專利名稱：測(cè)定異氰酸酯的殘?jiān)康脑诰€方法及其所用的設(shè)備的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及(1)一種在異氰酸酯生產(chǎn)過程中測(cè)定存在于一種不透明、黑色的，含有異氰酸酯和一種焦油狀材料的混合物(以下稱為“異氰酸酯/殘?jiān)旌衔铩?中的蒸餾殘?jiān)暮康脑诰€光譜方法，(2)殘?jiān)康男畔⒃诳刂坪蛢?yōu)化蒸餾過程中的應(yīng)用和(3)一種用于進(jìn)行這種殘?jiān)繙y(cè)定的設(shè)備。
利用光譜分析法測(cè)定材料的鑒定和物理性質(zhì)是已知技術(shù)。人們一直在尋求材料在生產(chǎn)過程中被分析(即在線方法)而不是在幾小時(shí)或幾天后被分析的方法。在線方法的優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。在線分析可以省去長(zhǎng)周期耗費(fèi)時(shí)間的傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室分析，而且能在比傳統(tǒng)的分析質(zhì)量控制方法所用短得多的時(shí)間內(nèi)，通過識(shí)別偏差或進(jìn)行必要的修正來優(yōu)化生產(chǎn)過程。
USP 5,151,474披露了一種用于聚烯烴聚合過程的過程控制方法。在該公開的工藝過程中，單體和共聚單體以恒定的速率加入到溶劑流中。單體和共聚單體在溶劑流中的濃度通過高分辨率多波長(zhǎng)振動(dòng)光譜分析法(如付里葉變換紅外光譜法)測(cè)定。在這種光譜分析的基礎(chǔ)上，在必要時(shí)調(diào)節(jié)單體和/或共聚單體的加入速率。這種在生產(chǎn)過程調(diào)節(jié)加入速率減少了產(chǎn)品的密度變化。
USP 5,153,140披露了一種控制和優(yōu)化染料、螢光增白劑及其中間體的工業(yè)生產(chǎn)過程的方法。在此方法中，通過差示分析至少一種起始化合物和至少一種反應(yīng)產(chǎn)物的UV/VIS吸收光譜，來監(jiān)測(cè)和控制生產(chǎn)過程。
USP 5,206,701和USP 5,223,715披露了用于量化烴類、原油和其它黑油的物理性質(zhì)的、特別設(shè)計(jì)的分光光度設(shè)備。在這些特別設(shè)計(jì)的設(shè)備中，可以將一種樣品池或探頭直接插入樣品源中。通過化學(xué)計(jì)量學(xué)模型手段，將所產(chǎn)生的光譜數(shù)據(jù)與產(chǎn)品的物理性質(zhì)進(jìn)行關(guān)聯(lián)。
但是，這些現(xiàn)有技術(shù)并沒有披露一種用于如下過程控制的方法，在該方法中利用標(biāo)準(zhǔn)的市售設(shè)備來監(jiān)測(cè)在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的、蒸餾殘?jiān)械慕褂蜖罡碑a(chǎn)物的濃度。監(jiān)測(cè)殘?jiān)碑a(chǎn)物的含量而不是反應(yīng)原料或反應(yīng)產(chǎn)物的量是有利的，其原因在于產(chǎn)品的損失被最小化，而且可以避免形成造成過程問題的高濃度殘?jiān)?。但是，由于蒸餾工藝過程中殘?jiān)ǔＪ遣煌该?、黑色的，而且組成變化比所需產(chǎn)品或反應(yīng)物的大，故更加難于用在線方法監(jiān)測(cè)這樣的殘?jiān)?br> 一種利用標(biāo)準(zhǔn)的市售設(shè)備監(jiān)測(cè)殘?jiān)诜浅６痰臅r(shí)間內(nèi)，以高準(zhǔn)確度獲得所需分析結(jié)果的在線光譜方法是有利的。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種可以利用標(biāo)準(zhǔn)的市售設(shè)備測(cè)定殘?jiān)康脑诰€方法。
對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然可以采用下列步驟完成這些目的及其它目的將一個(gè)近紅外(NIR)探頭放入異氰酸酯蒸餾容器中或異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锪鹘?jīng)的管線內(nèi)，放入的方式要使異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锬芡ㄟ^或流過探頭的樣品池。所用的NIR探頭必須能夠(1)從一個(gè)NIR源傳送波長(zhǎng)為1050-2150納米的光穿過異氰酸酯/殘?jiān)旌衔?，?2)再傳輸由連接該探頭至NIR源并連至NIR分光光度計(jì)的纖維光纜的光。該NIR分光光度計(jì)必須能夠從穿過異氰酸酯/殘?jiān)旌衔?，?jīng)纖維光纜傳輸至該分光光度計(jì)的光中產(chǎn)生NIR二次導(dǎo)數(shù)吸收光譜。采用一種數(shù)學(xué)(化學(xué)計(jì)量學(xué))模型，由該二次導(dǎo)數(shù)光譜測(cè)定異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)俊?br> 圖2是在本發(fā)明范圍之內(nèi)的設(shè)備簡(jiǎn)圖，其中表示了

圖1中表明的NIR探頭相對(duì)于NIR分光光度計(jì)和異氰酸酯蒸餾容器的遙控布局。
圖3是甲苯二異氰酸酯殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)吭?1-48％變化所產(chǎn)生的吸收光譜圖。
圖4是圖3吸收光譜的二次導(dǎo)數(shù)圖，該波長(zhǎng)軸被擴(kuò)展以強(qiáng)調(diào)光譜的活性譜帶。
圖5是一個(gè)甲苯二異氰酸酯/殘?jiān)旌衔飿悠返臒嶂亓糠治?TGA)圖。
圖6是圖4所示的二次導(dǎo)數(shù)吸收光譜相關(guān)于圖5所示的相應(yīng)殘?jiān)康臒嶂胤治?“TGA”分析)的多元回歸圖。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種在異氰酸酯生產(chǎn)過程中測(cè)定蒸餾殘?jiān)亢涂扇芜x的異氰酸酯殘?jiān)旌衔锏钠渌匦缘脑诰€光譜方法。本發(fā)明還涉及一種使用殘?jiān)啃畔?，控制和?yōu)化回收異氰酸酯產(chǎn)物的蒸餾過程的方法。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種適用于用光譜法測(cè)定蒸餾殘?jiān)康脑O(shè)備。
一般通過有機(jī)胺的光氣化作用生產(chǎn)二異氰酸酯或多異氰酸酯。通過蒸餾光氣化反應(yīng)的混合物回收所需的二異氰酸酯和多異氰酸酯。當(dāng)從光氣化反應(yīng)的混合物中蒸餾出異氰酸酯時(shí)，就產(chǎn)生了一種殘?jiān)?。這種殘?jiān)粌H包括未回收的異氰酸酯，還包括黑色焦油狀的副產(chǎn)物。當(dāng)回收所需的異氰酸酯產(chǎn)物時(shí)，減少或消除這些不需要的副產(chǎn)物的生成當(dāng)然是有利的。但是，為降低副產(chǎn)物的生成量，當(dāng)蒸餾容器中留存的所需產(chǎn)品的相對(duì)量下降時(shí)，必須調(diào)整蒸餾的溫度和絕對(duì)氣壓條件。
本發(fā)明可以在回收所需產(chǎn)物的蒸餾過程中測(cè)定殘?jiān)南鄬?duì)含量。這種測(cè)定可以更好地控制蒸餾過程，并優(yōu)化異氰酸酯產(chǎn)品的回收。
正如在此所用的那樣，“殘?jiān)俊币馑际侵冈诋惽杷狨ギa(chǎn)物和不需要的副產(chǎn)物混合物中，存在的不需要的副產(chǎn)物的相對(duì)量。按異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锏目傊亓坑?jì)，殘?jiān)恳詗t％殘?jiān)硎尽?br> 殘?jiān)亢驮诒景l(fā)明中測(cè)量的異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锏娜魏纹渌阅芑蛱匦?如密度、粘度)，是通過為具體的異氰酸酯及其殘?jiān)_發(fā)的一種數(shù)學(xué)(化學(xué)計(jì)量學(xué))模型測(cè)定的。更具體地說，就是由一種經(jīng)過評(píng)價(jià)的異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏兴a(chǎn)生的NIR光譜與經(jīng)過與殘?jiān)?或一種殘?jiān)哪承┢渌阅芑蛱匦?相關(guān)聯(lián)過的“參考”光譜相比較，從而產(chǎn)生一種模型。該經(jīng)過評(píng)價(jià)的殘?jiān)腘IR光譜與用于該類型殘?jiān)哪Ｐ椭g的比較工作，一般是由計(jì)算機(jī)來完成的，該計(jì)算機(jī)用殘?jiān)亢?或所選性能與在所選波長(zhǎng)的輻射吸收值相關(guān)聯(lián)的模型編程。一般情況下，將該計(jì)算機(jī)與NIR分光光度計(jì)相連并交互作用，從而產(chǎn)生一種與異氰酸酯生產(chǎn)過程控制主計(jì)算機(jī)交互作用的輸出。該輸出可在與異氰酸酯生產(chǎn)過程控制主計(jì)算機(jī)相連的監(jiān)視器上顯示。生產(chǎn)操作人員可利用殘?jiān)啃畔ⅲㄟ^調(diào)整工藝參數(shù)(如蒸餾塔的溫度和/或蒸餾塔的絕對(duì)壓力)控制異氰酸酯回收過程。在一種閉環(huán)中，該殘?jiān)枯敵鲆部捎糜谟缮a(chǎn)過程控制主計(jì)算機(jī)控制過程的溫度和絕對(duì)壓力。
通過參考圖1和2進(jìn)行說明，可以更好地理解本發(fā)明的方法和設(shè)備。
如圖1所示，當(dāng)含殘?jiān)漠惽杷狨サ奈锪髁鹘?jīng)管線2時(shí)，探頭1直接插入到該物流中。樣品池3放置在兩個(gè)NIR視窗4之間的探頭1上。光纖5將探頭1與一種遙控NIR源7(如圖2所示)相連。光纖6將探頭1與一種遙控分光光度計(jì)8(如圖2所示)相連。
如圖2所示，探頭1a插入到異氰酸酯/殘?jiān)锪髦械狞c(diǎn)位于該物流進(jìn)入蒸餾塔11之前。探頭1b插入到異氰酸酯/殘?jiān)锪髦械狞c(diǎn)位于在該物流流經(jīng)蒸餾塔11之后。NIR光由NIR源7通過光纖5a被傳送至探頭1a，通過光纖5b被傳送至探頭1b。當(dāng)異氰酸酯/殘?jiān)谔筋^樣品池(如圖1所示)的NIR視窗之間流動(dòng)時(shí)，該光穿過該混合物至多路調(diào)制器9，然后至分光光度計(jì)8。由分光光度計(jì)8產(chǎn)生的光譜被轉(zhuǎn)送至計(jì)算機(jī)10中，其中采用近似的化學(xué)計(jì)量學(xué)的模型來分析這些數(shù)據(jù)。這種分析的結(jié)果被傳送到監(jiān)視器12中并在屏幕上顯示。
用于產(chǎn)生NIR光譜的光由NIR源發(fā)送，該NIR源能發(fā)送波長(zhǎng)為1000-2100納米的光，優(yōu)選為1715-1973納米的光。任何能發(fā)送1000-2100納米波長(zhǎng)的強(qiáng)NIR發(fā)射源都可用于本發(fā)明的方法。一個(gè)合適的NIR源的例子是UOP導(dǎo)波鎢源(UOP Guided Wave Tungsten Source)，部件號(hào)為P/N 17925-001，其由加利福尼亞州，E1 Dorado Hills市，UOP導(dǎo)波過程分析系統(tǒng)公司購(gòu)得。
任何能從NIR源向探頭傳輸NIR光，并且不吸收該光中任何顯著量的光能的光纖或光纜都可用于本發(fā)明。合適的光纖或光纜通常直徑為約300-約1000微米，優(yōu)選為約500微米。在不會(huì)產(chǎn)生畸變的情況下，該光纖或光纜應(yīng)能夠傳輸波長(zhǎng)為1000-2000納米，優(yōu)選波長(zhǎng)為1500-2100納米的光。一個(gè)具體適用的市售光纖或光纜的例子是UOP導(dǎo)波VIS-NIR夾套光纖，部件號(hào)為P/N12538-100，為500微米光纖，以SMA905連接器為終端，其光譜傳送范圍為400-2100納米，其由加利福尼亞州，E1 Dorado Hills市，UOP導(dǎo)波過程分析系統(tǒng)公司購(gòu)得。
NIR探頭可置于或安裝于(1)一種裝有含來自異氰酸酯生產(chǎn)工藝的異氰酸酯和殘?jiān)幕旌衔?工藝物流)的容器或(2)一種該混合物流經(jīng)的管線之中或其上。該探頭必須置于(1)它可以和容器或管線中的物料充分接觸，和(2)容器或管線中的物料能不受限制地流過該探頭的樣品池部分。為使NIR光的通過量最大，并保持對(duì)殘?jiān)辗宓某浞猪憫?yīng)，探頭的樣品池長(zhǎng)度優(yōu)選為約1厘米。
任何已知并市售的，能在含有殘?jiān)娜萜骰蚬芫€中的溫度和壓力(即溫度約24-約200℃，壓力-14.7-約600psig)之下工作的NIR探頭，可用于本發(fā)明。一個(gè)具體的例子是UOP導(dǎo)波單邊傳輸(SST)探頭，該探頭帶有一種路徑長(zhǎng)為1厘米的樣品池，其由加利福尼亞州，E1 Dorado Hills市，UOP導(dǎo)波過程分析系統(tǒng)公司購(gòu)得。
光和工藝物流的接觸是這樣進(jìn)行的，光離開探頭，當(dāng)物流流經(jīng)探頭的樣品池時(shí)，光從樣品池的第一個(gè)探頭NIR視窗通過工藝物流，在樣品池的第二個(gè)探頭NIR視窗再回到探頭。NIR光以工藝物流組成的函數(shù)衰減。NIR視窗和樣品池是NIR探頭的一個(gè)整體部件。任何能傳送1000-2100納米的光，并且能在NIR探頭在異氰酸酯生產(chǎn)和回收過程中經(jīng)受的溫度和壓力之下工作的視窗材料均可適用。優(yōu)選的視窗材料是藍(lán)寶石。
NIR光通過與那些第一種光纖(即連接探頭至NIR源的光纖)特性相似或相同的第二種光纖，由NIR探頭傳送至NIR分光光度計(jì)。
該分光光度計(jì)測(cè)量該工藝物流的吸收光譜。任何市售的近紅外(“NIR”)分光光度計(jì)可用于本發(fā)明。這樣的分光光度計(jì)能從所吸收的波長(zhǎng)為1000-2100納米，優(yōu)選為1500-2000納米的光中產(chǎn)生光譜。一個(gè)合適的市售NIR分光光度計(jì)的具體例子是導(dǎo)波310型，其運(yùn)行光譜范圍為1050-2000納米，其由加利福尼亞，E1 Dorado Hills市，UOP導(dǎo)波過程分析系統(tǒng)公司購(gòu)得。
該NIR分光光度計(jì)的安裝位置遠(yuǎn)離被測(cè)試的異氰酸酯/殘?jiān)锪骱蜏y(cè)試探頭。該NIR分光光度計(jì)與一個(gè)或多個(gè)能控制它的設(shè)備相連，并將來自分光光度計(jì)的數(shù)據(jù)與針對(duì)被監(jiān)測(cè)的特定異氰酸酯和殘?jiān)念A(yù)先編程的模型相關(guān)聯(lián)，采用4-20毫安(ma)的環(huán)路控制器，將所計(jì)算的殘?jiān)鼭舛龋ポ敵龅揭环N用于顯示或控制的外部設(shè)備。
該NIR分光光度計(jì)和控制設(shè)備(如計(jì)算機(jī))之間通常是通過能在該NIR分光光度計(jì)和該控制設(shè)備之間傳輸數(shù)據(jù)的電纜來連接的。優(yōu)選的電纜為RS-232型電纜，該電纜連至分光光度計(jì)和控制設(shè)備之間的串行數(shù)字端口。
控制分光光度計(jì)和關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)的設(shè)備通常是一種計(jì)算機(jī)。具有能力或能夠以本發(fā)明方法所需的方式收集和關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)的任何市售的計(jì)算機(jī)都可用于本發(fā)明。合適的計(jì)算機(jī)的例子包括IBM兼容486，主頻66mHz為基礎(chǔ)的計(jì)算機(jī)，以微軟DOS6.0操作系統(tǒng)或更高操作系統(tǒng)運(yùn)行，和Gateway 2000型4DX2-66V(特別優(yōu)選)。
用于控制4-20毫安環(huán)路至外部設(shè)備的設(shè)備通常是安裝在計(jì)算機(jī)內(nèi)的一種接口板。一種合適的市售4-20毫安接口板是型號(hào)為CIO-DAC02 2的存貯設(shè)備，12 Bit D/A插入卡，歐米嘎工程公司出品。
用于顯示和/或控制的外部設(shè)備是任何可以接收4-20毫安環(huán)路輸入的設(shè)備。該控制設(shè)備可以是用于異氰酸酯生產(chǎn)單元的過程控制計(jì)算機(jī)。優(yōu)選的過程控制計(jì)算機(jī)是市售的費(fèi)舍爾Provox計(jì)算機(jī)，費(fèi)舍爾公司出品。該顯示設(shè)備可以是連接在控制設(shè)備上的任何監(jiān)視器。
該與分光光度計(jì)相連的控制設(shè)備(計(jì)算機(jī))應(yīng)通常編入能控制分光光度計(jì)系統(tǒng)運(yùn)行，并能收集和處理來自該分光光度計(jì)的數(shù)據(jù)的軟件。任何市售的、具有上述功能的軟件都可用于本發(fā)明。一個(gè)合適的市售程序具體的例子是用于實(shí)時(shí)分光光度計(jì)控制、數(shù)據(jù)采集和分析的UOP導(dǎo)波型300系統(tǒng)軟件，其由加利福尼亞，E1 Dorado Hills市，UOP導(dǎo)波過程分析系統(tǒng)公司購(gòu)得。
控制設(shè)備(如計(jì)算機(jī))所要進(jìn)行的處理包括(1)從分光光度計(jì)采集原始透射光譜數(shù)據(jù)文件；(2)將該原始透射光譜對(duì)一個(gè)存貯的參考透射光譜的比值以10為底取log值，產(chǎn)生一個(gè)吸收值文件；(3)產(chǎn)生二次導(dǎo)數(shù)吸收光譜；(4)由二次導(dǎo)數(shù)吸收光譜與預(yù)編程模型的系數(shù)文件的乘積和，產(chǎn)生殘?jiān)诒环治龅漠惽杷狨?殘?jiān)旌衔镏械模ィ?5)選擇被傳輸至4-20毫安接口板的殘?jiān)舛取?br> 待分析的來自異氰酸酯生產(chǎn)工藝的殘?jiān)M成取決于所要生產(chǎn)的特定的異氰酸酯和具體的操作條件。因此有必要為每種異氰酸酯和生產(chǎn)單元校正或建立一種化學(xué)計(jì)量學(xué)模型?？梢詾椋缂妆蕉惽杷狨?，建立異氰酸酯和殘?jiān)旌衔锏慕t外光譜之間的關(guān)聯(lián)，采用常規(guī)的分析方法測(cè)定在甲苯二異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)?。然后將該殘?jiān)啃畔⑴c相應(yīng)的NIR光譜相關(guān)聯(lián)，以建立一個(gè)殘?jiān)俜趾康哪Ｐ?。更具體的是，從實(shí)際的異氰酸酯生產(chǎn)中收集多個(gè)有代表性的異氰酸酯和殘?jiān)旌衔飿悠?，由所得到的這些多個(gè)樣品的光譜數(shù)據(jù)和殘?jiān)繑?shù)據(jù)開發(fā)一個(gè)數(shù)學(xué)模型。從每一個(gè)這些樣品得到近紅外光譜數(shù)據(jù)。每一個(gè)樣品的殘?jiān)繑?shù)據(jù)是在實(shí)驗(yàn)室中通過熱重分析法測(cè)定的。一個(gè)合適的市售熱重分析儀，用于進(jìn)行所述殘?jiān)鼫y(cè)定的具體例子是帶有米特勒TC 15 TA控制器的米爾勒M3天平，米爾特公司出品。
用于被分析的異氰酸酯和殘?jiān)臄?shù)學(xué)(化學(xué)計(jì)量學(xué))模型可以使用能夠進(jìn)行多變量回歸分析的任何軟件來針對(duì)比如殘?jiān)俜趾康刃再|(zhì)來開發(fā)。一種市售的，適用于該用途的軟件的例子是用于IBM PC系統(tǒng)的派若特多變量數(shù)據(jù)分析軟件，Infometrix公司出品。
建立該化學(xué)計(jì)量學(xué)模型的優(yōu)選方法包括下列步驟(1)將從生產(chǎn)單元獲得的樣品數(shù)據(jù)的二次導(dǎo)數(shù)吸收數(shù)據(jù)作為自變量輸入；(2)將樣品的熱重分析的殘?jiān)孔鳛橐蜃兞枯斎耄?3)排除不能與殘?jiān)臐舛认嚓P(guān)而變化的光譜數(shù)據(jù)點(diǎn)，優(yōu)選只包括1715-1973納米之間的光譜數(shù)據(jù)；(4)對(duì)數(shù)據(jù)取平均值；和(5)進(jìn)行部分最小二乘法回歸分析。該模型以一種系數(shù)的文本文件輸出至用于控制分光光度計(jì)和數(shù)據(jù)分析的控制設(shè)備(計(jì)算機(jī))。該系數(shù)文件和任何來自異氰酸酯生產(chǎn)單元的異氰酸酯殘?jiān)旌衔锏亩螌?dǎo)數(shù)吸收光譜文件的叉積和將產(chǎn)生殘?jiān)?。來自所有樣品的光譜數(shù)據(jù)被轉(zhuǎn)化成二次導(dǎo)數(shù)光譜并取平均值，以消除在光譜之間的基線漂移，并提供一種更健全的模型。
完成模型之后，開始對(duì)樣品進(jìn)行分析，能夠在異氰酸酯的生產(chǎn)和回收過程進(jìn)行調(diào)整，以獲得最大的異氰酸酯產(chǎn)量。例如，如果分析異氰酸酯/殘?jiān)旌衔餃y(cè)定異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏袣堅(jiān)^40％，將異氰酸酯生產(chǎn)容器中的溫度降低直到該殘?jiān)暮拷抵?5-30％為止。
一般而言，殘?jiān)吭?5-30％之間是可以接受的，且不需要進(jìn)行任何調(diào)整。然而，當(dāng)殘?jiān)砍^40％時(shí)，表明需要調(diào)整異氰酸酯的生產(chǎn)過程和/或回收過程的參數(shù)例如溫度和/或壓力。
經(jīng)過對(duì)本發(fā)明如此描述，以下給出實(shí)施例以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。除非另有說明，所有在該實(shí)施例中給出的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都為重量份數(shù)和重量百分?jǐn)?shù)。
在建立該化學(xué)計(jì)量學(xué)模型過程中，每個(gè)異氰酸酯/殘?jiān)鼧悠分械臍堅(jiān)渴峭ㄟ^實(shí)驗(yàn)室熱重分析方法測(cè)定的。具體地說，將20-80毫克異氰酸酯/殘?jiān)旌衔飿悠贩湃?40毫升的氧化鋁坩鍋中。將坩鍋和樣品放在一個(gè)能測(cè)量樣品重量至毫克級(jí)的天平的天平盤上。該天平盤自由懸掛在一個(gè)管式加熱爐內(nèi)，以避免影響該天平的功能或?qū)悠分亓康臏y(cè)定。所用加熱爐能通過程序?qū)⑵錅囟葟?0℃升至600℃，優(yōu)選從30℃升高到360℃，升溫速率為0.1-50℃/分鐘，優(yōu)選為10℃/分鐘。該加熱爐也能用氣體，優(yōu)選是氮?dú)?，?-200毫升/分鐘的速率，優(yōu)選為60毫升/分鐘的速率吹掃。當(dāng)加熱爐的溫度升高時(shí)，連續(xù)記錄樣品的重量和加熱爐的溫度。從這些數(shù)據(jù)出發(fā)，制出一張重量對(duì)溫度的圖。該重量對(duì)溫度的圖反映了異氰酸酯和殘?jiān)旌衔锏膿]發(fā)性能。作為樣品的一部分，殘?jiān)靠啥x為在某一具體溫度下坩鍋中的剩余樣品重量除以坩鍋中的原始樣品重量。在本實(shí)施例中，用于測(cè)定殘?jiān)康膬?yōu)選溫度是280℃。被選用于測(cè)定殘?jiān)康臏囟瓤稍?00-400℃根據(jù)下列因素變化(1)被校正的異氰酸酯和殘?jiān)旌衔锏念愋秃?2)異氰酸酯和殘?jiān)旌衔锏膿]發(fā)特性。
當(dāng)一種甲苯二異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锪鹘?jīng)甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)單元的一條管線時(shí)，采用UOP導(dǎo)波310型NIR分光光度計(jì)收集該混合物的光譜數(shù)據(jù)。與圖1所示的被插入到管線中探頭結(jié)構(gòu)相一致，該用于產(chǎn)生這些光譜的光使用UOP導(dǎo)波單邊一厘米傳輸探頭來發(fā)射和收集。該探頭插入管線的方式需使甲苯二異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锪鹘?jīng)該探頭樣品池。如圖2所示，該探頭通過UOP導(dǎo)波VIS-NIR夾套光纖，部件號(hào)為12538-100(其由加利福尼亞州，E1 DoradoHills市，UOP導(dǎo)波過程分析系統(tǒng)公司購(gòu)得)連至分光光度計(jì)，該光纖用于傳送NIR光通過探頭樣品池中的甲苯二異氰酸酯/殘?jiān)旌衔?。由該分光光度?jì)產(chǎn)生的原始光譜文件通過一根RS-232電纜被送到一臺(tái)Gateway 2000型4DX2-66V計(jì)算機(jī)中。該計(jì)算機(jī)產(chǎn)生預(yù)先通過熱重法分析的殘?jiān)康臉悠返亩螌?dǎo)數(shù)吸收光譜文件。該光譜文件和熱重分析結(jié)果被結(jié)合，采用用于IBM PC系統(tǒng)的派若特1.1版本多變量數(shù)據(jù)分析統(tǒng)計(jì)軟件程度，Infometrix公司出品，進(jìn)行多變量回歸分析。在該派若特程序中，該回歸分析以下列設(shè)定運(yùn)行(1)去除1715-1973納米區(qū)域之外的光譜數(shù)據(jù)；(2)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行中心平均；(3)進(jìn)行部分最小二乘法回歸分析。校正系數(shù)以文本文件的形式輸出。系數(shù)數(shù)據(jù)被用來與來自NIR分光光度計(jì)計(jì)算機(jī)的二次導(dǎo)數(shù)吸收值文件產(chǎn)生一種叉積和，該叉積和等于甲苯二異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)俊?br> 更具體地說，在甲苯二異氰酸酯生產(chǎn)單元中收集43個(gè)甲苯二異氰酸酯/殘?jiān)旌衔飿悠贰＿@些樣品的熱重分析測(cè)得的殘?jiān)繛?-48wt％。光譜結(jié)果(見圖4)和熱重分析的結(jié)果(見圖5)被結(jié)合起來，并進(jìn)行部分最小二乘法回歸校正(見圖6)。得到等于1.2％殘?jiān)挠行д`差。該校正系數(shù)被傳送給控制NIR分光光度計(jì)的計(jì)算機(jī)，異氰酸酯殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)恳?-20毫安的信號(hào)被實(shí)時(shí)輸出至生產(chǎn)過程控制計(jì)算機(jī)。
為了說明的目的，盡管以上就本發(fā)明做了詳細(xì)描述，應(yīng)當(dāng)理解這種詳細(xì)說明僅用于說明的目的，除了因?yàn)榭赡鼙粰?quán)利要求所限定，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的宗旨與范圍的基礎(chǔ)上能夠做出各種變化。
權(quán)利要求
1.一種用于在異氰酸酯生產(chǎn)過程中，以±2％的準(zhǔn)確度監(jiān)測(cè)異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏袣堅(jiān)康脑诰€光譜方法，包括如下步驟a)將一種探頭插入異氰酸酯/殘?jiān)旌衔锏奈锪髦校撎筋^能直接傳遞來自由一根纖維光纜穿過異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏亮硪桓w維光纜，波長(zhǎng)為1050-2150納米的光，該探頭由所述纖維光纜連至一種近紅外分光光度計(jì)，b)采用插入a)中的探頭，傳輸波長(zhǎng)為1050-2150納米的光穿過異氰酸酯/殘?jiān)旌衔?，c)收集在b)的過程中產(chǎn)生的光吸收值數(shù)據(jù)，d)從在c)中收集的數(shù)據(jù)中產(chǎn)生一種二次導(dǎo)數(shù)近紅外光譜，和e)采用將殘?jiān)颗cd)中產(chǎn)生的光譜相關(guān)的數(shù)學(xué)校正模型，測(cè)定異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)俊?br> 2.權(quán)利要求1的方法，其中的吸收信息是從一種連續(xù)的異氰酸酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏?，以?guī)則的、預(yù)先設(shè)定的時(shí)間間隔收集的。
3.權(quán)利要求2的方法，其中的吸收信息是以1-15分鐘的間隔收集的。
4.權(quán)利要求1的方法，其中用于收集吸收數(shù)據(jù)的探頭連至一種遙控近紅外分光光度計(jì)。
5.權(quán)利要求4的方法，其中的探頭通過纖維光纜連至一種遙控近紅外分光光度計(jì)。
6.權(quán)利要求4的方法，其中的遙控近紅外分光光度計(jì)連至一種已經(jīng)編程將殘?jiān)颗c由該紅外分光光度計(jì)產(chǎn)生的吸收光譜相關(guān)的計(jì)算機(jī)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中將吸收光譜信息與殘?jiān)肯嚓P(guān)聯(lián)的設(shè)備是計(jì)算機(jī)，該計(jì)算機(jī)相對(duì)于探頭是遙控的，該計(jì)算機(jī)已經(jīng)通過編程將殘?jiān)颗c由探頭和近紅外分光光度計(jì)收集的吸收信息相關(guān)聯(lián)。
8.一種用于監(jiān)測(cè)異氰酸酯生產(chǎn)過程的方法，包括a)通過權(quán)利要求1中的方法測(cè)定在異氰酸酯生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)?，和b)當(dāng)a)中測(cè)定的殘?jiān)砍^20％時(shí)，調(diào)節(jié)異氰酸酯生產(chǎn)過程中的溫度和/或壓力條件。
9.一種用于在異氰酸酯生產(chǎn)過程中，以±2％的準(zhǔn)確度在線監(jiān)測(cè)異氰酸酯/殘?jiān)旌衔镏械臍堅(jiān)康脑O(shè)備，包括a)一種能傳遞波長(zhǎng)為1050-2150納米的光的探頭，其具有一種包括以下方面的樣品池(1)兩個(gè)近紅外視窗，(2)一個(gè)可使被分析的物料流過、位于兩個(gè)近紅外視窗之間的開口，b)一種連接探頭a)至一種近紅外光源的纖維光纜，c)一種通過纖維光纜b)連至探頭a)的近紅外光源，d)一種連接探頭a)至一種分光光度計(jì)的纖維光纜，e)一種通過纖維光纜d)連至探頭a)的分光光度計(jì)，和f)一種連至分光光度計(jì)e)用于分析來自分光光度計(jì)e)的數(shù)據(jù)的設(shè)備。
10.權(quán)利要求9的設(shè)備，其中的數(shù)據(jù)分析設(shè)備f)連至一種可以顯示數(shù)據(jù)分析的監(jiān)視器g)。
11.權(quán)利要求9的設(shè)備，其中用于數(shù)據(jù)分析的設(shè)備f)也控制從近紅外光源c)至探頭a)的光的發(fā)射。
全文摘要
一種在異氰酸酯生產(chǎn)過程中測(cè)定在一種不透明、黑色的,含有異氰酸酯和焦油狀材料(殘?jiān)?混合物中存在的蒸餾殘?jiān)暮康脑诰€光譜方法。一種能傳遞波長(zhǎng)為1050－2150納米光的探頭插入一種含殘?jiān)旌衔锏奈锪髦?光穿過該物流傳輸。收集光吸收值數(shù)據(jù),并產(chǎn)生一種近紅外光譜。然后用一種化學(xué)計(jì)量模型測(cè)定該殘?jiān)?。了解該殘?jiān)渴箍刂坪蛢?yōu)化蒸餾過程成為可能。
文檔編號(hào)G01N21/31GK1373850SQ9980828
公開日2002年10月9日 申請(qǐng)日期1999年6月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年7月6日
發(fā)明者R·N·亨特, G·F·阿倫, J·A·杰克遜, P·沙雷恩, P·J·賴安, 小D·麥克諾頓, K·索默, L·E·菲爾約 申請(qǐng)人:美國(guó)拜爾公司