專利名稱：適用于電化電池的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及尤其適宜于含鋰離子電解質(zhì)的電化電池的組合物，涉及這些組合物的用途，例如用在固態(tài)電解質(zhì)、隔膜和電極中或用作固態(tài)電解質(zhì)、隔膜和電極，涉及這些組合物參與的固態(tài)電解質(zhì)、隔膜、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容器及離子傳導(dǎo)膜，以及涉及包括這些固態(tài)電解質(zhì)、隔膜和/或電極的電化電池。
電化電池尤其是可充電電池，一般可從如“烏爾曼工業(yè)化學(xué)大全”第五版，A3卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，weinheim，1985，343-397頁了解。
在這些電池中，鋰電池和鋰離子電池占有特殊的地位，尤其是作為蓄電池，因為它們的比能量儲存密度高。
如上文引用“烏爾曼”所述，這些電池的陰極包括錳、鈷、釩或鎳與鋰的混合氧化物，在化學(xué)計算最簡單的情形中可描述為LiMn2O4，LiCoO2，LiV2O5或LiNiO2。
這些混合氧化物可逆地與能將鋰離子摻入其晶格的化合物如石墨反應(yīng)，從晶體晶格中釋放鋰離子，并使金屬離子諸如錳、鈷或鎳離子在后者中氧化。通過用一種電解質(zhì)隔離可吸收鋰離子的化合物即陽極材料和含鋰的混合氧化物即陰極材料，鋰離子經(jīng)過該電解質(zhì)從混合氧化物遷移進入陽極材料(充電過程)，這一反應(yīng)可用于將電能儲存在一種電化電池中。
適于可逆地儲存鋰離子的化合物通常是通過一種粘合劑固定到接觸電極上的。
在上述電池充電過程中，電子流經(jīng)一個外部電源，而鋰陽離子流過電解質(zhì)至陽極材料。在電池使用時，鋰陽離子流過電解質(zhì)，另一方面電子從陽極材料流過一個負載電阻到達陰極材料。
為避免電化電池內(nèi)短路，在兩個電極之間設(shè)立一個電絕緣層，但鋰離子能通過該絕緣層。這可以是一種固態(tài)電解質(zhì)或一種普通隔膜。
眾所周知，固態(tài)電解質(zhì)和隔膜包括一種載體材料，該材料中混有一種可電離的化合物，它包含鋰陽離子以提高鋰離子傳導(dǎo)性，及通常還包含其他添加劑如溶劑。
US-A 5296318和US-A 5429891建議一種偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物作為載體材料。然而使用如此高電阻的(共)聚合物遭遇一系列缺陷。
上述聚合物不僅昂貴且難以溶解。而且由于它們比較低的鋰離子傳導(dǎo)性，增加了電池的電阻，以至在制造絕緣層的過程中要添加電解質(zhì)及一種有機溶劑，該電解質(zhì)通常包含一種含有鋰陽離子的化合物如LiPF6、LiAsF6或LiSbF6，有機溶劑如碳酸亞乙基酯或碳酸亞丙基酯(US-A 5296318和US-A 5429891)。此外，該聚合物只能在例如高比例的增塑劑如苯二甲酸二正丁酯，及熱解硅酸鹽的參與下加工，它們的加入首先確保電解質(zhì)層充分成膜及有粘性，可粘結(jié)于電極層，其次確保充分的鋰離子傳導(dǎo)性和滲透性。然后在使用電池前必須通過一個抽提步驟從陽極、固態(tài)電解質(zhì)或隔離層和陰極的片狀組裝件中定量地除去增塑劑，該步驟在工業(yè)規(guī)模上非常困難且昂貴。
WO97/37397特別涉及了一種混合物Ia，它包含了混合物IIa，IIa包括a)1～99重量％的固體III，優(yōu)選是堿性固體III，其基本顆粒尺寸為5nm～20μm；和b)5～99重量％的一種聚合組合物IV，它通過下列物質(zhì)聚合獲得b1)以組合物IV為基準，5～100重量％的一種以下化合物的縮聚物Va)至少一種化合物VI，它能與一種羧酸、或磺酸、或其衍生物、或它們中兩種或多種的混合物反應(yīng)；和b)對每摩爾化合物VI，至少1摩爾的含有至少一個可自由基聚合官能團的羧酸或磺酸VII、或其衍生物、或它們中兩種或多種的混合物，和b2)以組合物IV為基準0～95重量％的又一化合物VIII，其平均分子量(數(shù)均)至少為5000，在主鏈和側(cè)鏈上有聚醚片段，其中，在混合物Ia中混合物IIa的重量比例是1～100重量％。
雖然上述體系具有出色的性能，特別是用于電化電池時，如出色的抗短路能力、高機械穩(wěn)定性及良好的加工性能，但當使用這些體系時，實際的膜生產(chǎn)或光交聯(lián)步驟通常必須在惰性氣體條件下的鑄膜生產(chǎn)中實施。
本發(fā)明的一個目標是提供用于電化電池的一種進一步改進的體系。本發(fā)明的目標尤其是提供一種組合物，它的加工可以更容易，即可免除惰性氣體條件。
我們發(fā)現(xiàn)這個目標可通過一種組合物來實現(xiàn)，該組合物包含(a)1～99重量％的一種涂劑(I)，其基本顆粒尺寸為5nm～100μm，是一種固體Ia、或一種在電化電池用作陰極材料的化合物Ib、或一種在電化電池用作陽極材料的化合物Ic、或固體Ia和化合物Ib或Ic的混合物；(b)1～99重量％的聚合物材料(II)，它含有(IIa)1～100重量％的一種聚合物或共聚物(IIa)，在其鏈的末端和/或鏈的側(cè)位具有反應(yīng)基團(RG)作為鏈的一部分，它能夠在熱和/或紫外光照射作用下起交聯(lián)反應(yīng)，及(IIb)0～99重量％的至少一種不含反應(yīng)基團(RG)的聚合物或共聚物(IIb)。
對于新的交聯(lián)體系(聚合物IIa)，上述組合物是特別值得注意的。
上述涂劑I可以是一種固體Ia。有利的是該固體基本上不溶于用作電解質(zhì)的液體，并在電池介質(zhì)中是電化學(xué)惰性的。本發(fā)明中所用術(shù)語“固體”代表在正常情況下呈固態(tài)的全部化合物，在電池使用過程中電池特別是鋰電池充電時，在它們存在的條件下它們既不吸收也不發(fā)出電子。它優(yōu)選地是一種固體，選自一種無機固體，優(yōu)選堿性無機固體，選自周期表主族I、II、III、IV及過渡元素第IV族元素的氧化物、混合氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、酰胺、酰亞胺、氮化物及碳化物；一種聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺；包含如此聚合物的一種固體分散物；玻璃粉、納米級玻璃顆粒如Monosper(默克)、玻璃微粒如Spheriglas(potters-Ballotini)、納米級晶須及它們中兩種或多種的混合物；如此給出一種組合物，可以用作固態(tài)電解質(zhì)和/或隔膜。
具體實例為氧化物如二氧化硅、氧化鋁、氧化鎂或二氧化鈦，如元素硅、鈣、鋁、鎂、鈦的混合氧化物；硅酸鹽如梯形、鏈形、片形、框架形硅酸鹽，例如滑石、葉蠟石、白云母、金云母、閃石、島狀硅酸鹽、輝石、儔硅酸鹽、沸石、長石、硅灰石、尤其是疏水硅灰石、云母、頁硅酸鹽；硫酸鹽如堿金屬和堿土金屬的硫酸鹽；碳酸鹽例如堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽，如鈣、鎂或鋇的碳酸鹽，或鋰、鉀或納的碳酸鹽；磷酸鹽如磷灰石；酰胺；酰亞胺；氮化物；碳化物；聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺或其他熱塑性塑料、熱固性塑料和微凝膠，交聯(lián)聚合物微粒如Agfaperl，固體分散物，特別是含上述聚合物的固體分散物，以及上述固體中兩種或多種的混合物。
此外，導(dǎo)鋰離子的無機固體，優(yōu)選是一種導(dǎo)鋰離子的堿性無機固體，可以根據(jù)本發(fā)明用作惰性固體Ia。
可論及的實例為硼酸鋰如Li4B6O11*xH2O、Li4(BO2)3、Li2B4O7*xH2O、LiBO2，其中x可以是0～20；鋁酸鋰如Li2O*Al2O3*H2O、Li2Al2O4、LiAlO2；鋁硅酸鋰如含鋰沸石、長石、類長石化合物、頁硅酸鹽和鏈硅酸鹽、及特別是LiAlSi2O6(鋰輝石)、LiAlSi4O10(petullite)、LiAlSiO4(鋰霞石)、云母例如K[Li，Al]3[AlSi]4O10(F-OH)2，K[Li，Al，F(xiàn)e]3[AlSi]4O10(F-OH)2；鋰沸石，特別是纖維形、層形或立體形的鋰沸石，尤其是化學(xué)式為Li2/zO*Al2O3*xSiO2*yH2O的鋰沸石，其中z相當于價數(shù)，x是1.8～大約12，y是0～大約8；碳化鋰如Li2C2、Li4C；Li3N；鋰氧化物和混合氧化物如LiAlO2、Li2MnO3、Li2O、Li2O2、Li2MnO4、Li2TiO3；Li2NH；LiNH2；磷酸鋰如Li3PO4、LiPO3、LiAlFPO4、LiAl(OH)PO4、LiFePO4、LiMnPO4；Li2CO3；梯形、鏈形、片形、框架形的硅酸鋰如Li2SiO3、Li2SiO4和Li6Si2；硫酸鋰如Li2SO4、LiHSO4、LiKSO4；以及作為化合物Ib提及的鋰化合物，但當用作固體Ia時排除導(dǎo)電碳黑的參與；以及上述導(dǎo)鋰離子的固體中兩種或多種的混合物。
作為固體Ia，優(yōu)選使用疏水固體Ia，更優(yōu)選上述形式的疏水化合物。
特別適宜的固體Ia是堿性固體。為本發(fā)明的目標，堿性固體是一些與一種液體即含水的稀釋劑的混合物具有高于該稀釋劑pH值的物質(zhì)，而稀釋劑本身的pH值不大于7。
本發(fā)明更進一步地涉及一種組合物，其中涂劑I是一種化合物Ib，它在電化電池中用作陰極材料，它選自LiCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAlzO2，其中0＜x，y，z≤1，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，LiNixB1-xO2(0＜x＜1)，LiNixAl1-xO2(0＜x＜1)，LiNixMg1-xO2(0＜x＜1)，LiNixCo1-xVO4(1≥x≥0)，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，LiFeO2，LiCrTiO4，LiaMbLcOd(1.15≥a＞0；1.3≥b+c≥0.8；2.5≥d≥1.7；M＝Ni，Co，Mn；L＝Ti，Mn，Cu，Zn，堿土金屬)，LiCuxIICuyIIIMn(2-(x+y))O4(2＞x+y≥0)，LiCrTiO4，LiGaxMn2-xO4(0.1≥x≥0)，結(jié)構(gòu)為-[C(Sx)]n-的聚硫化碳，V2O5，它們中兩種或多種的混合物，以及化合物Ib和固體Ia的混合物，及該組合物還包含以組分I和II總重量計算的0.1～20重量％的導(dǎo)電碳黑，給出特別是能用作陰極的一種組合物。
此外，本發(fā)明提供了一種組合物，其中涂劑I是在電化電池中中用作陽極材料的一種化合物Ic，它選自鋰、一種含鋰的金屬合金、微粉化碳黑、天然和合成石墨、合成石墨化碳粉、一種碳纖維、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鈦、碳酸鉬、碳酸鋅、LixMySiOz(1＞x≥0.1＞y≥0，z＞0)，Sn2BPO4，共軛聚合物如聚吡咯、聚苯胺、聚乙炔、聚亞苯基，鋰金屬化合物L(fēng)ixM，如其中M＝Sn，Bi，Sb，Zn，Cd，Pb及5≥x≥0的那些化合物；Li-Sn-Cd，CdO，PbO，它們中兩種或多種的混合物，或化合物Ic與固體Ia的一種混合物，并且該組合物更進一步地包含以組分I和II總重量計算高達20重量％的導(dǎo)電碳黑，給出特別是能用作陽極的一種組合物。
特別適宜的涂劑I是那些具有基本顆粒尺寸為5nm～20μm，優(yōu)選0.01～10μm，及特別是0.1～5μm的涂劑，所指顆粒尺寸是由電子顯微鏡測定的。優(yōu)選涂劑的熔點高于電化電池常規(guī)操作溫度，發(fā)現(xiàn)熔點在120℃以上，尤其是高于150℃是特別有用的。
上述涂劑可以有一種對稱的外形，即具有高∶寬∶長的比值(縱橫比)大約為1，可以是球形、粒狀、近似圓的結(jié)構(gòu)，或呈多面體的形狀如立方形、四面體、六面體、八面體或雙錐體；或可以有扭曲的或不對稱的形狀，即具有高∶寬∶長的比值(縱橫比)不為1，例如是針形、不對稱四面體、不對稱雙錐體、不對稱六面體或八面體、片狀、圓盤形或纖維狀結(jié)構(gòu)。假如固體呈不對稱顆粒狀，在每個情況下上述基本顆粒尺寸的上限以最小軸為基礎(chǔ)。
本發(fā)明的組合物包含1～95重量％，優(yōu)選25～90重量％，更優(yōu)選50～85重量％，特別是65～80重量％的一種涂劑I，和包含5～99重量％，優(yōu)選10～75重量％，更優(yōu)選15～50重量％，特別是20～35重量％的聚合物粘合劑II。
上述聚合物粘合劑II包含1～100重量％的至少一種聚合物IIa，在其鏈的末端和/或鏈的側(cè)位具有反應(yīng)基團(RG)作為鏈的一部分，能在熱和/或紫外光照射作用下的起交聯(lián)反應(yīng)；及0～99重量％的至少一種不含反應(yīng)基團(RG)的聚合物或共聚物(IIb)。
作為上述聚合物IIa，原則上可以使用所有可熱交聯(lián)和/或在高能照射下、優(yōu)選在紫外光下交聯(lián)的聚合物，以及在其鏈的末端和/或鏈的側(cè)位具有反應(yīng)基團(RG)作為鏈的一部分，優(yōu)選反應(yīng)基團RGa或RGb或RGa和RGb，通過它們該聚合物可以在熱和/或照射作用下交聯(lián)。
更優(yōu)選的是上述聚合物IIa是一種聚合物，在各種情況下作為鏈的一部分，在其鏈的末端和/或鏈的側(cè)位具有至少一個首要反應(yīng)基團RGa及至少一個不同于RGa并伴同RGa反應(yīng)的基團RGb，在所有聚合物分子上平均存在至少一個RGa和至少一個RGb。
上述聚合物IIa也可以通過多種聚合物混合形成，其中一些聚合物僅有RGa而其他的僅有RGb。
上述聚合物IIa也可以通過多種聚合物混合形成，其中有些聚合物僅含有RGa而另一些僅含有RGb，而一些聚合物RGa和RGb兩者都含有。
通常，上述聚合物IIa由同類的聚合物制成，優(yōu)選聚丙烯酸酯類。但也可能由不同類別聚合物混合制成。
上述聚合物IIa包含聚合的和低聚的材料兩者，及聚合和低聚材料的混合物。
上述聚合物IIa的低聚的和/或聚合的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)包括例如通過-C-C-鍵建立的已知聚合物，也可包含雙鍵和/或三鍵，還通過醚、酯、尿烷、酰胺、酰亞胺、咪唑、酮、硫醚、砜、縮醛、尿素、碳酸酯和硅氧烷鍵合。
此外，上述低聚物和/或聚合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的或樹枝狀的。
根據(jù)本發(fā)明所用聚合物IIa可由單體的結(jié)構(gòu)單元通過聚合、加成聚合或縮聚得到，該結(jié)構(gòu)單元上除了有通過它們能發(fā)生聚合物形成的基團外，還含有RGa和/或RGb，以便在制備該聚合物時直接生成根據(jù)本發(fā)明功能化的聚合物IIa。
根據(jù)本發(fā)明所用聚合物IIa也可通過功能性聚合物與某些化合物起高分子類似反應(yīng)得到，該化合物有RGa和/或RGb、及至少另有一個基團可與低聚物和/或聚合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)上的功能基團反應(yīng)。
也可在制備該聚合物中引入功能基團RGa和/或RGb中的一個，然后通過類似高分子的功能化在已完成聚合物上引入另一個RG。
RGa基團是具有結(jié)構(gòu)的基團，在高能量照射，優(yōu)選紫外光照射下，該結(jié)構(gòu)能在激發(fā)的三重線態(tài)獲取氫(從文獻得知為Norrish II型光引發(fā)劑基團)。光化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員已知這樣的結(jié)構(gòu)。此外，在此列出了具有如此結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯(衍生的)化合物。在US 5 558 911中可發(fā)現(xiàn)這些化合物進一步的詳情，其全部相關(guān)內(nèi)容在本申請中引用作為參考。當然，根據(jù)本發(fā)明也可使用包含如此結(jié)構(gòu)RGa的其他單體、低聚物或聚合物。
其中R6是-CH3或-C6H5R7是-H或-CH3 其中R8是-CnC2n+1及n＝1～3或-C6H5，R9是-O-， or R10是-H或-CnH2n-1及n＝1～8，和R11是-CnH2n-1及n＝1～4 其中R1是H或CH3.
伴隨使用上述RGa-丙烯酸酯，使有可能如通過與其他丙烯酸酯共聚，方便地得到根據(jù)本發(fā)明RGa功能化的丙烯酸酯共聚物。
此外，如含有氨基但無RGa基團的基礎(chǔ)聚合物，可以方便地通過這些RGa-丙烯酸酯的邁克爾加成被RGa功能化。
優(yōu)選的RGa基團是二苯甲酮基團。聚丙烯酸酯含二苯甲酮衍生物的情況下可獲得特別高的紫外光反應(yīng)性，其中二苯甲酮基團經(jīng)過一個隔離基團連接到聚合物主鏈上。特別優(yōu)選的聚丙烯酸酯可通過化學(xué)式24～26的丙烯酸酯和化學(xué)式34的丙烯酸酯共聚獲得。
另一個廉價的將RGa引入聚合物的優(yōu)選方法是羥基二苯甲酮，優(yōu)選4-羥基二苯甲酮，和一種聚合物的環(huán)氧基團反應(yīng)，優(yōu)選4-羥基二苯甲酮加成到含有一定比例(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的聚丙烯酸酯上。又一個精致的方法是1摩爾二異氰酸酯和1摩爾4-羥基二苯甲酮的加成物與一種有自由羥基的聚合物反應(yīng)。
將RGa引入聚酯的優(yōu)選方法包括在縮聚時伴隨使用二苯甲酮羧酸或二苯甲酮羧酸酐，或含有羥基、環(huán)氧基、異氰酸酯基、和/或氨基的聚合物與二苯甲酮羧酸或二苯甲酮羧酸酐起酯化反應(yīng)。
上述RGb基團是能與激發(fā)的Norrish II光引發(fā)劑基團相互作用的基團。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知特殊的這種形式相互作用是氫轉(zhuǎn)移到Norrish II結(jié)構(gòu)上，結(jié)果在H-給予體和受體Norrish II結(jié)構(gòu)兩方面都形成自由基。自由基的結(jié)合使聚合物的直接交聯(lián)成為可能。更進一步使自由基引發(fā)的聚合有可能開始。例如，能聚合的功能化基團RGb，如順丁烯二酸酯、反丁烯二酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基、環(huán)氧化物、鏈烯基、環(huán)烯基、乙烯基醚、乙烯酯、乙烯芳基和肉桂酸酯，它們的自由基引發(fā)聚合也可以由光化學(xué)產(chǎn)生的自由基來引發(fā)。
優(yōu)選的RGb能作為H-給予體與RGa相互作用，即不含雙鍵的體系。該體系固有的優(yōu)點是對系統(tǒng)干擾的靈敏度低，因為與不飽和UV體系比較，它們對整個配方的其他組分的反應(yīng)性降低了。當然，這并不排除特殊的情況下(伴隨)使用不飽和材料及程序最優(yōu)化。光化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員了解H-給予體基團。原則上，它們是含有低結(jié)合能氫原子的基團，特別是所含氫原子的結(jié)合能低于397kJ/mol的基團。
結(jié)合能的值可從文獻了解，例如可在Morrison，Rorbert Thornton的有機化學(xué)封里的表均裂鍵離解能中找到。該書在國會圖書館，以出版資料ISBNO-205-08453-2編目，由美國麻薩諸塞州牛頓市Allyn &Bacon公司Simon & Schuster分公司1987年出版。
實例為胺、糠基、四氫糠基、異冰片基、異烷基化合物及由如下結(jié)構(gòu)基團的化合物 其中，R3＝一種兩價的脂肪族、環(huán)脂族、雜環(huán)或芳香族基團，可以是任選取代的，或一單鍵；R4＝H、直鏈或支鏈的例如有1～8個碳原子的烷基、鹵代芳基或異戊苯基；R5＝烷基、鹵代烷基、鹵代芳基或異戊苯基。
這些化學(xué)式僅作為實例而不構(gòu)成限制。
優(yōu)選的此類基團在雙鍵的α位有H原子(烯丙基H原子)，為易被取去的H原子。對RGb，特別優(yōu)選的基團是 將此結(jié)構(gòu)結(jié)合上去的方法是伴隨使用例如(低聚)-二氫二環(huán)戊二烯醇的酯 順丁烯二酸/反丁烯二酸與(低聚)-二氫二環(huán)戊二烯醇的單酯在工業(yè)上很容易從順丁烯二酸和DCPD制得。
上述這些單酯可從順丁烯二酸酐(MA)、水和二環(huán)戊二烯(DCPD)之間平穩(wěn)的反應(yīng)得到，或通過DCPD直接加成到MA上來得到。也可將DCPD直接加成到其他酸和/或酸性的聚酯上。但是，這些反應(yīng)經(jīng)常進行得不大容易，并需要催化劑如BF3合乙醚。 另外，從如US-A-252,682得知，在DCPD和MA的反應(yīng)中以次要的程度發(fā)生按照如下反應(yīng)式的第二反應(yīng)。這些副產(chǎn)物同樣適合引入化學(xué)式RGb1的結(jié)構(gòu)。 此外，二氫二環(huán)戊二烯醇和丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯商業(yè)上有售，并適合用于引入上述特別優(yōu)選的RGb)結(jié)構(gòu)。 引入化學(xué)式RGb1基團所用的羥基功能化化合物是二氫二環(huán)戊二烯醇，優(yōu)選DCPD和二醇的加成物，它可根據(jù)下列反應(yīng)式在酸性催化劑的參與下以不昂貴的方式得到。 其他有興趣的RGb基團是橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)，它可通過例如CPD加成到順丁烯二酸酯基團上來得到。 通過CPD加成到不飽和聚酯的雙鍵上，引入橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)是特別有興趣的。 同樣有興趣的是，如從DE-A-15700273或DE-A-17200323得知，橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)可通過這些酸的酰亞胺與羥烷基胺來引入。
聚合物IIa中低聚物和/或聚合物的基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，包括例如通過-C-C-鍵建立的已知聚合物，也可包含雙鍵和/或三鍵，還通過醚、酯、尿烷、酰胺、酰亞胺、咪唑、酮、硫醚、砜、縮醛、尿素、碳酸酯和硅氧烷鍵合，服從已在上文更精確地定義了的功能化限制條件。
優(yōu)選使用聚酯、聚醚、聚尿烷、以及特別優(yōu)選的聚丙烯酸酯。
為本發(fā)明的目的，聚酯是飽和及不飽和的聚酯樹脂。
制備聚酯樹脂可使用通常已知的有≥2個羧基的羧酸和/或它們的酸酐和/或它們的酯與有≥2個羥基的羥基化合物，也可伴隨使用單官能團化合物，如用于調(diào)節(jié)縮聚物的分子量。
適宜的羧酸組分如α，β-烯鍵不飽和羧酸，有順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、2-亞甲基丁二酸、2-甲基順丁烯二酸；飽和脂肪族羧酸或它們的酸酐，有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、壬二酸、天然脂肪酸和聚合天然脂肪酸如亞油酸及二聚和聚合亞油酸、蓖麻油、蓖麻酸；飽和脂環(huán)族羧酸或它們的酸酐，有四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸、降冰片烯二羧酸；芳香族羧酸或它們的酸酐，如各異構(gòu)體形式的苯二甲酸，及三羧酸和四羧酸或它們的酸酐，如偏苯三酸、均苯四酸，被烯丙基醇部分酯化的多元羧酸如偏苯三酸單烯丙基酯、均苯四酸二烯丙基酯，以及各種二苯甲酮羧酸特別重要，因為它們的共聚物能引入紫外光可激發(fā)的結(jié)構(gòu)。
可能的羥基組分，如烷氧基化的或未烷氧基化的至少二元羥基的脂肪族和/或脂環(huán)族醇，有乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丁二醇各異構(gòu)體、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、雙酚A、氫化雙酚A、OH-多功能團聚合物如羥基修飾的聚丁二烯或帶羥基的聚尿烷預(yù)聚物、甘油、飽和與不飽和脂肪酸的甘油單酯或雙酯、特別是亞麻籽油和葵花油的甘油單酯。此外，也可用不飽和醇如部分被烯丙基醇醚化的多羥基化合物，例如三羥甲基乙烷單烯丙基醚、三羥甲基乙烷二烯丙基醚、三羥甲基丙烷單烯丙基醚、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇單烯丙基醚或季戊四醇二烯丙基醚、2-丁烯-1，4-二醇和烷氧化的2-丁烯-1，4-二醇。
假如使用單功能團物質(zhì)調(diào)節(jié)分子量，優(yōu)選單功能團的醇如乙醇、丙醇、丁醇、己醇、癸醇、異癸醇、環(huán)己醇、芐醇或烯丙基醇。為本發(fā)明目的，上述術(shù)語聚酯包括除了有酯基外還含有酰胺或酰亞胺基團的縮聚產(chǎn)物，由于這些縮聚產(chǎn)物是伴隨使用氨基化合物所得到的。用這種方法修飾的聚酯可從如DE-A-15700273和DE-A-17200323得知。如其所述，如果通過這些酸和羥烷基胺的酰胺來引入橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸和四氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)，這些基團就是用于本發(fā)明目標的RGb基團。
DCPD同樣可以加成到所使用不飽和聚酯的雙鍵上，這使得有可能引入橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)代表了本發(fā)明的RGb基團。例如通過化學(xué)式3的物質(zhì)，可將橋亞甲基四氫鄰苯二甲酸結(jié)構(gòu)引入到聚酯的內(nèi)雙鍵和/或末端雙鍵上。來自不飽和二羧酸和/或不飽和二醇的雙鍵是本發(fā)明目標的鏈狀RGb基團。上述RGs的引入可通過共縮合反應(yīng)和/或帶功能團聚酯上的高分子類似反應(yīng)來達到。共縮合的實例是伴隨使用三羥甲基丙烷的二烯丙基和單烯丙基醚、季戊四醇的二烯丙基和單烯丙基醚、2-丁烯-1，4-二醇、烷氧化的2-丁烯-1，4-二醇、烯丙基醇和化學(xué)式為3、4、5、7、8的化合物。
引入RGa的一種優(yōu)選方法是二苯甲酮羧酸或它們的酸酐的共縮合反應(yīng)。進一步優(yōu)選的是將羥基二苯甲酮與過量二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物加成到羥基功能化的聚酯上。
RGb基團同樣可用這種方式引入到羥基功能化的聚酯上。為此目的，有不同反應(yīng)性異氰酸酯基團的二異氰酸酯，如異佛爾酮二異氰酸酯或甲苯1，4-二異氰酸酯，優(yōu)選地首先與化學(xué)計算量一半的羥基丙烯酸酯、羥乙烯基醚、羥烯丙基酯、羥烯丙基醚、或如化學(xué)式AGb4和AGb6的羥基-DCPD化合物反應(yīng)，然后與羥基功能化的聚酯反應(yīng)。在所述反應(yīng)中還可同時使用不同形式的羥基功能化物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明被RG功能化的聚(甲基)丙烯酸樹脂代表了另一類重要的根據(jù)本發(fā)明所使用的聚合物，它由丙烯酸酯與或不與其他可共聚化合物的共聚來得到。
根據(jù)本發(fā)明所用聚(甲基)丙烯酸樹脂可在溶劑中制備。制備聚(甲基)丙烯酸樹脂的另一個有利方法是在攪拌反應(yīng)器中在大氣壓或高于大氣壓下，或在連續(xù)反應(yīng)器中在高于所生成聚合物熔點的溫度下進行無溶劑自由基本體聚合。
適宜制備聚(甲基)丙烯酸樹脂的組分是如已知的由丙烯酸和甲基丙烯酸與含1～40個碳原子的脂肪族、環(huán)脂族、芳代脂族、芳香族的醇生成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸糠酯和3-苯基丙烯酸酯，以及它們的各種異構(gòu)體，如肉桂酸甲酯、肉桂酸乙酯、肉桂酸丁酯、肉桂酸芐酯、肉桂酸環(huán)己酯、肉桂酸異戊酯、肉桂酸四氫糠酯和肉桂酸糠酯，丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺、羥甲基甲基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、3-苯基丙烯酸，(甲基)丙烯酸羥烷基酯如乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁二醇單(甲基)丙烯酸酯及己二醇單(甲基)丙烯酸酯，二醇醚(甲基)丙烯酸酯如甲氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，及氨基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯。
進一步可能的組分有可自由基共聚的單體如苯乙烯、1-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-氯苯乙烯，有2-20個碳原子的脂肪酸乙烯酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯，有2-20個碳原子的烷醇的乙烯基醚如乙烯異丁基醚，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯基烷基甲酮，二烯如丁二烯和2-甲基丁二烯，及順丁烯二酸和丁烯酸的酯。其他適宜的單體是環(huán)狀乙烯基化合物如乙烯基吡啶、2-甲基-1-乙烯基咪唑、1-乙烯基咪唑、5-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基吡咯烷酮。也可用烯丙基不飽和單體如烯丙基醇、烯丙基烷基酯、苯二甲酸單烯丙基酯和苯二甲酸烯丙基酯。丙烯醛和甲基丙烯醛及可聚合的異氰酸酯同樣是適宜的。
可通過制備(甲基)丙烯酸酯的共聚反應(yīng)或隨后的高分子類似反應(yīng)引入上述RGs。帶有RGb基團的容易聚合的化合物有如(甲基)丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯、乙基丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯及肉桂酸二氫二環(huán)戊二烯酯。帶有其他基團而有可能進行高分子類似功能化容易聚合的化合物有可共聚的環(huán)氧化合物，如甲基丙烯酸縮水甘油酯及甲基丙烯酸羥烷基酯。用這種方法引入的羥基和/或環(huán)氧基團是聚合物進行高分子類似功能化反應(yīng)的碇系基團，環(huán)氧基適用于如通過與(甲基)丙烯酸(RGb)反應(yīng)引入丙烯酸雙鍵，和/或通過與氨基乙烯基醚化合物如二乙醇胺二乙烯基醚反應(yīng)引入乙烯基醚基團(RGb)，或通過與羥基二苯甲酮和/或氨基二苯甲酮反應(yīng)引入二苯甲酮基團(RGa)。
根據(jù)本發(fā)明被RG功能化的聚尿烷代表又一類重要的根據(jù)本發(fā)明使用的聚合物，它可用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的方法，從多功能團通常是雙功能團的異氰酸酯與多羥基和/或多氨基化合物得到。同樣有可能在聚尿烷生成過程中直接引入RGa和/或RGb或隨后將它們引入到功能化的聚尿烷上。這里的化學(xué)反應(yīng)物與上述聚合物中的是基本相同的。優(yōu)選伴隨使用功能化二苯甲酮化合物來引入RGa基團，優(yōu)選通過化學(xué)式RGb4和RGb6的羥基化-DCPD化合物引入RGb基團。
有關(guān)可使用的基本聚尿烷結(jié)構(gòu)的詳情可以在能用作聚合物IIb的聚尿烷的相關(guān)討論中發(fā)現(xiàn)。
本發(fā)明所用聚合物IIa的制備按照通常已知的規(guī)則來實施，聚合物領(lǐng)域的技術(shù)人員都了解如關(guān)于通過伴隨使用調(diào)節(jié)劑或單功能團起始物設(shè)定所需分子量，或通過平衡硬/軟組分設(shè)定所需玻璃化溫度。
特別適宜將RGa引入到本發(fā)明所用聚合物IIa上，尤其是引入到如上所述的環(huán)氧-和/或羥基-功能化聚酯、聚尿烷或聚丙烯酸酯上的化合物是2-，3-和4-羥基二苯甲酮、2-羥基-5-羥甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-5-氯羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-4’-氯代二苯甲酮、4-羥基-3-甲基二苯甲酮、4-羥基-4’-甲氧基二苯甲酮、4-羥基-4’-氯代二苯甲酮、4-羥基-4’-氟代二苯甲酮、4-羥基-4’-氰基二苯甲酮、4-羥基-2’，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-和2，4-二羥基二苯甲酮、4-叔丁基-2，4-二羥基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，4，4’-，2，3，4-和2，4，6-三羥基二苯甲酮、2，2’-，4，4-’，2，3，4，4’-和2，3’，4，4’-四羥基二苯甲酮、2-，3-和4-氨基二苯甲酮、2-氨基-4-甲基二苯甲酮、2-氨基-6-甲基二苯甲酮、2-氨基-4’-甲基二苯甲酮、2-氨基-4’-氯代-5-氟代二苯甲酮、2-氨基-5-氯代二苯甲酮、2-氨基-5-溴代二苯甲酮、2-氨基-5-甲基二苯甲酮、2-氨基-N-乙基二苯甲酮、2-氨基-2’，5’-二甲基二苯甲酮、4-氨基-2-氯代二苯甲酮、4-氨基-4’-甲氧基二苯甲酮、3，4-，4，4’-和3，3’-二氨基二苯甲酮、4，4’-雙(甲氨基)二苯甲酮、3，3’，4，4’-四氨基二苯甲酮、2-，3-，及4-苯甲酰苯甲酸、2-苯甲酰-3’-甲基苯甲酸、2-苯甲酰-4’-乙基苯甲酸、2-苯甲酰-3，6-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-2’，6’-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-3’，4’-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-2’，4’，6-二甲基苯甲酸、2-苯甲酰-對羥基苯甲酸、2-苯甲酰-4’-甲基-3’-氯代苯甲酸、2-苯甲酰-6-氯代苯甲酸、4-苯甲酰-4’-異丙基苯甲酸、4-苯甲酰-4’-氯代苯甲酸、4-苯甲酰-4’-(2-羧丙基)苯甲酸、2，4-，3，4-和4，4’-二苯甲酮二羧酸、2’，3，4-，3，3’，4-和3，4，4’-二苯甲酮三羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸和二酸酐、2-羥基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、4-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮、4-(3，4-雙(羧基)苯氧基)二苯甲酮和相應(yīng)的酸酐、4’-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮-4-羧酸、4’-(4-羧基苯氧基)二苯甲酮-3，4-二羧酸和相應(yīng)的酸酐、4’-(3，4-雙(羧基)苯氧基)二苯甲酮-2，4-和3，4-二羧酸極其相應(yīng)的酸酐、4-(4-氰基苯甲酰)-苯硫酚、4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基甲酮、4-(2-氨基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基甲酮、4-(2-羥基碳酰甲氧基)苯基2-羥基-2-丙基甲酮、4-(2-異氰酸基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基甲酮、4-(2-異氰酸基甲氧基)苯基2-羥基-2-丙基甲酮、2-([2-]6-異氰酸基己氨基碳酰氧基)乙氧基硫雜蒽酮及苯酰甲酸。
此外，下面在“聚合物IIb”下討論的聚合物和共聚物，只要它們備有反應(yīng)基RG特別是RGa和/或RGb，也可被用作聚合物IIa。此處特別要提及備有反應(yīng)基團RG的含鹵素烯類化合物(4f組)的聚合物和共聚物。
優(yōu)選通過高能照射特別是紫外光照射下實施本發(fā)明所用聚合物IIa的交聯(lián)。在多數(shù)情況下不必另加光引發(fā)劑，即該材料是自身光交聯(lián)的，且特別有利的是空氣對它們的抑制性低。但也不排除添加其他商品光引發(fā)劑。另外很多聚合物IIa也能熱交聯(lián)。在另有DCPD基團的不飽和體系中存在過氧化物和/或苯頻哪醇型的C-C-不穩(wěn)定物質(zhì)時能獲得特別高的熱交聯(lián)性能。有些這樣的體系也可以在沒有過氧化物的情況下熱固化。通過如合并使用熱和光，例如通過合并紅外和紫外源，能獲得特別快速的交聯(lián)。
使用熱塑性的和離子傳導(dǎo)的聚合物作為聚合物IIb，特別要提及的是1)通過下列物質(zhì)的聚合反應(yīng)所得到的均聚物、共聚物或嵌段共聚物(聚合物IIb1)b1)以聚合物IIb1為基準，5～100重量％的由下列物質(zhì)縮聚的產(chǎn)物a)至少一種化合物(a)，它能與一種羧酸、或一種磺酸、或它們的一種衍生物、或它們兩種或多種的混合物反應(yīng)，和b)對每摩爾的這種化合物(a)至少1摩爾的一種羧酸或磺酸(b)、或它們的一種衍生物、或它們兩種或多種的混合物，它們至少帶有一個可自由基聚合的功能基團。和b2)以聚合物IIb1為基準，0～95重量％的另一化合物(c)，其平均分子量(數(shù)均)至少為5000，且在主鏈或側(cè)鏈上有聚醚片段。
優(yōu)選通過下列物質(zhì)的聚合反應(yīng)得到聚合物IIb1
b1)以聚合物IIb1為基準，5～100重量％的由下列物質(zhì)縮聚的產(chǎn)物a)一種多元醇，其主鏈含有碳和氧原子，b)對每摩爾的多元醇，至少1摩爾的一種α，β-不飽和羧酸，和b2)以聚合物IIb1為基準，0～95重量％的另一化合物(c)，其平均分子量(數(shù)均分子量)至少為5000，且在主鏈或側(cè)鏈上有聚醚片段。
化合物(a)能與一種羧酸或一種磺酸(b)、或它們的一種衍生物、或它們兩種或多種的混合物反應(yīng)，原則上可使用符合該標準且不帶反應(yīng)基RG的所有化合物作為化合物(a)。
優(yōu)選化合物(a)選自主鏈僅含碳原子的一元醇或多元醇；主鏈含至少兩個碳原子加上至少一個選自氧、氮、磷原子的一元醇或多元醇；一種含硅的化合物；一種至少含有一個一級氨基的胺；一種至少含有一個二級氨基的胺；一種氨基醇；一種一元或多元的硫醇；一種至少含有一個巰基和一個羥基的化合物；及它們中兩種或多種的混合物。
在上述這些化合物之間，又優(yōu)選有兩個或多個功能團能與羧酸或磺酸反應(yīng)的化合物(a)。
當使用含有氨基作功能基團的化合物(a)時，優(yōu)選使用含二級氨基的化合物，使得在縮合后沒有或只有很少量游離的NH基團存在于本發(fā)明的組合物中。
優(yōu)選化合物(a)的特例是主鏈僅含碳原子的一元醇或多元醇，含有1～20個、優(yōu)選2～20個及特別是2～10個醇OH基團，尤其是二元、三元和四元醇，優(yōu)選含有2～20個碳原子，如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2-或1，3-丁二醇、1，4-丁烯二醇或1，4-丁炔二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、1，2-十二烷基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、糖醇、氫醌、酚醛樹脂、雙酚A，盡管如上述定義所指出的也可使用一元醇，如甲醇、乙醇、丙醇、正-、異-和叔-丁醇等；也可以使用多羥基烯烴，優(yōu)選含有兩個末端羥基的烯烴如α，ω-二羥基丁二烯；從如烏爾曼的“化工大全”第4版19卷62～65頁了解的聚酯多元醇可通過如二元醇和多元的，優(yōu)選二元的聚羧酸反應(yīng)得到；
主鏈含至少兩個碳原子加至少一個氧原子的一元醇或多元醇，優(yōu)選聚醚醇如亞烷基環(huán)氧化物的聚合產(chǎn)物，亞烷基環(huán)氧化物如環(huán)氧異丁烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、1，2-環(huán)氧戊烷、1，2-環(huán)氧己烷、四氫呋喃、環(huán)氧苯乙烯，也可使用在兩個末端基上被修飾過的聚醚醇如被NH2末端基修飾的聚醚醇；優(yōu)選這些醇的分子量(數(shù)均)為100～5000，更優(yōu)選200～1000，特別是300～800；這些是本身已被了解且是商業(yè)有售的化合物，如商標名稱為Pluriol或Pluronic(自BASF Aktiengesellschaft)。
如上文說明的醇，其中一些或全部碳原子被硅取代，如EP-B 581269和EP-A525 728中所述可使用特別是聚硅氧烷，或亞烷基氧化物和硅氧烷的共聚物，或聚醚醇和聚硅氧烷的混合物；有關(guān)這些醇的分子量，上文所述同樣適用；如上文說明的醇，特別是其中一些或全部氧原子被硫原子取代的聚醚醇；有關(guān)這些醇的分子量，上文所述同樣適用；主鏈含有至少兩個碳原子加至少一個磷原子或至少一個氮原子的一元醇或多元醇，如二乙醇胺、三乙醇胺；由化學(xué)式為HO-(CH2)z-COOH的化合物衍生的內(nèi)酯，其中z是1～20，如ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯或甲基-ε-己內(nèi)酯；一種含硅的化合物，如二氯硅烷或三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷；硅烷醇如三甲基硅烷醇；含有至少一個一級氨基和/或二級氨基的一種胺，如丁胺、2-乙基己胺、乙二胺、己二胺、二乙撐三胺、四乙撐五胺、五乙撐六胺、苯胺、苯二胺；聚醚二胺如4，7-二氧癸烷-1，10-二胺、4，11-二氧十四烷-1，14-二胺；一種一元或多元的硫醇例如脂肪族硫醇，如甲硫醇、乙硫醇、環(huán)己硫醇、十二烷基硫醇；芳香族硫醇如苯硫酚、4-氯苯硫酚、2-巰基苯胺；含有至少一個巰基和一個羥基的一種化合物如4-羥基苯硫酚，以及上文說明的多元醇的單硫代衍生物；氨基醇如乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、2-氨基-1-丙醇、2-氨基-1-苯基乙醇；有多于兩個脂族鍵羥基的單氨基或多氨基多元醇如三羥甲基甲胺、葡萄糖胺、N，N’-雙(2-羥乙基)乙二胺，及其混合物。
也可使用兩種或多種上述化合物(a)的混合物。
根據(jù)本發(fā)明，上述化合物(a)與至少含有一個可自由基聚合功能團的一種羧酸或磺酸(b)、或它們的衍生物或它們中兩種或多種的混合物縮合，用它們至少一個、優(yōu)選全部能在化合物(a)與化合物(b)縮合中起縮合作用的自由基縮合。
作為用于本發(fā)明的羧酸或磺酸(b)，原則上可使用任何含有至少一個可自由基聚合的功能團的羧酸或磺酸，以及它們的衍生物。這里所用的術(shù)語“衍生物”包括兩種化合物在酸性功能團處修飾而從羧酸或磺酸衍生的化合物如酯、酰鹵或酸酐，在羧酸或磺酸碳鏈構(gòu)架上修飾而從羧酸或磺酸衍生的化合物，如鹵代羧酸或鹵代磺酸。
化合物(b)的特例是α，β-不飽和羧酸或β，γ-不飽和羧酸或它們的衍生物。
特別適宜的α，β-不飽和羧酸是化學(xué)式為下式的化合物 其中R1，R2和R3是氫或C1～C4烷基，它們之中優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，適用的還有肉桂酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、2-亞甲基丁二酸或?qū)σ蚁┗郊姿幔八鼈兊难苌锶缢狒?，例如順丁烯二酸酐?-亞甲基丁二酸酐；鹵化物，特別是氯化物如丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯；酯類如(甲基)丙烯酸(環(huán))烷基酯，其烷基中有高達20個碳原子，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、十八烷基、十二烷基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基、六氟丙基、及四氟丙基的(甲基)丙烯酸酯，聚丙二醇的單(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇的單(甲基)丙烯酸酯，多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯如甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的二或三(甲基)丙烯酸酯、二甘醇雙(單)-2-丙烯酰氧基)乙基)碳酸酯，自身具有可自由基聚合基團的醇的(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸與乙烯醇和/或烯丙基醇的酯；其他脂肪族或芳香族羧酸的乙烯酯如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十八碳酸乙烯酯、十六碳酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、己二酸二乙烯酯、癸二酸二乙烯酯、2-乙基己酸2-乙烯酯、三氟醋酸乙烯酯；其他脂肪族或芳香族羧酸的烯丙基酯如醋酸烯丙基酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、癸酸烯丙基酯、十八碳酸烯丙基酯、十六碳酸烯丙基酯、丁烯酸烯丙基酯、水楊酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯、草酸二烯丙基酯、十八碳酸烯丙基酯、丁二酸烯丙基酯、戊二酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、庚二酸二烯丙基酯、肉桂酸二烯丙基酯、順丁烯二酸二烯基丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、苯-1，3，5-三羧酸三烯丙基酯、氟代醋酸烯丙基酯、全氟代丁酸烯丙基酯、全氟代辛酸烯丙基酯；β，γ-不飽和羧酸及其衍生物如乙烯基醋酸、2-甲基乙烯基醋酸、3-丁烯酸異丁酯、3-丁烯酸烯丙基酯、2-羥基-3-丁烯酸烯丙基酯、雙烯酮；特別適宜的磺酸如乙烯基磺酸、烯丙基磺酸和甲基烯丙基磺酸，以及它們的酯和鹵化物，苯磺酸乙烯酯、4-乙烯基苯磺酰胺。
可使用上述羧酸和/或磺酸中兩種或多種的混合物。
上述聚合物IIb1可以通過以聚合物IIb1為基準5～100重量％，優(yōu)選30～70重量％上文說明的縮合產(chǎn)物和以聚合物IIb1為基準0～95重量％，特別是30～70重量％的一種化合物(c)反應(yīng)來獲得。
2)通過下列物質(zhì)的聚合反應(yīng)所得到的均聚物、共聚物或嵌段共聚物IIb2(聚合物IIb2)b1)以聚合物IIb2為基準，5～75重量％的一種不同于上述羧酸或磺酸(b)的可聚合的化合物(d)，優(yōu)選能自由基聚合的一種不飽和化合物(d)，或它們的衍生物，或它們兩種或多種的混合物，和b2)以聚合物IIb2為基準，25～95重量％的另一化合物(c)，其平均分子量(數(shù)均)至少為5000，且在主鏈或側(cè)鏈上有聚醚片段。
能自由基聚合且可以用于制備聚合物IIb2的化合物(d)的特例是烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、己烯、或較高級的同系物和乙烯基環(huán)己烷；(甲基)丙烯腈；含鹵素的烯類化合物如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯；乙烯醇，醋酸乙烯酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基咪唑，乙烯基甲酰胺；氯化磷腈(phosphonitrilic chlorides)如二氯化磷腈(phosphonitrilic dichlorides)、六氯(三磷腈)(hexachloro(triphosphazene))，以及它們部分或全部由烷氧基、苯氧基、氨基和氟代烷氧基取代的衍生物即能聚合形成聚磷腈(polyphosphazenes)的化合物；芳香族烯烴化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯；乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚、或四氟丙基乙烯基醚。
當然可使用上述化合物(d)的混合物，然后根據(jù)制備方法給出單體無規(guī)分布或成段排列(嵌段共聚物)的共聚物。
與上述縮合產(chǎn)物相同，這些化合物(d)以本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法聚合，優(yōu)選以一種自由基機理聚合；關(guān)于得到的分子量，下文有關(guān)化合物(c)的敘述同樣適用。
可能的化合物(c)首先且最主要的是有平均分子量(數(shù)均)至少為5000，優(yōu)選5000～20,000,000，特別是100,000～6,000,000的化合物，它能夠溶解鋰陽離子且能起粘合劑的作用。
適宜的化合物(c)如聚醚及其聚物，它們以化合物(c)的總重量為基準至少含有30重量％的下列結(jié)構(gòu)單元 其中R1，R2，R3和R4是芳基、烷基，優(yōu)選甲基或氫，可相互相同或不同，且可含有雜原子如氧、氮、硫或硅。
這樣的化合物在如M.B.Armand等著的“固體中快速離子遷移”(Elsevier出版，紐約，1979年)一書中131-136頁或FR-A 7832976中有述。
上述化合物(c)也可以是這些化合物的一種混合物。
上述聚合物IIb2可通過以聚合物IIb2為基準5～75重量％，優(yōu)選30～70重量％的一種化合物(d)與以聚合物IIb2為基準25～95重量％，特別是30～70重量％的一種化合物(c)反應(yīng)得到。
3)聚碳酸酯如聚碳酸亞乙基酯、聚碳酸亞丙基酯、聚碳酸亞丁烯基酯、聚碳酸亞乙烯基酯。
4)由下列物質(zhì)制備的均聚物、共聚物和嵌段共聚物a)烯烴如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、丙烯、己烯、或較高級的同系物，丁二烯、環(huán)戊烯、環(huán)己烯、降冰片烯、乙烯基環(huán)己烷、1，3-戊二烯、1，3-，1，4-和1，5-己二烯、異戊二烯、乙烯基降冰片烯；b)芳香烴如苯乙烯和甲基苯乙烯；c)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、辛基、癸基、十二烷基、2-乙基己基、環(huán)己基、芐基、三氟甲基、六氟丙基、及四氟丙基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；d)丙烯腈、甲基丙烯腈、N-甲基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、醋酸乙烯酯；e)乙烯基醚如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、環(huán)己基乙烯基醚、芐基乙烯基醚、三氟甲基乙烯基醚、六氟丙基乙烯基醚、四氟丙基乙烯基醚；f)含鹵素的烯類化合物如偏二氟乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、氯乙烯、六氟丙烯、三氟丙烯、1，2-二氯乙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯的聚合物和共聚物；優(yōu)選氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯的聚合物和共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；偏二氟乙烯和六氟丙烯一起與包括氟乙烯、四氟乙烯及三氟乙烯中一個的三元共聚物；特別是偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物；更優(yōu)選是一種含有75～92重量％偏二氟乙烯和8～25重量％六氟丙烯的共聚物；g)2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、碳酸次亞乙烯基酯。
如果必須和/或需要，在制備上述聚合物時可用調(diào)節(jié)劑如硫醇。
5)聚尿烷，如從下列反應(yīng)得到的a)含有6～30個碳原子的有機二異氰酸酯，如脂肪族非環(huán)狀二異氰酸酯，例如1，5-己二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸酯，環(huán)脂族二異氰酸酯例如1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯，芳香族二異氰酸酯例如甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、間四甲基二甲苯二異氰酸酯、對四甲基二甲苯二異氰酸酯、四氫萘1，5-二異氰酸酯及二苯基甲烷4，4’-二異氰酸酯，或這些化合物的混合物，和b)多元醇如聚酯醇、聚醚醇及二醇。
上述聚酯醇占有利優(yōu)勢的是末端有OH基的線形聚合物，優(yōu)選有兩個或三個，特別是兩個OH末端基的聚合物。該聚酯醇的酸值小于10，優(yōu)選小于3，是用簡單的方式通過有4～15個碳原子、優(yōu)選4～6個碳原子的脂肪族或芳香族二羧酸與二醇、優(yōu)選2～25個碳原子的二醇酯化，或通過有3～20個碳原子的內(nèi)酯聚合來制備的?？墒褂玫亩人崛缥於帷⒏?、辛二酸、癸二酸、十二烷酸及優(yōu)選的己二酸與丁二酸。適宜的芳香族二羧酸是對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、及這些二酸與其他二羧酸如聯(lián)苯甲酸、癸二酸、丁二酸和己二酸的混合物。這些二羧酸可單獨地或作混合物使用。為制備聚酯醇使用相應(yīng)的羧酸衍生物如羧酸酐或酰氯代替二羧酸可能是有利的。適宜的二醇的實例是二甘醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、2，2，4-三甲基戊烷-1，5-二醇。優(yōu)選1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、1，4-二羥乙基環(huán)己烷，以及2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)的乙氧基化或丙氧基化的產(chǎn)物。根據(jù)上述聚尿烷所需的性能，這些多元醇可單獨使用或以不同混合比例的混合物使用。制備聚酯醇適宜的內(nèi)酯是如α，α-二甲基-β丙內(nèi)酯、γ-丁內(nèi)酯及優(yōu)選的ε-己內(nèi)酯。
上述聚醚醇基本上是有末端羥基和含醚鍵的線性物質(zhì)。適宜的聚醚醇可方便地通過環(huán)醚如四氫呋喃的聚合，或通過一種或多種在亞烷基中有2～4個碳原子的亞烷基氧化物與一種引發(fā)劑分子的反應(yīng)來制備，該引發(fā)劑分子中含有兩個以結(jié)合的形式在亞烷基上的活潑氫原子。適宜的亞烷基氧化物的實例是環(huán)氧乙烷、1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷、2，3-環(huán)氧丁烷。這些亞烷基氧化物可以單獨、或連續(xù)交替、或作為一種混合物使用。適宜的引發(fā)劑分子的實例是水，二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇和1，6-己二醇，胺類如乙二胺、己二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷，和氨基醇如乙醇胺。適宜的聚酯醇和聚醚醇及它們的制備在如EP-B 416 386中敘述，而適宜的聚碳酸酯二醇，優(yōu)選1，6-己二醇為基礎(chǔ)的聚碳酸酯二醇，及其制備在如US-A 4 131731中敘述。
使用以醇的總質(zhì)量計算高達30重量％數(shù)的脂肪族二醇可能是有利的，這些脂肪族二醇含有2～20、優(yōu)選2～10個碳原子，如1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，5-戊二醇、1，10-癸二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-2-丁基-1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，4-丁二醇、1，4-二羥甲基環(huán)己烷、新戊二醇羥基特戊酸酯、二甘醇、三甘醇及甲基二乙醇胺，或者芳脂族或芳香-環(huán)脂族的含有8～30碳原子的二醇，其中可能的芳香結(jié)構(gòu)是雜環(huán)體系或優(yōu)選地是純碳環(huán)體系如萘或特別是苯的衍生物，例如雙酚A、對稱二乙氧基化雙酚A、對稱二丙氧基化雙酚A、更高級乙氧基化或丙氧基化雙酚A的衍生物或雙酚F的衍生物，以及這些化合物的混合物。
使用以醇的總質(zhì)量計算，高達5重量％數(shù)的脂肪族三醇可能是有利的，這些脂肪族三醇含有3～15、優(yōu)選3～10個碳原子，如三羥甲基丙烷或甘油，這些化合物與環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物，及這些化合物的混合物。
上述多元醇可以帶有官能團，如中性基團例如硅氧烷基團，堿性基團如特別是叔氨基，或酸性基團或它們的鹽、或容易轉(zhuǎn)為酸性基團的基團，這些基團是通過一種多元醇引入的。優(yōu)選使用帶有這樣基團的二元醇組分，如N-甲基二乙醇胺、N，N-雙(羥乙基)氨基甲基磷酸二乙酯、N，N-雙(羥乙基)-2-氨基醋酸3-磺基丙基酯，或帶有這樣基團的可用于制備聚酯醇的二羧酸如5-磺酸基間苯二甲酸。
酸性基團，特別是磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、羧基或銨基。
易轉(zhuǎn)變?yōu)樗嵝曰鶊F的基團如酯基或鹽，優(yōu)選堿金屬如鋰、鈉或鉀的鹽。
6)上述聚酯醇本身，注意要得到分子量在10,000～2,000,000的范圍，優(yōu)選50,000～1,000,000。
7)聚胺、聚硅氧烷和聚磷腈(polyphosphazene)，特別是已在聚合物IIb2的敘述中討論過的那些化合物。
8)聚醚醇，如在上文討論聚合物IIb2作化合物(c)或在討論聚尿烷時已敘述過。
當然也可使用上述聚合物IIb的混合物。根據(jù)本發(fā)明所用的共聚物IIb依據(jù)其制備方法可具有單體無規(guī)分布的或成段排列(嵌段共聚物)的。
上述聚合物IIa和IIb是通過本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的傳統(tǒng)方法聚合的，優(yōu)選通過一種自由基機理聚合?？墒褂脽o論高分子量的或低聚式的或作為它們混合物的聚合物IIa和IIb。
聚合物IIa在聚合物粘合劑II中占的比例一般為1～100重量％，優(yōu)選20～80重量％，更優(yōu)選30～60重量％。相應(yīng)地聚合物IIb在聚合物粘合劑II中占的比例一般為0～99重量％，優(yōu)選20～80重量％及更優(yōu)選40～70重量％。
本發(fā)明優(yōu)選地提供下列組合物上文說明的組合物，其中聚合物IIa在鏈的末端和/或鏈的側(cè)位上具有至少一個反應(yīng)基團RGa作為鏈的一部分，該基團能在熱和/或紫外光照射作用下的三重線激發(fā)態(tài)獲取氫，及作為鏈的一部分，在其鏈的末端和/或鏈的側(cè)位上具有至少一個不同于RGa并伴同RGa反應(yīng)的基團RGb，在所有聚合物分子上平均存在至少一個RGa和至少一個RGb。
上文說明的組合物，其中聚合物IIa是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，它具有含二苯甲酮單元的反應(yīng)基團RGa和含二氫二環(huán)戊二烯單元的反應(yīng)基團RGb。
上文說明的組合物，其中聚合物IIb選自氯乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯的一種聚合物或共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的一種共聚物；偏二氟乙烯和六氟丙烯一起與包括氟乙烯、四氟乙烯及三氟乙烯中一個的三元共聚物。
上文說明的組合物，其中聚合物IIa是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一種聚合物或共聚物，它具有含二苯甲酮單元的反應(yīng)基團RGa和含二氫二環(huán)戊二烯單元的反應(yīng)基團RGb，以及聚合物IIb是一種偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。
本發(fā)明的組合物可更進一步地包含一種增塑劑III，但增塑劑的參與不是必要的。
增塑劑III如果參與，它在組合物中的比例為0.1～100重量％，優(yōu)選0.5～50重量％，特別是1～20重量％。
可使用的增塑劑III是非質(zhì)子傳遞溶劑，優(yōu)選使Li離子溶劑化的那些溶劑，如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二丁酯、碳酸亞丙基酯；實驗式為CnHn+1Oy的環(huán)狀碳酸酯，n＝2～30，m＝3～7，如碳酸亞乙基酯，碳酸1，2-亞丙基酯、碳酸1，3-亞丙基酯、碳酸1，2-亞丁基酯、碳酸1，3-亞丁基酯、碳酸1，4-亞丁基酯、碳酸2，3-亞丁基酯；低聚亞烷基氧化物如二丁基醚、二叔丁基醚、二戊基醚、二己基醚、二庚基醚、二辛基醚、二壬基醚、二癸基醚、二(十二烷)基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、2-甲氧基乙醚、2-乙氧基乙醚、二甘醇二丁醚、二亞甲基二醇叔丁基甲基醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、γ-丁內(nèi)酯、二甲基甲酰胺、二甲基-γ-丁內(nèi)酯、二乙基-γ-丁內(nèi)酯、γ-戊內(nèi)酯、4，5-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-甲基-5-乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，5-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4，4-二乙基-1，3-二氧戊環(huán)-2-酮、1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、5-甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、4，4-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、5，5-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、4，6-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、4，4，6-三甲基-1，3-二氧雜環(huán)己-2-酮、5，5-二乙基-1，3-二氧雜環(huán)己～2-酮、螺-(1，3-氧雜-2-環(huán)己酮)-5’，5’，1’，3’-氧雜環(huán)己烷；4-二甲基-乙氧基甲硅烷基-1，2-亞丁基碳酸酯；化學(xué)式R1OCOOR2OCOOR3(R1，R2，R3＝C1～C20-烴)的二羧酸酯，化學(xué)式R1-COOR2(R1和R2＝C1～C20-烴)有機酯；化學(xué)式CnH2n+2的烴類，7＜n＜50；有機磷化合物特別是磷酸酯和膦酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三異丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三己酯、磷酸三辛酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三癸酯、磷酸二乙基正丁基酯、磷酸三(丁氧基乙基)酯、磷酸三(2-甲氧基乙基)酯、磷酸三(四氫呋喃基)酯、磷酸三(1H，2H，5H-八氟戊基)酯、磷酸三(1H，1H-三氟乙基)酯、磷酸三(2-(二乙基氨基)乙基)酯、磷酸三(甲氧基乙氧基乙基)酯、三(甲氧基乙氧基)三氟phosphazene、磷酸三(乙氧基碳酰氧基乙基)酯、乙基膦酸二乙酯、丙基膦酸二丙酯、丁基膦酸二丁酯、己基膦酸二己酯、辛基膦酸二辛酯、二甲基膦酰乙酸乙酯、二乙基膦酰乙酸甲酯、膦酰乙酸三乙酯、(2-氧丙基)膦酸二甲酯、(2-氧丙基)膦酸二乙酯、(2-氧丙基)膦酸二丙酯、二乙氧基亞膦酰甲酸乙酯、膦酰乙酸三甲酯、膦酰乙酸三乙酯、膦酰乙酸三丙酯、膦酰乙酸三丁酯；有機硫化合物如硫酸酯、磺酸酯、亞砜、砜及亞硫酸酯，例如亞硫酸二甲酯、亞硫酸二乙酯、亞硫酸乙二醇酯、二甲基砜、二乙基砜、二乙基丙基砜、二丁基砜、環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜、二甲亞砜、二乙基亞砜、二丙基亞砜、二丁基亞砜、環(huán)丁亞砜、甲磺酸乙酯、1，4-丁二醇雙(甲磺酸酯)、硫酸二乙酯、硫酸二丙酯、硫酸二丁酯、硫酸二己酯、硫酸二辛酯、SO2ClF；腈類如丙烯腈；分散劑，特別是具有表面活性劑結(jié)構(gòu)的分散劑；以及上述化合物的混合物。
此外，可使用非常普通的適宜的有機化合物作增塑劑V，如烷烴CnHxFy其中n＝5～30，x+y＝2n+2；醚CnHxFyOz其中n＝5～30，x+y＝2n+2，z＝1～14；酮CnHxFyO其中n＝5～30，x+y＝2n；酯CnHxFyO2其中n＝5～30，x+y＝2n；碳酸酯CnHxFyO3其中n＝5～30，x+y＝2n；內(nèi)酯CnHxFyO2其中n＝5～20，x+y＝2n-2；環(huán)狀碳酸酯CnHxFyO3其中n＝5～20，x+y＝2n-2；及硼酸酯，其中
R1～R4＝C1～C10-烴基，和X＝C1～C10-烴基，Si(CH3)2m＝1或2 特別是硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三丁酯、丙二醇硼酸酯、2-甲基-1，3，2-二氧硼六環(huán)、2-乙基-1，3，2-二氧硼六環(huán)、2-丙基-1，3，2-二氧硼六環(huán)、2-丁基-1，3，2-二氧硼六環(huán)、2-苯基-1，3，2-二氧硼六環(huán)。
此外，至少一種下列化學(xué)式(E1)～(E5)的酯可用作增塑劑(V) 其中R1，R2，R3，R4是相同的或不同的、且每一個是互相獨立的一種直鏈或支鏈的C1～C4烷基，(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3，一種C3～C6環(huán)烷基，一種可以依次被取代的芳香烴基團，所附帶的條件是R1，R2，R3和R4中至少基團一個是(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3。
在上述化學(xué)式(E1)～(E5)的酯中優(yōu)選化學(xué)式(E3)的磷酸酯。
基團R1，R2及如有存在的R3和/或R4的實例是甲基、乙基、正-和異-丙基、正-和叔-丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基以及芐基，還有(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3，但是如上文已指出，基團R1，R2，R3和R4中至少一個基團是(-CH2-CH2-O)n-CH3其中n＝1～3，優(yōu)選1或2。
進一步優(yōu)選使用化學(xué)式(E1)～(E5)的酯中基團R1，R2及如有存在的R3和/或R4是相同的，各是-CH2-CH2O-CH3或(-CH2-CH2-O)2-CH3，以及相應(yīng)的磷酸酯仍是優(yōu)選。
特別優(yōu)選使用的化合物的實例為化學(xué)式(E1a)～(E5a)的化合物B(-OCH2-CH2OCH3)3(E1a)O＝C(-OCH2CH2OCH3)2(E2a)O＝P(-O-CH2-CH2-O-CH3)3(E3a)和 Si(-O-CH2-CH2-OCH3)4(E5a)這里所述酯的性能使它們作為膜中的增塑劑特別有用，它們一般在室溫的粘度≤10mPas，優(yōu)選≤5mPas，特別是≤3mPas。它們的沸點一般大約200℃或以上，優(yōu)選大約250℃或以上，特別是大約300℃或以上，在大氣壓和在使用中出現(xiàn)的大約-50℃～大約150℃溫度各種情況下測量它們都具有足夠低的蒸汽壓，為大約10-5～大約100。由于其沸點，它們可以蒸餾并能這樣高純度地制備。此外，這些酯在大氣壓下在廣的溫度范圍內(nèi)是液體；它們一般在冷至大約-30℃，優(yōu)選冷至-40℃時仍為液體。這里所述的酯可在至少大約80℃，優(yōu)選至少大約120℃，更優(yōu)選至少大約150℃用作鋰離子蓄電池電解質(zhì)體系的溶劑。
當然，根據(jù)本發(fā)明使用的酯也可作為與上述增塑劑的混合物使用。
優(yōu)選具有充分低的粘度且能強烈地使電解質(zhì)鹽離子溶解的溶劑組合，它們在一個寬的溫度范圍內(nèi)是液體，且是充分電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定的和耐水解的。
本發(fā)明所用的酯是通過傳統(tǒng)方法制備的，這些方法參閱如K.MuraKami高聚物化學(xué)(日本)，7卷，188-193頁(1950年)和H.Steinberg著“有機硼化學(xué)”第5章，J.Wiley & Sons出版，紐約，1964年。這些方法一般從這些酯的母體酸、酸酐、或氯化物開始，如硼酸、C(O)Cl2、POCl3、SO2Cl2、SiCl4，它們以已知的方法與適宜的一元或多元醇或醚醇反應(yīng)。
本發(fā)明的組合物可以溶解或分散在無機的或有機的液體稀釋劑中，優(yōu)選有機液體稀釋劑，在該稀釋劑中本發(fā)明的混合物應(yīng)具有一種優(yōu)選為100～50,000mPas的粘度，然后以本來已知的方式應(yīng)用于一種載體材料，如通過噴涂，澆注，浸漬，旋轉(zhuǎn)涂布，輥筒涂布，通過凸版、凹版、平版加工印刷或網(wǎng)版印刷。進一步的處理可按習(xí)慣的方法如通過除去稀釋劑和使混合物固化來完成。
適宜的有機稀釋劑是脂肪族醚類特別是四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷，烴類特別是烴類混合物如汽油、甲苯和二甲苯，脂肪族酯類特別是醋酸乙酯和醋酸丁酯，及酮特別是丙酮、乙基甲基甲酮和環(huán)己酮，以及DMF和NMP。也可使用這些稀釋劑的混合物。
適宜的載體材料是習(xí)慣用作電極的材料，優(yōu)選金屬如鋁和銅。同樣可使用臨時中間載體如膜，特別是聚酯膜如聚對苯二甲酸乙二醇酯膜。這些膜可有利地備有脫離層，優(yōu)選聚硅氧烷。
這些固態(tài)電解質(zhì)和隔膜的生產(chǎn)同樣可以通過熱塑處理來完成，如將本發(fā)明的混合物通過注模、熔鑄、壓制、捏制或擠制，如果需要隨后通過一個砑光步驟。
根據(jù)本發(fā)明的混合物膜制成后，可除去揮發(fā)組分如溶劑或增塑劑。
本發(fā)明組合物的交聯(lián)以本來已知的方式實施，如通過離子或離子化射線、電子束照射，優(yōu)選在一個電壓為20～2000kV、放射劑量為5～50Mrad的加速器中照射；通過紫外光或可見光，可加引發(fā)劑如二苯基乙二酮二甲基縮酮或1，3，5-三甲基苯甲酰三苯基氧化膦，其量以聚合物IIa為基準不多于1重量％，交聯(lián)可在一般0.5～15分鐘的周期完成；引發(fā)劑的加入不是必要的，因為這里所用體系一般可通過自由基聚合熱交聯(lián)而自動交聯(lián)，優(yōu)選60℃以上，也可有利地加入一種引發(fā)劑如偶氮二異丁腈，其量以聚合物IIa為基準一般不多于5重量％，優(yōu)選0.05～1重量％；通過電化學(xué)誘導(dǎo)的聚合；或通過離子型聚合如酸催化陽離子型聚合，可能的催化劑首先主要是酸，優(yōu)選Lewis酸如BF3或特別是LiBF4或LiPF6。含鋰離子的催化劑如LiBF4或LiPF6可以有利地留在固態(tài)電解質(zhì)或隔膜中作為電解質(zhì)鹽。
上述交聯(lián)可以，但不必是必須，在惰性氣體下實施。
如本發(fā)明組合物在電化電池中用作固態(tài)電解質(zhì)或隔膜，可摻合一種含有鋰陽離子的可離解化合物即一種電解質(zhì)鹽，如需要可進一步加入添加物如特別是有機溶劑即一種電解質(zhì)。
這些材料中一些或全部可在制備該組合物層的過程中混合，或在制成后引入到該層中。
可使用的電解質(zhì)鹽一般是已知的，并在如EP-A0 096 629已述。本發(fā)明優(yōu)選的電解質(zhì)鹽是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2CnF2n+1)2、LiC[(CnF2n+1)SO2]3、Li(CnF2n+1)SO2其中各種情況n是2～20，LiN(SO2F)2、LiAlCl4、LiSiF6、LiSbF6、(RSO2)nXLi(nX＝1O、1S、2N、2P、3C、3Si；R＝CmF2m+1其中m＝0～10或C1～C20-烴基)，Li-亞胺鹽或它們中兩種或多種的混合物；特別優(yōu)選是使用LiPF6作電解質(zhì)鹽。
適宜的有機電解質(zhì)是上文在“增塑劑”一詞下討論的化合物，優(yōu)選使用通常的有機電解質(zhì)，優(yōu)選酯如碳酸亞乙基酯、碳酸亞丙基酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯或這些化合物的混合物。
根據(jù)本發(fā)明適宜于電化電池的固態(tài)電解質(zhì)、隔膜和/或電極有利的厚度為5～500μm，優(yōu)選10～500μm，更優(yōu)選10～200μm，特別是20～200μm。
本發(fā)明組合物可在電化電池中用作單一固態(tài)電解質(zhì)和/或隔膜和/或電極，或與其他固態(tài)電解質(zhì)、隔膜和/或電極混合使用。優(yōu)選用作固態(tài)電解質(zhì)。
本發(fā)明同時提供了一種特別在電化電池中使用的復(fù)合物，優(yōu)選以膜的形式，更優(yōu)選以總厚度為15～1500μm的膜的形式，特別是總厚度為50～500μm使用的復(fù)合物，它包括至少一個第一層和至少一個第二層，第一層包含上文說明的含有一種化合物Ib或一種化合物Ic的組合物，第二層包含上文說明的含有一種固體Ia而不含化合物Ic和Ib的組合物。該復(fù)合物也可以和傳統(tǒng)的電極如石墨陽極復(fù)合。上文說明的第一層含有一種化合物Ib，則形成了下列元件陽極(傳統(tǒng)的)/第二層/第一層(隔膜) (陰極)另外，本發(fā)明提供了一種生產(chǎn)此項復(fù)合物的方法，它包括以下步驟(I)制造至少一個如上文說明的第一層；(II)制造至少一個如上文說明的第二層；和(III)然后將一個或一些第一層用傳統(tǒng)的涂層方法與一個或一些第二層聚集在一起。
上述一個或一些第二層優(yōu)選在一種臨時載體上制造。根據(jù)本發(fā)明，這里可使用通常使用的臨時載體，如一種聚合物的或優(yōu)選涂層紙的可脫膜，例如硅聚酯膜。然而，該第二層也可制造在永久載體如一種接觸電極上，或根本不用載體。
上述各層的組合或生產(chǎn)是通過涂布或膜生產(chǎn)的無壓方法如澆注或定厚刮刀涂布，或通過使用壓力的加工方法如擠壓、碾壓、壓延、壓制來實施。由于本發(fā)明所用的聚合物IIa的自交聯(lián)性能，在通過如加熱碾壓使所說各層組合后，體系的交聯(lián)步驟不是必要的。在體系加熱層壓后需要交聯(lián)的情況下，用這種方法生產(chǎn)的復(fù)合物可加熱、電化學(xué)地或通過照射交聯(lián)或固化。
從上文看出，這樣可方便地生產(chǎn)一種包括可脫膜/隔膜(第二層)/電極(第一層)的復(fù)合物。
更進一步地，雙面涂布使得有可能提供一種包括陽極/隔膜/陰極的復(fù)合物。
這可通過如以下步驟來達到
首先，一種第一化合物Ic如石墨或?qū)щ娞己?，一種聚合物粘合劑II，一種電解質(zhì)鹽和一種增塑劑如碳酸亞丙基酯互相混合，所得混合物澆注到一個接觸電極上，并隨后用紫外光照射(組分1)。然后，將一種陰極材料如LiMn2O4用到一個涂了導(dǎo)電碳黑的接觸電極上，于是將本發(fā)明組合物的一種含有固體Ia而不含化合物Ib和Ic、一種電解質(zhì)鹽和增塑劑的混合物，澆注到該陰極材料上。這一復(fù)合物然后也用紫外光照射(組分2)。將上述兩個組分匯集在一起，得出一種復(fù)合物，它與任何固態(tài)和/或液態(tài)電解質(zhì)組合用作電化電池。
一種固態(tài)電解質(zhì)/陽極或固態(tài)電解質(zhì)/陰極的復(fù)合物或一種陰極/固態(tài)電解質(zhì)/陽極的復(fù)合物可不用進一步的添加劑，而通過將隔離膜和陽極膜和/或陰極膜在＞80℃碾壓在一起來生產(chǎn)。這樣可方便地將本發(fā)明含有固體Ia的組合物碾壓到一個傳統(tǒng)的陽極或陰極上，給出陽極或陰極/固態(tài)電解質(zhì)(隔膜)復(fù)合物，而它又可與一個傳統(tǒng)的陰極或陽極依次組合。
上述陽極/隔膜/陰極復(fù)合物也可不用載體或接觸電極來生產(chǎn)，因為由如上所述的第一層和第二層組成的復(fù)合物用于電化電池時具有足夠的機械穩(wěn)定性。
這樣，本發(fā)明組合物使下列構(gòu)型成為可能。
用一種電解質(zhì)或電解質(zhì)鹽裝填上述復(fù)合物可在各層聚集之前或優(yōu)選各層聚集之后實施，如果適用，可在與適宜的接觸電極如一種金屬箔組合以后，甚至在將復(fù)合物裝入電池外殼以后實施。當本發(fā)明的混合物使用時，特別是因為在隔膜中及可能在電極中有上文說明的固體參與，備層特殊的微孔結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)和電解質(zhì)鹽被吸入微孔中取代了空氣。裝填電解質(zhì)或電解質(zhì)鹽根據(jù)所用的電解質(zhì)可在0℃～大約100℃的溫度范圍實施。
本發(fā)明的電化電池可被用作特別是轉(zhuǎn)換器、自動車、儀器或平面電池，以及靜態(tài)應(yīng)用電池和一種電牽引電池。
如上文可看到的，本發(fā)明還提供了本發(fā)明組合物或上述復(fù)合物在固態(tài)電解質(zhì)、隔膜或電極的生產(chǎn)中，或在傳感器、電致變色窗、顯示器、電容或離子傳導(dǎo)膜中的應(yīng)用，及提供了每個都包含本發(fā)明混合物或上述復(fù)合物的固態(tài)電解質(zhì)、隔膜、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容或離子傳導(dǎo)膜。
此外，它提供了一種電化電池，它包含如上文說明的固態(tài)電解質(zhì)、隔膜或電極或它們兩種或多種的組合，并為上述電化電池用作自動車電池、儀器電池或平面電池作了準備。
本發(fā)明組合物比迄今供應(yīng)用于電化電池的系統(tǒng)有如下優(yōu)點·在澆鑄膜生產(chǎn)中如實施光交聯(lián)步驟，根本不需要惰性氣體條件；·可通過聚合物IIa組合物來控制由組合物生成的膜的機械性能，從而給出范圍從硬/脆到柔韌/彈性的膜；·作為聚合物IIb參與的結(jié)果，所生成的膜是熱塑性的，可被熱壓到活性電極上，無須添加其他助劑。
如上文所說明，本發(fā)明提供了聚合物IIa作為交聯(lián)劑體系在固態(tài)電解質(zhì)、隔膜或電極中的應(yīng)用。
用下列實施例舉例說明本發(fā)明。


圖1～3分別表明如實施例1～3敘述所得到的電化電池循環(huán)(電壓4.15V)的結(jié)果。
制備實施例1(PA1)首先，反應(yīng)器中放800g二甲苯并加熱到85℃。
然后同時開始加入由下列物質(zhì)組成的供料液流I100g 丙烯酸十二烷基酯，300g 丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯，120g 甲基丙烯酸縮水甘油酯，480g 丙烯酸乙基己酯和2g 巰基乙醇，和加入由下列物質(zhì)組成的供料液流II30gWako V 59(偶氮引發(fā)劑V 59)和
200g 二甲苯。
供料液流I在1.5小時期間送入起始裝料，供料液流II在2小時期間送進。加料期間保持溫度在80～90℃的范圍。然后讓反應(yīng)混合物再在90℃反應(yīng)3小時。
接著加入由166g 4-羥基二苯甲酮和0.83g二甲氨基吡啶組成的混合物。讓反應(yīng)混合物再反應(yīng)2～3小時，直至環(huán)氧值達到＜0.01。制備實施例2(PA2)首先，反應(yīng)器中放660g二甲苯并加熱到85℃。
然后，由下列物質(zhì)組成的供料液流I200g 丙烯酸二氫二環(huán)戊二烯酯，80g 甲基丙烯酸縮水甘油酯和580g 丙烯酸乙基己酯和由下列物質(zhì)組成的供料液流II30g Wako V 59(偶氮引發(fā)劑V 59)和200g 二甲苯同時在1.5小時期間(供料液流I)和在2小時期間(供料液流II)送入起始裝料。加料期間保持溫度在80～90℃的范圍。
然后讓反應(yīng)混合物再在90℃反應(yīng)3小時。接著加入由110.67g 4-羥基二苯甲酮和0.83g二甲氨基吡啶組成的混合物。讓反應(yīng)混合物再反應(yīng)2～3小時，直至環(huán)氧值達到＜0.01。實施例120g用甲基丙烯?；柰?Tremin283-600 MST)疏水化的硅灰石分散在15g丙酮中，然后加入54g由6g偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Kynarflex2801，ELF-Atochem)和4.6g按制備實施例1制備的PA1在34g二甲苯中的溶液。最后加入2.8g磷酸三(2-乙基己基)酯。
然后將這種方式得到的組合物在60℃通過一個狹縫開在500□m的定厚刮刀施加到一種載體材料上，在5分鐘期間除去溶劑，及脫去已干涂層后就得到厚度大約為30□m的一種膜，該膜通過在超光化熒光管(TL 09，Philips)場下在5cm的距離處照射10分鐘光交聯(lián)。
用這種方式得到的膜作固態(tài)電解質(zhì)，及與LiCoO2結(jié)合作陰極，與石墨結(jié)合作陽極，制成一種圓形夾層電池。用LiPF6作電解質(zhì)鹽及碳酸亞乙基酯和碳酸二亞乙基酯1∶1的混合物作液態(tài)電解質(zhì)得到一種電化電池，該電池用4.15V的電壓循環(huán)。
用上述電池所達到的具體電池數(shù)據(jù)如下電池試驗陰極面積1cm2陽極面積1cm2單位面積陰極的重量263.6g/m2電解質(zhì)1M LiPF6/碳酸亞乙基酯(EC)∶碳酸二亞乙基酯(DEC)＝1∶1
循環(huán)的結(jié)果由圖1表示?？梢钥闯觯撾姵鼐哂腥缭诘谖逯芷陉帢O的比電容為106.4mAh/g。實施例2用PA1作交聯(lián)劑體系通過與實施例1相同的方法制成一種膜，但實施例2所制備的膜的厚度為40μm。
用這種方式得到的膜作固態(tài)電解質(zhì)，及與LiCoO2結(jié)合作陰極，與石墨結(jié)合作陽極，制成一種圓形夾層式平面壓力電池(600N/10 cm2操作壓力)。用LiPF6作電解質(zhì)鹽及碳酸亞乙基酯和碳酸二亞乙基酯1∶1的混合物作液態(tài)電解質(zhì)，在電壓大約4.15V實施循環(huán)。
循環(huán)的結(jié)果由圖2表示。
得到在第五周期該電池陰極的比電容大約為93mAh/g。實施例3通過與實施例1相同的方法制備根據(jù)本發(fā)明的一種組合物，但這次使用5g PA2在32g二甲苯中的溶液，另外使用了2.1g磷酸三(2-乙基己基)酯。
用該組合物通過與實施例1相同的方式制成一種膜，并按順序用如實施例1所述相同的方法制成一種電化學(xué)夾層電池。
該電池用與實施例1所得到電池相同的方式測試。
用該電池達到的具體電池數(shù)據(jù)如下電池試驗陰極面積1cm2陽極面積1cm2單位面積陰極的重量263.6g/m2電解質(zhì)；1M LiPF6/碳酸亞乙基酯(EC)；碳酸二亞乙基酯(DEC)＝1∶1
放電容量(第5周期)75mAh/g放電容量(第11周期)66mAh/g放電率(3.0mA/cm2)87％
權(quán)利要求
1.一種組合物，它包含(a)1～99重量％的一種涂劑(I)，其基本顆粒尺寸為5nm～100μm，是一種固體Ia、或一種在電化電池用作陰極材料的化合物Ib、或一種在電化電池用作陽極材料的化合物Ic、或固體Ia和化合物Ib或Ic的混合物；(b)1～99重量％的聚合物材料(II)，它含有(IIa)1～100重量％的一種聚合物或共聚物(IIa′)，在其鏈的末端和/或鏈的側(cè)位具有反應(yīng)基團(RG)作為鏈的一部分，它能夠熱和/或紫外光照射作用下起交聯(lián)反應(yīng)，及(IIb)0～99重量％的至少一種不含反應(yīng)基團(RG)的聚合物或共聚物(IIb)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種組合物，其中涂劑I是一種固體Ia，它選自一種無機固體選自周期表主族I、II、III、IV及過渡元素第IV族元素的氧化物、混合氧化物、硅酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽、氮化物、酰胺、酰亞胺及碳化物；一種聚合物選自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚酰胺、聚酰亞胺；包含這樣一種聚合物的一種固體分散物；及它們中兩種或多種的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種組合物，其中涂劑I是在電化電池中用作陰極材料的一種化合物Ib，它選自LiCoO2，LiNiO2，LiNixCoyO2，LiNixCoyAlzO2，其中0＜x，y，z≤1，LixMnO2(0＜x≤1)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixMoO2(0＜x≤2)，LixMnO3(0＜x≤1)，LixMnO2(0＜x≤2)，LixMn2O4(0＜x≤2)，LixV2O4(0＜x≤2.5)，LixV2O3(0＜x≤3.5)，LixVO2(0＜x≤1)，LixWO2(0＜x≤1)，LixWO3(0＜x≤1)，LixTiO2(0＜x≤1)，LixTi2O4(0＜x≤2)，LixRuO2(0＜x≤1)，LixFe2O3(0＜x≤2)，LixFe3O4(0＜x≤2)，LixCr2O3(0＜x≤3)，LixCr3O4(0＜x≤3.8)，LixV3S5(0＜x≤1.8)，LixTa2S2(0＜x≤1)，LixFeS(0＜x≤1)，LixFeS2(0＜x≤1)，LixNbS2(0＜x≤2.4)，LixMoS2(0＜x≤3)，LixTiS2(0＜x≤2)，LixZrS2(0＜x≤2)，LixNbSe2(0＜x≤3)，LixVSe2(0＜x≤1)，LixNiPS2(0＜x≤1.5)，LixFePS2(0＜x≤1.5)，LiNixB1-xO2(0＜x＜1)，LiNixAl1-xO2(0＜x＜1)，LiNixMg1-xO2(0＜x＜1)，LiNixCo1-xVO4(1≥x≥0)，LiNixCoyMnzO2(x+y+z＝1)，LiFeO2，LiCrTiO4，LiaMbLcOd(1.15≥a＞0；1.3≥b+c≥0.8；2.5≥d≥1.7；M＝Ni，Co，Mn；L＝Ti，Mn，Cu，Zn，堿土金屬)，LiCuxIICuyIIIMn(2-(x+y))O4(2＞x+y≥0)，LiCrTiO4，LiGaxMn2-xO4(0.1≥x≥0)，結(jié)構(gòu)為-[C(Sx)]n-的聚硫化碳，V2O5，它們中兩種或多種的混合物，以及化合物Ib和固體Ia的混合物；及該組合物還包含以組分I～III的總重量計算0.1～20重量％的導(dǎo)電碳黑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種組合物，其中涂劑I是在電化電池中中用作陽極材料的一種化合物Ic，它選自鋰、一種含鋰的金屬合金、微粉化碳黑、天然和合成石墨、合成石墨化碳粉、一種碳纖維、氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鉬、氧化鎢、碳酸鈦、碳酸鉬、碳酸鋅、LixMySiOz(1＞x≥0.1＞y≥0，z＞0)、Sn2BPO4、共軛聚合物、鋰金屬化合物L(fēng)ixM和它們中兩種或多種的混合物，和化合物Ic與固體Ia的一種混合物；且該組合物更進一步地包含以組分I～III總重量計算高達20重量％的導(dǎo)電碳黑。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項的一種組合物，其中聚合物IIa在鏈的末端和/或鏈的側(cè)位上具有至少一個反應(yīng)基團RGa作為鏈的一部分，該基團能在熱和/或紫外光照射作用下的三重線激發(fā)態(tài)獲取氫，及作為鏈的一部分，在其鏈的末端和/或鏈的側(cè)位上具有至少一個不同于RGa并伴同RGa反應(yīng)的基團RGb，在所有聚合物分子上平均存在至少一個RGa和至少一個RGb。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中任意一項的一種組合物，其中聚合物IIa是一種丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物，它具有含二苯甲酮單元的反應(yīng)基團RGa和含二氫二環(huán)戊二烯單元的反應(yīng)基團RGb。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中任意一項的一種組合物，其中聚合物IIb選自氨乙烯、丙烯腈、偏二氟乙烯的一種聚合物或共聚物；氯乙烯和偏二氯乙烯、氯乙烯和丙烯腈、偏二氟乙烯和六氟丙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的一種共聚物；偏二氟乙烯和六氟丙烯一起與包括氟乙烯、四氟乙烯及三氟乙烯中一個的三元共聚物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1～7中任意一項的一種組合物，其中聚合物IIa是如權(quán)利要求6中定義的一種聚合物，及聚合物IIb是偏二氟乙烯和六氟丙烯的一種共聚物。
9.一種含有至少一個第一層和至少一個第二層的復(fù)合物，第一層包含根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項的含有一種化合物Ib或一種化合物Ic的組合物，第二層包含根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項的含有一種固體Ia而不含化合物Ic和Ib的組合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合物在固態(tài)電解質(zhì)、隔膜或電極的生產(chǎn)中，或在傳感器、電致變色窗、顯示器、電容或離子傳導(dǎo)膜中的使用方法。
11.一種固態(tài)電解質(zhì)、隔膜、電極、傳感器、電致變色窗、顯示器、電容或離子傳導(dǎo)膜，每一種情況都含有根據(jù)權(quán)利要求1～8中任意一項的組合物或根據(jù)權(quán)利要求9的復(fù)合物。
12.一種電化電池，它包含根據(jù)權(quán)利要求11的固態(tài)電解質(zhì)、隔膜或電極，或它們兩種或多種的組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1、5和6中任意一項定義的聚合物IIa在固態(tài)電解質(zhì)、隔膜或電極中用作交聯(lián)體系的方法。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物,它含有:(a)1～99重量%的涂劑(Ⅰ),其基本顆粒尺寸為5nm～100μm,是一種固體Ⅰa、或一種在電化電池用作陰極材料的化合物Ⅰb、或一種在電化電池用作陽極材料的化合物Ⅰc、或固體Ⅰa和化合物Ⅰb或Ⅰc的混合物;(b)1～99重量%的聚合物材料(Ⅱ),它含有:(Ⅱa)1～100重量%的一種聚合物或共聚物(Ⅱa),在其末端或側(cè)位、或鏈上具有反應(yīng)基團(RG),可導(dǎo)致熱和/或紫外光照射引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng),及(Ⅱb)0～99重量%的至少一種不含反應(yīng)基團(RG)的聚合物或共聚物(Ⅱb)。
文檔編號G01N27/407GK1308642SQ99808250
公開日2001年8月15日 申請日期1999年5月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年5月4日
發(fā)明者H·默瓦爾德, G·德特, R·布盧姆, P·科爾勒, S·鮑爾, B·布龍斯特 申請人:Basf公司