本發(fā)明涉及一種TON沸石的合成方法。

背景技術(shù)：

TON沸石分子篩于1985年由Mobil公司專利報道US4556477，由于其具有一維10圓環(huán)的橢圓形中孔結(jié)構(gòu)，孔徑約為0.46×0.57nm。由于其在烯烴選擇性轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性，因此被作為一種重要的烴類異構(gòu)催化劑載體，而被廣泛地應(yīng)用在重質(zhì)油脫異構(gòu)蠟反應(yīng)之中。

通常TON沸石的合成是將SiO₂、Al₂O₃、K₂O或Na₂O、H₂N-(CH₂)_n-NH₂(n＝2-12)等有機模板劑與水混合，在高壓反應(yīng)釜中于90～200℃水熱處理3～7天制得。但是，這一反應(yīng)必須通過高速攪拌(300～400rpm)以換取TON分子篩的純度，如US4481177、US4902406、US4900528，否則很容易合成失敗，而得到ZSM-5或白硅石等雜晶。

為解決這一技術(shù)問題，US5783168專利報道了一種TON沸石的改進合成技術(shù)。其主要特征是在通常的合成體系下，引入TON沸石作為晶種，加入量占凝膠質(zhì)量的在500-3000ppm，即使在攪拌不充分的條件下，經(jīng)過水熱反應(yīng)，依然可以獲得純度很高的TON沸石結(jié)構(gòu)，降低了反應(yīng)的苛刻性。CN101941718報道了一種采用導(dǎo)向劑合成TON沸石的方法。其主要特征是首先合成出TON沸石的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，然后在通常的合成體系中加入其凝膠質(zhì)量的5～20％的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，經(jīng)水熱反應(yīng)，即可以得到具有純度較高的TON沸石產(chǎn)品。CN103274428A中報道了將TON分子篩晶化母液循環(huán)使用，在微波輔助下合成納米TON分子篩的方法，有利于母液回收并減少污染。由于微波技術(shù)的引入，有利于物質(zhì)受熱均勻，加速分子篩的晶化速率，但其合成過程均是在動態(tài)攪拌條件下輔助實現(xiàn)。而且并未對攪拌速率提出具體要求。眾所周知，劇烈攪拌可以提高物料返混程度，實現(xiàn)反應(yīng)釜內(nèi)物料的均勻，有利于合成相對結(jié)晶度較高的TON沸石分子篩。但這也對反應(yīng)釜的攪拌材質(zhì)提出了過高的要求，不 利于實際工業(yè)生產(chǎn)的進行。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提供一種穩(wěn)定合成TON沸石的方法，該方法回收TON沸石一次晶化母液來制備TON沸石，制得的TON沸石相對結(jié)晶度高，并且降低了反應(yīng)的苛刻程度。

為達到上述目的，本發(fā)明提供一種TON沸石的穩(wěn)定合成方法，向反應(yīng)凝膠中加入TON沸石一次晶化母液，TON沸石一次晶化母液的質(zhì)量為反應(yīng)凝膠質(zhì)量的11～35％，在靜止的條件下，經(jīng)水熱反應(yīng)，得到相對結(jié)晶度高于97％的TON沸石產(chǎn)品。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法，其中，所述TON沸石一次晶化母液的質(zhì)量優(yōu)選為反應(yīng)凝膠質(zhì)量的11～30％。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法，其中，所述TON沸石一次晶化母液的質(zhì)量優(yōu)選為反應(yīng)凝膠質(zhì)量的15～25％。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法，其中，所述反應(yīng)凝膠是由以下組分混合攪拌制成的：

(1)硅源或鍺源；

(2)鋁源；

(3)堿金屬源；

(4)有機模板劑；

(5)去離子水。

其中，所述硅源為含有氧化硅成分的硅溶膠、白炭黑或正硅酸乙酯；所述鍺源、鋁源、硼源、鎵源、鐵源、釩源、鉻源為含有對應(yīng)金屬的氧化物；所述堿金屬源為NaOH和/或KOH，簡稱MeOH；有機模板劑為1,6-己二胺和/或乙胺，簡稱R；各組分的摩爾比例為：SiO₂/Al₂O₃＝30～300,MeOH/Al₂O₃＝0.2～0.8，R/SiO₂＝0.2～0.7，H₂O/SiO₂＝10～60。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法，其中，優(yōu)選的是，所述TON沸石產(chǎn)品中，白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石產(chǎn)品質(zhì)量的3％。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法，其中，優(yōu)選的是，所述TON沸石產(chǎn)品中，白硅石和/或ZSM-5的含量小于TON沸石產(chǎn)品質(zhì)量的3％。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法，其中，所述水熱反應(yīng)時間最好少于等于44小時。

本發(fā)明所述的TON沸石的穩(wěn)定合成方法，其中，所述水熱反應(yīng)時間最好少于等于44小時。

眾所周知，沸石分子篩的晶化母液中，含有大量有機模板劑，排廢壓力較大，處理費用較高。另外，由于沸石晶化母液中含有大量可以組成該沸石的次級結(jié)構(gòu)或復(fù)合態(tài)的結(jié)構(gòu)單元，因此可以將其回收利用，并作為結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)劑提高該沸石的合成效率。

本發(fā)明的有益效果為：將一次合成過程所產(chǎn)生的母液進行回收，在二次合成過程中，只需向其中加入一定量一次合成所產(chǎn)生的母液，在常規(guī)可合成出TON沸石的配比條件下進行晶化，即使在體系靜止或攪拌不劇烈的情況下，仍可得到高純度TON沸石分子篩。解決了工業(yè)放大過程中由于攪拌不充分，合成易失敗，而轉(zhuǎn)變?yōu)閆SM-5晶相或伴生出白硅石等晶相污染的問題，進而提高TON沸石的合成成功率，從原料和生產(chǎn)工藝兩方面共同降低了生產(chǎn)成本。

與常規(guī)技術(shù)所需高速攪拌或含有白硅石污染物相比，本反應(yīng)靜止條件下得到相對結(jié)晶度高的TON沸石分子篩降低了反應(yīng)苛刻度，提高了合成成功率。

附圖說明：

圖1是本發(fā)明實施例1合成的TON沸石分子篩X光衍射(以下簡稱：XRD)譜圖。

圖2是本發(fā)明實施例1合成的TON沸石分子篩掃描電鏡圖片(下簡稱SEM)。

圖3是本發(fā)明實施例2合成的純品的TON沸石分子XRD譜圖。

圖4是本發(fā)明實施例2的對比例1合成的ZSM-5分子篩XRD譜圖。

圖5是本發(fā)明實施例3合成的純品的TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖6是本發(fā)明實施例4合成的含有少于1％ZSM-5的TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖7是本發(fā)明對比例2合成的含有大量ZSM-5、無定型與TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖8是本發(fā)明對比例3合成的相對結(jié)晶度小于90％的TON沸石分子篩 XRD譜圖。

圖9是本發(fā)明實施例5合成的TON沸石分子篩XRD譜圖。

圖10是本發(fā)明實施例5合成的TON沸石分子篩SEM圖片。

圖11是本發(fā)明對比例4合成的ZSM-5分子篩XRD譜圖。

具體實施方式

以下通過實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但這些實施例不應(yīng)認為是對本發(fā)明的限制。

實施例1

TON沸石一次晶化母液的獲得

參照US5783168專利的合成方法制備TON沸石分子篩，并將其一次過濾母液回收。

具體操作如下：在攪拌條件下，將0.38g Al₂(SO₄)₃·18H₂O溶解于30g水中，然后加入0.9g KOH，充分攪拌后形成澄清溶液A；稱取2.5g 1,6-己二胺(DAH)，加入溶液A中，待溶解后，再向溶液A中加入10g硅溶膠(含SiO₂質(zhì)量30％)，經(jīng)攪拌后，形成一均勻凝膠B；其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。

將凝膠B轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃條件下，攪拌速率400rpm，水熱反應(yīng)48h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品，41g一次過濾母液。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為相對結(jié)晶度為97％的TON沸石分子篩。圖1、圖2所示。

實施例2

160℃、反應(yīng)42小時，15％母液使用量，靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述，制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量15％的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌，形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃，靜止條件下，水熱反應(yīng)42h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為純凈TON沸石分子篩。圖3所示。

對比例1

按照實施例1中所述，制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。將凝膠B轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃，靜止條件下，水熱反應(yīng)44h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為純凈ZSM-5沸石分子篩。圖4所示。

由圖3和圖4進行對比可知，采用晶化母液誘導(dǎo)合成，在靜止條件下可以得到TON為主晶相的產(chǎn)品；反之則只能得到ZSM-5沸石分子篩。

實施例3

160℃、反應(yīng)42小時，20％母液使用量，靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述，制備凝膠B，其中硅源為白炭黑、鋁源為擬薄水鋁石。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量20％的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌，形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃，靜止條件下，水熱反應(yīng)42h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為純凈TON沸石分子篩。圖5所示。

實施例4

160℃、反應(yīng)48小時，25％母液使用量，靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述，制備凝膠B，其中硅源為硅膠、鋁源為氯化鋁。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量25％的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌，形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃，靜止條件下，水熱反應(yīng)44h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為含有少于1％ZSM-5的TON沸石分子篩。圖6所示。

對比例2

160℃、反應(yīng)48小時，5％母液使用量靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述，制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量5％的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌，形成均勻凝 膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃條件下，靜止水熱反應(yīng)48h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為大量ZSM-5雜晶、無定型與TON沸石分子篩。圖7所示。當母液使用量少于5％時，無法獲得結(jié)晶度相對較高的TON沸石分子篩。

對比例3

160℃、反應(yīng)48小時，10％母液使用量，靜止合成TON分子篩

按照實施例1中所述，制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量10％的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌，形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃，靜止條件下，水熱反應(yīng)48h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為含有10％ZSM-5的TON沸石分子篩。圖8所示。當母液使用量少于10％時，無法獲得相對結(jié)晶度高于97％的TON沸石分子篩。

實施例5

160℃、反應(yīng)42小時，15％母液使用量，30rpm合成TON分子篩

按照實施例1中所述，制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。然后向其中加入凝膠B總質(zhì)量15％的TON沸石一次過濾母液。經(jīng)攪拌，形成均勻凝膠C。將凝膠C轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃，攪拌速率30rpm條件下，水熱反應(yīng)42h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為含有純品TON沸石分子篩。圖9、10所示。

對比例4

按照實施例1中所述，制備凝膠B。其具體組成為(摩爾比)SiO₂：1.00Al₂O₃：14.00K₂O：38.60DAH：3610H₂O＝88.00：1.00：14.00：38.60：3610。將凝膠B轉(zhuǎn)入到具有聚四氟乙烯襯里的100mL不銹鋼反應(yīng)釜中，在160℃，攪拌速率30rpm條件下，水熱反應(yīng)42h。待冷卻后，將產(chǎn)物室溫過濾，得到2.6g產(chǎn)品。經(jīng)XRD表征得知，產(chǎn)品為ZSM-5沸石分子篩，圖11所示。說明不使用一次 晶化母液為誘導(dǎo)劑，低速攪拌條件下，無法獲得TON分子篩。

當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。