一種自組裝膜汞離子選擇電極方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種自組裝膜汞離子選擇電極（1），該選擇電極包括一個11-氨基十一烷基硫醇膜層（25）修飾工作金膜（12）的基片（11），該基片（11）上覆蓋的工作金膜（12）與引腳金膜（13）通過金膜層相連，引腳金膜（13）與外包有塑料絕緣層（14）的金屬絲導(dǎo)線（15）通過焊錫（16）相連接；所述基片（11）是在拋光的硅硼酸鹽基板（21）上逐步濺射沉積二氧化硅膜層（22）、金屬鉻膜層（23）、銅合金膜層（24）及金膜層；且工作金膜（12）表面上組裝修飾11-氨基十一烷基硫醇膜層（25）。該選擇電極制作簡單、成本低廉、使用方便，可用于環(huán)境中微量汞離子的快速檢測，檢測下限達到6.3nmol/L。
【專利說明】一種自組裝膜汞離子選擇電極方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種基于11-氨基十一烷基硫醇的自組裝膜汞離子選擇電極，屬于化學(xué)/生物傳感【技術(shù)領(lǐng)域】，適用于環(huán)境安全檢測。
【背景技術(shù)】
[0002]汞污染是一個全球性的問題，由于其劇毒和生物蓄積性，它已受到越來越多的關(guān)注。二價汞離子(Hg2+)是最穩(wěn)定的無機汞，存在于天然水體中，Hg2+即使是微量濃度也能產(chǎn)生毒性，它能夠在生物體內(nèi)累積，通過食物鏈轉(zhuǎn)移到人體內(nèi)，而人體內(nèi)累積的微量汞無法通過自身代謝進行排泄，將直接導(dǎo)致心臟、肝、甲狀腺疾病，引起神經(jīng)系統(tǒng)紊亂，慢性汞中毒，甚至引發(fā)惡性腫瘤的形成。其次，汞離子的微生物的生態(tài)甲基化產(chǎn)物甲基汞，也是一種強有力的毒素，可通過食物鏈傳遞到魚類和海洋哺乳動物的組織中，轉(zhuǎn)換成為劇毒的有機汞。因此，能快速準(zhǔn)確分析生活環(huán)境中水體等介質(zhì)中的重金屬汞含量，對于提高人類的生存質(zhì)量、保護地球環(huán)境具有十分重要的意義。
[0003]目前，檢測重金屬汞離子的方法有很多，如原子光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES法)、分光光度法、高效液相色譜法，電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICPMS)、化學(xué)發(fā)光法和熒光分析法等。然而，這些方法往往需要昂貴的精密儀器、復(fù)雜的樣品制備流程和熟練的操作人員，不能或不方便在戶外進行快速檢測，在很大程度上限制了其應(yīng)用。作為非常便攜的離子選擇性電極(ISE)是七十年代發(fā)展起來的一類新型的電化學(xué)傳感器，與傳統(tǒng)方法相比，由于其具有成本低、操作簡單且易小型化等優(yōu)點，受到了許多研究學(xué)者的青睞；而且，分子自組裝單層膜(Self-assembled Monolayers, SAMs)是近年來新興的一種電化學(xué)分析界面活性敏感膜技術(shù)，在結(jié)構(gòu)和性能上具有類似生物膜的特性，逐漸成為電化學(xué)傳感技術(shù)研究領(lǐng)域的熱點。
[0004]基于目前的相關(guān)研究，結(jié)合自組裝膜技術(shù)和離子選擇電極方法實現(xiàn)對汞離子進行定性或者定量的研究還未見報道。為此，本發(fā)明通過單分子自組裝方法將11-氨基十一烷基硫醇組裝修飾到金膜表面，形成一種基于11-氨基十一烷基硫醇自組裝膜的汞離子選擇電極。該選擇電極制作簡單、成本低廉、使用方便、靈敏度很高，優(yōu)于傳統(tǒng)的儀器分析方法，可用于環(huán)境中微量汞離子的快速檢測，在環(huán)境監(jiān)測、農(nóng)業(yè)食品與生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有非常重要的應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種制作簡單、成本低廉、使用方便、靈敏度高的自組裝膜汞離子選擇電極，可用于環(huán)境安全檢測。
[0006]為了達到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種自組裝膜汞離子選擇電極，其特征在于該選擇電極包括一個11-氨基十一烷基硫醇膜層修飾的工作金膜的基片，該基片上覆蓋的工作金膜與引腳金膜通過金膜層相連，引腳金膜與外包有塑料絕緣層的金屬絲導(dǎo)線通過焊錫相連接，金屬絲導(dǎo)線的材料為銅絲、鋁絲或銀絲，連接處用環(huán)氧樹脂膠包裹密封，以保證良好的導(dǎo)電、導(dǎo)通性，并保證工作金膜的使用面積和工作傳導(dǎo)的唯一性，不受干擾影響。值得注意的是，所述基片的外形設(shè)計立意新穎，如下所示:基片上覆蓋的工作金膜的形狀為正方形，邊長為2~12mm ;引腳金膜的形狀為小長方形,長為6mm,寬為4mm ;整個基片的形狀為長方形，長為3~18mm，寬為2~12mm，其四周邊緣均用環(huán)氧樹脂膠密封，以保證良好的電絕緣性。整個基片的外形設(shè)計既能充分保證所有選擇電極工作金膜的正方形有效使用面積的一致性，又能保證選擇電極使用壽命的長期穩(wěn)定性。
[0007]在選擇電極的設(shè)計與制備方面，與傳統(tǒng)離子選擇電極方法不同的還有所述基片的制備是通過真空鍍膜沉積來形成致密的傳感器件結(jié)構(gòu)，將有效保證選擇電極的可控制備和選擇電極長期使用的穩(wěn)定性，其制備過程如下:采用磁控濺射鍍膜法，通過控制鍍膜真空度< 2.0 X 10_3 Pa，鍍膜速度< 2.θΑ/s，在拋光的硅硼酸鹽基板表面上逐步濺射沉積二氧化硅膜層、金屬鉻膜層、銅合金膜層；銅合金膜層經(jīng)拋光處理后，再采用掩膜版法在其表面上濺射沉積工作金膜和引腳金膜；工作金膜經(jīng)化學(xué)清洗處理后再在其表面上組裝修飾11-氨基十一烷基硫醇膜層。其中，在拋光的硅硼酸鹽基板表面上逐步濺射沉積的二氧化硅膜層的厚度為6(T400nm，金屬鉻膜層的厚度為2(Tl20nm，銅合金膜層的厚度為6(T400nm ;銅合金膜層經(jīng)拋光處理后，在其表面上所沉積工作金膜和引腳金膜的厚度為2(T420nm。而且，銅合金膜層材料各組份的質(zhì)量百分含量分別為:Cu 45~60%、Mn 20~28%、Ni 12~24%、Fe 4~9%、Ti0.1-θ.4%、Nb 0.01-0.05%，其中，鈮的使用使銅合金的晶粒更加細(xì)致均勻，鈦的使用使銅合金更加有韌性，并提高耐酸堿和防腐蝕能力。
[0008]在選擇電極膜修飾方面，本發(fā)明提出了一種簡單的11-氨基十一烷基硫醇膜層的組裝修飾方法，即先將選擇電極基片的工作金膜表面用高純純凈水清洗，依次在高純純凈水、無水乙醇中超聲清洗各0.f 20分鐘，然后取出浸入0.f200mmol/L的11-氨基十一烷基硫醇/無水乙醇溶液中，于4°C冰箱中自組裝廣72小時，取出干燥，得11-氨基十一烷基硫醇膜層修飾的選擇電極，不用時置于去離子水中于4° C冰箱密封保存。其中，所述高純純凈水為電阻率大于18ΜΩ.cm的高純水，無水乙醇為重新蒸餾的無水乙醇溶劑。
[0009]在選擇電極的電化學(xué)測試方面，測試裝置簡單，操作方便，即該自組裝膜汞離子選擇電極的電化學(xué)測試裝置如下:以該自組裝膜汞離子選擇電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，兩個電極通過導(dǎo)線與電位計相連；測試時，自組裝膜汞離子選擇電極和飽和甘汞電極插入裝有攪拌磁子的燒杯中，燒杯放置在磁力攪拌器上，燒杯內(nèi)裝有含汞離子的PH緩沖溶液；通過測試一系列已知濃度的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以電位值對濃度值做工作曲線，然后測試未知濃度汞離子樣品溶液的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中汞離子的濃度值或含量。其中，所述PH緩沖溶液為ρΗ4.0-ΙΟ.0的Tris-HCl溶液，其配制方法是將0.lmol/L的Tris溶液和0.lmol/L的HCl溶液按適當(dāng)比例混合，用0.lmol/L的NaOH溶液或0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)其pH值。通過測試實驗發(fā)現(xiàn),該選擇電極的電位響應(yīng)值與汞離子的濃度在1.0X10_8~1.0X10_4mol/L范圍內(nèi)成線性關(guān)系，對汞離子的檢測下限達到 6.3 X 10 9 mol/L,即 6.3nmol/L。
[0010]本發(fā)明的有益效果是，該選擇電極制作簡單、成本低廉、使用方便，且金膜平整度高、易進行表面修飾，靈敏度很高，優(yōu)于傳統(tǒng)的儀器分析方法，可用于環(huán)境中微量汞離子的快速檢測，在環(huán)境監(jiān)測、農(nóng)業(yè)食品與生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有非常重要的應(yīng)用前景?！緦＠綀D】

【附圖說明】
[0011]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進一步說明。
[0012]附圖1是自組裝膜汞離子選擇電極的電化學(xué)測試裝置示意圖。
[0013]附圖2是自組裝膜汞離子選擇電極的平面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0014]附圖3是自組裝膜汞離子選擇電極基片的剖面結(jié)構(gòu)示意圖。
[0015]附圖1中，1.自組裝膜汞離子選擇電極，2.飽和甘汞電極，3.電位計，4.攪拌磁子，5.燒杯,6.磁力攪拌器。
[0016]附圖2和附圖3中，11.基片，12.工作金膜，13.引腳金膜，14.塑料絕緣層，15.金屬絲導(dǎo)線，16.焊錫，17.環(huán)氧樹脂膠，21.硅硼酸鹽基板，22.二氧化硅膜層，23.金屬鉻膜層，24.銅合金膜層，25.11-氨基十一烷基硫醇膜層，26.11-氨基十一烷基硫醇分子。
【具體實施方式】
[0017]實施例1
選擇電極的組裝制備:
一種自組裝膜汞離子選擇電極的平面結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所示，該選擇電極包括一個11-氨基十一烷基硫醇膜層25修飾的工作金膜12的基片11，該基片11上覆蓋的工作金膜12與引腳金膜13通過金膜層相連，引腳金膜13與外包有塑料絕緣層14的金屬絲導(dǎo)線15通過焊錫16相連接，金屬絲導(dǎo)`線15的材料為銅絲，連接處用環(huán)氧樹脂膠17包裹密封，以保證良好的導(dǎo)電、導(dǎo)通性。
[0018]如圖2所示，對所述基片11的外形設(shè)計如下:基片11上覆蓋的工作金膜12的形狀為正方形，邊長為6mm ;引腳金膜13的形狀為小長方形,長為3mm,寬為1mm ;整個基片11的形狀為長方形，長為9mm,寬為6mm,其四周邊緣均用環(huán)氧樹脂膠密封。
[0019]如圖3所示，所述基片11的制備過程如下:采用磁控濺射鍍膜法，控制鍍膜真空度為1.2X 10_3 Pa，鍍膜速度為1.0 A/s，在拋光的硅硼酸鹽基板21表面上逐步濺射沉積二氧化硅膜層22、金屬鉻膜層23、銅合金膜層24 ;銅合金膜層24經(jīng)拋光處理后，再采用掩膜版法在其表面上濺射沉積工作金膜12和引腳金膜13 ;工作金膜12經(jīng)化學(xué)清洗處理后再在其表面上組裝修飾11-氨基十一烷基硫醇膜層25。其中，在拋光的硅硼酸鹽基板21表面上逐步濺射沉積的二氧化硅膜層22的厚度為280nm，金屬鉻膜層23的厚度為40nm，銅合金膜層24的厚度為220nm ;銅合金膜層24經(jīng)拋光處理后，在其表面上所沉積工作金膜12和引腳金膜13的厚度為150nm ;銅合金膜層24材料各組份的質(zhì)量百分含量分別控制為:Cu 54.8%、Mn 23.7%, Ni 14.9%, Fe 6.36%、Ti 0.21%、Nb 0.03%。
[0020]值得注意的是11-氨基十一烷基硫醇膜層16的組裝修飾方法，即先將選擇電極基片11的工作金膜12表面用高純純凈水清洗，依次在高純純凈水、無水乙醇中超聲清洗各I分鐘，然后取出浸入lOmmol/L的11-氨基十一烷基硫醇/無水乙醇溶液中，于4°C冰箱中自組裝12小時，取出干燥，得11-氨基十一烷基硫醇膜層25修飾的選擇電極，不用時置于去離子水中于4° C冰箱密封保存。其中，高純純凈水為電阻率等于18.3ΜΩ * cm的高純水，無水乙醇為重新蒸餾的無水乙醇溶劑。
[0021]實施例2汞離子的檢測:
將上述方法組裝修飾的11-氨基十一烷基硫醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，兩個電極通過導(dǎo)線與電位計3相連，進行電化學(xué)電位測試；測試時，自組裝膜汞離子選擇電極I和飽和甘汞電極2插入裝有攪拌磁子4的燒杯5中，燒杯5放置在磁力攪拌器6上，燒杯5內(nèi)裝有含汞離子的pH緩沖溶液；通過測試一系列已知濃度的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以電位值對濃度值做工作曲線，然后測試未知濃度汞離子樣品溶液的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中汞離子的濃度值或含量。通過測試實驗發(fā)現(xiàn)，該選擇電極的電位響應(yīng)值與汞離子的濃度在1.0X10_8~1.0X10_4mol/L范圍內(nèi)成線性關(guān)系，對汞離子的檢測下限達到6.3X10_9 mol/L，即6.3nmol/L。
[0022]實施例3 選擇電極的重現(xiàn)性:
將按上述方法組裝修飾的10支11-氨基十一烷基硫醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，分別對1.0Χ10_6 mol/L和1.0Χ10_7 mol/L的汞離子溶液樣品進行電化學(xué)電位測試，可以看出，在連續(xù)進行10次測定后，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.55%和0.52%，表明該選擇電極檢測方法的重現(xiàn)性好。
[0023]實施例4 選擇電極的選擇性:
將按上述方法組裝修飾的10支11-氨基十一烷基硫醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，分別考察了常見陽離子對汞離子測定的影響，發(fā)現(xiàn) K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Fe2+、Ag+、Zn2+、Bi3+、Co2+、Sr2+、Mn2+、NH4+ 等十六種金屬離子的干擾不明顯，表明該選擇電極檢測方法的選擇性好。
[0024]實施例5
環(huán)境廢水樣品中汞離子的測定:
將按上述方法組裝修飾的10支11-氨基十一烷基硫醇膜層25修飾的汞離子選擇電極I為工作電極，飽和甘汞電極2作為參比電極，分別考察了 8個水樣品中汞離子的加標(biāo)檢測，回收率在93.7^105.8%之間，說明該方法回收率好；并與標(biāo)準(zhǔn)雙硫腙分光光度法對照，樣品的測量結(jié)果比較一致，符合定量分析的要求，說明該選擇電極可應(yīng)用于實際廢水樣品中汞離子的檢測。
【權(quán)利要求】
1.一種自組裝膜汞離子選擇電極(I)，其特征在于該選擇電極包括一個11-氨基十一烷基硫醇膜層(25)修飾的工作金膜(12)的基片(11)，該基片(11)上覆蓋的工作金膜(12)與引腳金膜(13)通過金膜層相連，引腳金膜(13)與外包有塑料絕緣層(14)的金屬絲導(dǎo)線(15)通過焊錫(16)相連接，連接處用環(huán)氧樹脂膠(17)包裹密封。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇電極，其特征在于所述基片(11)的外形設(shè)計如下:基片(11)上覆蓋的工作金膜(12)的形狀為正方形，邊長為2~12mm;引腳金膜(13)的形狀為小長方形，長為I~6mm,寬為I~4mm ;整個基片(11)的形狀為長方形，長為3~18mm,寬為2~12mm,其四周邊緣均用環(huán)氧樹脂膠密封。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇電極，其特征在于所述金屬絲導(dǎo)線(15)的材料為銅絲、鋁絲或銀絲。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇電極，其特征在于所述基片(11)的制備過程如下:采用磁控濺射鍍膜法，通過控制鍍膜真空度< 2.0X 10_3 Pa，鍍膜速度< 2.0 A/s，在拋光的硅硼酸鹽基板(21)表面上逐步濺射沉積二氧化硅膜層(22)、金屬鉻膜層(23)、銅合金膜層(24);銅合金膜層(24)經(jīng)拋光處理后，再采用掩膜版法在其表面上濺射沉積工作金膜(12)和引腳金膜(13);工作金膜(12)經(jīng)化學(xué)清洗處理后再在其表面上組裝修飾11-氨基十一烷基硫醇膜層(25)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的選擇電極，其特征是:在拋光的硅硼酸鹽基板(21)表面上逐步濺射沉積的二氧化硅膜層(22)的厚度為6(T400nm，金屬鉻膜層(23)的厚度為2(Tl20nm，銅合金膜層(24)的厚度為6(T400nm ;銅合金膜層(24)經(jīng)拋光處理后，在其表面上所沉積工作金膜(12)和引腳金膜(13)的厚度為2(T420nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的選擇電極，其特征在于銅合金膜層(24)材料各組份的質(zhì)量百分含量分別為:Cu 45~60%、Mn 20~28%、Ni 12~24%、Fe 4~9%、Ti 0.1~0.4%、Nb 0.θ1-θ.05%。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的選擇電極，其特征在于11-氨基十一烷基硫醇膜層(25)的組裝修飾方法，即先將選擇電極基片(11)的工作金膜(12)表面用高純純凈水清洗，依次在高純純凈水、無水乙醇中超聲清洗各0.1-20分鐘，然后取出浸入0.r200mmol/L的11-氨基十一烷基硫醇/無水乙醇溶液中，于4°C冰箱中自組裝f 72小時，取出干燥，得11-氨基十一烷基硫醇膜層(25)修飾的選擇電極，不用時置于去離子水中于4° C冰箱密封保存。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的選擇電極，其特征在于所述高純純凈水為電阻率大于18ΜΩ.cm的高純水,無水乙醇為重新蒸懼的無水乙醇溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的選擇電極，其特征在于該自組裝膜汞離子選擇電極(I)的電化學(xué)測試裝置如下:以該自組裝膜汞離子選擇電極(I)為工作電極，飽和甘汞電極(2)為參比電極，兩個電極通過導(dǎo)線與電位計(3)相連；測試時，自組裝膜汞離子選擇電極(I)和飽和甘汞電極(2)插入裝有攪拌磁子(4)的燒杯(5)中，燒杯(5)放置在磁力攪拌器(6)上，燒杯(5)內(nèi)裝有含汞離子的pH緩沖溶液；通過測試一系列已知濃度的汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，以電位值對濃度值做工作曲線，然后測試未知濃度汞離子樣品溶液的電位值，通過工作曲線求出樣品溶液中汞離子的濃度值或含量。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的選擇電極，其特征在于所述pH緩沖溶液為ρΗ4.0-10.0的Tris-HCl溶液，其配制方法是將0.lmol/L的Tris溶液和0.lmol/L的HCl溶液按適當(dāng)比例混合，用0.lmol/L的NaOH溶液或0.lmol/L的HCl溶液調(diào)節(jié)其pH值。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的選擇電極，其特征在于該選擇電極的電位響應(yīng)值與汞離子的濃度在1.0X10_8~1.0X10_4mol/L范圍內(nèi)成線性關(guān)系，對汞離子的檢測下限達到6.3 X 10 9mol/L,即 6.3nmol/L。
【文檔編號】G01N27/333GK103776887SQ201410066379
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2014年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年2月26日
【發(fā)明者】曹忠, 梁海琴, 曹婷婷, 趙榮娜, 龍姝, 肖忠良 申請人:長沙理工大學(xué)