一種形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光子晶體的制備及應(yīng)用領(lǐng)域。更具體地，涉及一種形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]無機(jī)金屬材料光子晶體反蛋白石結(jié)構(gòu)根據(jù)其特有的周期性結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，并結(jié)合了構(gòu)筑材料的本身的優(yōu)勢，得到研究者們的廣泛研究，純金屬材料光子晶體如:Pb、N1、W、Au，制備的光子晶體主要應(yīng)用于超導(dǎo)特性、高反射紅外、熱光電發(fā)生器(K.A.Arpin，Chem.Mater.2011,23,4783-4788)、表面增強(qiáng)拉曼散射等，金屬氧化物如:ZnO、N1、Fe3O4，制備的光子晶體主要應(yīng)用于超疏水材料、電極材料、催化材料等(J.Moir，ACS.ΝΑΝΟ.2013,7，4261-4274.)，而金屬-有機(jī)復(fù)合光子晶體制備的工作還很少報(bào)道。
[0003]另外對于目前制備不同表面形貌金屬/金屬化合物光子晶體的報(bào)道主要采用方法有離子刻蝕技術(shù)(J.Kim,Adv.Mater.2015,27 ,4551-4559)，電沉積法，原子沉積，兩次模板法(G.T.Duan，J.Phys.Chem.B.2006,110,15729-15733)等，這些方法雖然都能得到不同表面形貌結(jié)構(gòu)的光子晶體，但都是在制備過程中實(shí)現(xiàn)的形貌控制，一旦形成固定結(jié)構(gòu)，就很難發(fā)生結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步演變，因此嚴(yán)重的限制了材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0004]目前，光子晶體圖案化制備的大多數(shù)工作中常常會(huì)借助一些輔助設(shè)備下，過程繁瑣，其制備周期長。傳統(tǒng)的平版印刷技術(shù)(Lee.S.Y，Adv.Mater.2014,26,2391-2397)需要借助模板的限域作用；3D噴墨打印技術(shù)(L.Y.Cui，J.Mater.Chem.2009，19,5499-5502)需要借助一定精密控制的儀器設(shè)備。
[0005]因此，需要一種全新的、快速、簡單的制備形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的方法及應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供一種形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法。該方法適用于多種金屬鹽及有機(jī)金屬化合物材料的制備，并且能夠通過水的浸潤實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的連續(xù)變化。該方法簡單、低成本、周期短。
[0007]本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。本發(fā)明采用豎直沉積法制備有序性良好的光子晶體模板，并在其間隙中填充前驅(qū)體，通過在有機(jī)溶劑中去光子晶體模板，制備得到反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。
[0008]本發(fā)明的第三個(gè)目的在于提供一種形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的應(yīng)用。本發(fā)明通過電浸潤過程，利用電壓控制，實(shí)現(xiàn)了液滴在結(jié)構(gòu)表面發(fā)生各向異性浸潤，完成了反蛋白石光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部的形貌變化，并且使得浸潤的地方發(fā)生顏色的變化。
[0009]為達(dá)到上述第一個(gè)目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案:
[0010]—種形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的制備方法，包括如下制備步驟:
[0011]I)將單分散的能與金屬發(fā)生配位反應(yīng)的表面官能化的聚合物微球分散于水中形成乳液，控制溫度和濕度，采用豎直沉積的方法在基底上讓聚合物微球自組裝成膜，作為光子晶體模板；
[0012]2)采用等離子體技術(shù)對光子晶體模板進(jìn)行親水處理；
[0013]3)將金屬鹽或者有機(jī)金屬化合物溶解在溶劑中，配制成濃度為80mmol/L?600mmol/L的溶液，將所述溶液填充到經(jīng)處理后的光子晶體模板的空隙中，繼續(xù)室溫放置直至溶劑揮發(fā)，金屬鹽結(jié)晶或者有機(jī)金屬化合物水解；
[0014]4)將填充后的光子晶體模板放入有機(jī)溶劑中去除模板，去除模板的同時(shí)聚合物微球與結(jié)晶后的金屬鹽或者有機(jī)金屬化合物水解后生成的金屬化合物發(fā)生相互作用，形成最終的形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。
[0015]目前有研究發(fā)現(xiàn)，利用金屬離子與功能有機(jī)分子之間的作用力能夠?qū)崿F(xiàn)分子自組裝(Y.F.Wang, J.Am.Chem.Soc.2013，135,14064-14067)，還能夠控制納米粒子的組裝模式。本申請人試圖將這樣銜接無機(jī)物和有機(jī)物的作用力用于光子晶體的制備中，從一個(gè)全新的角度去研究光子晶體的性質(zhì)。經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)研究，本發(fā)明首次通過金屬鹽前驅(qū)體填充光子晶體模板，在甲苯中去模板的同時(shí)完成金屬鹽框架結(jié)構(gòu)和功能化官能團(tuán)有機(jī)分子的自組裝，得到復(fù)合金屬-有機(jī)反蛋白石結(jié)構(gòu)材料。
[0016]本發(fā)明所得到的反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體材料具有無機(jī)-有機(jī)復(fù)合的特性，其原理歸于以下幾方面:(I)結(jié)構(gòu)框架的溶解，(2)配位作用的結(jié)合，(3)表面自由能最小化產(chǎn)生的界面組裝，其無機(jī)-有機(jī)復(fù)合材料證明依據(jù)如附圖6所示。
[0017]本發(fā)明采用結(jié)合直接填充法和分子自組裝制備光子晶體反蛋白石結(jié)構(gòu)的方法，將單分散的微球分散(優(yōu)選超聲分散)水中形成乳液，在恒溫恒濕的條件下，采用豎直沉積的方法在基底上讓聚合物乳膠微球自組裝成膜。
[0018]本發(fā)明將上述制備好的高質(zhì)量的光子晶體模板利用plasma親水處理I?1minjg夠使得溶液充分的浸潤到光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部間隙。另外，將金屬鹽或者有機(jī)金屬化合物溶解在溶劑中，配制成濃度為80mmol/L?600mmol/L，溶解完全后滴加適量的該溶液在經(jīng)過表面處理的光子晶體上，也可以采取浸泡的方式。將樣品繼續(xù)放置室溫下直至溶劑揮發(fā)，金屬鹽結(jié)晶或者有機(jī)金屬化合物水解。隨后將填充后的光子晶體模板放入有機(jī)溶劑中去模板，去除聚合物微球模板同時(shí)和金屬鹽發(fā)生作用，形成了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔金屬-有機(jī)復(fù)合光子晶體反結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)具有較好的溶劑穩(wěn)定性，不溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，其在水中表現(xiàn)出獨(dú)特的特性。
[0019]優(yōu)選地，步驟I)中，所述乳液中聚合物微球的濃度為10?30wt%;所述聚合物微球的粒徑為180nm?350nm;聚合物微球自組裝時(shí)的溫度為20°C?90°C，相對濕度為10%?90%，組裝時(shí)間為12h?48h。
[0020]更優(yōu)選地，步驟I)中，所述組裝時(shí)間為24h。
[0021]優(yōu)選地，步驟I)中，所述能與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)的表面官能化的一類聚合物微球包括:聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸)、聚(苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯-丙烯酸)、聚(苯乙稀-2乙稀基卩比啶)、聚(苯乙稀-丙稀胺鹽酸鹽)、聚(苯乙稀-苯乙稀硫磺酸鈉鹽)等一些列提供O、S、N等配位原子的共聚物。這樣才能夠保證最終的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成。
[0022]優(yōu)選地，步驟I)中，所述基底為普通玻璃片、光滑金屬片或?qū)щ姴ＡА?br>[0023]優(yōu)選地，步驟I)中，所述光滑金屬片包括Cu片，F(xiàn)e片等;所述導(dǎo)電玻璃包括ITO或者FTO0
[0024]優(yōu)選地，步驟2)中，采用等離子體對光子晶體模板進(jìn)行親水處理l-10min。
[0025]優(yōu)選地，步驟3)中，所述金屬鹽選自具有晶體結(jié)構(gòu)且具有配位作用的無機(jī)金屬化合物中的一種;所述有機(jī)金屬化合物具有配位能力以及金屬特性。
[0026]優(yōu)選地，步驟3)中，所述金屬鹽選自硝酸鉛、硫酸銅或者硫酸鋅等一類的金屬鹽，還選自其他包涵陰離子基團(tuán)的一系列金屬鹽。一般選用使其分散的溶劑為水。
[0027]優(yōu)選地，步驟3)中，所述有機(jī)金屬化合物包括兩類:金屬醇鹽和金屬醋酸或草酸鹽。主要是指能通過在填充間隙中加熱水解或加熱固化生成的金屬化合物的一類有機(jī)金屬化合物。一般選用使其分散的溶劑為醇類，如乙醇、乙二醇、有機(jī)酸和酸酐、硫醇。
[0028]更優(yōu)選地，步驟3)中，所述有機(jī)金屬化合物選自三水乙氧基鋁、乙酸鎳、四水合乙酸鈷、草酸亞鐵。
[0029]優(yōu)選地，步驟4)中，所述有機(jī)溶劑選自甲苯、二甲苯、四氫呋喃、二甲基亞砜或者二氧六環(huán)。
[0030]本發(fā)明還公開一種采用上述方法制備得到的形貌可演變的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體。
[0031]本發(fā)明通過在不同的有機(jī)溶劑中考察了樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且在控制濕度下，得到了光子晶體結(jié)構(gòu)的單元的變化，同時(shí)伴隨了光子禁帶的藍(lán)移。
[0032]優(yōu)選地，所述反蛋白石結(jié)構(gòu)光子晶體的