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一種TON沸石的穩(wěn)定合成方法與流程

文檔序號:12608235閱讀:613來源:國知局
一種TON沸石的穩(wěn)定合成方法與流程

本發(fā)明涉及一種TON沸石的合成方法。



背景技術(shù):

TON沸石分子篩于1985年由Mobil公司專利報道US4556477,由于其具有一維10圓環(huán)的橢圓形中孔結(jié)構(gòu),孔徑約為0.46×0.57nm。由于其在烯烴選擇性轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性,因此被作為一種重要的烴類異構(gòu)催化劑載體,而被廣泛地應(yīng)用在重質(zhì)油脫異構(gòu)蠟反應(yīng)之中。

通常TON沸石的合成是將SiO2、Al2O3、K2O或Na2O、H2N-(CH2)n-NH2(n=2-12)等有機模板劑與水混合,在高壓反應(yīng)釜中于90~200℃水熱處理3~7天制得。但是,這一反應(yīng)必須通過高速攪拌(300~400rpm)以換取TON分子篩的純度,如US4481177、US4902406、US4900528,否則很容易合成失敗,而得到ZSM-5或白硅石等雜晶。

為解決這一技術(shù)問題,US5783168專利報道了一種TON沸石的改進合成技術(shù)。其主要特征是在通常的合成體系下,引入TON沸石作為晶種,加入量占凝膠質(zhì)量的在500-3000ppm,即使在攪拌不充分的條件下,經(jīng)過水熱反應(yīng),依然可以獲得純度很高的TON沸石結(jié)構(gòu),降低了反應(yīng)的苛刻性。CN101941718報道了一種采用導(dǎo)向劑合成TON沸石的方法。其主要特征是首先合成出TON沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,然后在通常的合成體系中加入其凝膠質(zhì)量的5~20%的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,經(jīng)水熱反應(yīng),即可以得到具有純度較高的TON沸石產(chǎn)品。CN103274428A中報道了將TON分子篩晶化母液循環(huán)使用,在微波輔助下合成納米TON分子篩的方法,有利于母液回收并減少污染。由于微波技術(shù)的引入,有利于物質(zhì)受熱均勻,加速分子篩的晶化速率,但其合成過程均是在動態(tài)攪拌條件下輔助實現(xiàn)。而且并未對攪拌速率提出具體要求。眾所周知,劇烈攪拌可以提高物料返混程度,實現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)物料的均勻,有利于合成相對結(jié)晶度較高的TON沸石分子篩。但這也對反應(yīng)釜的攪拌材質(zhì)提出了過高的要求,不 利于實際工業(yè)生產(chǎn)的進行。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明目的是提供一種穩(wěn)定合成TON沸石的方法,該方法回收TON沸石一次晶化母液來制備TON沸石,制得的TON沸石相對結(jié)晶度高,并且降低了反應(yīng)的苛刻程度。

為達到上述目的,本發(fā)明提供一種TON沸石的穩(wěn)定合成方法,向反應(yīng)凝膠中加入TON沸石一次晶化母液,TON沸石一次晶化母液的質(zhì)量為反應(yīng)凝膠質(zhì)量的11~35%,在靜止的條件下,經(jīng)水熱反應(yīng),得到相對結(jié)晶度高于97%的TON沸石產(chǎn)品。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法,其中,所述TON沸石一次晶化母液的質(zhì)量優(yōu)選為反應(yīng)凝膠質(zhì)量的11~30%。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法,其中,所述TON沸石一次晶化母液的質(zhì)量優(yōu)選為反應(yīng)凝膠質(zhì)量的15~25%。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法,其中,所述反應(yīng)凝膠是由以下組分混合攪拌制成的:

(1)硅源或鍺源;

(2)鋁源;

(3)堿金屬源;

(4)有機模板劑;

(5)去離子水。

其中,所述硅源為含有氧化硅成分的硅溶膠、白炭黑或正硅酸乙酯;所述鍺源、鋁源、硼源、鎵源、鐵源、釩源、鉻源為含有對應(yīng)金屬的氧化物;所述堿金屬源為NaOH和/或KOH,簡稱MeOH;有機模板劑為1,6-己二胺和/或乙胺,簡稱R;各組分的摩爾比例為:SiO2/Al2O3=30~300,MeOH/Al2O3=0.2~0.8,R/SiO2=0.2~0.7,H2O/SiO2=10~60。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法,其中,優(yōu)選的是,所述TON沸石產(chǎn)品中,白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石產(chǎn)品質(zhì)量的3%。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法,其中,優(yōu)選的是,所述TON沸石產(chǎn)品中,白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石產(chǎn)品質(zhì)量的3%。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法,其中,所述水熱反應(yīng)時間最好少于等于44小時。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法,其中,所述水熱反應(yīng)時間最好少于等于44小時。

眾所周知,沸石分子篩的晶化母液中,含有大量有機模板劑,排廢壓力較大,處理費用較高。另外,由于沸石晶化母液中含有大量可以組成該沸石的次級結(jié)構(gòu)或復(fù)合態(tài)的結(jié)構(gòu)單元,因此可以將其回收利用,并作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑提高該沸石的合成效率。

本發(fā)明的有益效果為:將一次合成過程所產(chǎn)生的母液進行回收,在二次合成過程中,只需向其中加入一定量一次合成所產(chǎn)生的母液,在常規(guī)可合成出TON沸石的配比條件下進行晶化,即使在體系靜止或攪拌不劇烈的情況下,仍可得到高純度TON沸石分子篩。解決了工業(yè)放大過程中由于攪拌不充分,合成易失敗,而轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5晶相或伴生出白硅石等晶相污染的問題,進而提高TON沸石的合成成功率,從原料和生產(chǎn)工藝兩方面共同降低了生產(chǎn)成本。

與常規(guī)技術(shù)所需高速攪拌或含有白硅石污染物相比,本反應(yīng)靜止條件下得到相對結(jié)晶度高的TON沸石分子篩降低了反應(yīng)苛刻度,提高了合成成功率。

附圖說明:

圖1是本發(fā)明實施例1合成的TON沸石分子篩X光衍射(以下簡稱:XRD)譜圖。

圖2是本發(fā)明實施例1合成的TON沸石分子篩掃描電鏡圖片(下簡稱SEM)。

圖3是本發(fā)明實施例2合成的純品的TON沸石分子XRD譜圖。

圖4是本發(fā)明實施例2的對比例1合成的ZSM-5分子篩XRD譜圖。

圖5是本發(fā)明實施例3合成的純品的TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖6是本發(fā)明實施例4合成的含有少于1%ZSM-5的TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖7是本發(fā)明對比例2合成的含有大量ZSM-5、無定型與TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖8是本發(fā)明對比例3合成的相對結(jié)晶度小于90%的TON沸石分子篩 XRD譜圖。

圖9是本發(fā)明實施例5合成的TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖10是本發(fā)明實施例5合成的TON沸石分子篩SEM圖片。

圖11是本發(fā)明對比例4合成的ZSM-5分子篩XRD譜圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明,但這些實施例不應(yīng)認為是對本發(fā)明的限制。

實施例1

TON沸石一次晶化母液的獲得

參照US5783168專利的合成方法制備TON沸石分子篩,并將其一次過濾母液回收。

具體操作如下:在攪拌條件下,將0.38g Al2(SO4)3·18H2O溶解于30g水中,然后加入0.9g KOH,充分攪拌后形成澄清溶液A;稱取2.5g 1,6-己二胺(DAH),加入溶液A中,待溶解后,再向溶液A中加入10g硅溶膠(含SiO2質(zhì)量30%),經(jīng)攪拌后,形成一均勻凝膠B;其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。

將凝膠B轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃條件下,攪拌速率400rpm,水熱反應(yīng)48h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品,41g一次過濾母液。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為相對結(jié)晶度為97%的TON沸石分子篩。圖1、圖2所示。

實施例2

160℃、反應(yīng)42小時,15%母液使用量,靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述,制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量15%的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌,形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃,靜止條件下,水熱反應(yīng)42h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為純凈TON沸石分子篩。圖3所示。

對比例1

按照實施例1中所述,制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。將凝膠B轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃,靜止條件下,水熱反應(yīng)44h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為純凈ZSM-5沸石分子篩。圖4所示。

由圖3和圖4進行對比可知,采用晶化母液誘導(dǎo)合成,在靜止條件下可以得到TON為主晶相的產(chǎn)品;反之則只能得到ZSM-5沸石分子篩。

實施例3

160℃、反應(yīng)42小時,20%母液使用量,靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述,制備凝膠B,其中硅源為白炭黑、鋁源為擬薄水鋁石。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量20%的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌,形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃,靜止條件下,水熱反應(yīng)42h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為純凈TON沸石分子篩。圖5所示。

實施例4

160℃、反應(yīng)48小時,25%母液使用量,靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述,制備凝膠B,其中硅源為硅膠、鋁源為氯化鋁。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量25%的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌,形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃,靜止條件下,水熱反應(yīng)44h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為含有少于1%ZSM-5的TON沸石分子篩。圖6所示。

對比例2

160℃、反應(yīng)48小時,5%母液使用量靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述,制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量5%的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌,形成均勻凝 膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃條件下,靜止水熱反應(yīng)48h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為大量ZSM-5雜晶、無定型與TON沸石分子篩。圖7所示。當母液使用量少于5%時,無法獲得結(jié)晶度相對較高的TON沸石分子篩。

對比例3

160℃、反應(yīng)48小時,10%母液使用量,靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述,制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量10%的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌,形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃,靜止條件下,水熱反應(yīng)48h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為含有10%ZSM-5的TON沸石分子篩。圖8所示。當母液使用量少于10%時,無法獲得相對結(jié)晶度高于97%的TON沸石分子篩。

實施例5

160℃、反應(yīng)42小時,15%母液使用量,30rpm合成TON分子篩

按照實施例1中所述,制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量15%的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌,形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃,攪拌速率30rpm條件下,水熱反應(yīng)42h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為含有純品TON沸石分子篩。圖9、10所示。

對比例4

按照實施例1中所述,制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO2:1.00Al2O3:14.00K2O:38.60DAH:3610H2O=88.00:1.00:14.00:38.60:3610。將凝膠B轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中,在160℃,攪拌速率30rpm條件下,水熱反應(yīng)42h。待冷卻后,將產(chǎn)物室溫過濾,得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知,產(chǎn)品為ZSM-5沸石分子篩,圖11所示。說明不使用一次 晶化母液為誘導(dǎo)劑,低速攪拌條件下,無法獲得TON分子篩。

當然,本發(fā)明還可有其它多種實施例,在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下,熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形,但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。

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