本發(fā)明涉及塊狀碳化硅單晶的評價(jià)方法、以及在該方法中使用的參照用碳化硅單晶，詳細(xì)地說，涉及對于作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀碳化硅單晶，可使用拉曼光譜法相對性地評價(jià)它們的晶格的應(yīng)變的大小的塊狀碳化硅單晶的評價(jià)方法以及在該方法中使用的參照用碳化硅單晶。

背景技術(shù)：

碳化硅(SiC)是具有2.2～3.3eV的寬的禁帶寬度的寬帶隙半導(dǎo)體，由于其優(yōu)異的物理、化學(xué)特性，正在作為耐環(huán)境性半導(dǎo)體材料進(jìn)行研究開發(fā)。特別是近年來，作為以功率半導(dǎo)體為首的、從藍(lán)色到紫外的短波長光器件、高頻電子器件、高耐壓高輸出電子器件等的材料而引人注目，利用SiC的器件(半導(dǎo)體元件)制作的研究開發(fā)正方興未艾。

在推進(jìn)SiC器件的實(shí)用化時(shí)，制造大口徑的SiC單晶是不可缺少的，其多采用通過被稱為改良型Lely法的升華再結(jié)晶法使塊狀的SiC單晶生長的方法。即，將SiC的晶體粉末收納于坩堝內(nèi)，在坩堝的蓋體上安裝由SiC單晶構(gòu)成的籽晶，使SiC晶體粉末升華，由此在籽晶上使SiC單晶生長。而且，得到呈大致圓柱狀的SiC單晶的錠后，一般使用多線鋸等切成厚度300～600μm左右的薄板狀，經(jīng)過各種的研磨處理，來制造出SiC單晶基板。

在該升華再結(jié)晶法的情況下，通常以籽晶側(cè)與作為生長晶體的原料的SiC晶體粉末側(cè)相比為低溫的方式來形成溫度梯度而使晶體生長。此時(shí)，對生長空間內(nèi)進(jìn)行控制以使得朝向生長方向形成適度的凸形狀的等溫線，從而得到優(yōu)質(zhì)的SiC單晶錠。但是，在生長空間內(nèi)的這些溫度差也成為使由此生長出的SiC單晶中殘留熱應(yīng)力的原因。這樣的熱應(yīng)力，在得到的各錠中分別不同，例如在利用多線鋸切斷時(shí)，作為意外的麻煩，有時(shí)錠產(chǎn)生裂紋(裂縫)。

另外，在制造SiC單晶基板時(shí)，從SiC單晶錠切出薄板狀的SiC單晶，通過研磨會產(chǎn)生加工應(yīng)變，并作為SiC單晶基板的翹曲而顯現(xiàn)，這樣的翹曲，在器件制造中的曝光工序中有可能成為引起焦點(diǎn)偏移這樣大的問題。因此，通常通過金剛石拋光、化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)等來去除加工應(yīng)變，但當(dāng)其殘留或SiC單晶基板具有作為內(nèi)部應(yīng)力的熱應(yīng)力時(shí)，在供器件制造用途且形成外延膜的情況下，有時(shí)所得到的SiC單晶外延晶片翹曲。

作為對這些問題的應(yīng)對，有以下方法：通過將SiC單晶錠、SiC單晶基板在2000℃左右的高溫下進(jìn)行退火(anneal)，來消除殘留于碳化硅單晶中的熱應(yīng)力和加工應(yīng)變的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1及2)。但是，高效地評價(jià)SiC單晶中的熱應(yīng)力和/或加工應(yīng)變的方法目前尚不知道。

例如，通過使用X射線的晶格常數(shù)的精密測定來評價(jià)單晶的晶格的應(yīng)變在學(xué)術(shù)上是可能的，但為了施行該測定，要求昂貴的設(shè)備和高度的技能，而且測定需要長時(shí)間等，因此不適合在工業(yè)上進(jìn)行利用。

另一方面，曾公開了以下方法：對于在藍(lán)寶石基板上具備具有n型GaN層、發(fā)光層及p型GaN層的層疊結(jié)構(gòu)的氮化鎵系半導(dǎo)體發(fā)光元件，使用拉曼光譜法來評價(jià)遍及層疊結(jié)構(gòu)的全部層的平均的GaN層的晶格應(yīng)變量(參照專利文獻(xiàn)3)。在該方法中，使激發(fā)光到達(dá)層疊結(jié)構(gòu)中的全部層來測定拉曼位移，以已知的值為基礎(chǔ)，換算為GaN層的a軸晶格應(yīng)變量。

但是，在該專利文獻(xiàn)3的情況下，除了藍(lán)寶石基板與GaN的晶格常數(shù)的不同以外，還由于n型GaN層、發(fā)光層、p型GaN層的各層的晶格常數(shù)差而引起拉伸應(yīng)力，起因于該拉伸應(yīng)力而產(chǎn)生晶格應(yīng)變，因此可以認(rèn)為利用拉曼位移來進(jìn)行的評價(jià)成為可能。即，拉曼散射光的頻率與入射光的頻率的差(拉曼位移)畢竟很微少，難以評價(jià)作為SiC單晶的單體中的晶格應(yīng)變。在專利文獻(xiàn)3以外，也曾報(bào)告了以下例子：對于在S i基板上接合了異種的金屬的微細(xì)LSI，使用顯微拉曼光譜法來測定了該微細(xì)LSI中的硅化鈦圖案的周邊、以及元件分離膜周邊的應(yīng)力分布(參照非專利文獻(xiàn)1)，但認(rèn)為達(dá)到150～350MPa的大的應(yīng)力作用于該硅化鈦圖案周邊的Si基板，仍然是在誘發(fā)了大的晶格應(yīng)變的狀態(tài)下的測定。

而且，拉曼位移容易受到測定所使用的拉曼光譜器的激光的波長的變動(dòng)、和測定器的熱應(yīng)變的影響，測定的再現(xiàn)性不充分。因此，即使能夠在原理上或者研究上測定拉曼位移，在工業(yè)生產(chǎn)用途中也不適合評價(jià)單晶單體的晶格應(yīng)變。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2004-131328號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2006-290705號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3:日本特開2005-322944號公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1:伊藤忠、東博純、野田正治，“通過拉曼光譜進(jìn)行的LSI的局部應(yīng)力的解析”，“豐田中央研究所R&D評論”Vol.29No.4(1994.12)p.43-p51

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

因此，本發(fā)明人對于評價(jià)SiC單晶錠和SiC單晶基板這樣的塊狀SiC單晶的晶格的應(yīng)變的程度的方法進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：測定作為基準(zhǔn)的參照用SiC單晶的拉曼位移，并且，測定作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀的SiC單晶的各拉曼位移，分別求出與參照用SiC單晶的拉曼位移的差量，對這些差量進(jìn)行相對比較，由此能夠相對性地評價(jià)作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀碳化硅單晶的晶格的應(yīng)變的大小，從而完成了本發(fā)明。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供對于作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀的SiC單晶能夠相對性地評價(jià)晶格的應(yīng)變的程度的方法。

另外，本發(fā)明的另一目的在于，提供在相對性地評價(jià)塊狀SiC單晶的晶格的應(yīng)變的程度的方法中使用的參照用SiC單晶。

即，本發(fā)明涉及一種塊狀碳化硅單晶的評價(jià)方法，其特征在于，測定作為基準(zhǔn)的參照用碳化硅單晶的拉曼位移R_ref，并且，測定作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀碳化硅單晶的各自的拉曼位移R_n，求出各拉曼位移R_n與上述拉曼位移R_ref的差量，對該差量進(jìn)行相對比較，由此相對性地評價(jià)作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀碳化硅單晶的晶格的應(yīng)變的大小。

另外，本發(fā)明涉及一種用于評價(jià)塊狀碳化硅單晶的參照用碳化硅單晶，其特征在于，是在上述的方法中使用的參照用碳化硅單晶，尺寸為5mm以上50mm以下見方且厚度為100μm以上2000μm以下，另外，表面粗糙度Ra為1nm以下，并且，微管密度為1.0個(gè)/cm²以下，位錯(cuò)密度為5×10³個(gè)/cm²以下。

一般地在要利用拉曼光譜法測定塊狀的SiC單晶(有時(shí)僅稱為“塊狀SiC單晶”)的晶格應(yīng)變的情況下，由于SiC單晶具有強(qiáng)的共價(jià)鍵等，因此例如由內(nèi)部應(yīng)力引起的拉曼位移很小。這也與以下情況有關(guān)：SiC的楊氏模量為479.3～521.6GPa左右(The Single Crystal Elastic Constants of Hexagonal SiC to 1000℃Nov 10.1987，Z.Li&R.C.Bradt,IntJ High Technology Ceramics 4(1988)p.1-10)，與130～180GPa左右的Si相比約為其2～3倍。即，根據(jù)(應(yīng)變)＝(應(yīng)力)/(楊氏模量)的關(guān)系式，楊氏模量大的SiC，即使大的應(yīng)力作用，應(yīng)變量也小，因此要直接測定應(yīng)變量(即，晶格間距)的話，拉曼光譜器的精度變得不足。

而且，拉曼位移容易受到測定所使用的拉曼光譜器的激光的波長的變動(dòng)、和測定器的熱應(yīng)變的影響，因此即使測定SiC單晶的單體的晶格應(yīng)變，再現(xiàn)性也差。圖1是表示使用厚度約為350μm的塊狀SiC單晶片，相同樣品每日1次測定拉曼位移(cm^-1)的結(jié)果，由此也可知，根據(jù)裝置的狀態(tài)和測定環(huán)境等，測定值有波動(dòng)。特別是利用升華再結(jié)晶法使SiC單晶生長時(shí)的熱應(yīng)力，一般為10～100MPa左右，應(yīng)變量估計(jì)為1/10000～1/1000000左右，相對于此，可以認(rèn)為如上述那樣的激光的波長變動(dòng)和測定器的熱應(yīng)變的影響為與這些值相同的程度乃至在其以上。因此，即使測定相同樣品，值也會以1/1000～1/10000的級別變化，不能取得充分的測定再現(xiàn)性。

因此，在本發(fā)明中，測定作為基準(zhǔn)的參照用SiC單晶的拉曼位移R_ref，并且，測定作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀碳化硅單晶的各自的拉曼位移R_n(n≥1)，例如如(R₁-R_ref)、(R₂-R_ref)、……、(R_n-R_ref)那樣求出各拉曼位移R_n與拉曼位移R_ref的差量〔當(dāng)然，采用(R_ref-R₁)等也可以〕，對這些差量進(jìn)行相對比較。通過這樣進(jìn)行，例如，利用升華再結(jié)晶法制作的試樣No.1(n＝1)的SiC單晶錠，與同樣利用升華再結(jié)晶法制作的試樣No.2(n＝2)的SiC單晶錠相比，晶格的應(yīng)變較小等，能夠相對性地評價(jià)作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀SiC單晶，即使在容易受到裝置的狀態(tài)和測定環(huán)境等的影響的拉曼光譜法中，再現(xiàn)性不成為問題，能夠簡便并且準(zhǔn)確地比較塊狀SiC單晶單體的晶格的應(yīng)變的程度。另外，即使作為評價(jià)對象的全部的塊狀SiC單晶不能在相同的時(shí)間測定拉曼位移R_n，如果使作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶和參照用SiC單晶的拉曼位移的測定一齊進(jìn)行，則對于在其他時(shí)間進(jìn)行的作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶和參照用SiC單晶的拉曼位移的測定，通過以上述拉曼位移的差量進(jìn)行比較，也能夠相對性地評價(jià)塊狀SiC單晶的應(yīng)變的程度。

在本發(fā)明中，相對性地評價(jià)塊狀SiC單晶時(shí)，使用相同的參照用SiC單晶。也就是說，以參照用SiC單晶的拉曼位移R_ref為基準(zhǔn)，對于作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶，求出各自的拉曼位移R_n與拉曼位移R_ref的差量，由此相對性地評價(jià)作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶的晶格的應(yīng)變的大小，因此對于作為基準(zhǔn)的參照用SiC單晶，能夠使用任意的SiC單晶，但優(yōu)選使其多型與作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶相同。從使拉曼位移R_n與拉曼位移R_ref的差量更大，更容易進(jìn)行相對性的比較的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選該參照用SiC單晶是極力抑制了晶格的應(yīng)變的單晶。

一般地，當(dāng)為小的晶體時(shí)，應(yīng)變小，能得到完全性高的更理想的晶體。因此，在制作參照用SiC單晶時(shí)，在利用升華再結(jié)晶法的情況下，與在器件制造用途中使其生長的情況下相比，生長口徑小的SiC單晶為好。另外，使厚度越薄則應(yīng)變越得到緩和，越接近更自然的晶格，因此參照用SiC單晶的厚度設(shè)為2000μm以下為好。此時(shí)，若在拉曼位移的測定時(shí)的焦點(diǎn)深度的方面厚度為1μm以上，則在測定上沒有問題，但從防止裂縫等的操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，參照用SiC單晶的厚度優(yōu)選為100μm以上2000μm以下。若拉曼位移的測定本身為5mm×5mm(5mm見方)左右的大小則較充分，但當(dāng)考慮操作性等時(shí)，參照用SiC單晶的尺寸可為5mm以上50mm以下見方，優(yōu)選為10mm以上50mm以下見方。利用升華再結(jié)晶法制作的SiC單晶的錠中，在橫截面的中心部容易存在壓縮應(yīng)力，相反地，在周緣部(邊緣部)容易存在拉伸應(yīng)力。因此，在要從這樣的SiC單晶錠獲得參照用SiC單晶時(shí)，從應(yīng)力比較中立且應(yīng)變少的區(qū)域取得為好，優(yōu)選的是，例如，如圖2所示，使用從口徑為100mm以上的SiC單晶錠的橫截面除去了中心部和邊緣部后的R/3～2R/3的環(huán)狀的區(qū)域(R為錠的半徑，圖2是表示獲取10mm見方尺寸的參照用SiC單晶的情形的例子。)。

而且，從防止拉曼位移的測定中的外部干擾等的觀點(diǎn)出發(fā)，參照用SiC單晶優(yōu)選是位錯(cuò)和缺陷少的高品質(zhì)的單晶。優(yōu)選微管密度為1個(gè)/cm²以下(更優(yōu)選為0個(gè)/cm²)，位錯(cuò)密度優(yōu)選為5000/cm²以下。另外，優(yōu)選是4H單一多型的SiC單晶，作為氮濃度優(yōu)選為5×10¹⁸～5×10¹⁹原子/cm³。在氮濃度比該范圍低的情況下，除了4H以外還容易生成6H等的多型，相反的，在比該范圍高的情況下，容易產(chǎn)生3C型或者層疊缺陷(堆垛缺陷)。

進(jìn)而，制作參照用SiC單晶時(shí)的加工應(yīng)變，優(yōu)選利用金剛石拋光、化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)等來除去。此時(shí)，優(yōu)選使Si面和C面這兩方的表面為相同水平的表面粗糙度，具體而言，使表面粗糙度Ra為1nm以下，優(yōu)選使表面粗糙度Ra為0.2nm以下，來制成除去了起因于表面和背面的應(yīng)變差的應(yīng)變的影響的參照用SiC單晶。其中，優(yōu)選利用化學(xué)機(jī)械研磨將參照用SiC單晶的Si面和C面這兩方的表面進(jìn)行了處理，由此能夠不使散射光衰減且確保拉曼散射的強(qiáng)度。再者，表面粗糙度Ra表示JIS B0601(1994)中規(guī)定的算術(shù)平均粗糙度。另外，參照用SiC單晶如果放在塑料制的托架中等，則操作變得容易，并且，能夠防止由手的皮脂導(dǎo)致的污染。

另外，如前所述，通過參照用SiC單晶使用盡可能結(jié)晶性良好、晶格的完全性高的SiC單晶，能夠確保本發(fā)明的評價(jià)方法的定量性。要確認(rèn)晶格的完全性的話，可使用X射線搖擺曲線法這樣的評價(jià)方法。X射線搖擺曲線法，是通過將向單晶基板等入射單色化了的平行性良好的X射線而測定到的衍射強(qiáng)度曲線與在理論上計(jì)算出的衍射強(qiáng)度曲線進(jìn)行比較，來評價(jià)結(jié)晶性、晶格應(yīng)變的方法。在SiC單晶的情況下，具體而言，從通過向C面投射X射線而進(jìn)行的衍射線的角度解析來測定C面的平面的直線度，來評價(jià)結(jié)晶的完全性。此時(shí)，若X射線搖擺曲線的半值寬度(半高寬)為15秒(arcsec)以下，則在實(shí)用上可視為接近于大致完全的晶體。由于1度＝3600秒(arcsec)，因此15秒＝0.004度，這意味著在千分之四度左右以下的精度下晶格有規(guī)則地排列。

而且，例如，在評價(jià)對象是作為功率器件用材料有用的具有4H型的多型的塊狀SiC單晶的情況下，作為參照用SiC單晶，優(yōu)選使用具有4H型的多型、并且具備以下的晶格常數(shù)的＜范圍1＞的SiC單晶，更優(yōu)選使用具有4H型的多型、并且具備以下的晶格常數(shù)的＜范圍2＞的SiC單晶。SiC單晶，除了結(jié)晶生長時(shí)的熱應(yīng)變和冷卻過程中的溫度過程以外，還由于N等的摻雜元素濃度而使晶格常數(shù)微妙地變化，但如果是這樣的晶格常數(shù)的SiC單晶，則可以認(rèn)為是大致典型的自然形態(tài)的SiC單晶。

＜范圍1＞

＜范圍2＞

另一方面，對于要評價(jià)的塊狀SiC單晶，例如，以利用升華再結(jié)晶法制作的SiC單晶錠為首，直到從SiC單晶錠切出的薄板狀的SiC單晶、和經(jīng)過各種研磨的SiC單晶基板，各種的SiC單晶都能夠作為對象。其中，在被預(yù)想到在進(jìn)行加工處理時(shí)對塊狀SiC單晶的晶格的應(yīng)變造成一些影響的情況下，可優(yōu)選地利用本發(fā)明的評價(jià)方法。即，在將SiC單晶錠切片成薄板狀的線加工時(shí)、對SiC單晶錠進(jìn)行外周磨削而制成為圓柱狀的錠側(cè)面加工時(shí)，為了預(yù)測裂紋的產(chǎn)生等，可利用本發(fā)明的方法來評價(jià)SiC單晶錠。另外，在SiC單晶基板上使外延膜生長時(shí)，為了預(yù)測翹曲的發(fā)生等，可利用本發(fā)明的方法來評價(jià)SiC單晶基板。但是，并不限定于這些。另外，塊狀SiC單晶的厚度的下限沒有特別制限，但在考慮到激光束的滲透深度和散射光的衰減的情況下，優(yōu)選將厚度為10μm以上的SiC單晶作為對象。再者，本發(fā)明的方法適合于評價(jià)塊狀SiC單晶單體中的晶格的應(yīng)變，但并不排除用于其他的構(gòu)件和晶體等層疊的狀態(tài)下的評價(jià)。

另外，在測定拉曼位移時(shí)，通過使入射激光束的焦點(diǎn)深度為1～100μm左右的深度，能夠評價(jià)由升華再結(jié)晶中的熱梯度引起的熱應(yīng)力這樣的塊狀SiC單晶的內(nèi)部應(yīng)力所致的晶格的應(yīng)變。在焦點(diǎn)深度比該范圍的深度淺的情況下，變成評價(jià)由切割等的加工應(yīng)變引起的晶格的應(yīng)變，只要根據(jù)需要適當(dāng)選擇入射激光束的焦點(diǎn)深度即可。另外，在作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶的厚度為500μm以下的情況下，在具備水平的載置面的支持臺座上貼附塊狀SiC單晶，來測定拉曼位移，由此能夠評價(jià)將由翹曲引起的應(yīng)力釋放的影響除外的、SiC單晶本身的內(nèi)部應(yīng)力。再者，當(dāng)入射激光束的焦點(diǎn)深度比100μm深時(shí)，拉曼散射光會被SiC吸收，有可能不能充分獲得拉曼散射的強(qiáng)度。

另外，關(guān)于測定拉曼位移的部位，例如為SiC單晶基板的中心、或周緣的邊緣部等，或者，如果是SiC單晶錠，則為生長面或籽晶側(cè)的面的中心、這些面的邊緣部、以及錠側(cè)面的相同的部位等，在作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶中，根據(jù)目的分別選擇共同的部位即可。

在本發(fā)明的評價(jià)方法中，在作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶的至少1個(gè)部位測定拉曼位移R_n，求出與參照用SiC單晶的拉曼位移R_ref的差量，對該差量進(jìn)行相對比較，由此相對性地評價(jià)作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀SiC單晶中的晶格的應(yīng)變的大小。即，不需要在作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶的全部的晶格間測定其應(yīng)變，而以測定部位的入射激光束的焦點(diǎn)深度的晶格的應(yīng)變?yōu)榛A(chǔ)，來判別作為評價(jià)對象的塊狀SiC單晶與其他的SiC單晶相比是否包含較多的應(yīng)變。因此，例如，對于被判斷為與其他的SiC單晶相比晶格的應(yīng)變的程度大的SiC單晶錠，使線加工等的條件比較緩和，或預(yù)先實(shí)施退火來進(jìn)行除去內(nèi)部應(yīng)力的處理等，能夠?qū)⒘鸭y的發(fā)生防患于未然。當(dāng)然，也可以再次利用本發(fā)明的方法來評價(jià)進(jìn)行了退火處理的塊狀SiC單晶。

根據(jù)本發(fā)明，對于作為評價(jià)對象的多個(gè)塊狀SiC單晶，能夠相對性地評價(jià)晶格的應(yīng)變的程度。因此，例如，能夠?qū)⒓庸iC單晶錠時(shí)的裂紋的產(chǎn)生防患于未然，在SiC單晶基板上生長外延膜時(shí)，能夠?qū)⒙N曲的產(chǎn)生防患于未然。

附圖說明

圖1是表示改變測定日來測定SiC單晶片的拉曼位移的結(jié)果。

圖2是表示從SiC單晶錠獲取參照用SiC單晶的情形的模式說明圖。

圖3(a)表示在實(shí)施例1中使用的參照用SiC單晶的X射線搖擺曲線，圖3(b)表示在實(shí)施例2中使用的參照用SiC單晶的X射線搖擺曲線。

圖4表示塊狀SiC單晶的拉曼散射光測定數(shù)據(jù)的1例。

具體實(shí)施方式

以下，基于實(shí)施例具體地說明本發(fā)明。再者，本發(fā)明并不限定于這些內(nèi)容。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

首先，將利用升華再結(jié)晶法制造的2英寸(直徑55mm)的4H型SiC單晶錠進(jìn)行外周磨削后，使用多線鋸切斷成厚度0.5mm，通過金剛石拋光研磨至厚度0.36mm，最后進(jìn)行化學(xué)機(jī)械研磨(CMP)從而加工成基板。表面粗糙度Ra設(shè)為0.1nm。然后，從該基板的中心部切出10mm見方的正方形的片，從而得到了厚度0.35mm、尺寸10mm×10mm的參照用SiC單晶。再者，獲取了該參照用SiC單晶的SiC單晶錠，氮濃度為6×10¹⁸～9×10¹⁸原子/cm³，另外，在獲取的參照用SiC單晶的附近通過熔融堿腐蝕進(jìn)行了腐蝕坑的觀察，結(jié)果位錯(cuò)密度為4.8×10³/cm²，微管為0.6個(gè)/cm²。進(jìn)而，對于從獲取該參照用SiC單晶的SiC單晶錠切出的晶片，進(jìn)行了X射線搖擺曲線的測定，結(jié)果如圖3(a)所示，半值寬度為8.3arcsec。

對于上述制作的參照用SiC單晶，進(jìn)行X射線衍射(XRD)測定，求出晶格常數(shù)，為c＝10.05913、a＝3.071234、m＝2.659678。在這里，4H型的SiC單晶具有六方晶的晶體結(jié)構(gòu)，晶面用c面、a面及m面定義。因此，在XRD測定中，向在法線上包含c軸成分的反射面、同樣地包含a軸成分的反射面、包含m軸成分的反射面入射X射線，解析其衍射峰，從滿足Bragg條件的角度算出晶面間距(lattice plane spacing)。即，可從對于c面的Bragg條件得到c面彼此的晶面間距。同樣地，可從對于a面的Bragg條件得到a面彼此的晶面間距，可從對于m面的Bragg條件得到m面彼此的晶面間距。

該XRD測定，使用具有的精度的高精度的X射線衍射裝置，在以下的條件下進(jìn)行。X射線源為旋轉(zhuǎn)對陰極(銅靶)，額定輸出功率為18kW。X射線的入射和檢測是與參照用SiC單晶的＜11-20＞方向平行來進(jìn)行的。測定部位設(shè)為參照用SiC單晶的中心和距離邊緣2mm的位置這2個(gè)部位，另外，以{00012}、{11-28}、{1-1010}這三個(gè)反射面進(jìn)行精密X射線衍射，算出SiC的三個(gè)主面、即{0001}、{11-20}、{1-100}的晶格應(yīng)變，求出a、c、m的各晶格常數(shù)。這些測定需要約6小時(shí)。另外，通過后述的測定方法，來測定該參照用SiC單晶的拉曼位移，為776.0cm^-1的峰波數(shù)，該拉曼位移根據(jù)測定時(shí)間帶和測定日而變化，在大約775.8～776.2cm^-1之間波動(dòng)。再者，上述的{00012}表示{0，0，0，12}，{1-1010}表示{1，-1，0，10}。

接著，作為評價(jià)對象，準(zhǔn)備了利用升華再結(jié)晶法制造的4種SiC單晶錠A～D。這些錠A～D的多型都為4H型，具有下述表1所示的口徑、高度及氮濃度。在評價(jià)這些錠A～D的晶格的應(yīng)變時(shí)，使用拉曼光譜法，如以下那樣測定拉曼位移。首先，在測定第1天，在上述得到的參照用SiC單晶的中心測定拉曼位移R_ref，并且在錠A的C面的中心測定拉曼位移R_A，求出這些拉曼位移的差量(R_A-R_ref)。另外，在測定第2天，再次在參照用SiC單晶的中心測定拉曼位移R_ref，并且在錠B的C面的中心測定拉曼位移R_B，求出這些拉曼位移的差量(R_B-R_ref)。這樣，對于錠C(第3天測定)以及錠D(第4天測定)也同樣地測定拉曼位移，求出與參照用SiC單晶的拉曼位移R_ref的差量。

在這里，拉曼位移的測定使用拉曼光譜測定器(日本分光公司制NRS-7100，分辨率為±0.05cm^-1)，光源使用532nm的綠光激光器。將其進(jìn)行照射使得在樣品(參照用SiC單晶及錠A～D)的各表面成為φ2μm的點(diǎn)，并且進(jìn)行調(diào)整使得焦點(diǎn)深度成為距各樣品的表面約10μm的深度，以點(diǎn)間隔10μm按橫8列×縱9列的合計(jì)72點(diǎn)來照射測定光，由其平均值求出拉曼位移。圖4表示拉曼散射光的測定例(錠A的拉曼位移光譜)，在散射光測定的校準(zhǔn)中使用了Ne燈的816cm^-1的峰。再者，在對于1個(gè)錠，求拉曼位移的差量時(shí)，使參照用SiC單晶和作為評價(jià)對象的錠的拉曼位移的測定合計(jì)約為10分鐘左右。

表1

對于錠A～D，如上述那樣來求拉曼位移的差量時(shí)，結(jié)果如表1所示，可知晶格的應(yīng)變按A＜B＜C＜D的順序變大。因此，對于這4個(gè)錠，分別通過使用了游離磨粒的多線鋸順序切出厚度0.5mm的薄板狀SiC單晶。直至錠A及錠B能夠不發(fā)生裂紋而進(jìn)行切斷，但是錠C在切斷時(shí)產(chǎn)生了被認(rèn)為是起因于應(yīng)變的裂紋。從拉曼位移的差量來看，對于錠D也同樣地預(yù)想到裂紋產(chǎn)生，因此對于錠D，在溫度2200℃實(shí)施了28小時(shí)的高溫退火。然后，對于高溫退火處理后的錠D’，與上述同樣地操作，再次測定參照用SiC單晶的拉曼位移R_ref，并且測定錠D’的拉曼位移R_D’，求出拉曼位移的差量(R_D’-R_ref)，為與錠B相同的程度的晶格的應(yīng)變。因此，使用多線鋸切出薄板狀SiC單晶時(shí)，實(shí)際上能夠不產(chǎn)生裂紋而進(jìn)行切斷。

這樣，對于應(yīng)變較大的錠，可預(yù)先實(shí)施退火處理等，來防止加工工序中的裂紋的產(chǎn)生。此時(shí)，對于應(yīng)變小的錠，不需要進(jìn)行退火，因此不需要多余地花費(fèi)工時(shí)和成本。

(實(shí)施例2)

將利用升華再結(jié)晶法制造的4英寸(直徑105mm)的4H型SiC單晶錠進(jìn)行外周磨削，使用多線鋸切斷為厚度2mm的薄板狀后，從連接中心與圓周的半徑的大致中央部切出15mm見方的正方形的片。在該實(shí)施例2中，考慮操作性而制成為稍厚的片。接著，通過金剛石拋光對于Si面和C面一起進(jìn)行研磨，得到了表面粗糙度Ra為0.3nm、厚度1.9mm、尺寸15mm×15mm的參照用SiC單晶。再者，獲取了該參照用SiC單晶的SiC單晶錠，氮濃度為4.0×10¹⁹原子/cm³，另外，在獲取的參照用SiC單晶的附近通過熔融堿腐蝕進(jìn)行腐蝕坑的觀察，位錯(cuò)密度為3.7×10³/cm²，微管為0.3個(gè)/cm²。進(jìn)而，對于從獲取了該參照用SiC單晶的SiC單晶錠切出的晶片，進(jìn)行X射線搖擺曲線的測定，如圖3(b)所示，半值寬度為11.9arcsec。

對于得到的參照用SiC單晶，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行X射線衍射(XRD)測定，求出晶格常數(shù)，為c＝10.05906，a＝3.071485，m＝2.659978。另外，對于該參照用SiC單晶，測定了拉曼位移，得到了776.5cm^-1的峰波數(shù)，但拉曼位移根據(jù)測定時(shí)間帶和測定日而變化，大約在775.2～776.8cm^-1之間波動(dòng)。

接著，利用升華再結(jié)晶法進(jìn)行制造，從而準(zhǔn)備了口徑為4英寸、氮(N)摻雜濃度為5×10¹⁸～5×10¹⁹原子/cm³、且具有4H型的多型的4種SiC單晶錠E～H。對于這些錠，分別進(jìn)行外周磨削加工后，用多線鋸切斷為厚度0.5mm，從各錠分別制作出20片的切片基板。然后，從各錠各抽出1片切片基板，分別進(jìn)行CMP研磨，從而作為評價(jià)對象準(zhǔn)備了表2所示的e1～h1的4種SiC單晶基板。

接著，對于這些SiC單晶基板e(cuò)1～h1，與實(shí)施例1同樣地測定拉曼位移。即，在測定第1天，在上述得到的參照用SiC單晶的中心測定拉曼位移R_ref，并且在SiC單晶基板e(cuò)1的Si面的中心測定拉曼位移R_e1，求出這些拉曼位移的差量(Re1-Rref)。另外，在測定第2天，再次在參照用SiC單晶的中心測定拉曼位移R_ref，并且在SiC單晶基板f1的Si面的中心測定拉曼位移R_f1，求出這些拉曼位移的差量(R_f1-R_ref)。這樣，對于SiC單晶基板g1(第3天測定)和SiC單晶基板h1(第4天測定)也同樣地測定拉曼位移，求出與參照用SiC單晶的拉曼位移R_ref的差量。再者，關(guān)于這些測定，與實(shí)施例1大致同樣地，對于1個(gè)SiC單晶基板而言，合計(jì)約10分鐘左右。

表2

如上述那樣求拉曼位移的差量，結(jié)果如表2所示，可知SiC單晶基板的晶格的應(yīng)變按e1＜f1＜g1＜h1的順序變大。因此，對于這4個(gè)SiC單晶基板，分別利用CVD法外延生長膜厚30μm的SiC單晶，比較了外延生長前后的翹曲的量。將結(jié)果示于表3。在這里，翹曲量是根據(jù)光學(xué)干涉條紋求出的使用平面度(平坦度)測定器(トロペル公司制FlatMaster FM200)測定到的值。另外，外延膜中的氮(N)摻雜濃度都為1.0×10¹⁵cm^-2。

表3

從表3表示的結(jié)果可知，按照拉曼位移的差量從大到小的SiC單晶基板的順序，外延生長后的翹曲的變化量變高。即，晶格的應(yīng)變也意味著SiC單晶的晶格間距的大小，可以認(rèn)為，由氮摻雜濃度低的外延膜與氮摻雜濃度高的SiC單晶基板的晶格間距的差帶來的雙金屬效應(yīng)表現(xiàn)出外延生長后的翹曲。

另外，進(jìn)一步各抽取1片從上述SiC單晶錠E～H預(yù)先準(zhǔn)備的切片基板，分別進(jìn)行CMP研磨，進(jìn)而準(zhǔn)備了表4所示的e2～h2的4種SiC單晶基板。接著，對于這些SiC單晶基板e(cuò)2～h2，與上述同樣地測定了拉曼位移。

表4

由表4所示的結(jié)果可知，晶格的應(yīng)變按e2＜f2＜g2＜h2的順序變大。因此，對于這4個(gè)SiC單晶基板e(cuò)2～h2，在分別利用CVD法生長SiC外延膜時(shí)，對于SiC單晶基板e(cuò)2及f2而言，形成膜厚30μm，對于SiC單晶基板g2及h2而言，形成膜厚10μm(氮摻雜濃度都相同，為1.0×10¹⁵cm^-2)。接著，將外延生長前后的翹曲的量進(jìn)行比較。將結(jié)果示于表5。

表5

如表5所示，能夠抑制SiC單晶基板g2及h2的翹曲的變化量。根據(jù)該結(jié)果，例如，通過進(jìn)行分配以使得對于從SiC單晶錠E及F得到的剩余的切片基板而言，在SiC單晶的外延生長時(shí)使膜厚為30μm，對于從SiC單晶錠G及H得到的剩余的切片基板而言，使膜厚為10μm，由此能夠防止翹曲變得過大，提高綜合的優(yōu)良品率。

從這些實(shí)施例可知，根據(jù)本發(fā)明，能夠進(jìn)行多個(gè)塊狀SiC單晶間的相對的晶格的應(yīng)變的評價(jià)。而且，即使不以相同時(shí)間、相同部位、相同裝置來測定作為評價(jià)對象的全部，也能夠進(jìn)行這樣的評價(jià)。因此，例如，如果在遠(yuǎn)離的多個(gè)工廠具有相同的參照用SiC單晶，通過在此時(shí)測定各工廠制造的SiC單晶基板和SiC單晶錠等的應(yīng)變，能夠立即將應(yīng)變的大小進(jìn)行相對比較。而且，若使用本發(fā)明的評價(jià)方法，則能夠?qū)⒓庸K狀SiC單晶時(shí)的裂紋的產(chǎn)生防患于未然，將外延膜生長時(shí)的翹曲的發(fā)生防患于未然。

但是，為了精密測定拉曼位移，一般地作為基準(zhǔn)使用氖燈的波數(shù)，但嚴(yán)格而言，氖燈本身的發(fā)光光譜也存在微妙的變動(dòng)。因此，利用本發(fā)明，在測定裝置中裝入?yún)⒄沼肧iC單晶，以參照用SiC單晶作為基準(zhǔn)，能夠求出測定用的SiC單晶相對于其的拉曼位移。即，通過制成“參照用SiC單晶裝入型的拉曼光譜測定裝置”，能夠?qū)崿F(xiàn)不需要在裝置中裝入氖燈，不受氖燈的波數(shù)的變動(dòng)影響的、能更高精度地進(jìn)行測定的單純結(jié)構(gòu)的拉曼光譜測定裝置。