氣體傳感器元件的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及例如搭載于車輛、檢測(cè)廢氣（排氣）中的氧濃度的氣體傳感器元件。
【背景技術(shù)】
[0002] 在各種產(chǎn)業(yè)界中，針對(duì)減少環(huán)境影響負(fù)載的各種努力正在全球范圍內(nèi)進(jìn)行，其中， 在汽車產(chǎn)業(yè)中，燃油經(jīng)濟(jì)性能優(yōu)異的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)車自不必說(shuō)，面向混合動(dòng)力車、電動(dòng)車等所 謂的環(huán)保車的普及及其進(jìn)一步的性能提高的開(kāi)發(fā)每天都在進(jìn)展。
[0003] 車輛的廢氣的凈化和燃油經(jīng)濟(jì)性能的提高，通過(guò)利用氣體傳感器檢測(cè)廢氣等被測(cè) 定氣體中的氧濃度，精密地控制燃料噴射量、吸入空氣量來(lái)進(jìn)行。
[0004] 構(gòu)成該氣體傳感器的氣體傳感器元件的基本構(gòu)成，可舉出下述構(gòu)成：兩側(cè)具備一 對(duì)電極的固體電解質(zhì)體和包含發(fā)熱源的發(fā)熱體層疊而構(gòu)成檢測(cè)部，在該檢測(cè)部的周圍形成 有多孔質(zhì)保護(hù)層。 陽(yáng)0化]由于氣體傳感器在400~850°C左右的高溫狀態(tài)下檢測(cè)廢氣中的氧濃度，因此擔(dān) 屯、下述問(wèn)題：如果該廢氣中的水滴（冷凝水）碰撞到構(gòu)成氣體傳感器的氣體傳感器元件，貝U 產(chǎn)生由部分急冷所致的熱沖擊，由于與溫度變化相伴的體積變化，該元件發(fā)生由沾水時(shí)的 溫度降低引起的輸出異常，或由于起因于熱沖擊的元件開(kāi)裂而發(fā)生輸出異常。另外，也擔(dān)屯、 下述問(wèn)題：冷凝水中的金屬化合物與水一起滲入元件內(nèi)，使氣體傳感器元件的檢測(cè)部中毒 (功能受損）。
[0006] 為解決運(yùn)些問(wèn)題，在氣體傳感器元件中，在檢測(cè)部的周圍配設(shè)有多孔質(zhì)保護(hù)層。
[0007] 在此，作為與具備多孔質(zhì)保護(hù)層的氣體傳感器元件相關(guān)的W往技術(shù)，例如專利文 獻(xiàn)1中公開(kāi)了采用由氧化侶構(gòu)成的多孔質(zhì)保護(hù)層包圍元件的周圍，來(lái)抑制水滴的碰撞的氣 體傳感器元件。另外，專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種氣體傳感器元件，其具備由碳化娃或氮化侶 的單一材料、或它們與其它的陶瓷材料的混合材料構(gòu)成的多孔質(zhì)保護(hù)層。此外，專利文獻(xiàn)3 中公開(kāi)了一種氣體傳感器元件，其在元件主體部的擴(kuò)散電阻層的導(dǎo)入被測(cè)定氣體的氣體導(dǎo) 入外表面上，設(shè)置有用于捕集被測(cè)定氣體中的毒害成分（中毒成分）的多孔質(zhì)保護(hù)層；和形 成于多孔質(zhì)保護(hù)層上，在固體電解質(zhì)體變?yōu)榛钚缘母邷貢r(shí)具有防水性，與多孔質(zhì)保護(hù)層相 比氣孔率小的表面保護(hù)層。
[0008] 運(yùn)樣，為了提高氣體傳感器元件的耐沾水性，對(duì)設(shè)置于檢測(cè)部周圍的多孔質(zhì)保護(hù) 層施加了多樣的改良，特別是主要地進(jìn)行了與應(yīng)用于多孔質(zhì)保護(hù)層的材料相關(guān)的技術(shù)開(kāi) 發(fā)。再者，專利文獻(xiàn)3中，為了防止在受到熱沖擊時(shí)因沾水而引發(fā)的開(kāi)裂（water-imluced cracking)，通過(guò)規(guī)定與多孔質(zhì)保護(hù)層相比氣孔率小的表面保護(hù)層的表面粗糖度，能夠確保 表面保護(hù)層的防水性。
[0009] 在氣體傳感器元件的多孔質(zhì)保護(hù)層中，通過(guò)對(duì)廢氣中的冷凝水進(jìn)行防水，能夠大 幅度降低在多孔質(zhì)保護(hù)層、氣體傳感器元件中可能發(fā)生的熱沖擊，能夠抑制冷凝水的滲入， 也會(huì)消除檢測(cè)部的中毒。
[0010] 關(guān)于該多孔質(zhì)保護(hù)層的防水性，本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)了可通過(guò)在W往技術(shù)中沒(méi)有的途 徑得到具有良好的防水性的多孔質(zhì)保護(hù)層的見(jiàn)解。
[0011] 在先技術(shù)文獻(xiàn)
[0012] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開(kāi)2009-80110號(hào)公報(bào)
[0013] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2011-237222號(hào)公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開(kāi)2012-93330號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，其目的是提供具備具有更良好的防水性的多孔 質(zhì)保護(hù)層的氣體傳感器元件。
[0016] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的氣體傳感器元件，是至少將兩側(cè)具備一對(duì)電極的固 體電解質(zhì)體和包含發(fā)熱源的發(fā)熱體層疊而形成檢測(cè)部、且在該檢測(cè)部的周圍形成有多孔 質(zhì)保護(hù)層的氣體傳感器元件，所述多孔質(zhì)保護(hù)層，熱導(dǎo)率λ在0.2~5W/mK的范圍，熱 導(dǎo)率入（W/mK)和密度P(g/m3)和比熱Cp(J/曲的乘積即入XCpXP在5. 3X105~ 2. lXl〇7wj/m4K2的范圍。
[0017] 本發(fā)明的氣體傳感器元件，通過(guò)著眼于多孔質(zhì)保護(hù)層的熱導(dǎo)率和λXCpXP值 (入：熱導(dǎo)率（W/mK)，P:密度（g/m3)，Cp:比熱αΛ擬）運(yùn)兩種物性值，規(guī)定它們的數(shù)值范 圍，來(lái)保證多孔質(zhì)保護(hù)層的更良好的防水性。
[0018] 通過(guò)多孔質(zhì)保護(hù)層的熱導(dǎo)率來(lái)決定從多孔質(zhì)保護(hù)層向冷凝水傳遞熱的速度，通過(guò) 該速度來(lái)決定蒸氣膜的形成容易度。容易形成蒸氣膜即意味著具有良好的防水性。另外， 蒸氣膜的形成容易度和形成蒸氣膜所需的熱量都成為重要的因素。目Ρ，多孔質(zhì)保護(hù)層具備 能夠產(chǎn)生形成蒸氣膜所需的熱量的物性值才能夠發(fā)揮良好的防水性。
[0019] 本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)通過(guò)利用熱導(dǎo)率和密度和比熱的乘積表示與該熱量相當(dāng)?shù)奈镄?值，能夠精度良好地確定多孔質(zhì)保護(hù)層的防水性能。
[0020] 上述的多孔質(zhì)保護(hù)層的防水性，是通過(guò)膜沸騰現(xiàn)象（萊頓弗羅斯特現(xiàn)象）而得到 的。在此，所謂萊頓弗羅斯特現(xiàn)象，是在水滴與高溫的多孔質(zhì)保護(hù)層的表面接觸時(shí)，水滴的 表面瞬時(shí)地蒸發(fā)，由蒸發(fā)的水蒸氣在多孔質(zhì)保護(hù)層的表面與水滴之間形成隔斷層的現(xiàn)象。 通過(guò)該萊頓弗羅斯特現(xiàn)象，即使在多孔質(zhì)保護(hù)層的表面附著有水滴的情況下，水滴也會(huì)瞬 時(shí)地從多孔質(zhì)保護(hù)層的表面分離，運(yùn)即意味著取得了防水性。
[0021] 關(guān)于熱導(dǎo)率λ，規(guī)定為0. 2~5W/mK的范圍。在此，在熱導(dǎo)率λ為0. 2W/mKW上的 范圍時(shí)呈現(xiàn)膜沸騰現(xiàn)象，取得防水性，因此將0. 2W/mK規(guī)定為熱導(dǎo)率的下限值。另一方面， 除了防水性W外，對(duì)于氣體傳感器元件來(lái)說(shuō)重要的特性之一還有應(yīng)答（響應(yīng)：response)特 性，從應(yīng)答特性的觀點(diǎn)出發(fā)，將抓/mK規(guī)定為熱導(dǎo)率的上限值。再者，已知多孔質(zhì)保護(hù)層的 熱導(dǎo)率與氣孔率具有相關(guān)關(guān)系，同樣地，氣體傳感器元件的應(yīng)答特性與多孔質(zhì)保護(hù)層的氣 孔率也具有相關(guān)關(guān)系。
[0022] 再者，由本發(fā)明人等確定到：在氣體傳感器被控制的溫度范圍、即400~850°C的 溫度范圍中，多孔質(zhì)保護(hù)層的熱導(dǎo)率為上述數(shù)值范圍的情況下可得到良好的防水性。 陽(yáng)02引另一方面，關(guān)于λXCpXP值，規(guī)定為5. 3X105~2.lX107WJ/m1(2的范圍。在 此，在850°C的氣體傳感器元件所暴露的溫度W下，在5. 3X105WJ/m4K2W上的范圍中呈現(xiàn) 膜沸騰現(xiàn)象，取得防水性，因此將5.3X105WJ/m4K2規(guī)定為AXCpXp值的下限值。另一方 面，從應(yīng)答特性的觀點(diǎn)出發(fā)，將2. lX107WJ/m1(2規(guī)定為入XCpXp值的上限值。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的氣體傳感器元件，通過(guò)將多孔質(zhì)保護(hù)層的熱導(dǎo)率和λXCpXP值 (入：熱導(dǎo)率（W/mK)，P謠度（g/m3)，Cp:比熱（J/巧)）運(yùn)兩種物性值分別規(guī)定為所規(guī)定的 數(shù)值范圍，能夠提供具有良好的防水性和應(yīng)答特性的氣體傳感器元件。 陽(yáng)0巧]再者，由本發(fā)明人等確定到：熱導(dǎo)率λ的0. 2~5W/mK的范圍與多孔質(zhì)保護(hù)層的 氣孔率的10~50%的范圍對(duì)應(yīng)。而且，由本發(fā)明人等確定到：λXCpXP值的5. 3X105~ 2.lXl〇7wj/m4K2的范圍也與多孔質(zhì)保護(hù)層的氣孔率的10~50%的范圍對(duì)應(yīng)。再者，優(yōu)選 多孔質(zhì)保護(hù)層的氣孔率在該數(shù)值范圍之中被調(diào)整為30%左右、或20~50%的范圍。
[00%] 另外，作為本發(fā)明的氣體傳感器元件的優(yōu)選的實(shí)施方式，可舉出下述方式：上述多 孔質(zhì)保護(hù)層的毛細(xì)管半徑在0. 01~10μm的范圍。
[0027] 驗(yàn)證多孔質(zhì)保護(hù)層的毛細(xì)管半徑與氣體應(yīng)答時(shí)間的關(guān)系的結(jié)果，得到了下述結(jié) 果：隨著毛細(xì)管半徑變大，氣體應(yīng)答時(shí)間變短，在毛細(xì)管半徑為0. 01μm時(shí)達(dá)到最短的氣體 應(yīng)答時(shí)間（極限性飽和），基于該實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將0. 01μm規(guī)定為毛細(xì)管半徑的下限值。
[0028] 另一方面，驗(yàn)證多孔質(zhì)保護(hù)層的毛細(xì)管半徑與水滴的滲入距離的關(guān)系的結(jié)果，由 本發(fā)明人等實(shí)證到：隨著毛細(xì)管半徑變大，滲入距離變長(zhǎng)，在毛細(xì)管半徑為10μm時(shí)，變?yōu)?在現(xiàn)狀下被認(rèn)為是多孔質(zhì)保護(hù)層的厚度的最大值的700 μ m W上的滲入距離。因此，基于該 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將10μm規(guī)定為毛細(xì)管半徑的上限值。
[0029] 在此，關(guān)于上述的多孔質(zhì)保護(hù)層的結(jié)構(gòu)，可舉出W下兩種形態(tài)。
[0030] 第一種結(jié)構(gòu)形態(tài)為單層結(jié)構(gòu)，所述單層結(jié)構(gòu)由包含氧化侶的骨料、和包含二氧化 娃的涂層材料（涂覆料：coat material)形成。作為粘結(jié)劑的二氧化娃將包含氧化侶的多 數(shù)的骨料相互連結(jié)，形成單層結(jié)構(gòu)的多孔質(zhì)保護(hù)層。
[0031] 另一方面，第二種結(jié)構(gòu)形態(tài)為雙層結(jié)構(gòu)，其為與位于氣體傳感器元件的內(nèi)側(cè)的檢 測(cè)部接觸的下層與面向外側(cè)的上層的層疊結(jié)構(gòu)，與上述下層相比，上述上層的氣孔率相對(duì) 較低，至少上述上層由包含氧化侶的骨料和包含二氧化娃的涂層材料形成。
[0032] 通過(guò)由包含氧化侶的骨料、和包含二氧化娃的涂層材料形成與冷凝水接觸的上 層，并且，將該上層形成為與下層相比相對(duì)致密的層，能夠利用上層保證防水性，下層與上 層相比多孔且比表面積變大，因此能夠保證對(duì)毒害物（中毒物質(zhì)）的捕捉性。
[0033] 如由W上的說(shuō)明能夠理解的那樣，根據(jù)本發(fā)明的