一種表面增強(qiáng)拉曼光譜測定果蔬氣態(tài)氛圍中乙烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種控壓氣體采樣裝置與表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface-enhanced Raman scattering，SERS)技術(shù)聯(lián)用快速檢測復(fù)雜果蔬樣品氣態(tài)氛圍中乙稀的方法，屬于新 方法研宄領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 采用合理的氣體采樣裝置，可提高裝置便捷度及痕量分析方法的重現(xiàn)性、準(zhǔn)確度、 精密度。氣體采樣裝置按照采樣的方式可分為兩種采樣裝置模式：流動式采樣、靜態(tài)采樣。
[0003] 流動式采樣裝置是采用連續(xù)的流動的惰性氣體（本案中指不與乙烯及萃取液反 應(yīng)的氣體，如高純氮?dú)?、氦氣）不斷?jīng)過待測樣品，將樣品基質(zhì)中的揮發(fā)性組分"吹掃"至頂 空相中，隨后待測揮發(fā)性組分由惰性氣體推動至捕集器，并被捕集器內(nèi)的吸附劑捕集或采 用低溫冷阱捕集，例如吹掃-捕集裝置、動態(tài)頂空裝置。待測組分經(jīng)捕集后，可通過合適的 方法解吸后進(jìn)行分析檢測。流動式采樣裝置不僅可適用于揮發(fā)性高的待測組分，對于半揮 發(fā)性組分也同樣適用，此外，通過"吹掃"的方式可提高采樣容量，繼而提高分析方法的靈敏 度。然而，由于待測組分是被動地由氣流帶出樣品，所測得的組分含量高于樣品實際靜態(tài)揮 發(fā)時的含量，分析結(jié)果難以反映樣品的實際狀態(tài)。
[0004] 靜態(tài)采樣裝置通常是將樣品放置于定體積的采樣瓶內(nèi)，待樣品中的揮發(fā)性物質(zhì)在 瓶內(nèi)氣相與樣品固相間達(dá)到分配平衡時，采集瓶內(nèi)氣相中的待測組分。采集瓶內(nèi)待測組分 的方法有多種模式，如采用氣密性氣體取樣針直接進(jìn)樣等。當(dāng)復(fù)雜樣品中待測組分含量較 低時，以上的采樣模式需要配置大體積的氣體進(jìn)樣針，通過大體積的氣體進(jìn)樣達(dá)到痕量分 析的靈敏度的要求，然而，進(jìn)樣體積過大容易引起分析檢測器的穩(wěn)定性變差、檢測分辨率降 低，使得檢測準(zhǔn)確度受影響。
[0005] 表面增強(qiáng)拉曼（SERS)是一種快速、易于實現(xiàn)現(xiàn)場檢測的分析技術(shù)。然而，由于實 際樣品中氣體分子含量低、結(jié)構(gòu)簡單、背景干擾因素多等，SERS難以直接應(yīng)用于實際樣品中 的痕量氣體分析。乙烯分子結(jié)構(gòu)簡單、分子量小，僅含兩個碳原子和四個氫原子，官能團(tuán)少 (僅含一個不飽和碳碳雙鍵）。然而在整個植物生長過程中，包括萌芽、果實成熟、植物衰 老、枝葉的脫落過程，乙烯均具有重要的調(diào)控作用。由于乙烯對絕大多數(shù)果蔬均具有催熟作 用，因此，在果蔬儲存的過程中控制乙烯的含量對果蔬新鮮度的調(diào)控具有重要作用。目前， 乙烯的常用檢測手段為色譜法、電化學(xué)傳感器法、光譜法。色譜法分離度高，但設(shè)備復(fù)雜，不 適宜現(xiàn)場分析；電化學(xué)傳感器法穩(wěn)定性差，且易受濕度、溫度等因素干擾，分析準(zhǔn)確度較低； 傳統(tǒng)光譜法穩(wěn)定性較差、靈敏度較低。研制新型的采樣裝置，實現(xiàn)與表面增強(qiáng)拉曼檢測技術(shù) 聯(lián)用，通過衍生化反應(yīng)將氣體分子轉(zhuǎn)化為液態(tài)分析物，可集合合理高效的氣體采樣與快速 檢測的優(yōu)勢，實現(xiàn)果蔬氣態(tài)氛圍中乙烯的選擇性快速定量分析。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明旨在針對痕量氣體的采樣合理性及氣體分子的擴(kuò)散性強(qiáng)、含量低等因素造 成表面增強(qiáng)拉曼快檢技術(shù)難以應(yīng)用于實際樣品的氣體檢測的問題，設(shè)計一種控壓氣體采樣 裝置-表面增強(qiáng)拉曼聯(lián)用快速檢測系統(tǒng)，采用控壓氣體采樣裝置，解決采樣過程中氣壓、氣 流對采樣合理性、采樣代表性的影響；通過衍生化反應(yīng)減少了檢測過程中的干擾因素并提 高了檢測過程的操作簡便度，實現(xiàn)了表面增強(qiáng)拉曼快速檢測技術(shù)在復(fù)雜基質(zhì)中的痕量氣體 分析物分析中的應(yīng)用。該方法簡便快捷，選擇性好，靈敏度和準(zhǔn)確度高，適用于果蔬樣品氣 態(tài)氛圍中乙烯含量的測定。
[0007] 本發(fā)明的目的，是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：
[0008] -種表面增強(qiáng)拉曼光譜測定果蔬氣態(tài)氛圍中乙烯的方法，利用稀釋氣對采樣袋中 的樣品進(jìn)行采樣，并使采集到的乙烯與萃取液反應(yīng)，將獲得的萃取反應(yīng)液與衍生化試劑進(jìn) 行衍生化反應(yīng)后，再由表面增強(qiáng)拉曼檢測裝置進(jìn)行檢測。
[0009] 進(jìn)一步地，所述萃取液為溴的四氯化碳溶液中加入少量乙醇及水。
[0010] 進(jìn)一步地，所述衍生化試劑為硫脲的乙醇溶液。
[0011] 進(jìn)一步地，所述采樣步驟通過一個控壓氣體采樣裝置完成，所述控壓氣體采樣裝 置包括一個采樣缸、氣體采樣袋、萃取瓶和采樣泵，所述氣體采樣袋置于采樣缸內(nèi)部，可以 容納待測物或樣品，所述采樣缸設(shè)有一個進(jìn)氣口及一個出氣口，并與氣體采樣袋連通，所述 出氣口與萃取瓶相連，所述采樣泵分別與萃取瓶和進(jìn)氣口相連，形成密閉的采樣流路。其檢 測原理為：所述的控壓采樣裝置包括兩個狀態(tài)，包括制氣狀態(tài)（a)和采樣狀態(tài)（b)，所述的 控壓采樣裝置處于制氣狀態(tài)（a)時，首先出氣口密封，進(jìn)氣口與采樣泵相連，抽空采樣袋內(nèi) 的空氣；進(jìn)氣口密封，出氣口通入高純氮?dú)?；密封出氣口，從進(jìn)氣口以氣體進(jìn)樣針注入一定 量標(biāo)氣；從出氣口通入高純氮?dú)饧铀贅?biāo)氣平衡，密封出氣口；當(dāng)所述控壓采樣裝置處于采 樣狀態(tài)（b)時，密封進(jìn)氣口，出氣口以聚四氟乙烯管路與置于渦旋混合器中的萃取瓶相連， 萃取瓶與電子流量計相連，電子流量計與采樣泵相連，形成密閉的采樣流路。所述的控壓采 樣裝置采樣結(jié)束后，取萃取反應(yīng)液與衍生液混合發(fā)生衍生化反應(yīng)，取衍生反應(yīng)液進(jìn)行表面 增強(qiáng)拉曼快速檢測。
[0012] 進(jìn)一步地，所述控壓氣體采樣裝置，通過控制抽空控壓采樣袋空氣再通入恒定體 積的稀釋氣來控制采樣袋內(nèi)的氣體體積；通過在進(jìn)氣口以氣密性的氣體采樣針注入恒定體 積的待測標(biāo)準(zhǔn)氣體，再通入高純氮?dú)饧铀贅?biāo)氣平衡過程；通過調(diào)控采樣泵的采樣流速及采 樣時間控制采樣量。
[0013] 進(jìn)一步地，所述控壓氣體采樣裝置還包括一個電子流量計和一個洗氣瓶，所述電 子流量計能準(zhǔn)確監(jiān)測流路系統(tǒng)的氣體流量變化；所述洗氣瓶設(shè)置與萃取瓶出氣端，將采樣 過程中萃取液揮發(fā)的有害物質(zhì)捕集于洗氣瓶內(nèi)的溶液中，防止后續(xù)器件的污染；所述萃取 瓶設(shè)置于渦旋震蕩器內(nèi)。
[0014] 進(jìn)一步地，所述的表面增強(qiáng)拉曼光譜測定果蔬氣態(tài)氛圍中乙烯的方法，包括以下 步驟：
[0015] 第一步，控壓采樣裝置處于制氣狀態(tài)（a)，通入稀釋氣，制備一定濃度的乙烯標(biāo)準(zhǔn) 氣體；
[0016] 第二步，取一定體積萃取液于萃取瓶內(nèi)，控壓采樣裝置處于采樣狀態(tài)（b)，控制恒 定流速下將采樣袋內(nèi)的標(biāo)氣抽取至萃取瓶中進(jìn)行采樣；
[0017] 第三步，取萃取瓶內(nèi)萃取液與衍生化試劑混合發(fā)生衍生化反應(yīng)；
[0018] 第四步，取少量反應(yīng)液于硅片上，揮干溶劑后，加入少量增強(qiáng)粒子，充分混合均勻 后，進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼檢測；
[0019] 第五步，調(diào)整乙烯標(biāo)氣濃度，重復(fù)步驟一~步驟四，繪制出不同含量乙烯所對應(yīng)的 表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；
[0020] 第六步，測量不同含量乙烯所對應(yīng)的特征定量拉曼光譜峰峰面積，與所測濃度繪 制標(biāo)準(zhǔn)曲線；
[0021] 第七步，將實際樣品放于控壓采樣裝置采樣袋內(nèi)，按照上述第一步至第四步的操 作繪制出實際樣品對應(yīng)的表面增強(qiáng)拉曼光譜圖；
[0022] 第八步，測量實際樣品的特征定量拉曼光譜峰峰面積，根據(jù)第六步中的標(biāo)準(zhǔn)曲線 計算待測樣品的待測分析物濃度。
[0023] 進(jìn)一步地，所述步驟四中，取反應(yīng)液于硅片上，通過揮干反應(yīng)液有機(jī)溶劑，減少反 應(yīng)液中復(fù)雜揮發(fā)物成分對檢測的干擾；所述增強(qiáng)粒子為金納米粒子溶膠或Au/Si0 2，其中 Au/Si02為金納米粒子表面包被了二氧化娃殼的核殼式結(jié)構(gòu)。
[0024] 進(jìn)一步地，步驟一中所述稀釋氣為高純的氮?dú)饣蚱渌慌c乙烯及萃取液反應(yīng)的氣 體。
[0025] 通過上述步驟可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明基于待測氣體分析物的特異性衍生化反應(yīng)，采用 SERS增強(qiáng)基底，結(jié)合控壓采樣裝置及便攜SERS分析技術(shù)，構(gòu)建了實際樣品氣態(tài)氛圍中