一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器的制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器的制備方法和應(yīng)用，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。首先七水硫酸鋅和四水氯化錳的水溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢璨⒓尤刖潘蚧c的水溶液得到Mn-ZnS量子點(diǎn)；利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷對(duì)所得的Mn-ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行乙烯基改性，然后利用沉淀聚合法合成了以2,6-二氯苯酚為模板分子，甲基丙烯酸為功能單體，Mn-ZnS-KH570為輔助單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯為交聯(lián)劑，2,2-偶氮二已丁睛為引發(fā)劑，乙腈為溶劑，通過(guò)兩步聚合得到Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器，并用于光學(xué)檢測(cè)2,6-二氯苯酚。制備的磷光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)和pH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別2,6-二氯苯酚的能力。
【專利說(shuō)明】一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器的制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器的制備方法和應(yīng)用，具體涉及的是一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光2，6- 二氯苯酚分子印跡傳感器的制備方法和應(yīng)用，屬環(huán)境功能材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002]在水體環(huán)境中，3-氯酚、2，6- 二氯苯酚、2，4，5_三氯苯酚和2，4，6_三氯苯酚等酚類物質(zhì)已經(jīng)被列為優(yōu)先污染物。酚類污染物分析檢測(cè)主要使用色譜法，如液相色譜法、氣相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法。色譜法具有高的回收率、好的重現(xiàn)性和較低的檢出限，但需要繁瑣的樣品前處理過(guò)程。常用的樣品前處理的方法有溶劑萃取技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、微波萃取技術(shù)、膜分離技術(shù)和固相萃取技術(shù)等。這些方法雖然各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各有其局限性。如溶劑萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生二次污染；超臨界萃取雖然具有容易實(shí)現(xiàn)溶劑與目標(biāo)物分離、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，但是操作復(fù)雜、成本費(fèi)用高；膜分離技術(shù)存在膜的堵塞問(wèn)題；固相萃取技術(shù)常用的吸附劑選擇性較差。因此，針對(duì)環(huán)境中成分復(fù)雜、性質(zhì)相似和含量偏低的酚類污染物殘留，建立和完善快速、靈敏和選擇性的分析檢測(cè)方法是做好酚類污染物殘留監(jiān)控的當(dāng)務(wù)之急。
[0003]隨著分析要求的不斷提高，特別是藥物分析、環(huán)境分析、食品分析和產(chǎn)品檢測(cè)需求的日益增長(zhǎng)，傳感器作為重要的檢測(cè)器件，越來(lái)越受到人們的關(guān)注。有機(jī)與生物敏感材料具有良好的分子識(shí)別功能，其中的分子印跡聚合物材料可以針對(duì)目標(biāo)物“量體裁衣”定制，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)分子的專一識(shí)別，可與天然的生物識(shí)別系統(tǒng)(酶與底物)相媲美，具有制備簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、易保存、造價(jià)低廉等特點(diǎn)，在固相萃取、手性分離、模擬生物抗體、催化及以及合成方面得到了廣泛的應(yīng)用，是解決環(huán)境、生物等復(fù)雜體系內(nèi)特定目標(biāo)分子高選擇性識(shí)別的簡(jiǎn)捷、可靠手段。
[0004]分子印跡技術(shù)(Molecularimprinting technology, MIT)是制備對(duì)某一特定分子具有專一識(shí)別能力聚合物的過(guò)程，制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(Molecularlyimprinted polymers, MIPs)。MIPs的制備過(guò)程一般先將模板分子與選定的功能單體相互作用形成超分子復(fù)合物，再在交聯(lián)劑作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，獲得的MIPs中就留下了對(duì)模板分子具有特異性識(shí)別的結(jié)合位點(diǎn)。近年來(lái)，MIPs的構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性吸引了愈來(lái)愈多的科學(xué)工作者的興趣和青睞。
[0005]量子點(diǎn)作為光學(xué)材料，因其具有優(yōu)異的光電性能、較大的比表面積和量子尺寸效應(yīng)這些年來(lái)在生物化學(xué)、分子生物學(xué)、基因組學(xué)、蛋白質(zhì)組學(xué)、生物分子相互作用等研究領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。在這些研究中，量子點(diǎn)熒光探針及其在生物體內(nèi)的成像是目前研究的重點(diǎn)之一。量子點(diǎn)和傳統(tǒng)的有機(jī)熒光素相比，具有較好的耐光性，較大的斯托克斯位移和熒光光譜窄而對(duì)稱等一系列特點(diǎn)，并且還具有磷光和熒光特性，可望發(fā)展成為一類新型的具有發(fā)展前景的發(fā)光生物標(biāo)記材料。室溫磷光(RTP)作為一種非常有用的檢測(cè)方式應(yīng)用于光學(xué)傳感，它擁有了許多超過(guò)熒光的優(yōu)點(diǎn)。磷光的激發(fā)三重態(tài)擁有了幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，如發(fā)射壽命較長(zhǎng)，使得激發(fā)光譜和發(fā)射光譜之間的差距擴(kuò)大，擁有短暫的自體熒光和干擾最小的散射光。磷光壽命較長(zhǎng)，擁有合適的延遲時(shí)間，使得磷光發(fā)射和散射光可以很容易地區(qū)分。磷光的選擇性好，因?yàn)樗蜔晒庀啾仁且环N不常見(jiàn)的現(xiàn)象。然而，當(dāng)分析物及共存物質(zhì)的響應(yīng)具有相似的發(fā)光，傳統(tǒng)的RTP及磷光傳感系統(tǒng)的選擇性有限。
[0006]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，潘建明等2011年在《The Journal of PhysicalChemistry C》(物理化學(xué)C)上發(fā)表的“Selective Recognit1n of 2, 4, 6-TriehloroPhenolby Molecularly Imprinted Polymers Based on Magnetic Halloysite Composites，，(埃洛石納米管磁性復(fù)合材料表面印跡選擇性識(shí)別2，4，6-三氯苯酚)，成功制備了磁性分子印跡復(fù)合材料用于選擇性分離2，4，6-三氯苯酚，具有良好的選擇性。何瑜等2008年在《Analytical Chemistry》(分析化學(xué))上發(fā)表的“Exploring Mn-doped ZnS quantum dotsfor the room—temperature phosphorescence detect1n of enoxacin in b1logicalfluids”(基于Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的室溫磷光法檢測(cè)生物體液中的依諾沙星)，該文成功利用了 Mn摻雜ZnS量子點(diǎn)的磷光性能簡(jiǎn)單、快速、靈敏的檢測(cè)了生物體液中的依諾沙星。然而，前者檢測(cè)過(guò)程工作量較大，速度慢，靈敏度較低；后者則缺乏一定的普適性和選擇性。因此，將高靈敏的磷光檢測(cè)與分子印跡技術(shù)相結(jié)合，利用磷光信號(hào)彌補(bǔ)分子印跡聚合物缺乏信號(hào)傳導(dǎo)的缺陷，制備分子印跡磷光傳感器，滿足了傳感器材的抗干擾、高選擇、高靈敏的需求，成為當(dāng)前傳感、分離等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。分子印跡磷光傳感器的制備使MIPs在分析檢測(cè)中的應(yīng)用范圍和使用方法得到進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)MIPs的選擇性也使復(fù)合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。利用分子印跡磷光傳感器進(jìn)行光學(xué)分析從而達(dá)到快速、方便檢測(cè)殘留量的研究成為必要。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，提供一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光2，6- 二氯苯酚分子印跡傳感器及其制備方法和應(yīng)用。
[0008]本發(fā)明中首先以七水硫酸鋅(ZnSO4.7H20)和四水氯化錳(MnCl2.4H20)的水溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢璨⒓尤刖潘蚧c(Na2S.9H20)的水溶液得到Mn-ZnS量子點(diǎn)。利用3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)對(duì)所得的Mn-ZnS量子點(diǎn)進(jìn)行乙烯基改性，然后利用沉淀聚合法合成了以2，6-二氯苯酚為模板分子，甲基丙烯酸(MAA)為功能單體，Mn-ZnS-KH570為輔助單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)為引發(fā)劑，乙腈為溶劑的量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物，并用于光學(xué)檢測(cè)2，6-二氯苯酚。制備的磷光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)和pH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別2，6-二氯苯酚的能力。
[0009]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器，的制備方法，也稱為印跡聚合物，按照以下步驟進(jìn)行:
(I)KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的合成:
在三口燒瓶?jī)?nèi)，加入硫酸鋅(ZnSO4.7H20)、氯化錳(MnCl2.4H20)，再加入蒸餾水使其充分溶解，室溫?cái)嚢?，隨后加入硫化鈉(Na2S.9H20)水溶液，將混合溶液持續(xù)攪拌，離心后得到沉淀為Mn-ZnS量子點(diǎn)，然后將產(chǎn)物洗滌，在真空烘箱中干燥。然后將上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，回流反應(yīng)；將產(chǎn)物洗滌、烘干備用。
[0010](2) Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物(Mn_ZnS@MIPs)的合成:
在圓底燒瓶中，加入溶劑乙腈，隨后加入2，6-二氯苯酚、甲基丙烯酸(MAA)、KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)、EDGMA, AIBN超聲溶解，通氮除氧后封口，將圓底燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，將產(chǎn)物離心后洗滌。
[0011](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物用甲醇:乙酸的混合液索氏提取，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0012]其中步驟(I)中所述的混合溶液中硫酸鋅、氯化錳和硫化鈉的摩爾比為:6.25:0.3-0.6:6.25 ;所述室溫?cái)嚢铻樵谕ǖ獨(dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?5-30 min ;所述將混合溶液持續(xù)攪拌時(shí)間為18_24h ;所述的Mn-ZnS量子點(diǎn)和甲苯的用量比為Ig:45-55mL ;所述的Mn-ZnS量子點(diǎn)和3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的質(zhì)量體積比為I g:l_3mL ;所述回流條件為升溫至90°C回流20-24小時(shí)。
[0013]其中步驟(2)中所述的2，6-二氯苯酚與乙腈溶劑的比例為0.1 mmol:55-65 mL ；所述混合溶液中2，6-二氯苯酚、MAA和EDGMA的摩爾比為1:4_8:12-20，且三者質(zhì)量小于
0.5 g ;所述AIBN的質(zhì)量為10-20 mg，所述的加入KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的質(zhì)量為50mg-200 mg ;所述聚合反應(yīng)第一步在50-55 °C條件下預(yù)聚合5_7小時(shí)，第二步在60-65 °(:條件下聚合20-28小時(shí)。
[0014]其中步驟(3)中所述的甲醇與乙酸的體積比為9:1，索氏提取時(shí)間為20-24 h，重復(fù)2-3次。
[0015]其中上述技術(shù)方案中所述的洗滌均為用無(wú)水乙醇洗滌。
[0016]本發(fā)明對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，6-二氯苯酚。
[0017]本發(fā)明的技術(shù)優(yōu)點(diǎn):
以Mn-ZnS QDs作為磷光功能材料，利用沉淀聚合法合成了磷光分子印跡聚合物；利用本發(fā)明獲得的磷光分子印跡聚合物具有較好的光學(xué)穩(wěn)定性，能實(shí)現(xiàn)快速識(shí)別和光學(xué)檢測(cè)2，6-二氯苯酚的能力。分子印跡磷光傳感器的制備使MIPs在分析檢測(cè)中的應(yīng)用范圍和使用方法得到進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)MIPs的選擇性也使復(fù)合型磷光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。為拓展環(huán)境分析化學(xué)及環(huán)境污染化學(xué)和環(huán)境污染控制化學(xué)新的領(lǐng)域的研究提供科學(xué)可靠的依據(jù)。為進(jìn)一步從事相關(guān)理論研究和實(shí)際應(yīng)用如:現(xiàn)場(chǎng)、快速、選擇性識(shí)別與可視化檢測(cè)分析測(cè)定水體，食品和生物體中的痕量/超痕量有害物質(zhì)奠定堅(jiān)實(shí)的理論和實(shí)踐基礎(chǔ)。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0018]圖1:實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3合成的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器的透射電鏡圖。
[0019]圖2 =Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)印跡傳感器磷光強(qiáng)度的時(shí)間穩(wěn)定性。
[0020]圖3:反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器檢測(cè)2，6- 二氯苯酚的影響?？梢钥闯隽孔狱c(diǎn)磷光分子印跡聚合物與2，6- 二氯苯酚作用50分鐘后基本穩(wěn)定。
[0021]圖4:不同濃度的2，6- 二氯苯酚對(duì)磷光分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)磷光光譜的影響。
[0022]圖5:不同濃度的2，6- 二氯苯酚與磷光分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)作用后的相對(duì)強(qiáng)度線性圖。
[0023]圖6:同一濃度下(56 μ mol/L)不同酚類物質(zhì)對(duì)磷光分子印跡傳感器和非印跡傳感器的相對(duì)磷光強(qiáng)度，圖中，A、B、C、D依次為2，6- 二氯苯酚、2，4- 二氯苯酚、2，4，5-三氯苯酚和2，4，6-三氯苯酚。

【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0025]實(shí)施例1:
(I)在 100 mL 的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入 1.797 g ZnSO4.7Η20，0.059 g MnCl2.4Η20，20 mL 蒸懼水，所得混合溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?5 min,隨后加入5 mL含1.501 g Na2S.9Η20的水溶液，攪拌18小時(shí)。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。然后將I g上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于45 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入I mL 3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至90°C回流20小時(shí)。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn),無(wú)水乙醇洗漆、烘干備用。
[0026](2)在100 mL圓底燒瓶中，加入55 mL溶劑乙腈，隨后加入0.1 mmol 2，6-二氯苯酚、0.4 mmol MAA,50 mg KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)、1.2 mmol EDGMAUO mg AIBN超聲溶解，通氮除氧后封口，將圓底燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，第一步在50 °C條件下預(yù)聚合5小時(shí)，第二步在60 °C條件下聚合20小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取20 h，重復(fù)2次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0027]對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，6-二氯苯酚。
[0028]實(shí)施例2:
(I)在 100 mL 的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入 1.797 g ZnSO4.7Η20，0.118 g MnCl2.4Η20，20 mL 蒸餾水，所得混合溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?0 min，隨后加入5 1^含1.501 g Na2S.9Η20的水溶液，攪拌24小時(shí)。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，乙醇洗滌、烘干備用。然后將I g上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于55 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3 mL 3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至90°C回流24小時(shí)。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn),無(wú)水乙醇洗漆、烘干備用。
[0029](2)在100 mL圓底燒瓶中，加入65 mL溶劑乙腈，隨后加入0.1 mmol 2，6-二氯苯酚、0.8 mmol MAA,200 mg KH570 修飾的 Mn-ZnS 量子點(diǎn)、2.0 mmol EDGMA、20 mg AIBN超聲溶解，通氮除氧后封口，將圓底燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，第一步在55 °C條件下預(yù)聚合7小時(shí)，第二步在65 °C條件下聚合28小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取24 h，重復(fù)3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0030]對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，6-二氯苯酚。
[0031]實(shí)施例3:
(I)在 100 mL 的三口燒瓶?jī)?nèi)，加入 1.797 g ZnSO4.7H20，0.1 g MnCl2.4H20，20 mL 蒸餾水，所得混合溶液在通氮?dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?0 min，隨后加入5 1^含1.501 g Na2S.9Η20的水溶液，攪拌20小時(shí)。離心得到Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)，無(wú)水乙醇洗滌、烘干備用。然后將I g上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于50 mL甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入2 mL 3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升溫至90°C回流22小時(shí)。離心得到KH570修飾的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn),無(wú)水乙醇洗漆、烘干備用。
[0032](2)在100 mL圓底燒瓶中，加入60 mL溶劑乙腈，隨后加入0.1 mmol 2，6_ 二氯苯酚、0.6 mmol MAAUOO mg KH570 修飾的 Mn-ZnS 量子點(diǎn)、1.6 mmol EDGMAU5 mg AIBN超聲溶解，通氮除氧后封口，將圓底燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，第一步在52 °C條件下預(yù)聚合6小時(shí)，第二步在62 °C條件下聚合24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，用無(wú)水乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干。最終用甲醇:乙酸的混合液(9:1; V:V)索氏提取22 h，重復(fù)3次，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物(Mn-ZnS麵IPs)。最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
[0033]對(duì)應(yīng)的非印跡聚合物(Mn-ZnS_IPs)的制備方法類似合成方法如上，但不加2，6-二氯苯酚。
[0034]本發(fā)明【具體實(shí)施方式】中識(shí)別和光學(xué)檢測(cè)性能評(píng)價(jià)按照下述方法進(jìn)行:將適量量子點(diǎn)磷光聚合物的水溶液和一系列已知濃度的目標(biāo)物溶液加入到5 mL比色管中，室溫下振蕩后靜置50分鐘(由圖3得到)。用分子熒光光度計(jì)測(cè)量系統(tǒng)檢測(cè)溶液的磷光強(qiáng)度。根據(jù)Stern-Volmer equat1n {F/F=l+Ksv[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo),相對(duì)磷光強(qiáng)度{F/F)為縱坐標(biāo)繪制磷光響應(yīng)曲線。選擇幾種酚類物質(zhì)，作為對(duì)比物質(zhì)，參與Mn-ZnS麵IPs識(shí)別性能的研究。
[0035]試驗(yàn)例1:首先考察了聚合物的磷光時(shí)間穩(wěn)定性(如圖2所示，所制得的磷光分子印跡聚合物有很好的穩(wěn)定性)。將磷光分子印跡材料配置成200 mg/L的水溶液，酚類目標(biāo)物配置成為I mmol/L的水溶液。取0.3 mL聚合物溶液和0-0.28 mL目標(biāo)物2，6- 二氯苯酚溶液加入到比色管中，并用蒸餾水定容，室溫下振蕩后靜置50分鐘，然后用熒光分光光度計(jì)磷光模式檢測(cè)溶液的磷光強(qiáng)度。根據(jù)Stern-Volmer equat1niF/F=l+Ksv[c])以濃度[c]為橫坐標(biāo)，相對(duì)磷光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制磷光響應(yīng)曲線。比色管測(cè)試液中2，6-二氯苯酚濃度分別為0、l、4、8、16、28、36、44、56Mmol/L，檢測(cè)不同濃度的2，6-二氯苯酚對(duì)磷光分子印跡傳感器(左)和非印跡傳感器(右)磷光光譜的影響如圖4所示，圖4中曲線由上至下分別是不同濃度2，6-二氯苯酚(0、1、4、8、16、28、36、44、56卜11101/1)存在下的磷光物質(zhì)的磷光光譜，隨著2，6- 二氯苯酹濃度的升高,磷光強(qiáng)度減弱,根據(jù)Stern-Volmer equat1n OV7F=l+Ksv[c]))以濃度[c]為橫坐標(biāo)，相對(duì)磷光強(qiáng)度(F/F)為縱坐標(biāo)繪制磷光響應(yīng)曲線，分別得到相關(guān)系數(shù)為0.9994和0.9983的直線(如圖5所示)。結(jié)果表明，量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物具有很好的光學(xué)檢測(cè)2，6- 二氯苯酚的能力。
[0036]圖3為反應(yīng)時(shí)間對(duì)量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器檢測(cè)2，6- 二氯苯酚的影響。可以看出量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物與2，6- 二氯苯酚作用50分鐘后基本穩(wěn)定。
[0037]試驗(yàn)例2:選擇2，6- 二氯苯酚、2，4_ 二氯苯酚、2，4，5_三氯苯酚和2，4，6_三氯苯酚四種目標(biāo)物，分別配置以上幾種酚類物質(zhì)200mg/L水溶液。取0.3 mL配置好的聚合物的水溶液和0.28 mL酚類物質(zhì)的水溶液加入到比色管中，并用蒸餾水定容，室溫下振蕩后靜置50分鐘，然后用熒光分光光度計(jì)磷光模式檢測(cè)溶液的磷光強(qiáng)度。由圖6可知，2，6-二氯苯酚對(duì)磷光分子印跡聚合物的猝滅量最大，說(shuō)明磷光分子印跡聚合物對(duì)模板分子2，6- 二氯苯酚具有特異性識(shí)別能力。結(jié)果表明，本發(fā)明制備的磷光分子印跡聚合物對(duì)2，6-二氯苯酚有明顯的專一識(shí)別性，猝滅效果高于其它酚類物質(zhì)。
【權(quán)利要求】
1.一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器，其特征在于，所述傳感器具有很好的光學(xué)和PH穩(wěn)定性，且具有選擇性識(shí)別2，6- 二氯苯酚的能力。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器，其特征在于，按照以下步驟進(jìn)行制備: (1)KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的合成: 在三口燒瓶?jī)?nèi)，加入硫酸鋅、氯化錳，再加入蒸餾水使其充分溶解，室溫?cái)嚢瑁S后加入硫化鈉水溶液，將混合溶液持續(xù)攪拌，離心后得到沉淀為Mn-ZnS量子點(diǎn)，然后將產(chǎn)物洗滌，在真空烘箱中干燥；將上述制得的Mn-ZnS量子點(diǎn)分散于甲苯溶液中，不斷攪拌下逐滴加入3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，即KH570，回流反應(yīng)；將產(chǎn)物洗滌、烘干備用； (2)Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物的合成: 在圓底燒瓶中，加入溶劑乙腈，隨后加入2，6- 二氯苯酚、甲基丙烯酸、KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯、2，2-偶氮二已丁睛超聲溶解，通氮除氧后封口，將圓底燒瓶置于恒溫水浴振蕩器中，通過(guò)兩步聚合得到聚合產(chǎn)物，將產(chǎn)物離心后洗滌； (3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物用甲醇:乙酸的混合液索氏提取，脫除模板分子，室溫下真空干燥，得到Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡聚合物，記為Mn-ZnS麵IPs ;最后，產(chǎn)物在真空烘箱中干燥，并在干燥器中存儲(chǔ)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器，其特征在于， 步驟(I)中所述的混合溶液中硫酸鋅、氯化錳和硫化鈉的摩爾比為:6.25:0.3~0.6:6.25 ； 所述室溫?cái)嚢铻樵谕ǖ獨(dú)鈼l件下室溫?cái)嚢?5-30 min ； 所述將混合溶液持續(xù)攪拌時(shí)間為18-24h ； 所述的Mn-ZnS量子點(diǎn)和甲苯的用量比為Ig:45-55mL ； 所述的Mn-ZnS量子點(diǎn)和3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)的質(zhì)量體積比為 I g: 1-3 mL ； 所述回流條件為升溫至90°C回流20-24小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求，2所述的一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器，其特征在于， 步驟(2)中所述的2，6- 二氯苯酚與乙腈溶劑的比例為0.1 mmol:55-65 mL ； 所述混合溶液中2，6- 二氯苯酚、MAA和EDGMA的摩爾比為1:4_8:12-20，且三者質(zhì)量小于 0.5 g ； 所述AIBN的質(zhì)量為10-20 mg ； 所述的加入KH570修飾的Mn-ZnS量子點(diǎn)的質(zhì)量為50 mg-200 mg ； 所述聚合反應(yīng)第一步在50-55 °C條件下預(yù)聚合5-7小時(shí)，第二步在60-65 °(:條件下聚合20-28小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器，其特征在于， 步驟(3 )中所述的甲醇與乙酸的體積比為9:1，索氏提取時(shí)間為20-24 h，重復(fù)2-3次。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器，其特征在于，所述洗滌均為用無(wú)水乙醇洗滌。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器，其特征在于，所制備的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)磷光分子印跡傳感器用于光學(xué)檢測(cè)2，6- 二氯苯酚。
【文檔編號(hào)】G01N21/64GK104237182SQ201410450862
【公開(kāi)日】2014年12月24日 申請(qǐng)日期:2014年9月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月5日
【發(fā)明者】衛(wèi)瀟, 李洪吉, 徐葉青, 于志新, 周志平, 閆永勝 申請(qǐng)人:江蘇大學(xué)