成之后，納米管尖端為孔徑小于lnm的亞納米孔道結構，由于孔徑已經接近離子尺寸，尖端錐形形貌以及帶有負電的毛細管管壁使得陽離子內外不同方向的迀移難度差異化，所測電化學1-v信號會出現(xiàn)十分明顯的整流效應。應用二:pH響應，由上述說明可知，玻璃毛細管壁的負電荷密度會很大程度上影響通過的電流大小，因此在內部電解液為不同濃度的強堿、強堿和弱堿的條件下“on”電位有不同大小的電流響應，即該結構在中性至堿性的pH區(qū)間內可以實現(xiàn)響應。應用三:二氧化碳傳感，沸石咪唑酯框架(ZIF)結構對二氧化碳氣體有很好的吸附效果，吸附二氧化碳后，ZIF結構原有的孔道結構會堵塞進而影響離子的迀移，因此本發(fā)明還可以作為二氧化碳等小分子氣體的傳感。
[0012]從上述技術方案以及結果可知，本發(fā)明創(chuàng)新性地制備了基于沸石咪唑酯框架的納米通道結構，開發(fā)了沸石咪唑酯框架ZIF-90在納米通道技術中的應用。其優(yōu)勢在于原材料簡單、廉價、易得，條件溫和，器件結構穩(wěn)定，可重復使用。且毛細管后端為宏觀尺寸，方便與各種機械、電子設備結合，潛在的應用價值很大。
【附圖說明】
[0013]圖1是本發(fā)明制備納米孔道結構的方法示意圖。
[0014]圖2是沸石咪唑酯框架ZIF-90的結構示意圖。
[0015]圖3是納米玻璃毛細管加工后的電鏡圖。
[0016]圖4是制備的不同尺寸的納米孔道結構照片。
[0017]圖5是電化學測試裝置示意圖。
[0018]圖6是電解質為0.01 mol/L氫氧化鈉溶液時的i_V曲線。
[0019]圖7是不同濃度氫氧化鈉溶液的1-V曲線。
[0020]圖8是不同電解質溶液的1-V曲線。 [0021 ] 圖9是吸附0)2后-0.3 V下電流變化。
【具體實施方式】
[0022]下面結合實施例和【附圖說明】對本發(fā)明的技術方案做進一步的說明，但不應理解為對本發(fā)明的限制:
實施例1
本發(fā)明制備納米孔道的方法，包括如下步驟:
(1)制備玻璃毛細管尖端:所用的儀器為美國SUTTE