檢測(cè)弱吸附物質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料、制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料，特別涉及一種用于檢測(cè)弱吸附物質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料、制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)技術(shù)是一種指紋識(shí)別光譜技術(shù)，它通過(guò)給出被分析物的振動(dòng)光譜，從而提供其物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息。作為一種具有高靈敏度、簡(jiǎn)便前處理、可以實(shí)現(xiàn)快速在線檢測(cè)的技術(shù)手段，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、物理及生物等領(lǐng)域。SERS增強(qiáng)機(jī)理包括電磁場(chǎng)增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)，其中電磁場(chǎng)增強(qiáng)在SERS增強(qiáng)效應(yīng)中起到主要作用，其主要來(lái)源于基底的局域表面等離子體共振(LSPR)，LSPR屬于長(zhǎng)程效應(yīng)，即當(dāng)分子靠近金屬表面時(shí)，仍處于巨大的電磁場(chǎng)增強(qiáng)的范圍，從而使得拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)。因此，這就要求分析物必須通過(guò)物理或者化學(xué)吸附在金屬表面，并位于巨大電磁場(chǎng)增強(qiáng)范圍內(nèi)(一般限制在10 nm以內(nèi))。通常帶有巰基、氨基基團(tuán)的分子，通過(guò)Au-S、Au-N化學(xué)鍵，可以很容易地固定到金屬表面。但對(duì)于一些難以吸附到金屬表面的分子，比如:苯、甲苯及多環(huán)芳烴等分子的檢測(cè)，表面增強(qiáng)拉曼技術(shù)仍然面臨著巨大的挑戰(zhàn)。
[0003]為了解決這一難題，目前已有一些相關(guān)的嘗試，如:主客體化學(xué)、表面修飾捕獲基團(tuán)、磁性富集、間接方法等可以固定較弱吸附物種至SERS基底表面，從而提高檢測(cè)能力。其中，主客體化學(xué)通過(guò)主體本身的空腔結(jié)構(gòu)或者空腔與處于其附近的功能分子相互作用來(lái)進(jìn)行分子固定和識(shí)別。主體分子大多是冠狀醚、杯芳烴、環(huán)糊精等(參見文獻(xiàn):Y.Xie, X.Wang, X.Hanj X.Xuej W.Jij Z.Qij J.Liuj B.Zhaoj Y.0zakij Analyst, 2010，135，1389.)，以主體的冠狀、杯狀結(jié)構(gòu)、疏水性空腔或分子間的空腔去捕獲客體分子，從而將其固定在金屬表面。另外，在SERS基底表面自組裝單層硫醇、烷基硅烷，可以增加其疏水性，從而利于固定弱吸附分子(參見文獻(xiàn):C.L.Jones, K.C.Bantz, C.L.Haynes,Anal.B1anal.Chem., 2009, 394, 303.)。而通過(guò)貴金屬修飾磁性納米粒子，可以增加熱點(diǎn)區(qū)域且有著很好的富集能力，可降低SERS檢測(cè)限(參見文獻(xiàn):Μ.K.Khaing 0ο, Y.b.Guo, K.Reddy, et al.Anal.Chem., 2012, 84(7): 3376-3381.)。
[0004]在有毒的揮發(fā)性有機(jī)物中，苯、甲苯、硝基苯被認(rèn)為是致癌的、導(dǎo)致器官等突變的物質(zhì)，不利于環(huán)境安全和人類健康。目前氣相色譜-質(zhì)譜分析法(GS-MS)是常用的檢測(cè)有機(jī)揮發(fā)物的手段，但是仍存在缺點(diǎn):譬如預(yù)處理及后續(xù)分析過(guò)程耗時(shí)且復(fù)雜，并且無(wú)法實(shí)現(xiàn)在線現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，而SERS則可以很好地解決上述問(wèn)題。雖然已有眾多將弱吸附分子固定到SERS基底表面的方法，但對(duì)水體系中苯、甲苯及硝基苯的固定及檢測(cè)仍十分罕見。因此，提供一種能快速、簡(jiǎn)便地檢測(cè)溶液體系中有機(jī)揮發(fā)性污染物的方法顯得尤為必要。聚二甲基硅氧烷(PDMS)是一種具有化學(xué)惰性、熱穩(wěn)定性、透光性、疏水性、較好吸附能力的高分子聚合物(參見文獻(xiàn):M.L.Van Poll, F.Zhou, M.Ramstedt, L.Hu, ff.T.S.Huck, Angew.Chem.1nt.Ed., 2007, 46，6634.)。在SERS檢測(cè)中，PDMS多被用于作為微流控管道、柔性基底以及化學(xué)成像等。另外，Au/Ag-PDMS納米粒子復(fù)合物也可以作為優(yōu)良的基底用于含極性官能團(tuán)芳香類化合物的SERS檢測(cè)。例如，M.J.Sepaniak等在預(yù)先制備好的PDMS基底上通過(guò)物理氣相沉積的方法蒸鍍上Ag納米膜，從而制備一種聚二甲基硅氧烷-納米銀復(fù)合基底，通過(guò)PDMS的吸附作用將芳香族氨基(羧基)化合物、酚類物質(zhì)吸附到金屬表面，主要用于考察不同溶液PH及無(wú)機(jī)離子對(duì)Ag-PDMS吸附能力及其分析物SERS信號(hào)的影響。但由于該基底制備要求高，條件苛刻(需高真空設(shè)備)，所生成的納米結(jié)構(gòu)的增強(qiáng)活性普遍較低，且該基底多用于一些含有極性且具有一定吸附能力的官能團(tuán)(如羧基，羥基等)的芳香類化合物的檢測(cè)，且需添加其他物質(zhì)增強(qiáng)吸附能力，因此其通用性不高，特別是無(wú)法達(dá)到弱吸附物質(zhì)的 SERS 檢測(cè)。(參見文獻(xiàn):K.S.Giesfeldt, R.M.Connatser, M.A.De Jesus,N.V.Lavrik, P.Dutta, M.J.Sepaniak, App1.Spectrosc., 2003, 57, 1346.)。通過(guò)固相萃取技術(shù)，PDMS可以被用來(lái)吸附、富集溶液及氣體體系中的苯、甲苯、乙苯、對(duì)二甲苯。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能有效提高對(duì)芳環(huán)類弱吸附物檢測(cè)的通用性以及檢測(cè)靈敏度的表面增強(qiáng)拉曼光譜的基底材料、制備方法及其應(yīng)用。
[0006]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是:一種檢測(cè)弱吸附物質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料，它為雙層復(fù)合結(jié)構(gòu)，下層為金納米粒子結(jié)構(gòu)的金膜，金膜上覆有的上層膜為聚二甲基硅氧烷膜，所述上層膜的厚度為3?5 μ m。
[0007]本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種如上所述的檢測(cè)弱吸附物質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料的制備方法，先制備金納米粒子結(jié)構(gòu)的金膜為下層膜，再在下層膜上制備上層膜聚二甲基硅氧烷膜，包括如下步驟:將聚二甲基硅氧烷的基料和相配合的固化劑按質(zhì)量比10:1溶解于四氫呋喃溶劑中，得到質(zhì)量濃度為0.078%?5%的溶液，涂覆于金膜表面，經(jīng)真空干燥固化處理后，得到一種表面增強(qiáng)拉曼光譜雙層復(fù)合基底材料。
[0008]一個(gè)優(yōu)化的具體實(shí)施方案是:采用勻膠機(jī)，將質(zhì)量濃度為1.25%的聚二甲基硅氧燒溶液懸涂于金膜表面，轉(zhuǎn)速為800?1000 r.mirT1。
[0009]本發(fā)明所述的檢測(cè)弱吸附物質(zhì)的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料，用于對(duì)芳環(huán)類有機(jī)物濃度在2.3X 1-2M以下的水溶液進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)。如:用于對(duì)甲苯濃度范圍為5X1(T6 M?5Χ1(Γ3 Μ、硝基苯濃度范圍為5X1(T6 M?5X1(T3 M和苯濃度范圍為I X 1(Γ3M?2.3 X 1-2 M的水溶液進(jìn)行表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測(cè)。
[0010]本發(fā)明的原理是:基于PDMS的吸附性能，將PDMS覆蓋在金膜表面，得到一種Au-PDMS復(fù)合基底，它以下層的金膜作為SERS增強(qiáng)基底，利用上層的PDMS薄膜的物理吸附作用固定和富集弱吸附分子，可以實(shí)現(xiàn)在線、快速檢測(cè)水體系中的甲苯、苯以及硝基苯等物種，對(duì)甲苯溶液的檢測(cè)限為5 X 10_6 Μ,對(duì)硝基苯溶液的檢測(cè)限為5 X 10_6 Μ,而對(duì)苯的檢測(cè)限為1Χ10—3 M ;即在同一濃度下，對(duì)上述弱吸附分子在Au-PDMS復(fù)合基底上的SERS信號(hào)比單一金膜基底高，其檢測(cè)限比單一金膜基底降低5?10倍，從而為降低弱吸附分子的檢測(cè)限提供了可能。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的表面增強(qiáng)拉曼光譜基底材料能有效固定弱吸附分子，實(shí)現(xiàn)快速檢測(cè)水體系中的弱吸附分子甲苯、苯以及硝基苯等芳環(huán)類有機(jī)物，提高檢測(cè)能力和檢測(cè)靈敏度，具有通用性。同時(shí)，簡(jiǎn)化了復(fù)合SERS基底的制備過(guò)程，降低了檢測(cè)成本，具有應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同基底材料的SEM圖；
圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的不同PDMS濃度條件下的Au-PDMS復(fù)合基底在5 mM的甲苯溶液里的SERS光譜圖；
圖3為本發(fā)明實(shí)施例中甲苯分子吸附在不同基底材料的SERS光譜圖；
圖4為本發(fā)明實(shí)施例中不同甲苯濃度條件下Au-PDMS和單一 Au基底材料的SERS光譜圖；
圖5為本發(fā)明實(shí)施例中不同苯濃度條件下Au-PDMS和單一 Au基底材料的SERS光譜圖；
圖6為本發(fā)明實(shí)施例中不同硝基苯濃度條件下Au-PDMS和單一 Au基底材料的SERS光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步的闡述。
[0014]實(shí)施例1
1、金膜基底的制備
本實(shí)施例依據(jù)公開號(hào)為CN103590037A的中國(guó)發(fā)明專利中公開的技術(shù)方案，以其提供的金納米粒子單層膜的制備方法及其裝置，得到單層金膜基底，制備步驟包括金溶膠的制備、單層膜的形成、轉(zhuǎn)移和優(yōu)化等步驟，通過(guò)調(diào)控金溶膠的單分散性，溶劑的揮發(fā)，設(shè)計(jì)界面單層膜的轉(zhuǎn)移等，獲得所需的金納米粒子單層膜。在溶劑揮發(fā)步驟中采用了專用的煙囪裝置，包括上下貫通的兩部分，其下部為呈圓柱狀的容器腔，上部為呈輪臺(tái)狀的抽氣管，頂部開有氣孔，能有效控制金納米溶膠的揮發(fā)。具體步驟如下:
(I)清洗硅片
將硅片用丙酮、水、無(wú)水乙醇分別超聲清洗10 min后放入剛配好的王水中過(guò)夜。取出后超純水清洗，放入新配的Piranha溶液(}12504與H 202體積為7:3)中超聲處理30 min,超純水清洗后，氮?dú)獯蹈纱谩?br>[0015](2) Au納米粒子的制備
首先制備15 nm的金種子。具體方法如下:100 mL的1.0Χ1(Γ4 g 氯金酸水溶液(I mL 0.01 g.mL—1的HAuCl4.4H20溶解至100 mL)溶液劇烈攪拌并加熱至沸騰，迅速加入1.0X 10_2 g.mL—1檸檬酸三鈉水溶液(1.14g Na 3C6H507.2H20溶解至100 mL)。待溶液顏色發(fā)生變化并穩(wěn)定時(shí)，冷凝回流15 min，停止加熱，冷卻至室溫。
[0016]制備30 nm粒徑的金納米:采用種子生長(zhǎng)法，常溫常壓下，在三頸燒瓶中先加入25mL 15 nm Au種子、I mL 1% (w/v)聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶液，接著加入I mL 1.0X 1^2g 檸檬酸三鈉水溶液，再加入20 mL 25 mM (0.1737g溶于10ml水)鹽酸羥胺溶液，在攪拌條件下以一定速度逐滴加入20 mL 0.1%氯金酸。滴加完畢后，繼續(xù)攪拌Ih左右。
[0017](3)單層金膜基底的制備取一定量的30 nm Au溶膠置于