滴下量3μL的水滴時、成為良好的防水性 的指標的兩種物性值即多孔質(zhì)保護層的熱導率和λXCpXp值、與環(huán)境溫度的關系。 W65] 在此，多孔質(zhì)保護層為圖1中所示的單層結(jié)構(gòu)，使8μπι的α-氧化侶、20質(zhì)量％ 的二氧化娃溶膠、和分散劑（PVA)分散于水中而生成漿液，當使氣孔率為大于30%的范圍 時，采用浸潰法使其在氣體傳感器元件的檢測部的周圍W40mg的附著量附著，在大氣中、 900°C的溫度下燒成2小時，制作了多孔質(zhì)保護層，當使氣孔率為30%W下的范圍時，采用 噴鍛法制作了相同規(guī)格的多孔質(zhì)保護層。
[0066] 圖3是表示確定滿足3 μ L的防水量的氣體傳感器的環(huán)境溫度與多孔質(zhì)保護層的 熱導率的關系的實驗結(jié)果的圖，圖4是表示確定滿足3μL的防水量的氣體傳感器的環(huán)境溫 度與多孔質(zhì)保護層的λXCpXp值的關系的實驗結(jié)果的圖。
[0067] 根據(jù)圖3,相對于環(huán)境溫度，熱導率呈二次曲線性地減少，在溫度850°C時，熱導率 為0. 2W/mK，在溫度500°C左右（400°CW上的溫度）時，熱導率為5W/mK。 W側(cè)另一方面，根據(jù)圖4,相對于環(huán)境溫度，λ XCpXP值也呈二次曲線性地減少，在 溫度850°C時，AXCpXp值為5.3X105WJ/m4K2,在溫度500°C左右（400°CW上的溫度） 時，λ XCpXP值為2. lXl〇7WJ/m4K2。
[0069][確定氣孔率與熱導率和應答特性的關系的實驗、和確定氣孔率與λXCpXP值 和應答特性的關系的實驗W及它們的結(jié)果]
[0070] 本發(fā)明人等進行了下述實驗：使氣孔率變化，確定各氣孔率與熱導率和應答特性 的關系、各氣孔率與λXCpXp值和應答特性的關系。再者，多孔質(zhì)保護層的制作方法和 使用與已敘述的實驗同樣。
[0071] 圖5是表示確定氣孔率與熱導率和應答特性的關系的實驗結(jié)果的圖，圖6是表示 確定氣孔率與λXCpXp值和應答特性的關系的實驗結(jié)果的圖。 陽07引根據(jù)圖5,在氣孔率為50 %時，熱導率為0.2W/mK，在氣孔率為10 %時，熱導率為 抓/mK。
[0073]根據(jù)該圖，在氣孔率低于10%的范圍（熱導率大于5W/mK的范圍）中應答特性過 于變大，因此可W說熱導率優(yōu)選為5W/mKW下。
[0074] 根據(jù)圖3、圖5的實驗結(jié)果，從防水性和應答特性的觀點出發(fā)，作為多孔質(zhì)保護層 的熱導率的優(yōu)選的范圍，可W規(guī)定為0. 2~5W/mK的范圍。
[0075] 另一方面，根據(jù)圖6，在氣孔率為50%時，λXCpXp值為5.3X105WJ/m4K2，在氣 孔率為10%時，λXCpXp值為2.1X107WJ/m4κ2。
[0076] 根據(jù)該圖，在氣孔率低于10%的范圍（λXCpXP值大于2.lX107WJ/m4K2的范 圍）中應答特性過于變大，因此可W說AXCpXp值優(yōu)選為2.lX107WJ/m4K2W下。
[0077] 根據(jù)圖4、圖6的實驗結(jié)果，從防水性和應答特性的觀點出發(fā)，作為多孔質(zhì)保護層 的入XCpXp值的優(yōu)選的范圍，可W規(guī)定為5. 3X105~2.lX107WJ/m4K2的范圍。
[0078] [關于水滴截面積比與防水性的關系的實驗及其結(jié)果]
[0079] 本發(fā)明人等進行了確定水滴截面積比與防水性的關系的實驗。在該實驗中，驗證 了對多孔質(zhì)保護層滴下所要求的滴下量3μL的水滴時呈現(xiàn)膜沸騰現(xiàn)象從而顯示防水性的 多孔質(zhì)保護層上的固液的接觸面積與水滴截面積的比率。將驗證結(jié)果示于W下的表1。
[0080] 表 1
[0081]
[0082] 注釋表示在多孔質(zhì)保護層的整個表面發(fā)生了防水現(xiàn)象，"X"表示在多孔質(zhì) 保護層的表面的一部分未發(fā)生防水現(xiàn)象。
[0083] 根據(jù)表1，如果水滴截面積達到5倍W上，則由于固液的接觸面積的增加，因蒸氣 膜形成而導致多孔質(zhì)保護層表面的溫度降低，在一部分處難W形成蒸氣膜，沒有顯示防水 現(xiàn)象。
[0084] [關于多孔質(zhì)保護層表面的溫度變化和防水性的實驗及其結(jié)果]
[00化]本發(fā)明人等進行了確定多孔質(zhì)保護層表面的溫度變化與防水性的關系的實驗。在 該實驗中，驗證了在對多孔質(zhì)保護層滴下所要求的滴下量3μL的水滴時呈現(xiàn)膜沸騰現(xiàn)象 從而顯示防水性的多孔質(zhì)保護層表面的溫度變化的程度。將驗證結(jié)果示于W下的表2。
[0086] 表 2
[0087]
[0088] 注釋表示在多孔質(zhì)保護層的整個表面發(fā)生了防水現(xiàn)象，"X"表示在多孔質(zhì) 保護層的表面的一部分沒有發(fā)生防水現(xiàn)象。
[0089] 根據(jù)表2,如果多孔質(zhì)保護層表面的溫度變化超過150°C(超過150°C的溫度變化 量的情況），則蒸氣膜的形成和/或其維持變得困難，沒有顯示防水性。
[0090] [確定毛細管半徑與氣體應答時間和滲入距離的關系的實驗及其結(jié)果]
[0091] 本發(fā)明人等還進行了確定毛細管半徑與氣體應答時間和滲入距離的關系的實驗。 在此，毛細管半徑是基于刮取多孔質(zhì)保護層的一部分，并用水銀孔隙率計測定細孔分布而 得到的測定結(jié)果來規(guī)定的。
[0092] 作為氣體應答特性評價法，針對具有多孔質(zhì)保護層的氣體傳感器元件的試驗體， 得到WA/F13(濃側(cè)）和A/F18(稀側(cè)）切換時的傳感器輸出后，評價所得到的傳感器輸出的 63%應答時間。在此，基準氣體（<一ス ッス;basegas)為成、〔3&、化，注入氣體（injection gas)為 〇2。
[0093] 另一方面，作為滲入距離評價法，利用分配器（dispenser)向試驗體排出0.3μL 的模擬了水的氯化鐵水溶液，對試驗體進行樹脂填埋，觀察多孔質(zhì)保護層的截面，測量滲入 距離。將實驗結(jié)果示于圖7。
[0094] 根據(jù)該圖，氣體應答時間隨著毛細管半徑變大而曲線性地減少，在毛細管半徑為 0. 01μm時達到最短的氣體應答時間即300msec左右（極限性飽和）。另外，關于冷凝水的 滲入距離，隨著毛細管半徑變大而曲線性地增加，在毛細管半徑為10μm時，變?yōu)樵诂F(xiàn)狀下 被認為是多孔質(zhì)保護層的厚度的最大值的700μm的滲入距離。根據(jù)運些結(jié)果，通過將多孔 質(zhì)保護層的毛細管半徑設定為0. 01~10μm的范圍，能夠?qū)鹛匦院退蔚臐B入距離控 制在最適的范圍內(nèi)。
[0095] W上采用附圖對本發(fā)明的實施方式進行了詳述，但具體的構(gòu)成并不限定于該實施 方式，即使具有在不脫離本發(fā)明的主旨的范圍中的設計變更等，它們也包括在本發(fā)明中。
【主權項】
1. 一種氣體傳感器元件，是至少將兩側(cè)具備一對電極的固體電解質(zhì)體和包含發(fā)熱源的 發(fā)熱體層疊而形成檢測部、且在該檢測部的周圍形成有多孔質(zhì)保護層的氣體傳感器元件， 所述多孔質(zhì)保護層，熱導率λ在0. 2~5W/mK的范圍，熱導率λ和密度P和比熱Cp的乘積即λXCpXP在5. 3X105~2.IX10 7WJ/m4K2的范圍，所述熱導率λ的單位為W/ mK，所述密度Ρ的單位為g/m3,所述比熱Cp的單位為J/gK。2. 根據(jù)權利要求1所述的氣體傳感器元件，所述多孔質(zhì)保護層的毛細管半徑在0. 01~ 10μm的范圍。3. 根據(jù)權利要求1或2所述的氣體傳感器元件，所述多孔質(zhì)保護層的氣孔率在10~ 50 %的范圍。4. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的氣體傳感器元件，所述多孔質(zhì)保護層是由骨 料和涂層材料形成的單層結(jié)構(gòu)體，所述骨料包含氧化鋁、碳化硅、尖晶石和氮化鋁中的至少 一種，所述涂層材料包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化銻和氧化鋅中的至少一 種。5. 根據(jù)權利要求1~3的任一項所述的氣體傳感器元件，所述多孔質(zhì)保護層為雙層 結(jié)構(gòu)體，為與位于氣體傳感器元件的內(nèi)側(cè)的檢測部接觸的下層與面向外側(cè)的上層的層疊結(jié) 構(gòu)， 與所述下層相比，所述上層的氣孔率相對較低， 至少所述上層由骨料和涂層材料形成，所述骨料包含氧化鋁、碳化硅、尖晶石和氮化鋁 中的至少一種，所述涂層材料包含二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化銻和氧化鋅中 的至少一種。
【專利摘要】本發(fā)明提供具備多孔質(zhì)保護層的氣體傳感器元件，所述多孔質(zhì)保護層具有良好的防水性。一種氣體傳感器元件(100)，是兩側(cè)具備一對電極(4)的固體電解質(zhì)體(3)和包含發(fā)熱源(6)的發(fā)熱體層疊而形成檢測部(10)、且在檢測部(10)的周圍形成有多孔質(zhì)保護層(20)的氣體傳感器元件，多孔質(zhì)保護層(20)的熱導率λ在0.2～5W/mK的范圍，熱導率λ(W/mK)和密度ρ(g/m3)和比熱Cp(J/gK)的乘積即λ×Cp×ρ在5.3×105～2.1×107WJ/m4K2的范圍。
【IPC分類】G01N27/409
【公開號】CN105277605
【申請?zhí)枴緾N201510424695
【發(fā)明人】西島大貴, 三宅慶治, 近藤春樹, 中江誠, 竹內(nèi)亨, 田村昌之, 村井敦司
【申請人】豐田自動車株式會社, 株式會社電裝
【公開日】2016年1月27日
【申請日】2015年7月17日
【公告號】DE102015111681A1, US20160018357