一種氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合電極材料及其制備方法
【專利說明】一種氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合電極材料及其制備方法
[0001]
技術領域
[0002]本發(fā)明屬于無機納米復合材料制備領域，具體涉及一種氮摻雜多孔碳球/四氧化二猛納米復合材料及其制備方法。
【背景技術】
[0003]目前鋰離子電池商業(yè)化使用的石墨負極材料不僅理論比容量較低(僅為372mAh/g)，而且大倍率充放電時安全性也較差，這些缺陷限制了鋰離子電池在純電動車(EV)、混合電動車(HEV)及航空航天等大型動力電源領域的應用。過渡金屬氧化物的儲鋰行為由于基于轉換反應機制因而具有比石墨高的理論比容量，但這類材料在實際應用中電子電導率普遍較低，同時在反復的鋰離子脫嵌過程中存在嚴重的體積變化，導致材料的倍率性能較差，容量也快速衰減，從而限制了其實際應用。
[0004]為了改善過渡金屬氧化物的電化學性能，一種措施是將金屬氧化物制備成納米結構(如納米粒子、納米線、納米片等)，納米金屬氧化物的小尺寸效應和表面效應對于縮短鋰離子擴散路徑是有利的，但納米材料的團聚及電極表面副反應的發(fā)生仍然影響其電化學性會k(Zhang K, Han X Ρ, Hu Ζ, et al.Nanostructured Μη—based oxides forelectrochemical energy storage and convers1n.Chemical Society Reviews, 2015，44:699-728);另一種措施是將納米結構的金屬氧化物與碳質(zhì)材料(如石墨稀、碳納米管、多孔碳、碳膠囊等)相結合制備復合材料，這樣可以結合不同材料的優(yōu)點。例如我們公開的發(fā)明專利CN104966824A將氧化鈷納米粒子與氮摻雜多孔碳球進行復合，發(fā)揮了碳質(zhì)材料導電性好且作為體積緩沖器的作用，提高了材料的電化學性能。但氧化鈷這種氧化物作為鋰離子電池負極材料時仍然存在放電電位高、價格較高的缺點。在各種過渡金屬氧化物中，四氧化三錳作為一種錳系氧化物其理論比容量(937mAh/g)高于氧化鈷(890 mAh/g)而且該材料放電電位低、儲量豐富、成本低廉、環(huán)境友好。目前的專利關于與四氧化三錳進行復合的碳質(zhì)材料主要是石墨烯材料(例如CN103771406B、CN104022262A、CN104319108A等)。石墨稀能夠起到電子傳遞通道的作用，從而改善復合電極材料的導電性(Wang L, Li Υ Η,Han Ζ D, et al.Composite structure and properties of Mn304/graphene oxide andMn304/graphene.Journal of Materials Chemistry A, 2013, 1:8385-8397)，但石墨稀材料復雜的制備過程及高的成本對復合材料的制備影響較大。此外，氮摻雜的碳質(zhì)材料可以增強碳質(zhì)結構和鋰離子之間的相互作用，提供更多的活性中心，并加速鋰離子擴散和轉移的動力學反應，這有助于鋰離子的嵌入和脫出，從而有利于改善碳質(zhì)材料的電化學性能(Qie L, Hu X L, Huang Y H, et al.Nitrogen-Doped Porous Carbon Nanofiber Webs asAnodes for Lithium 1n Batteries with a Superhigh Capacity and Rate Capability.Advanced Materials, 2012, 24:2047 - 2050)。但目前將四氧化三猛納米粒子、多孔碳材料和氮摻雜三者結合，并采用可操作性強和制備條件溫和的方法將四氧化三錳納米粒子負載到氮摻雜多孔碳球制備高性能納米復合電極材料的報道還很少見。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了克服上述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合電極材料及其制備方法。該方法可操作性強且制備條件溫和，所制備的納米復合材料用作鋰離子電池負極材料時具有高的可逆比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的大倍率放電性能。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)上述技術目的的。
[0007]—種氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合電極材料，具體包括如下步驟:
(1)將0.3-0.4g十六烷基三甲基溴化銨先溶解到140~200ml體積比為(1.69-2.29):1的去離子水和無水乙醇混合溶劑中，然后繼續(xù)加入l~6ml體積比為1:1的正硅酸乙酯和NH3含量為質(zhì)量百分數(shù)25~28%的氨水，攪拌6~10h得到溶液A ;將殼聚糖或殼聚糖衍生物溶于相應溶劑中，攪拌6~10h形成質(zhì)量百分數(shù)為2~10%的溶液B ;將60~120ml溶液B與得到的溶液A混合攪拌16~24h得到溶液C ;然后在攪拌狀態(tài)下將溶液C的溶劑蒸發(fā)，剩余物放入80~120°C的干燥箱中固化處理18-24h ;固化后的產(chǎn)物研磨成粉末后置于充有高純保護氣體的管式爐中進行碳化處理，碳化溫度為600~900°C，碳化時間為2~4h，升溫速率為2~10°C /分鐘；碳化后的產(chǎn)物置于質(zhì)量百分數(shù)為2~15%的氫氟酸溶液中攪拌18~24h，再使用去離子水洗滌2~4次，80~120°C干燥后得到氮摻雜多孔碳球；
(2)將步驟(1)制備得到的氮摻雜多孔碳球50~100mg及四水合乙酸錳0.2-0.6g加入到60~100ml的無水乙醇中，攪拌0.5~2h并超聲分散0.5~2h后將溶液轉移到不銹鋼反應釜中(填充度為60~80%)，反應溫度為160~200°C，反應時間為10~20h ;反應產(chǎn)物在6000_12000r/min離心分離15~30min后，分別使用去離子水和無水乙醇各洗滌2~4次，60~100°C干燥后得到氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合材料。
[0008]本發(fā)明所得到的氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合材料的特征為球體直徑為200~400nm，氮摻雜多孔碳球負載的四氧化三錳納米粒子顆粒直徑為10~30nm。
[0009]所述殼聚糖及其衍生物為10~60萬分子量殼聚糖、羧甲基殼聚糖、羧化殼聚糖及甲殼素中的一種；所述殼聚糖及其衍生物相應溶劑為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、苯甲酸、乙酸及去離子水中的一種；所述殼聚糖及其衍生物相應溶劑為體積濃度大于等于70%的濃硫酸、鹽酸、硝酸和磷酸溶液，以及體積濃度為1~5%的乙酸、苯甲酸水溶液；所述高純保護氣體為高純氬氣、高純氮氣中的一種。
[0010]所述的氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合電極材料作為鋰離子電池的負極并制成紐扣電池(如CR2016、CR2025、CR2032)，然后采用電池測試系統(tǒng)對組裝的電池進行恒電流充放電測試。
[0011]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在:
(1)本發(fā)明采用富含氨基活性基團且資源豐富易得、成本低廉、環(huán)境友好的殼聚糖及其衍生物作為碳源和氮源前驅體，具有環(huán)境保護和經(jīng)濟效益的雙層意義。
[0012](2)本發(fā)明制備的氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合電極材料將四氧化三錳納米結構、碳質(zhì)材料多孔結構及氮摻雜碳質(zhì)材料三者結合，充分利用各自優(yōu)點及其協(xié)同效應，作為一種高性能鋰離子電池負極材料展現(xiàn)了高的可逆比容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的大倍率放電性能。
[0013](3)本發(fā)明采用溶劑熱方法制備氮摻雜多孔碳球/四氧化三錳納米復合電極材料，本方法可操作性強，制備條件溫和，對設備要求不苛刻，適于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0014]圖1為本發(fā)明實施例1所得樣品的透射電鏡照片；
圖2為本發(fā)明實施例1所得樣品的掃描電鏡照片；
圖3為本發(fā)明實施例1所得樣品的XRD圖；
圖4為本發(fā)明實施例1所得樣品的XPS全譜圖；
圖5為本發(fā)明實施例1所得樣品的拉曼光譜圖；
圖6為本發(fā)明實施例1所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為0.01V-3.0V)；
圖7為本發(fā)明實施例2所得樣品的透射電鏡照片；
圖8為本發(fā)明實施例2所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為0.01V-3.0V)；
圖9為本發(fā)明實施例3所得樣品的透射電鏡照片；
圖10為本發(fā)明實施例3所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為
0.01V-3.0V)；
圖11為本發(fā)明實施例4所得樣品的透射電鏡照片；
圖12為本發(fā)明實施例4所得樣品的充放電曲線(電流密度為0.lA/g，電壓范圍為
0.01V-3.0V)o
【具體實施方式】
[0015]以下結合附圖及具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于此。
[0016]實施例1
將0.36g十六烷基三甲基溴化銨加入到180ml體積比為1.9:1的去離子水和無水乙醇混合溶劑中溶解后，繼續(xù)加入3ml正硅酸乙酯和3ml氨水(NH3質(zhì)量百分比為25~28%)，攪拌10h ;將羧甲基殼聚糖溶于去離子水中攪拌10h形成100ml質(zhì)量百分數(shù)為5%的溶液后與上述溶液混合攪拌24h ;然后將該混合溶液溶劑蒸發(fā)，并放入100°C的干燥箱中固化處理20h，所得固體物質(zhì)研磨后在高純氮氣保護下進行碳化處理，碳化溫度為800°C，碳化時間為2h，升溫速率為5°C /分鐘；碳化后的產(chǎn)物置于質(zhì)量百分數(shù)為10%的氫氟酸溶液中攪拌24h，再使用去離子水洗滌3次，80°C